WO2014208471A1 - ガスバリア性フィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2014208471A1
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vacuum ultraviolet
barrier film
gas
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浩了 有田
河村　朋紀
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a gas barrier film.
  • a gas barrier film in which a metal oxide thin film such as aluminum oxide, magnesium oxide, or silicon oxide is formed on the surface of a plastic substrate or film is used for packaging goods and foods that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen. It is widely used for packaging and the like to prevent alteration of industrial products and pharmaceuticals. In addition to packaging applications, they are used in liquid crystal display elements, solar cells, organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as organic EL) elements, and the like. In particular, liquid crystal display elements, organic EL elements, and the like are required to have high gas barrier properties (gas barrier properties) because internal penetration of water vapor or air causes deterioration in quality.
  • a method for producing a gas barrier film there has been proposed a method for producing a gas barrier film containing silicon oxide by applying vacuum ultraviolet irradiation to a coating film coated with a solution containing a polysilazane compound.
  • This method uses light energy of 100 to 200 nm called vacuum ultraviolet rays, which is larger than the interatomic bonding force in the polysilazane compound.
  • a silicon oxide film, which becomes a gas barrier film is produced at a relatively low temperature by advancing an oxidation reaction with active oxygen or ozone while directly cutting atomic bonds by the action of only photons called photon processes. be able to.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a gas barrier film having high gas barrier properties and excellent storage stability, which can be applied to a roll-to-roll manufacturing process.
  • the present inventor conducted intensive research to solve the above problems. As a result, the above problem is solved by a gas barrier film obtained by a production method having at least one oxidation step between at least two vacuum ultraviolet ray irradiation steps for a coating film comprising a coating liquid containing a polysilazane compound. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
  • the above-mentioned problem of the present invention is a method for producing a gas barrier film, which is carried out by continuously conveying a base material, wherein a coating liquid containing a polysilazane compound is applied to at least one surface of the base material, A coating film forming step for forming a film, at least two vacuum ultraviolet ray irradiation steps for irradiating the coating film with vacuum ultraviolet rays, and at least one oxidation step between the at least two vacuum ultraviolet ray irradiation steps; It is achieved by the manufacturing method of the gas barrier film which has these.
  • FIG. 1 represents a vacuum ultraviolet irradiation unit
  • 2 represents an oxidation unit
  • 3 represents an oxygen supply device
  • 4 represents an oxygen suction device
  • 20 represents a transport roll
  • 21 represents
  • 30 represents a gas barrier film production apparatus
  • 31 represents a feeding part roll
  • 32 represents a coating part (die coater)
  • 33 represents a drying part
  • 35 represents winding Represents a take-up roll
  • 36 represents a nitrogen gas inlet
  • 37 represents a nitrogen gas outlet.
  • a gas barrier film manufacturing method performed by continuously conveying a substrate, wherein a coating liquid containing a polysilazane compound is applied to at least one surface of the substrate, and a coating film is formed.
  • a method for producing a gas barrier film having the following is provided.
  • the mechanism for exerting the above-described effects by the production method of the present invention is estimated as follows, but is not limited to the following.
  • ozone radicals generated by vacuum ultraviolet rays are irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 230 to 300 nm, oxygen radicals are generated from ozone, and reforming is promoted by the oxygen radicals.
  • the oxygen concentration is increased during irradiation with vacuum ultraviolet rays, a large amount of ozone is generated by the vacuum ultraviolet rays, causing damage to the substrate film.
  • vacuum ultraviolet rays are absorbed by oxygen and are difficult to reach the coating film. Quality efficiency will also decrease.
  • the gas barrier property of the gas barrier film produced by the production method of JP-T-2009-503157 (corresponding to International Publication No. 2007/012392) is low and the storage stability is also deteriorated.
  • the present inventors have conducted intensive studies. As a result, first, in the vacuum ultraviolet irradiation process, a part of the polysilazane compound in the polysilazane compound is irradiated by vacuum ultraviolet irradiation. The Si—N bond is broken. Next, when oxygen is supplied by an oxidation process, Si—O bonds are formed between the broken Si—N bonds. Thereafter, when the vacuum ultraviolet ray irradiation process is performed again, Si—O—Si bonds are formed, and the modification is promoted.
  • a gas barrier film having high gas barrier properties and excellent storage stability can be obtained. That is, the present invention can provide a method for producing a gas barrier film having high gas barrier properties and excellent storage stability, which can be applied to a roll-to-roll manufacturing process.
  • a coating liquid containing a polysilazane compound is applied to at least one surface of the substrate to form a coating film.
  • a plastic film or sheet is used as the base material for producing the gas barrier film, and a film or sheet made of a colorless and transparent resin is preferably used.
  • the plastic film used is not particularly limited in material and thickness as long as it can hold a gas barrier layer or the like, and can be appropriately selected according to the purpose of use.
  • Specific examples of the plastic film include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, and polyetherimide.
  • Resin cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene ring modified polycarbonate resin, alicyclic
  • thermoplastic resins such as modified polycarbonate resins, fluorene ring-modified polyester resins, and acryloyl compounds.
  • the substrates disclosed in paragraphs “0056” to “0075” of JP2012-116101A, paragraphs “0125” to “0131” of JP2013-226758A, etc. are also appropriately employed. Is done.
  • the thickness of the base material used for the gas barrier film according to the present invention is not particularly limited because it is appropriately selected depending on the application, but is typically 1 to 800 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • These plastic films may have a functional layer such as a transparent conductive layer, a primer layer, or a hard coat layer.
  • a functional layer such as a transparent conductive layer, a primer layer, or a hard coat layer.
  • the functional layer in addition to those described above, those described in paragraph numbers “0036” to “0038” of JP-A-2006-289627 can be preferably employed.
  • the substrate preferably has a high surface smoothness.
  • the surface smoothness those having an average surface roughness (Ra) of 2 nm or less are preferable. Although there is no particular lower limit, it is practically 0.01 nm or more. If necessary, both surfaces of the substrate, at least the side on which the gas barrier layer is provided, may be polished to improve smoothness.
  • the base material using the above-described resins or the like may be an unstretched film or a stretched film.
  • various known treatments for improving adhesion such as corona discharge treatment, flame treatment, oxidation treatment, or plasma treatment, and lamination of a primer layer described later Etc. may be performed, and it is preferable to perform a combination of the above treatments as necessary.
  • the polysilazane compound is a polymer having a silicon-nitrogen bond.
  • ceramic precursor inorganics such as SiO 2 , Si 3 N 4 , and both intermediate solid solutions SiO x N y have bonds such as Si—N, Si—H, and N—H in the structure. It is a polymer.
  • polysilazane compound is also abbreviated as “polysilazane”.
  • Examples of polysilazane used when producing the gas barrier film of the present invention are not particularly limited, and include known ones. For example, those disclosed in paragraphs “0043” to “0058” of JP2013-022799A, paragraphs “0038” to “0056” of JP2013-226758A are appropriately adopted. Of these, perhydropolysilazane is most preferably used.
  • the coating liquid containing a polysilazane compound for forming a coating film in this step (also simply referred to as “coating liquid for forming a coating film”) is not particularly limited, and known ones can be appropriately employed.
  • the solvent used for the preparation of the coating liquid for coating film formation the preferred solid content concentration of the polysilazane compound in the coating liquid for coating film formation, or the various types of catalysts that may be suitably contained in the coating liquid for coating film formation
  • Such additives are disclosed in paragraphs “0048” and “0059” to “0062” of JP2013-022799A, paragraphs “0058” to “0061” of JP2013-226758A, and the like. A thing is employ
  • Method of applying coating liquid for coating film formation As a method of applying the coating liquid for forming a coating film, a conventionally known appropriate wet coating method can be employed. As specific examples, the coating methods disclosed in paragraph “0041” of JP2013-022799A, paragraph “0063” of JP2013-226758A, and the like are employed in the same manner or appropriately modified. .
  • the coating thickness can be appropriately set according to the purpose.
  • the coating thickness per coating layer is preferably about 5 to 500 nm, more preferably 10 to 400 nm after drying. If the film thickness is 5 nm or more, sufficient barrier properties can be obtained, and if it is 500 nm or less, stable coating properties can be obtained at the time of coating film formation, and high light transmittance can be realized.
  • the modification of the coating film means that the coating film formed from the coating liquid containing the polysilazane compound is converted into a silicon oxide and / or silicon oxynitride film.
  • a vacuum ultraviolet ray having a wavelength of 100 to 200 nm (also referred to as “vacuum ultraviolet light”, “VUV”, or “VUV light”) is applied to the coating film formed from the coating solution containing the polysilazane compound.
  • the light energy of vacuum ultraviolet rays is greater than the interatomic bonding force between various atoms present in the polysilazane compound that is the raw material of the coating film. For this reason, when the polysilazane compound is irradiated with vacuum ultraviolet rays, for example, the interatomic bond between Si and N (Si—N bond) is cut, and an oxidation reaction can be generated between the Si—N bonds cut by the oxidation step described later. , Si—O—Si bonds are formed, and the modification is promoted.
  • the vacuum ultraviolet light source may be any light source that generates light having a wavelength of 100 to 200 nm, but is preferably an excimer radiator (for example, an Xe excimer lamp having a maximum emission at about 172 nm or a maximum emission at about 193 nm).
  • a lamp using carbon oxide Japanese Patent Laid-Open No. 2010-135162, etc.
  • an ArF excimer laser having a maximum emission at about 193 nm, an F2 excimer laser having a maximum emission at about 157 nm, and the like are used.
  • excimer lamps are more preferably used, and excimer lamps are more preferably used.
  • Excimer lamps generally include a double quartz tube filled with a rare gas or rare gas halogen compound discharge gas, an internal electrode, and an external electrode.
  • a feature of the excimer lamp is that the radiation is concentrated on one wavelength, and since only the necessary light is not emitted, the efficiency is high. Moreover, since excess light is not radiated
  • xenon is preferable because it emits high-energy ultraviolet light having a wavelength of 172 nm and has excellent luminous efficiency. Since ultraviolet light having this wavelength has a large oxygen absorption coefficient, active oxygen and ozone can be generated at a high concentration even with a very small oxygen concentration. Due to the high energy of the active oxygen, ozone and ultraviolet rays, the polysilazane compound can be modified in a short time.
