JP2009184865A - シリカ膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な操作で、しかも基材に熱影響を与えずに短時間に、緻密なシリカ膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】基材１の表面１ａにポリシラザン含有膜３を形成する工程と、大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスＰを前記ポリシラザン含有膜３に吹き付けてシリカ膜４へ転化させる工程と、を有することを特徴とするシリカ膜４の形成方法を用いることにより、上記課題を解決できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリカ膜の製造方法に関するものである。

シリカ膜は、耐熱性、耐磨耗性、耐食性、高絶縁性など優れた特性を有しているので、半導体装置の層間絶縁膜など様々な用途に用いられている。
シリカ膜の形成方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法などのようなドライプロセスのほか、ゾルゲル法、スピンコーティング法などのウェットプロセスなど様々な方法が提案されている。
ゾルゲル法は、焼成温度が５００℃以上にする必要があり、基材を低温で処理する用途には用いられず、スパッタ法やＣＶＤ法は、基材を減圧下に保持する必要があり、処理に時間がかかるなどの問題があった。

これらの問題を解消するために、たとえば、特許文献１には、ポリシラザンを転化してシリコン酸化膜を形成する方法が開示されている。これは、まず、ポリシラザン含有膜を形成し、この膜を３００℃以上の温度および３５０℃以上の温度で２回の熱処理を行うことによりシリカ膜とする方法である。１回目の熱処理の代わりに紫外線照射を行ってもよいとしているが、その場合でも、２回目に３５０℃以上の温度で熱処理をおこなっている。また、処理時間も合計で１時間程度を必要としている。

また、特許文献２には、ポリシラザン塗膜のシリカ膜への転化促進方法が開示されている。ポリシラザン又はその変成物を主成分とする塗膜を硬化処理した後にアンモニウム塩を含有する高温水で処理することにより、ポリシラザン塗膜のシリカ膜への転化反応を促進している。具体的には、３５０℃、１分間の熱処理を行った後、この基板を１０重量％の炭酸アンモニウム水溶液に浸漬し、沸騰状態で１時間処理を行っており、シリカ膜の形成には、３００℃以上の熱処理が必要であり、処理時間も１時間以上を必要としている。

特許文献３には、シリカ質セラミックス被膜の形成方法及び同方法で形成されたセラミックス被膜が開示されている。ポリシラザン含有膜を形成した後、０℃〜１００℃の低温でアミン類及び水蒸気と０．１秒〜３０分接触させた後、２００℃以上の乾燥雰囲気中で５分以上保持することにより焼成して、シリカ膜を形成している。なお、先の低温処理においては、３０％程度のみがシリカ膜とされ、後の乾燥工程で完全なシリカ膜に転化すると記載されている。また、焼成温度は３５０〜４５０℃以上が好ましく、また３０分以上保持することが好ましいとされている。

特許文献４には、セラミックスの低温形成方法が開示されている。ポリシラザン含有膜を１５０℃以下の温度で熱処理した後、２．６６気圧中で１３０℃×１ｈの加圧飽和水蒸気雰囲気で熱処理することにより、シリカ膜を形成している。先の熱処理では、完全にシリカ膜とされず、後の熱処理で完全にシリカ膜とする。
後の熱処理の代わりに、触媒を含有した蒸留水中に浸してもよく、また、これらの２つの方法の両方を行ってもよいとされている。たとえば、触媒として塩酸を用いた場合には、室温で２４ｈ浸した後、１００℃で２ｈ乾燥させている。さらにまた、ポリシラザン含有膜をＰｄ^２＋イオンと水に接触させ、９０℃に加熱してもよく、同様にシリカ膜を形成できる。

しかしながら、現状では、短時間で緻密なシリカ膜を形成するには１００℃程度以上に加熱することが必要であり、１時間以上の長時間の形成時間を必要とした。そのため、シリカ膜の生産効率が悪く、生産コストも高くなるという問題があった。
特開平７−４５６０５号公報 特開２００３−３４７２９４号公報 特開平１０−１９４７５３号公報 特開平０７−２２３８６７号公報

本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、簡単な操作で、しかも基材に熱影響を与えずに短時間に、緻密なシリカ膜を形成する方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。すなわち、
本発明のシリカ膜の形成方法は、基材の表面にポリシラザン含有膜を形成する工程と、大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスを前記ポリシラザン含有膜に吹き付けてシリカ膜へ転化させる工程と、を有することを特徴とする。

本発明のシリカ膜の形成方法は、前記キャリアガスが、希ガスまたは窒素ガスのいずれかのガスに対して、酸素ガス、窒素ガスまたは水素ガスのいずれか１種または２種以上をキャリアガス中の濃度が０．０１〜４０容量％で含有させてなることを特徴とする

本発明のシリカ膜の形成方法は、前記シリカ膜へ転化させる工程が、過酸化水素水を含む雰囲気下において行われることを特徴とする。

本発明のシリカ膜の形成方法は、前記ポリシラザン含有膜を形成する前に、大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスを吹き付ける前処理工程を有することを特徴とする。

本発明のシリカ膜の形成方法は、前記ポリシラザン含有膜を前記シリカ膜へ転化させた後に、大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスを吹き付ける後処理工程を有することを特徴とする。

本発明のシリカ膜の形成方法は、前記ポリシラザン含有膜を前記シリカ膜へ転化させた後に、１００〜７００℃の温度雰囲気で加熱処理を行う後処理工程を有することを特徴とする。