  • the excimer lamp As the excimer lamp, a thin tube excimer lamp having a simple structure is preferable.
  • the outer diameter of the tube of the thin tube excimer lamp is about 6 to 12 mm.
  • oxygen is required during vacuum ultraviolet irradiation. If the oxygen concentration is too low, the modification is insufficient. Conversely, if the oxygen concentration is too high, a large amount of ozone is formed by vacuum ultraviolet rays, causing damage to the base film, and at the same time, vacuum ultraviolet rays are generated. There are problems such as absorption by oxygen, ultraviolet energy hardly reaching the coating film, and reforming efficiency is reduced.
  • the oxygen concentration at the time of vacuum ultraviolet irradiation in this step is set to 1.0% by volume or less, preferably 0.001 to 0.20% by volume, more preferably from the viewpoint of preventing damage to the base film. Adjust to 0.01-0.15% by volume. If it is this range, since the absorption of the ultraviolet-ray by oxygen will also be suppressed, generation
  • the oxygen concentration can be adjusted by measuring the flow rates of oxygen gas and inert gas introduced into the irradiation chamber and changing the flow rate ratio. The oxygen concentration can be measured in the vicinity of the ultraviolet lamp to be used.
  • the oxygen concentration meter When measuring, the oxygen concentration meter may be directly arranged, or may be measured by sampling with a tube or the like.
  • a zirconia oxygen concentration meter, a galvanic cell oxygen concentration meter, or a magnetic oxygen concentration meter is preferably used.
  • a gas satisfying the irradiation atmosphere used at the time of ultraviolet irradiation it is preferable to use a dry inert gas, and it is particularly preferable to use a dry nitrogen gas from the viewpoint of cost.
  • a unit (ultraviolet irradiation) having a plurality of vacuum ultraviolet light sources shown in FIG. Unit) can be arranged continuously and irradiated.
  • the number of vacuum ultraviolet light sources required may be two or more.
  • the radiation wavelength of a vacuum ultraviolet light source such as an excimer lamp, the amount of irradiation energy per vacuum ultraviolet light source, the object to be irradiated (for example, the above-mentioned To the substrate having a coating film formed from a polysilazane compound), the irradiation time to the irradiated object, the thickness of the coating film, the type and content of the polysilazane compound, and the like.
  • the distance from the vacuum ultraviolet light source to the object to be irradiated depends on the type of lamp used as the vacuum ultraviolet light source. It can be set appropriately. For example, when using an Xe excimer lamp, it is preferable to set the shortest distance (GAP) between the lamp tube surface and the irradiated object to be conveyed to 0.1 to 10 mm, and to 0.5 to 5 mm. More preferably. When using an amalgam lamp, the GAP is preferably set to 0.1 to 20 mm, more preferably 0.5 to 10 mm.
  • the irradiation amount of the vacuum ultraviolet ray according to this step can be appropriately adjusted according to the thickness of the coating film, the type and content of the polysilazane compound.
  • the progress of the reaction is examined with the integrated light quantity represented by the product of irradiation intensity and irradiation time.
  • the cumulative amount of vacuum ultraviolet light is preferably 0.01 to 20 J / cm 2 , and preferably 0.1 to 20 J / cm 2. More preferably, it is cm 2 , and further preferably 0.3 to 15 J / cm 2 .
  • the integrated light quantity can be obtained as a desired value by adjusting the roll-to-roll system line speed.
  • the irradiation intensity of vacuum ultraviolet rays is high, the modification reaction can be shortened. In addition, since the number of photons penetrating into the interior also increases, the film thickness of the modified layer also increases.
  • the irradiation intensity (peak illuminance) of vacuum ultraviolet rays is set to 10 to 300 mW / cm 2 in order to shorten the reaction time and form a gas barrier film having a thin film, high gas barrier property, and excellent storage stability. Is more preferable, and 30 to 200 mW / cm 2 is more preferable.
  • the processing time is preferably 0.1 seconds to 10 minutes, more preferably 0.5 seconds to 3 minutes, in order to enable continuous production.
  • the vacuum ultraviolet ray treatment time before performing the oxidation step described later is preferably 0.5 to 30 seconds, more preferably 0.5 to 20 seconds, from the viewpoint of supplying oxygen to the coating film. .
  • the oxidation step in the present invention refers to supplying oxygen gas to the partially cut Si—N bond in the coating film formed from the coating liquid containing the polysilazane compound that has undergone the vacuum ultraviolet irradiation step.
  • the oxidation reaction reaction for generating Si—O bonds between Si—N bonds cut by oxygen gas
  • the oxidation process conditions can be suitably adjusted by a combination of conditions such as the following oxidation process treatment means, oxygen concentration, gas temperature, and treatment time.
  • the oxygen concentration during the oxidation reaction in this step is high, particularly compared with the oxygen concentration in the vacuum ultraviolet irradiation step according to the present invention. The darker the better.
  • the process of the vacuum ultraviolet irradiation process according to the present invention and the process of the oxidation process according to the present invention are expressed as “(vacuum ultraviolet irradiation process a ⁇ oxidation process) ⁇ n times ⁇ vacuum ultraviolet irradiation process b” (where n is 1 or more)
  • the vacuum ultraviolet irradiation process a and the vacuum ultraviolet irradiation process b may be performed under the same conditions, or may be performed under different conditions.
  • the arrow indicates the process before the arrow. This means that there is no other step between the subsequent steps, and the same applies to the following.)
  • n 1, the oxygen concentration in the oxidation step is the vacuum ultraviolet irradiation step.
  • the oxygen concentration is preferably 5 times or more, and more preferably 10 times or more than the oxygen concentration of either a or b.
  • the oxygen concentration in any oxidation step is preferably 5 times or more, more preferably 10 or more times higher than the oxygen concentration in the vacuum ultraviolet irradiation step before and after that.
  • the oxygen concentration in an arbitrary oxidation process is not only the vacuum ultraviolet process before and after that, but is more than 5 times higher than the oxygen concentration in other vacuum ultraviolet processes. Preferably, 10 times or more darker is more preferable.
  • n 1 or 2 or more
  • a further preferred embodiment of the relationship between the oxygen concentration in the vacuum ultraviolet irradiation step and the oxygen concentration in the oxidation step is represented by the following formula: be able to. That is, when the oxygen concentration in the vacuum ultraviolet irradiation process is represented by A and the oxygen concentration in the oxidation process is represented by B, the following formula (1)
  • the oxygen concentration in the oxidation step according to the present invention can be measured in the vicinity of the gas supply port of the oxygen gas supply device of the oxidation unit that can supply oxygen gas, and an oxygen concentration meter is directly arranged at the time of measurement. It may be measured by sampling or by sampling with a tube or the like.
  • an oxygen concentration meter a zirconia oxygen concentration meter, a galvanic cell oxygen concentration meter, or a magnetic oxygen concentration meter is preferably used.
  • the oxygen concentration in this step is preferably 0.5% by volume or more, and more preferably 1% by volume or more. Further, the upper limit of the oxygen concentration may be 100% by volume, but is preferably 21% by volume or less from the viewpoint of operability in production.
  • the oxygen gas supply means in this step is not particularly limited as long as oxygen can be supplied to the coating surface formed from the coating liquid containing the polysilazane compound that has been subjected to the vacuum ultraviolet irradiation step to be conveyed. From the viewpoint, it is preferable to perform by spraying a gas containing oxygen on the coating film. Further, from the viewpoint of promoting coating film modification, by spraying a gas activated by plasma (a gas containing radicalized oxygen). More preferably. As a specific gas supply method, a shower plate, a nozzle, a plasma jet, or the like is preferably used.
  • the concentration of oxygen contained in the gas when the gas is blown is not particularly limited as long as the oxygen concentration in the oxidation step according to the present invention satisfies the above-described preferable range, and may be, for example, 0.5% by volume or more. It is preferably 1% by volume or more. Further, the upper limit of the oxygen concentration may be 100% by volume, but is preferably 21% by volume or less from the viewpoint of operability in production.
  • the oxygen concentration in this step can be adjusted by measuring the flow rates of the introduced oxygen gas and inert gas and changing the flow rate ratio.
  • the inert gas a rare gas such as N 2 , He, or Ar can be used. From the viewpoint of operability in production, it is more preferable to use an inert gas similar to the vacuum ultraviolet irradiation step.
  • the gas temperature of the oxygen gas in this step is not particularly limited, but it is preferably higher from the viewpoint of promoting the modification of the coating film formed from the coating liquid containing the polysilazane compound, but it has a balance with operability in production. From the viewpoint, it is preferably room temperature (25 ° C.) to 200 ° C., more preferably 50 to 200 ° C.
  • the gas temperature can be controlled by a heat exchanger, a heat exchanger, a hot air generator, or the like.
  • the treatment time in this step is not particularly limited, but is 0.1 to 60 seconds from the viewpoint of promoting the modification of the coating film formed from the coating liquid containing the polysilazane compound and the operability in production. More preferably, it is 0.5 to 60 seconds.
  • the treatment time is the time during which the coating film is exposed to the oxygen concentration B that satisfies Equation (1).
  • the production method of the present invention it is simpler by having a coating film forming step, at least two vacuum ultraviolet ray irradiation steps, and at least one oxidation step between the at least two vacuum ultraviolet ray irradiation steps.
  • a gas barrier film having high gas barrier properties and excellent storage stability, which can be applied to a roll-to-roll manufacturing process.
  • the vacuum ultraviolet irradiation process according to the present invention may be combined with the type of lamp used, peak illuminance, processing time or integrated light quantity after the coating film forming process.
  • the effect of the present invention can be exhibited if the process is performed twice with the oxidation step according to the above.
  • the oxidation step according to the present invention has a balance with the type of oxygen-containing gas to be used, the means for supplying, the temperature of the gas, or the treatment time.
  • the effect of the present invention can be exhibited if it is carried out once during this period, but it is more preferred to carry out at least twice.
  • N is 1.
  • n is preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 13.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of an apparatus used in the production method of the present invention.
  • this gas barrier film apparatus 30 also abbreviated as “apparatus 30”
  • roll-to-roll continuous is shown in this gas barrier film apparatus 30 .
  • the production method is used.
  • the line speed of the roll-to-roll continuous production method can be appropriately set depending on the thickness and type of the film to be produced, but is preferably 0.1 to 30 m / min.
  • the application part (die coater) shown by 32 is a part which performs a coating-film formation process.
  • a coating liquid containing a polysilazane compound is applied to the base material fed from the feeding part roll 31 by the die coater 32, so that a polysilazane coating film is formed.
  • the substrate having the coating film is conveyed to the drying unit 33 by a roll and dried.
  • the apparatus 30 also has a portion for performing the vacuum ultraviolet irradiation step a, a portion for performing the oxidation step, and a portion for performing the vacuum ultraviolet irradiation step b.
  • the vacuum ultraviolet irradiation step a and the vacuum ultraviolet irradiation step b may be performed under the same conditions, or may be performed under different conditions.
  • the vacuum ultraviolet irradiation step can be performed.
  • a region irradiated with the vacuum ultraviolet rays by the lit lamp is a vacuum ultraviolet irradiation zone.
  • the part which performs the vacuum ultraviolet irradiation process a has at least one vacuum ultraviolet irradiation zone.
  • a pipe capable of supplying dry nitrogen gas to the lamp holder (not shown) is installed (from the both sides of the lamp width toward the sample (base material having a polysilazane coating)).
  • nitrogen gas By injecting nitrogen gas, a desired oxygen concentration can be adjusted between the lamp tube surface and the sample.
  • the desired oxygen concentration can be adjusted by injecting dry nitrogen gas into the inlet 36 and exhausting it through the outlet 37.
  • the oxidation step can be performed.
  • region where oxygen gas is sprayed among the some oxidation units 2 becomes an oxidation zone.
  • the part which performs an oxidation process has at least one oxidation zone.
  • a pipe for supplying a gas containing activated oxygen gas by oxygen gas or plasma to the oxygen supply device 3 and a temperature control device (not shown) such as a micro cable air heater are provided. I have. Since the blown oxygen gas does not affect the oxygen concentration at the time of vacuum ultraviolet irradiation, the oxygen suction device 4 can discharge the oxygen gas and the like.
  • the vacuum ultraviolet irradiation process can be performed again.
  • the configuration of the portion that performs the vacuum ultraviolet irradiation step b (for example, the type of the lamp used in the vacuum ultraviolet irradiation unit or the number of vacuum ultraviolet irradiation units) is the same as the configuration of the portion that performs the vacuum ultraviolet irradiation step a. May be different or different.
  • the part which performs the vacuum ultraviolet irradiation process b has at least one vacuum ultraviolet irradiation zone.
  • the number of times of performing the vacuum ultraviolet irradiation step a or b, the number of times of performing the oxidation step, conditions for performing each step, or the like may be appropriately selected according to the thickness or type of the coating film.
  • the gas barrier film may have a layer other than the gas barrier layer formed by modifying the polysilazane compound having the gas barrier property, and may further include a process therefor.
  • a solution of the following materials can be applied to form a coating film, dried, and completed by ultraviolet curing or the like, if necessary.
  • an anchor coat layer On the surface of the substrate used in the present invention, an anchor coat layer may be formed as an easy-adhesion layer for the purpose of improving adhesiveness (adhesion).
  • an anchor coat layer As the constituent material and formation method of the anchor coat layer, the materials and methods disclosed in paragraphs “0229” to “0232” of JP2013-52561A are appropriately employed.
  • a smooth layer may be provided between the base material and the gas barrier layer in order to flatten the rough surface of the base material surface and fill in the irregularities and pinholes.
  • the smooth layer is provided in order to flatten the rough surface of the substrate on which the protrusions and the like exist, or to fill the unevenness and pinholes generated in the gas barrier layer with the protrusions on the substrate and flatten the surface.
  • the materials, methods, etc. disclosed in paragraphs “0233” to “0248” of JP2013-52561A are appropriately employed as the constituent material, forming method, surface roughness, film thickness, etc. of the smooth layer.
  • a bleed-out layer may be provided on the surface opposite to the surface of the substrate.
  • the bleed-out prevention layer may basically have the same configuration as the smooth layer as long as it has this function.
  • the constituent material, forming method, film thickness and the like of the bleed-out prevention layer the materials, methods and the like disclosed in paragraphs “0249” to “0262” of JP2013-52561A are appropriately employed.
  • the gas barrier film produced by the production method of the present invention may be provided with a dry gas barrier film in addition to the gas barrier layer.
  • a dry gas barrier film in addition to the gas barrier layer.
  • Dry gas barrier films include Si, Ta, Nb, Al, In, W, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, Ca, Na, B, Pb, Mg, P, Ba, Ga, Ge, Li, K,
  • a film containing an oxide or nitride, nitride oxide, or carbide containing one or more metal atoms selected from Zr as a main component can be used. Silicon oxide, silicon nitride oxide, silicon nitride, aluminum oxide, silicon oxide Aluminum, silicon oxynitride aluminum, ZTO, ITO and ZnO are preferably used. These films may contain a certain proportion of carbon, or may be gradient films having a composition change in the film thickness direction.
  • a dry gas barrier film As a method for producing a dry gas barrier film, physical vapor deposition (vacuum vapor deposition, ion plating, sputtering, etc.) or chemical vapor deposition (PECVD, Cat-CVD, atmospheric pressure plasma, ALD, etc.) is used. it can.
  • physical vapor deposition vacuum vapor deposition, ion plating, sputtering, etc.
  • chemical vapor deposition PECVD, Cat-CVD, atmospheric pressure plasma, ALD, etc.
  • the gas barrier film obtained by the production method of the present invention can be preferably used for a device whose performance is deteriorated by chemical components (oxygen, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone, etc.) in the air.
  • the device include electronic devices such as an organic EL element, a liquid crystal display element (LCD), a thin film transistor, a touch panel, electronic paper, and a solar cell (PV), and an organic EL element or a solar cell is preferable.
  • Organic EL elements are particularly preferred.
  • the gas barrier film according to the present invention can also be used for device film sealing. That is, it is a method of providing the gas barrier film according to the present invention on the surface of the device itself as a support.
  • the device may be covered with a protective layer before providing the gas barrier film.
  • the gas barrier film according to the present invention can also be used as a device substrate or a film for sealing by a solid sealing method.
  • the solid sealing method is a method in which after a protective layer is formed on a device, an adhesive layer and a gas barrier film are stacked and cured.
  • an adhesive agent A thermosetting epoxy resin, a photocurable acrylate resin, etc. are illustrated.
  • Organic EL device As examples of organic EL elements using a gas barrier film, those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-30387 are appropriately referred to.
  • the reflective liquid crystal display device has a configuration including a lower substrate, a reflective electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, a transparent electrode, an upper substrate, a ⁇ / 4 plate, and a polarizing film in order from the bottom.
  • the gas barrier film in the present invention can be used as the transparent electrode substrate and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the reflective electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode.
  • the transmissive liquid crystal display device includes, in order from the bottom, a backlight, a polarizing plate, a ⁇ / 4 plate, a lower transparent electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, an upper transparent electrode, an upper substrate, a ⁇ / 4 plate, and a polarization It has a structure consisting of a film. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the lower transparent electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode.
  • the type of the liquid crystal cell is not particularly limited, but more preferably, a TN type (Twisted Nematic), an STN type (Super Twisted Nematic), a HAN type (Hybrid Aligned Nematic), a VA type (Vertical Alignment Electric), an EC type, a Bt type OCB type (Optically Compensated Bend), IPS type (In-Plane Switching), and CPA type (Continuous Pinwheel Alignment) are preferable.
  • a TN type Transmission Nematic
  • STN type Super Twisted Nematic
  • HAN type Hybrid Aligned Nematic
  • VA type Very Alignment Electric
  • an EC type a Bt type OCB type (Optically Compensated Bend)
  • IPS type In-Plane Switching
  • CPA type Continuous Pinwheel Alignment
  • the gas barrier film according to the present invention can also be used as a sealing film for solar cell elements.
  • the gas barrier film according to the present invention is preferably sealed so that the gas barrier film is closer to the solar cell element.
  • the solar cell element in which the gas barrier film according to the present invention is preferably used is not particularly limited. For example, a single crystal silicon solar cell element, a polycrystalline silicon solar cell element, a single junction type, or a tandem structure type is used.
  • Amorphous silicon-based solar cell elements III-V compound semiconductor solar cell elements such as gallium arsenide (GaAs) and indium phosphorus (InP), II-VI compound semiconductor solar cell elements such as cadmium tellurium (CdTe) I / III such as copper / indium / selenium (so-called CIS), copper / indium / gallium / selenium (so-called CIGS), copper / indium / gallium / selenium / sulfur (so-called CIGS), etc.
  • CIS copper / indium / selenium
  • CIGS copper / indium / gallium / selenium
  • sulfur copper / indium / gallium / selenium / sulfur
  • CIGS copper / indium / gallium / selenium / sulfur
  • the solar cell element is a copper / indium / selenium system (so-called CIS system), a copper / indium / gallium / selenium system (so-called CIGS system), copper / indium / gallium / selenium / sulfur.
  • CIS system copper / indium / selenium system
  • CIGS system copper / indium / gallium / selenium system
  • sulfur copper / indium / gallium / selenium / sulfur.
  • a group I-III-VI compound semiconductor solar cell element such as a system (so-called CIGSS system) is preferable.
  • the thin film transistor described in JP-T-10-512104, the touch panel described in JP-A-5-127822, JP-A-2002-48913, etc., and described in JP-A-2000-98326 are referred to as appropriate.
  • optical member The gas barrier film according to the present invention can also be used as an optical member.
  • optical member include a circularly polarizing plate.
  • a circularly polarizing plate can be produced by using the gas barrier film according to the present invention as a substrate and laminating a ⁇ / 4 plate and a polarizing plate. In this case, the lamination is performed so that the angle formed by the slow axis of the ⁇ / 4 plate and the absorption axis of the polarizing plate is 45 °.
  • a polarizing plate one that is stretched in a direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction (MD) is preferably used.
  • MD longitudinal direction
  • those described in JP-A-2002-865554 can be suitably used. .
  • Example 1 Gas Barrier Film 1> (Base material) A 125 ⁇ m thick polyester film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., extremely low heat yield PET Q83), which is a thermoplastic resin and is easily bonded on both sides, was used as a base material.
  • a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7535 manufactured by JSR Corporation was applied to one side of the substrate, and after applying with a die coater so that the film thickness after drying was 4 ⁇ m, drying conditions: 80 ° C., After drying for 3 minutes, curing was performed in air using a high-pressure mercury lamp, curing conditions: 1.0 J / cm 2 to form a bleed-out prevention layer.
  • a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7501 manufactured by JSR Corporation is applied to the opposite surface of the base material, and is applied with a die coater so that the film thickness after drying is 4 ⁇ m, followed by drying conditions; After drying at 80 ° C. for 3 minutes, curing was performed in an air atmosphere using a high-pressure mercury lamp, curing conditions: 1.0 J / cm 2 to form a smooth layer.
  • the maximum cross-sectional height Rt (p) at this time was 16 nm.
  • the surface roughness is calculated from an uneven cross-sectional curve continuously measured with an AFM (Atomic Force Microscope) and a detector having a stylus with a minimum tip radius, and the measurement direction is 30 ⁇ m with a stylus with a minimum tip radius. This is the average roughness for the amplitude of fine irregularities, measured many times in the section.
  • AFM Anatomic Force Microscope
  • the coating solution containing the polysilazane compound was a non-catalytic perhydropolysilazane 20% by mass dibutyl ether solution (Aquamica NN120-20 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) and an amine catalyst (N, N, N ′, N′-tetra).
  • a perhydropolysilazane 20% by weight dibutyl ether solution (Azamika NAX120-20 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) containing 5% by weight of methyl-1,6-diaminohexane) with respect to perhydropolysilazane was used.
  • This solution was applied using a die coater at a line speed of 1.0 m / min, and then dried for 2 minutes in a dry atmosphere having a drying temperature of 80 ° C. and a dew point of 12 ° C. After drying, a polysilazane coating film having a thickness of 150 nm was formed.
  • the vacuum ultraviolet irradiation step a was performed by VUV light irradiation using a vacuum ultraviolet irradiation unit. That is, a xenon excimer lamp (wavelength: 172 nm) manufactured by MD Excimer was used as a light source for VUV light.
  • the Xe excimer lamp was installed so that the shortest distance (GAP) between the tube surface of the xenon excimer lamp (Xe excimer lamp) and the conveyed sample (base material having a polysilazane coating film) was 3 mm.
  • N 2 was supplied to the Xe excimer lamp holder, and N 2 was jetted from both sides of the lamp width toward the sample surface. Also, adjust the oxygen concentration during irradiation with VUV light so that nitrogen gas is also supplied to the enclosure surrounding the entire lamp so that the oxygen concentration between the lamp tube surface and the sample falls within the range of 1.0% by volume or less. went.
  • the oxygen concentration was measured by sampling with a tube using an LC-450A type zirconia oxygen analyzer manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.
  • the oxygen concentration at this time was 0.10% by volume.
  • the processing time of this vacuum ultraviolet irradiation process a was 9.6 seconds.
  • the integrated light quantity of one Xe excimer lamp was measured by adjusting the line speed to 1.0 m / min, and it was 0.5 J / cm 2 . Moreover, it was 114 mW / cm ⁇ 2 > when the peak illumination intensity was measured.
  • the integrated light amount and peak illuminance were measured using an ultraviolet integrated light meter (sensor head H95535-172, controller C9536) manufactured by Hamamatsu Photonics.
  • the oxidation step was performed using an oxidation unit. That is, an oxygen gas pipe and a nitrogen gas pipe are arranged in the oxygen supply device of the oxidation unit, and thereby, O 2 and N 2 are sprayed on the transported sample, and then the excess is removed by the suction devices on both sides of the oxygen supply device. Gas was aspirated.
  • gas temperature can be adjusted to desired temperature with the micro cable air heater made from Sakaguchi Electric Heat Co., Ltd. arrange
  • the processing time of this oxidation process was 60 seconds.
  • the oxygen concentration between the oxidation unit and the sample during the oxidation treatment step was measured by sampling with a tube using an LC-450A type zirconia oxygen concentration meter manufactured by Toray Engineering. The oxygen concentration at this time was 21% by volume.
  • the gas barrier layer is formed by processing in the order of the vacuum ultraviolet irradiation step a, the oxidation step, and the vacuum ultraviolet irradiation step b (simply abbreviated as “a ⁇ O 2 ⁇ b process”) to produce the gas barrier film 1. did.
  • Example 4 Production of Gas Barrier Film 4>
  • the oxygen supply device 3 of the oxidation unit in the oxidation process is changed to a linear damage-free plasma device manufactured by Plasma Factory Co., Ltd.
  • a gas activated by plasma plasma was sprayed to produce a gas barrier film 4.
  • the process at this time is abbreviated as “a ⁇ plasma excitation gas ⁇ b”.
  • Example 5 Gas Barrier Film 5> The sample after the coating film forming step is subjected to a ⁇ O 2 treatment three times and then b (abbreviated as “(a ⁇ O 2 ) ⁇ 3 ⁇ b process”) to form a gas barrier film. 5 was produced.
  • a gas barrier film 7 was prepared by a ⁇ O 2 ⁇ b process on the sample that had undergone the coating film forming step.
  • Example 8 Production of gas barrier film 8>
  • the sample subjected to the coating film forming process was subjected to an aging treatment as an oxidation process after the vacuum ultraviolet irradiation process a, and then a vacuum ultraviolet irradiation process b to produce a gas barrier film 8.
  • the process at this time is abbreviated as “a ⁇ aging ⁇ b”.
  • the aging treatment was performed by placing the sample for 5 hours in an environment having an oxygen concentration of 21% by volume and 60 ° C. and 90% RH (relative humidity).
  • a gas barrier film 9 was prepared by a ⁇ O 2 ⁇ a process on the sample that had undergone the coating film forming step.
  • Example 10 Production of gas barrier film 10>
  • the sample subjected to the coating film forming step is subjected to a ⁇ plasma excitation gas twice and then b (abbreviated as “(a ⁇ plasma excitation gas) ⁇ 2 ⁇ b process”) to form a gas barrier film. 10 was produced.
  • a gas barrier film 13 was produced by a ⁇ aging process on the sample that had undergone the coating film forming step.
  • the aging treatment is the same as the aging treatment conditions for producing the gas barrier film 8.
  • the gas barrier films 1 to 15 obtained above were evaluated for gas barrier performance.
  • Vapor deposition device JEOL Ltd., vacuum evaporation device JEE-400 Constant temperature and humidity oven: IG420 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
  • Metal that reacts with water and corrodes Calcium (granular)
  • Water vapor impermeable metal Aluminum ( ⁇ 3-5mm, granular) (Production of water vapor barrier property evaluation cell)
  • a vacuum vapor deposition device vacuum vapor deposition device JEE-400 manufactured by JEOL Ltd.
  • the mask was removed in a vacuum state, and aluminum was vapor-deposited on the entire surface of one side of the film sample and temporarily sealed.
  • the vacuum state is released, and it is quickly transferred to a dry nitrogen gas atmosphere, and the aluminum sealing side is connected to the quartz glass having a thickness of 0.2 mm via a sealing ultraviolet curable resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • An evaluation cell was produced by facing and irradiating with ultraviolet rays.
  • the rank is “3” or more. It is sufficient if it is “4”, and it is particularly preferable if it is “5”.
  • the gas barrier films 1 to 9 produced by the production method of the present invention have high gas barrier properties and excellent storage stability both immediately after production and after 7 days. I understood.

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Abstract

　本発明は、ロール・トゥー・ロール方式の製造工程にも適用し得る、高いガスバリア性を有し、かつ保存安定性に優れるガスバリア性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。　本発明は、基材を連続的に搬送して行われるガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記基材の少なくとも一方の面にポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布し、塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜に真空紫外線を照射する、少なくとも２回の真空紫外線照射工程と、前記少なくとも２回の真空紫外線照射工程の間に、少なくとも１回の酸化工程と、を有するガスバリア性フィルムの製造方法である。

Description

ガスバリア性フィルムの製造方法
　本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
　従来、プラスチック基板やフィルム表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途等に広く用いられている。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）素子等で使用されている。特に、液晶表示素子や有機ＥＬ素子などでは、水蒸気や空気の内部浸透が品質の劣化を招く要因となるため、高度なガスバリア性（ガス遮断性）が要求されている。
　このような水蒸気や空気等の高いガスバリア性への要望は、近年より厳しいものとなってきており、加えて、より簡便な方法でのガスバリア性フィルムの製造方法が要望されており、そのために様々な試みがなされている。
　例えば、ガスバリア膜の製造方法として、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布した塗膜に真空紫外線照射を施すことにより、酸化ケイ素を含むガスバリア膜を作製する方法が提案されている。この方法は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい、真空紫外線と呼ばれる１００～２００ｎｍの光エネルギーを用いる。この方法では、光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、原子の結合を直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温でガスバリア膜となる酸化ケイ素膜の作製を行うことができる。例えば、４０ｍＷ／ｃｍ２の照度を有する、ＶＵＶ光源のエキシマランプを３～１０分間照射することにより、ポリシラザン化合物塗膜を酸化ケイ素膜へと転化させる方法が開示されている（特開２００９－２５５０４０号公報参照）。しかしながら、この照射条件は、ガスバリア性フィルムの工業的な連続生産に適していないという問題がある。
　このため、ガスバリア性フィルムの製造という観点では、工業的には所謂ロール・トゥー・ロールで連続的に生産ができることが好ましい。ロール・トゥー・ロール方式によって製造する方法に関する従来技術としては、フィルムを搬送してポリシラザン化合物塗膜にエキシマランプによる真空紫外線を照射してガスバリア性フィルムを製造する方法が知られている（特表２００９－５０３１５７号公報（国際公開第２００７／０１２３９２号に相当する）参照）。この方法によれば、２００ｎｍ以下の真空紫外線と２３０～３００ｎｍの紫外線とを組み合わせることにより、高いガスバリア性が得られると開示されている。
　しかしながら、特表２００９－５０３１５７号公報（国際公開第２００７／０１２３９２号に相当する）に記載の製造方法によって作製されたガスバリア性フィルムのガスバリア性が低く、さらに保存安定性においても良くないという問題があった。
　そこで、本発明は、ロール・トゥー・ロール方式の製造工程にも適用し得る、高いガスバリア性を有し、かつ保存安定性に優れるガスバリア性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、ポリシラザン化合物を含む塗布液からなる塗膜に対して、少なくとも２回の真空紫外線照射工程の間に少なくとも１回の酸化工程を有する製造方法により得られるガスバリア性フィルムにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の上記課題は、基材を連続的に搬送して行われるガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記基材の少なくとも一方の面にポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布し、塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜に真空紫外線を照射する、少なくとも２回の真空紫外線照射工程と、前記少なくとも２回の真空紫外線照射工程の間に、少なくとも１回の酸化工程と、を有するガスバリア性フィルムの製造方法により達成される。
本発明の一実施形態におけるガスバリア性フィルム製造装置の構成を示す断面図である。図１において、１は、真空紫外線照射ユニットを表し、２は、酸化ユニットを表し、３は、酸素供給装置を表し、４は、酸素吸引装置を表し、２０は、搬送ロールを表し、２１は、基材を表し、３０は、ガスバリア性フィルム製造装置を表し、３１は、繰り出し部ロールを表し、３２は、塗布部（ダイコーター）を表し、３３は、乾燥部を表し、３５は、巻き取り部ロールを表し、３６は、窒素ガス注入口を表し、３７は、窒素ガス排出口を表す。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　本発明の形態によれば、基材を連続的に搬送して行われるガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記基材の少なくとも一方の面にポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布し、塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜に真空紫外線を照射する、少なくとも２回の真空紫外線照射工程と、前記少なくとも２回の真空紫外線照射工程の間に、少なくとも１回の酸化工程と、を有するガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。
　本発明の製造方法による上記作用効果の発揮のメカニズムは、以下のように推測されるが、下記に限定されるものではない。
　上述した特表２００９－５０３１５７号公報（国際公開第２００７／０１２３９２号に相当する）の製造方法によって作製したガスバリア性フィルムのガスバリア性および保存安定性の不良原因について、以下の理由が考えられる。特表２００９－５０３１５７号公報（国際公開第２００７／０１２３９２号に相当する）には、真空紫外線と２３０～３００ｎｍ波長の紫外線を用いて、ポリシラザン化合物塗膜を照射することで改質を促進する技術が開示されている。この技術では、真空紫外線によって発生するオゾンに２３０～３００ｎｍ波長の紫外線を照射することにより、オゾンから酸素ラジカルを生成し、この酸素ラジカルによって改質の促進を行っている。しかしながら、真空紫外線照射時に酸素濃度を上げると、真空紫外線によって、オゾンが大量に発生し、基材フィルムへダメージを与えると同時に、真空紫外線が酸素により吸収され、塗膜に届きにくくなるため、改質効率も低下してしまう。その結果、特表２００９－５０３１５７号公報（国際公開第２００７／０１２３９２号に相当する）の製造方法によって作製したガスバリア性フィルムのガスバリア性が低く、さらに保存安定性も悪くなってしまう。
　そこで、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、ポリシラザン化合物を含む塗布液から形成される塗膜に対して、まず、真空紫外線照射工程では、真空紫外線の照射によりポリシラザン化合物中の一部のＳｉ－Ｎ結合が切断される。次に、酸化工程によって酸素を供給すると、切断されたＳｉ－Ｎ結合の間にＳｉ－Ｏ結合ができる。その後、再び真空紫外線照射工程を行うと、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合となり、改質が促進される。このような真空紫外線照射工程→酸化工程→真空紫外線照射工程のプロセスを行うことにより、大量のオゾン発生による基材フィルムへのダメージを与えることなく、ポリシラザン化合物を含む塗布液から形成される塗膜が酸化ケイ素または酸化窒化ケイ素膜へと改質され、ガスバリア性が高い、かつ保存安定性に優れるガスバリア性フィルムを得ることができるものと推定される。すなわち、本発明によって、ロール・トゥー・ロール方式の製造工程にも適用し得る、高いガスバリア性を有し、かつ保存安定性に優れるガスバリア性フィルムの製造方法が提供されうる。
　以下では、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法に係る各工程について詳細に説明する。
　〔塗膜形成工程〕
　塗膜形成工程では、基材の少なくとも一方の面にポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布し、塗膜を形成する。
　（基材）
　本発明において、ガスバリア性フィルムを作製する際の基材としては、プラスチックフィルムまたはシートが用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートが好ましく用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、ガスバリア層などを保持できるフィルムであれば材質、厚さなどに特に限定はなく、使用目的などに応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
　また、本発明において、特開２０１２－１１６１０１号公報の段落「００５６」～「００７５」や特開２０１３－２２６７５８号公報の段落「０１２５」～「０１３１」などに開示されている基材も適宜採用される。
　本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられる基材の厚さは、用途によって適宜選択されるため特に限定されないが、典型的には１～８００μｍであり、好ましくは１０～２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層、またはハードコート層などの機能層を有していても良い。機能層については、前述したもののほか、特開２００６－２８９６２７号公報の段落番号「００３６」～「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。
　基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくともガスバリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
　また、上記に挙げた樹脂などを用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
　基材の少なくとも本発明に係るガスバリア層を設ける側には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理や、後述するプライマー層の積層などを行ってもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことが好ましい。
　（ポリシラザン化合物）
　本発明において、ポリシラザン化合物とは、ケイ素－窒素結合を有するポリマーである。具体的には、その構造内にＳｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈなどの結合を有し、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙなどのセラミック前駆体無機ポリマーである。なお、本明細書において「ポリシラザン化合物」を「ポリシラザン」とも略称する。
　本発明のガスバリア性フィルムを製造する際に用いられるポリシラザンの例としては、特に限定されず、公知のものが挙げられる。例えば、特開２０１３－０２２７９９号公報の段落「００４３」～「００５８」や特開２０１３－２２６７５８号公報の段落「００３８」～「００５６」などに開示されているものが適宜採用される。これらの中で、パーヒドロポリシラザンが最も好ましく用いられる。
　（塗膜形成用塗布液）
　本工程で塗膜を形成するためのポリシラザン化合物を含む塗布液（単に「塗膜形成用塗布液」とも称する）として、特に限定されず、公知のものを適宜採用することがきる。例えば、塗膜形成用塗布液の調製に用いられる溶剤、塗膜形成用塗布液におけるポリシラザン化合物の好適固形分濃度、または塗膜形成用塗布液に好適に含有できる触媒もしくは含有してもよい各種の添加剤などについては、特開２０１３－０２２７９９号公報の段落「００４８」および「００５９」～「００６２」や特開２０１３－２２６７５８号公報の段落「００５８」～「００６１」などに開示されているものが適宜採用される。
　（塗膜形成用塗布液を塗布する方法）
　塗膜形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、特開２０１３－０２２７９９号公報の段落「００４１」や特開２０１３－２２６７５８号公報の段落「００６３」などに開示されている塗布方法を同様にしてあるいは適宜修飾して採用される。
　塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗膜１層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが５～５００ｎｍ程度であることが好ましく、１０～４００ｎｍであることがより好ましい。膜厚が５ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、５００ｎｍ以下であれば、塗膜形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
　塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。ここで、塗膜の乾燥について、例えば、特開２０１３－０２２７９９号公報の段落「０１４６」～「０１４７」、特開２０１３－２２６６７３の段落「００７０」～「００７４」、または特開２０１２－０６１６５９の段落「０１０９」などの公知記載が適宜参照される。
　次に、形成される塗膜を改質するために、後述の真空紫外線照射工程および酸化工程の組み合わせによって行うことができる。以下では、それぞれの工程について詳説する。なお、本明細書において、塗膜の改質とは、ポリシラザン化合物を含む塗布液から形成される塗膜が、ケイ素酸化物および／またはケイ素酸窒化物膜へ転換することを指す。
　〔真空紫外線照射工程〕
　本工程では、上述したポリシラザン化合物を含む塗布液から形成される塗膜に波長１００～２００ｎｍの真空紫外線（「真空紫外光」、「ＶＵＶ」、または「ＶＵＶ光」とも称する）を照射する。
　真空紫外線の光エネルギーは、塗膜の原料であるポリシラザン化合物に存在する各種原子間の原子間結合力より大きい。このため、ポリシラザン化合物に真空紫外線を照射すると、例えばＳｉとＮの原子間結合（Ｓｉ－Ｎ結合）が切断され、後述の酸化工程によって切断されたＳｉ－Ｎ結合の間に酸化反応ができて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合となり、改質が促進される。
　真空紫外線の光源としては、１００～２００ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適にはエキシマラジエータ（例えば、約１７２ｎｍに最大放射を有するＸｅエキシマランプや約１９３ｎｍに最大放射を有するＡｒＦエキシマランプ、約１６１ｎｍに最大放射を有するＡｒＢｒエキシマランプ等のエキシマランプ）、約１８５ｎｍおよび２５４ｎｍに輝線を有する低圧水銀ランプやアマルガムランプ、重水素ランプ、約１５６ｎｍと約１６５ｎｍに強い輝線を有する一酸化炭素を用いたランプ（特開２０１０－１３５１６２公報など）、約１９３ｎｍに最大放射を有するＡｒＦエキシマレーザー、約１５７ｎｍに最大放射を有するＦ２エキシマレーザー等が用いられる。
　これらのうち、エキシマランプ、アマルガムランプ、および低圧水銀ランプがより好ましく用いられ、エキシマランプはさらにより好ましく用いられる。
　エキシマランプは、一般的に、希ガスまたは希ガスハロゲン化合物の放電用ガスを充填した二重石英管と内部電極と外部電極から構成されている。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、被照射物の温度を比較的低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
　希ガスとしては、キセノンが、波長１７２ｎｍの高エネルギー紫外線を放射し、発光効率に優れており好ましい。この波長の紫外線は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素濃度であっても活性酸素やオゾンを高濃度で発生させることができる。この活性酸素やオゾンと紫外線が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン化合物の改質を実現することができる。
　また、エキシマランプとしては、構造がシンプルな細管エキシマランプが好ましい。細管エキシマランプの管の外径は６～１２ｍｍ程度である。
　一般的に、ポリシラザン化合物を含む塗布液から形成される塗膜を改質するために、真空紫外線照射時に酸素が必要である。酸素濃度が低すぎると、改質が不十分であり、逆に酸素濃度が高すぎると、真空紫外線により形成されるオゾンが大量に発生し、基材フィルムへダメージを与えると同時に、真空紫外線が酸素により吸収され、紫外線エネルギーが塗膜に届きにくく、改質効率が低下してしまうなどの問題がある。
　そこで、本工程での真空紫外線照射時の酸素濃度が、基材フィルムへのダメージを防止する観点から、１．０体積％以下とし、好ましくは０．００１～０．２０体積％、より好ましくは０．０１～０．１５体積％に調整する。この範囲であれば、酸素による紫外線の吸収も抑制されることから、オゾンの発生も抑制され、得られるガスバリア性フィルムの損傷も抑えられる。なお、酸素濃度の調整は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。また、酸素濃度は、使用する紫外線ランプ付近で測ることができ、測定する際に酸素濃度計を直接配置し測定してもよく、チューブなどでのサンプリングにより測定してもよい。また、酸素濃度計としては、ジルコニア式酸素濃度計、ガルバニ電池式酸素濃度計、磁気式酸素濃度計が好ましく用いられる。
　また、紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスにすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
　本発明において、少なくとも２回の真空紫外線照射工程を有していればよく、ロール・トゥー・ロール方式によってガスバリア性フィルムを製造する際に、図１に示す複数真空紫外線光源を有するユニット（紫外線照射ユニット）を連続的に配置して、照射して行うことができる。
　必要な真空紫外線光源の本数は、２本以上であればよく、真空紫外線光源例えばエキシマランプの放射波長、真空紫外線光源１本あたりの照射エネルギー量、真空紫外線光源から被照射物（例えば、上記のポリシラザン化合物から形成される塗膜を有する基材）までの距離、被照射物への照射時間、塗膜の厚さ、ポリシラザン化合物の種類や含有量などに応じて、適宜決められる。
　なお、本発明において、真空紫外線光源から搬送される被照射物（例えば、上記のポリシラザン化合物から形成される塗膜を有する基材）までの距離は、使用する真空紫外線光源としてのランプの種類によって適宜に設定することができる。例えば、Ｘｅエキシマランプを使用する際に、ランプの管面と搬送される被照射物との最短距離（ＧＡＰ）を、０．１～１０ｍｍに設定することが好ましく、０．５～５ｍｍに設定することがより好ましい。また、アマルガムランプを使用する際に、ＧＡＰを０．１～２０ｍｍに設定することが好ましく、０．５～１０ｍｍに設定することがより好ましい。
　本工程に係る真空紫外線の照射量は、塗膜の厚さ、ポリシラザン化合物の種類や含有量などに応じて、適宜調整することができる。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行状況を検討する。本発明において、ガスバリア性が高く、かつ保存安定性に優れるガスバリア性フィルム形成のために、真空紫外線の積算光量は、０．０１～２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１～２０Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．３～１５Ｊ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。なお、積算光量は、ロール・トゥー・ロール方式のラインスピードを調整することによって、所望の値を得ることができる。
　真空紫外線の照射強度が高ければ、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため、改質層の膜厚も増加する。本発明では、反応時間の短縮およびより薄膜でガスバリア性が高く、かつ保存安定性に優れるガスバリア性フィルム形成のために、真空紫外線の照射強度（ピーク照度）を１０～３００ｍＷ／ｃｍ２とすることが好ましく、３０～２００ｍＷ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
　真空紫外線の処理時間（照射時間）を長くすることで、塗膜中の改質部分の膜厚を厚くすることが可能である。しかし、処理時間が長過ぎるとガスバリア性フィルムの平面性の劣化やガスバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。本発明の実施形態においては、連続生産を可能にするためにも処理時間は０．１秒～１０分間にすることが好ましく、より好ましくは０．５秒～３分間である。なお、後述の酸化工程を行う前の真空紫外線処理時間は、塗膜への酸素供給の観点から、０．５～３０秒であることが好ましく、０．５～２０秒であることがより好ましい。
　〔酸化工程〕
　本発明においては、少なくとも２回の真空紫外線照射工程の間に、少なくとも１回の酸化工程を有する。本発明における酸化工程とは、上記真空紫外線照射工程を経たポリシラザン化合物を含む塗布液から形成される塗膜中の、一部切断されたＳｉ－Ｎ結合に対して、酸素ガスを供給することで、真空紫外線照射工程よりもより酸化反応（酸素ガスによって切断されたＳｉ－Ｎ結合の間にＳｉ－Ｏ結合を生成する反応）を進行させる工程である。また、本発明において、酸化工程では、真空紫外線照射を行わないことがより好ましい。
　以下の酸化工程の処理手段、酸素濃度、ガス温度および処理時間などの条件の組み合わせによって、酸化工程条件を好適に調節することができる。
　ポリシラザン化合物を含む塗布液から形成される塗膜の改質を促進する観点から、本工程での酸化反応時の酸素濃度が濃いほど好ましく、特に本発明に係る真空紫外線照射工程の酸素濃度に比べてより濃ければ濃いほどが好ましい。例えば、本発明に係る真空紫外線照射工程および本発明に係る酸化工程のプロセスを、「（真空紫外線照射工程ａ→酸化工程）×ｎ回→真空紫外線照射工程ｂ」（なお、ｎは、１以上の整数であり、真空紫外線照射工程ａと真空紫外線照射工程ｂとは同じ条件で真空紫外線照射を行ってもよく、異なる条件で真空紫外線照射を行ってもよい。矢印は、矢印前の工程と後ろの工程との間に他の工程を介していないことを意味し、以下も同様である。）で表すと、ｎが１である場合には、酸化工程の酸素濃度は、真空紫外線照射工程ａおよびｂのいずれの酸素濃度よりも、５倍以上濃いほどが好ましく、１０倍以上濃いほどがより好ましい。また、ｎが２以上である場合には、任意の酸化工程の酸素濃度は、その前後の真空紫外線照射工程の酸素濃度よりも５倍以上濃いほどが好ましく、１０倍以上濃いほどがより好ましい。また、ｎが２以上である場合のさらなる好適態様として、任意の酸化工程の酸素濃度は、その前後の真空紫外線工程のみならず、他の真空紫外線工程の酸素濃度よりも５倍以上濃いほどが好ましく、１０倍以上濃いほどがより好ましい。
　このように、本発明において、ｎが１である場合および２以上である場合の、真空紫外線照射工程の酸素濃度と酸化工程の酸素濃度との関係のさらなる好適態様としては、以下の数式で表すことができる。すなわち、真空紫外線照射工程の酸素濃度をＡで表し、酸化工程の酸素濃度をＢで表したときに、下記数式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
を満たすことが好ましく、下記数式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
を満たすことがより好ましい。
　なお、本発明に係る酸化工程における酸素濃度は、酸素ガスを供給することができる酸化ユニットの酸素ガス供給装置のガスの供給口付近で測ることができ、測定する際に酸素濃度計を直接配置し測定してもよく、チューブなどでのサンプリングにより測定してもよい。また、酸素濃度計としては、ジルコニア式酸素濃度計、ガルバニ電池式酸素濃度計、磁気式酸素濃度計が好ましく用いられる。
　より具体的に、本工程での酸素濃度が、０．５体積％以上であることが好ましく、１体積％以上であることがより好ましい。また、酸素濃度の上限としては、１００体積％であってもよいが、生産上操作性を考慮する観点から２１体積％以下であることが好ましい。
　本工程での酸素ガスの供給手段としては、搬送される上記真空紫外線照射工程を経たポリシラザン化合物を含む塗布液から形成される塗膜面に酸素を供給できれば特に限定されないが、生産上操作性の観点から、当該塗膜に酸素を含むガスの吹き付けによって行うことが好ましく、さらに、塗膜改質を促進する観点から、プラズマによって活性化されたガス（ラジカル化した酸素を含むガス）の吹き付けによって行うことがより好ましい。具体的なガス吹き付けによる供給方法としては、シャワープレート、ノズル、またはプラズマジェットなどが好ましく用いられる。また、ガス吹き付ける際の該ガスに含まれる酸素の濃度は、本発明に係る酸化工程の酸素濃度が上述した好適範囲を満たせば、特に限定されず、例えば０．５体積％以上であることが好ましく、１体積％以上であることがより好ましい。また、酸素濃度の上限としては、１００体積％であってもよいが、生産上操作性を考慮する観点から２１体積％以下であることが好ましい。
　本工程における酸素濃度の調整は、導入する酸素ガスおよび不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。不活性ガスとしては、Ｎ２または、Ｈｅ、Ａｒなどの希ガスを用いることができ、また生産上操作性の観点から、真空紫外線照射工程と同様な不活性ガスを用いることがより好ましい。
　本工程における酸素ガスのガス温度は、特に限定されないが、ポリシラザン化合物を含む塗布液から形成される塗膜の改質を促進する観点からは高い方が好ましいが、生産上操作性との兼ね合いの観点から、室温（２５℃）～２００℃であることが好ましく、５０～２００℃であることがより好ましい。なお、ガス温度は、熱交換器、ヒートエクスチェンジャー、または熱風発生器などによって制御することができる。
　本工程の処理時間は、特に限定されないが、ポリシラザン化合物を含む塗布液から形成される塗膜の改質を促進することと生産上操作性との兼ね合いの観点から、０．１～６０秒がより好ましく、０．５～６０秒であることがさらに好ましい。なお、処理時間は、塗膜に前記数式（１）を満たす酸素濃度Ｂに晒されている時間としている。
　本発明の製造方法では、塗膜形成工程と、少なくとも２回の真空紫外線照射工程と、前記少なくとも２回の真空紫外線照射工程の間に少なくとも１回の酸化工程と、を有することによって、より簡便に、ロール・トゥー・ロール方式の製造工程にも適用し得る、高いガスバリア性を有し、かつ保存安定性に優れるガスバリア性フィルムを得ることができる。
　塗膜形成工程の後に、本発明に係る真空紫外線照射工程を、使用するランプの種類、ピーク照度、処理時間または積算光量との兼ね合いもあるが、塗膜改質を促進する観点から、本発明に係る酸化工程を挟んで２回行なえば本発明の効果を発揮できる。また、本発明に係る酸化工程を、使用する酸素含有ガスの種類、供給する手段、ガスの温度または処理時間との兼ね合いもあるが、塗膜改質を促進する観点から２回真空紫外線照射工程の間に１回行なえば本発明の効果を発揮できが、少なくとも２回行うことがより好ましい。なお、酸化工程を２回以上行う場合には、２回の真空紫外線照射工程の間に行ってもよいが、改質促進の効率を考慮する観点から、複数回の真空紫外線照射工程の間に行うことが好ましい。
　すなわち、本発明に係る真空紫外線照射工程および酸化工程のプロセスを「（真空紫外線照射工程ａ→酸化工程）×ｎ回→真空紫外線照射工程ｂ」で表すと、本発明の効果を発揮するために、ｎの下限が１である。また、生産上操作性の観点から、ｎが１～１５であることが好ましく、１～１３であることがより好ましい。
　以下では、本発明の製造方法に用いられる装置について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　図１は、本発明の製造方法に用いられる装置の一実施形態を示す概略図であり、このガスバリア性フィルム装置３０（「装置３０」とも略記する。）においては、ロール・トゥー・ロールの連続生産方式を用いている。当該ロール・トゥー・ロールの連続生産方式のラインスピードは、作製するフィルムの厚さや種類などによって適宜に設定することができるが、好ましくは０．１～３０ｍ／ｍｉｎである。
　装置３０において、３２で示す塗布部（ダイコーター）は、塗膜形成工程を行う部分である。繰り出し部ロール３１から繰り出された基材は、ダイコーター３２によってポリシラザン化合物を含む塗布液が塗布され、ポリシラザン塗膜が形成される。次いで、塗膜を有する基材はロールによって、乾燥部３３に搬送され、乾燥される。
　装置３０はまた、真空紫外線照射工程ａを行う部分、酸化工程を行う部分、真空紫外線照射工程ｂを行う部分を有する。なお、真空紫外線照射工程ａと真空紫外線照射工程ｂとは、同じ条件で真空紫外線照射を行ってもよく、異なる条件で真空紫外線照射を行ってもよい。
　乾燥したポリシラザン塗膜を有する基材を、真空紫外線照射工程ａを行う部分に搬送されると、真空紫外線照射工程を行うことができる。その際、複数の真空紫外線照射ユニット１のうち、点灯されたランプにより真空紫外線の照射される領域が真空紫外線照射ゾーンとなる。なお、真空紫外線照射工程ａを行う部分は、少なくとも１ヶ所の真空紫外線照射ゾーンを有する。個々の真空紫外線照射ユニットにおいて、ランプホルダー部に乾燥した窒素ガスを供給できる配管が設置され（図示せず）、ランプ幅手の両サイドから試料（ポリシラザン塗膜を有する基材）面に向かって窒素ガスを噴射することによって、ランプ管面と試料との間に所望の酸素濃度を調整することができる。または、乾燥した窒素ガスを注入口３６に注入し、排出口３７から排出することによって、所望の酸素濃度を調整することもできる。
　真空紫外線照射工程ａを経たポリシラザン塗膜を有する基材を、酸化工程を行う部分に搬送されると、酸化工程を行うことができる。その際、複数の酸化ユニット２のうち、酸素ガスが吹き付けられる領域が酸化ゾーンとなる。なお、酸化工程を行う部分は、少なくとも１ヶ所の酸化ゾーンを有する。個々の酸化ユニットにおいて、酸素供給装置３に酸素ガスやプラズマにより活性化酸素ガスを含むガスを供給するための配管（図示せず）およびマイクロケーブルエアーヒーターなどの温度制御装置（図示せず）を備えている。吹き付けられた酸素ガスが真空紫外線照射時の酸素濃度に影響を与えないために、酸素吸引装置４によって酸素ガスなどを排出することができる。
　酸化工程を経たポリシラザン塗膜を有する基材を、真空紫外線照射工程ｂを行う部分に搬送されると、再び真空紫外線照射工程を行うことができる。ここで、真空紫外線照射工程ｂを行う部分の構成（例えば、真空紫外線照射ユニットに用いられるランプの種類または真空紫外線照射ユニットの数など）は、真空紫外線照射工程ａを行う部分の構成と同じであってもよく、異なっていてもよい。なお、真空紫外線照射工程ｂを行う部分は、少なくとも１ヶ所の真空紫外線照射ゾーンを有する。
　装置３０において、塗膜の厚さや種類などに応じて、真空紫外線照射工程ａもしくはｂを行う回数、および酸化工程を行う回数、または各工程を行う条件などを適宜に選択すればよい。
　〔その他の工程〕
　本発明において、ガスバリア性フィルムは、ガスバリア性を担うポリシラザン化合物を改質してなるガスバリア層以外にも層を有していてもよく、そのための工程をさらに含んでもよい。
　これらの層を形成するには、それぞれ、下記の材料の溶液を塗布して塗膜を形成し、乾燥し、必要に応じて紫外線硬化等で完成させることができる。
　（アンカーコート層）
　本発明に用いられる基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。アンカーコート層の構成材料、形成方法等は、特開２０１３－５２５６１号公報の段落「０２２９」～「０２３２」に開示される材料、方法等が適宜採用される。
　（平滑層）
　基材表面の粗面を平坦化し、凹凸やピンホールを埋めるために、基材とガスバリア層との間に平滑層を設けてもよい。平滑層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは基材に存在する突起により、ガスバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。平滑層の構成材料、形成方法、表面粗さ、膜厚等は、特開２０１３－５２５６１号公報の段落「０２３３」～「０２４８」に開示される材料、方法等が適宜採用される。
　（ブリードアウト防止層）
　また、上記の平滑層を設けた場合には、樹脂基材中から未反応のオリゴマーなどが表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する樹脂基材の面とは反対側の面にブリードアウト層を設けてもよい。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。ブリードアウト防止層の構成材料、形成方法、膜厚等は、特開２０１３－５２５６１号公報の段落「０２４９」～「０２６２」に開示される材料、方法等が適宜採用される。
　（乾式ガスバリア膜）
　さらに、本発明の製造方法によって作製するガスバリア性フィルムには、ガスバリア層のほかに、乾式ガスバリア膜を設けてもよい。たとえば乾式ガスバリア膜の上に本発明に係るガスバリア層を設けることで、塗布による均質な膜により乾式ガスバリア膜の有する微細な欠陥の補修などによる相乗効果によりガスバリア性の更なる向上が期待できる。
　乾式ガスバリア膜には、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｋ、Ｚｒから選ばれる１種以上の金属原子を含む酸化物または窒化物、窒酸化物、炭化物を主成分として含む膜を用いることができ、酸化ケイ素、窒酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミ、酸化ケイ素アルミ、窒酸化ケイ素アルミ、ＺＴＯ、ＩＴＯ、ＺｎＯが好ましく用いられる。またこれらの膜には一定割合の炭素が含有されていてもよく、膜厚方向に組成変化のある傾斜膜でもよい。
　乾式ガスバリア膜の製造方法としては、物理蒸着法（真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法など）や化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ、Ｃａｔ－ＣＶＤ、大気圧プラズマ法、ＡＬＤ法など）を用いることができる。
　以下では、本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムの応用について紹介する。
　＜電子デバイス＞
　本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスを挙げることができ、有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子が特に好ましい。
　本発明に係るガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明に係るガスバリア性フィルムを設ける方法である。ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
　本発明に係るガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
　（有機ＥＬ素子）
　ガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の例としては、特開２００７－３０３８７号公報に記載のものを適宜参照される。
　（液晶表示素子）
　反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ型（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）またはＨＡＮ型（Ｈｙｂｒｉｄ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ型（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＥＣＢ型（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＯＣＢ型（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ　Ｂｅｎｄ）、ＩＰＳ型（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＣＰＡ型（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｐｉｎｗｈｅｅｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）であることが好ましい。
　（太陽電池）
　本発明に係るガスバリア性フィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明に係るガスバリア性フィルムは、ガスバリア膜が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明に係るガスバリア性フィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ－ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
　（その他）
　その他の適用例としては、特表平１０－５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５－１２７８２２号公報、特開２００２－４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００－９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられ、適宜参照される。
　＜光学部材＞
　本発明に係るガスバリア性フィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
　（円偏光板）
　本発明に係るガスバリア性フィルムを基板とし、λ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２－８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
　本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　＜実施例１　ガスバリア性フィルム１の作製＞
　（基材）
　熱可塑性樹脂である、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ　Ｑ８３）を基材として用いた。
　（ブリードアウト防止層の形成）
　上記基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製　ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。
　（平滑層の形成）
　続けて上記基材の反対面に、ＪＳＲ株式会社製　ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。
　このときの最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。
　表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。
　（ガスバリア層の形成）
　〔塗膜形成工程〕
　次に、上記平滑層、ブリードアウト防止層を設けた基材の平滑層面の上にポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布乾燥して塗膜を形成した。
　当該ポリシラザン化合物を含む塗布液は、無触媒のパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ　ＮＮ１２０－２０）とアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン）をパーヒドロポリシラザンに対して５質量％含有するパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ　ＮＡＸ１２０－２０）を混合して用い、アミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して１質量％に調整した後、さらにジブチルエーテルで希釈することによりパーヒドロポリシラザン５質量％ジブチルエーテル溶液として調製した。
　この溶液をダイコーターを用いてラインスピード１．０ｍ／ｍｉｎで塗布した後、乾燥温度８０℃、露点１２℃の乾燥雰囲気で２分乾燥した。乾燥後膜厚１５０ｎｍのポリシラザン塗膜を形成した。
　〔真空紫外線照射工程ａ〕
　次いで、上記で形成したポリシラザン塗膜を有する基材に対して、下記の方法に従って、真空紫外線照射処理を行った。
　真空紫外線照射工程ａは、真空紫外線照射ユニットを用いて、ＶＵＶ光の照射によって行われた。すなわち、ＶＵＶ光の光源として、ＭＤエキシマ社製のキセノンエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）を用いた。また、キセノンエキシマランプ（Ｘｅエキシマランプ）の管面と搬送されている試料（ポリシラザン塗膜を有する基材）との最短距離（ＧＡＰ）が３ｍｍとなるようにＸｅエキシマランプを設置した。Ｘｅエキシマランプホルダー部にはＮ２が供給されており、ランプ幅手の両サイドから試料面に向かってＮ２が噴射された。また、ＶＵＶ光照射時の酸素濃度は、ランプ全体を囲っている筺体にも窒素ガスを供給してランプ管面と試料間の酸素濃度が１．０体積％以下の範囲に入るように調整を行った。
　なお、酸素濃度は、東レエンジニアリング株式会社製のＬＣ－４５０Ａ型のジルコニア式酸素濃度計を用いて、チューブでサンプリングすることによって測定した。この際の酸素濃度が０．１０体積％であった。
　本真空紫外線照射工程ａの処理時間が９．６秒であった。また、上記測定に際して、ラインスピードを１．０ｍ／ｍｉｎに調整してＸｅエキシマランプ１本の積算光量を測定したところ、０．５Ｊ／ｃｍ２であった。また、ピーク照度を測定したところ、１１４ｍＷ／ｃｍ２であった。なお、積算光量およびピーク照度は、浜松ホトニクス株式会社製紫外線積算光量計（センサーヘッド　Ｈ９５３５-１７２、コントローラ　Ｃ９５３６）を用いて測定を行った。
　〔酸化工程〕
　次いで、上記真空紫外線照射工程ａを経た試料（ポリシラザン塗膜を有する基材）に対して、下記の酸化工程処理を行った。
　酸化工程は、酸化ユニットを用いて行われた。すなわち、酸化ユニットの酸素供給装置に酸素ガス配管および窒素ガス配管が配置され、これによって、搬送された試料へＯ２およびＮ２を吹き付け、その後酸素供給装置の両側にある吸引装置によって、過剰なガスを吸引した。なお、ガス温度は酸素供給装置に配置された坂口電熱株式会社製のマイクロケーブルエアーヒーターによって所望の温度に調整することができ、この場合のガスの温度を２５℃に調整した。本酸化工程の処理時間が６０秒であった。
　また、酸化処理工程中の酸化ユニットと試料間の酸素濃度は、東レエンジニアリング社製のＬＣ－４５０Ａ型のジルコニア式酸素濃度計を用いて、チューブでサンプリングすることによって測定した。この際の酸素濃度が２１体積％であった。
　〔真空紫外線照射工程ｂ〕
　その後、上記酸化工程を経た試料（ポリシラザン塗膜を有する基材）に対して、表３に示す真空紫外線照射工程ｂの各条件に変更したこと以外は、上記真空紫外線照射工程ａと同様にして、真空紫外線照射工程ｂを行った。
　このように、真空紫外線照射工程ａ、酸化工程、真空紫外線照射工程ｂの順番（単に「ａ→Ｏ２→ｂプロセス」とも略記する）で処理しガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルム１を作製した。
　なお、以下の各実施例および比較例において、上記ガスバリア性フィルム１を作製した際の塗膜形成工程まで同様な操作を行い、かつ表１に示す真空紫外線照射工程ａ（単に「ａ」とも略記する）、表２に示す酸化工程（単に「Ｏ２」とも略記する）、および表３に示す真空紫外線照射工程ｂ（単に「ｂ」とも略記する）の各条件に従って、それぞれのガスバリア性フィルムを作製した。このため、以下では各真空紫外線照射工程および酸化工程の処理順番またはその他の特別な操作のみについて説明する。
　＜実施例２～３　ガスバリア性フィルム２～３の作製＞
　塗膜形成工程を経た試料に対して、ａ→Ｏ２→ｂプロセスでガスバリア性フィルム２～３を作製した。
　＜実施例４　ガスバリア性フィルム４の作製＞
　塗膜形成工程を経た試料に対して、ａ→Ｏ２→ｂプロセスで、ただし、酸化工程の酸化ユニットの酸素供給装置３をプラズマファクトリー株式会社製のリニア型ダメージフリープラズマ装置に変え、試料へプラズマによって活性化されたガス（プラズマ励起したガス）を吹き付け、ガスバリア性フィルム４を作製した。この際のプロセスを「ａ→プラズマ励起ガス→ｂ」と略記する。
　＜実施例５　ガスバリア性フィルム５の作製＞
　塗膜形成工程を経た試料に対して、ａ→Ｏ２の処理を３回繰り返し行った後に、ｂを行い（「（ａ→Ｏ２）×３→ｂプロセス」とも略記する）、ガスバリア性フィルム５を作製した。
　＜実施例６　ガスバリア性フィルム６の作製＞
　塗膜形成工程を経た試料に対して、ａ→Ｏ２の処理を１３回繰り返し行った後に、ｂを行い（「（ａ→Ｏ２）×１３→ｂプロセス」とも略記する）、ガスバリア性フィルム６を作製した。
　＜実施例７　ガスバリア性フィルム７の作製＞
　塗膜形成工程を経た試料に対して、ａ→Ｏ２→ｂプロセスでガスバリア性フィルム７を作製した。
　＜実施例８　ガスバリア性フィルム８の作製＞
　塗膜形成工程を経た試料に対して、真空紫外線照射工程ａの後に、酸化工程としてエージング処理を行い、その後、真空紫外線照射工程ｂを行い、ガスバリア性フィルム８を作製した。この際のプロセスを「ａ→エージング→ｂ」と略記する。
　なお、エージング処理は、酸素濃度２１体積％で、６０℃９０％ＲＨ（相対湿度）の環境下、試料を５時間置くことによって行われた。
　＜実施例９　ガスバリア性フィルム９の作製＞
　塗膜形成工程を経た試料に対して、ａ→Ｏ２→ａプロセスでガスバリア性フィルム９を作製した。
　＜実施例１０　ガスバリア性フィルム１０の作製＞
　塗膜形成工程を経た試料に対して、ａ→プラズマ励起ガスを２回繰り返し行った後に、ｂを行い（「（ａ→プラズマ励起ガス）×２→ｂプロセス」とも略記する）、ガスバリア性フィルム１０を作製した。
　＜比較例１　ガスバリア性フィルム１１の作製＞
　塗膜形成工程を経た試料に対して、真空紫外線照射工程ａのみを行い、ガスバリア性フィルム１１を作製した。
　＜比較例２　ガスバリア性フィルム１２の作製＞
　塗膜形成工程を経た試料に対して、酸化工程を行わず、真空紫外線照射工程ａの後に真空紫外線照射工程ｂを行い（「ａ→ｂプロセス」とも略記する）、ガスバリア性フィルム１２を作製した。
　＜比較例３　ガスバリア性フィルム１３の作製＞
　塗膜形成工程を経た試料に対して、ａ→エージングプロセスでガスバリア性フィルム１３を作製した。
　なお、エージング処理は、ガスバリア性フィルム８の作製におけるエージング処理条件と同様である。
　＜比較例４　ガスバリア性フィルム１４の作製＞
　塗膜形成工程を経た試料に対して、上記ガスバリア性フィルム８の作製におけるエージングと同様な処理を行い、次いで真空紫外線照射工程ｂを行い、ガスバリア性フィルム１４を作製した。この際のプロセスを「エージング→ｂ」と略記する。
　＜比較例５　ガスバリア性フィルム１５の作製＞
　塗膜形成工程を経た試料に対して、真空紫外線照射工程ａのみを行い、ガスバリア性フィルム１５を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記で得られたガスバリア性フィルム１～１５に対して、ガスバリア性能について評価を行った。
　＜水蒸気透過率の評価＞
　（装置）
　蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
　恒温恒湿度オーブン：ヤマト科学株式会社製　ＩＧ４２０
　水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
　水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３～５ｍｍ、粒状）
　（水蒸気バリア性評価セルの作製）
　真空蒸着装置（日本電子株式会社製真空蒸着装置　ＪＥＥ－４００）を用い、透明導電膜を付ける前の各ガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。
　その後、真空状態のままマスクを取り去り、フィルム試料片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して、アルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
　（評価方法）
　作製直後のガスバリア性の評価
　得られた試料を４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の高温高湿下で保存し、保存時間に対して金属カルシウムが腐食して行く様子を観察した。観察は５時間ごとに行い、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積を％表示で算出した。金属カルシウムが腐食した面積が１００％に達した時間を、下記のランクで評価した。
　１：３０時間未満
　２：３０時間以上１００時間未満
　３：１００時間以上２００時間未満
　４：２００時間以上３００時間未満
　５：３００時間以上
　なお、上記ガスバリア性の評価ランクにおいて、ランク「３」以上であればよく、「４」であれば好ましく、「５」であれば特に好ましい。
　（ガスバリア性フィルムの経時安定性評価）
　次に、得られたガスバリア性フィルムを８５℃に調整した恒温槽内に７日間保管し、その後上記と同様の方法および評価ランクで評価した。
　恒温オーブン：ヤマト科学株式会社製　ＤＥ４１０
　それぞれの評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４の結果から明らかなように、本発明の製造方法によって作製したガスバリア性フィルム１～９は、作製直後および７日間後の両方において、高いガスバリア性を有し、かつ保存安定性に優れることが分かった。
　なお、本出願は、２０１３年６月２８日に出願された日本特許出願第２０１３－１３７０６３号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (9)

  1. 　基材を連続的に搬送して行われるガスバリア性フィルムの製造方法であって、
    　前記基材の少なくとも一方の面にポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布し、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
    　前記塗膜に真空紫外線を照射する、少なくとも２回の真空紫外線照射工程と、
    　前記少なくとも２回の真空紫外線照射工程の間に、少なくとも１回の酸化工程と、を有するガスバリア性フィルムの製造方法。
  2. 　前記真空紫外線照射工程の酸素濃度をＡで表し、前記酸化工程の酸素濃度をＢで表したときに、ＡおよびＢは下記数式（１）を満たす、請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  3. 　前記酸化工程を、少なくとも２回行う、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
  4. 　前記酸化工程を、ガスの吹き付けによって行う、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
  5. 　前記ガスが、プラズマによって活性化されたガスである、請求項４に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
  6. 　前記ガスに含まれる酸素の濃度が、１体積％以上である、請求項４または５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
  7. 　前記ガスの温度が、５０～２００℃である、請求項４～６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
  8. 　前記酸化工程を行う前の真空紫外線照射工程の処理時間が、０．５～３０秒である、請求項１～７のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
  9. 　前記酸化工程の処理時間が、０．１～６０秒である、請求項１～８のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
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