本発明のシリカ膜の形成方法は、前記ポリシラザン含有膜を前記シリカ膜へ転化させた後に、温度１００〜５００℃の加湿温度雰囲気で過熱水蒸気処理を行う後処理工程を有することを特徴とする。

本発明のシリカ膜の形成方法は、前記ポリシラザン含有膜を前記シリカ膜へ転化させた後に、オゾン処理を行う後処理工程を有することを特徴とする。

本発明のシリカ膜の形成方法は、前記ポリシラザン含有膜を前記シリカ膜へ転化させた後に、１０〜２００ｎｍの紫外線を、前記シリカ膜に照射する紫外線処理を行う後処理工程を有することを特徴とする。

上記の構成によれば、簡単な操作で、しかも基材に熱影響を与えずに短時間に、緻密で、密着性の高いシリカ膜を形成する方法を提供することができる。

本発明のシリカ膜の形成方法は、基材の表面にポリシラザン含有膜を形成する工程と、大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスをポリシラザン含有膜に吹き付けてシリカ膜へ転化させる工程と、を有する構成なので、高温にする必要が無く、サンプルを大気中に保持したまま、簡単な操作で、短時間に、緻密なシリカ膜を形成することができる。

本発明のシリカ膜の形成方法は、キャリアガスが、希ガスまたは窒素ガスのいずれかのガスに対して、酸素ガス、窒素ガスまたは水素ガスのいずれか１種または２種以上をキャリアガス中の濃度が０．０１〜４０容量％で含有させてなる構成なので、大気圧プラズマ領域を通過させることにより、酸素ラジカル、窒素ラジカル、水素ラジカルのようなラジカルを発生させることができ、これらのラジカルを含んだキャリアガスをポリシラザン含有膜に吹き付けることにより、速やかにシリカ膜へ転化させることができる。

本発明のシリカ膜の形成方法は、シリカ膜へ転化させる工程が、過酸化水素水を含む雰囲気下において行われる構成なので、転化反応を促進して、非常に短時間にポリシラザン含有膜をシリカ膜に転化することができる。

本発明のシリカ膜の形成方法は、ポリシラザン含有膜を形成する前に、大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスを吹き付ける前処理工程を有する構成なので、基板の表面の有機物ゴミを取り除くとともに、基板の表面の濡れ性を改善して、均一にポリシラザン含有膜を形成することができる。

本発明のシリカ膜の形成方法は、ポリシラザン含有膜をシリカ膜へ転化させた後に、大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスを吹き付ける後処理工程を有する構成なので非常に短時間に親水性にすることができる。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態であるシリカ膜の形成方法の一例を示す断面模式図である。
本発明のシリカ膜の製造方法は、基材１の表面１ａにポリシラザン含有膜３を形成する工程と、大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰをポリシラザン含有膜３に吹き付けてシリカ膜４へ転化させる工程と、を有する。

（ポリシラザン含有膜３を形成する工程）
図１（ａ）に示すように、ポリシラザンと溶媒を含有するコーティング液を基材１の表面１ａに塗布した後、溶媒を除去して、ポリシラザン含有膜３を形成する。

基材１の材質は特に制限されない。例えば、ステンレス、チタン等の金属、ポリカーボネート、アクリル樹脂等の樹脂、アルミナ、ジルコニア等のセラミックス、宝石、サンゴ、化石等の鉱物、骨、歯牙、木、紙、革、シリコンウェハ等を挙げることができる。

ポリシラザン（ＰｏｌｙＳｉｌａｚａｎｅ）は、「−（ＳｉＨ_２−ＮＨ）−」（ただし、Ｈの全部又は一部が置換基で置換されていてもよい。）結合を有する化合物であり、鎖状ポリシラザン、環状ポリシラザン等を挙げることができる。
鎖状ポリシラザンとしては、ペルヒドロポリシラザン、ポリメチルヒドロシラザン、ポリＮ―メチルシラザン、ポリＮ―（トリエチルシリル）アリルシラザン、ポリＮ―（ジメチルアミノ）シクロヘキシルシラザン、フェニルポリシラザン等を挙げることができる。
これらは、いずれも使用することができ、また、これらに限定されるものではない。ポリシラザンは１種を用いてもよく２種以上の混合物として用いてもよい。
特に、ペルヒドロキシポリシラザンは入手が容易であり、緻密なシリカ膜を形成させる効果が良好である点で好ましい。

溶媒は、ポリシラザンと反応せず、均一なポリシラザン溶液を形成できるものであればよい。
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、シオキタサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は１種又は２種以上の混合物であってもよい。

コーティング液におけるポリシラザン濃度は、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
また、コーティング液には触媒を添加してもよい。該触媒としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、アンモニア水、ピリジンなどの塩基、酢酸、無水酢酸、蓚酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸のようなカルボン酸やその酸無水物、トリクロル酢酸等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、三塩化鉄、三塩化アルミニウム等のルイス酸等を挙げることができる。
さらに、コーティング液には、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、適宜の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、セラミックスまたは樹脂からなるフィラー、フッ素化合物、薬剤成分、光触媒、感光性成分、光沢剤等を挙げることができる。
具体的には、生体活性膜にはカルシウム化合物、抗菌作用には酸化亜鉛や銀、紫外線遮断に二酸化チタンや酸化亜鉛、摺動性付与には二硫化モリブデン、二硫化タングステン、フッ素樹脂粒子などである。

コーティング液の塗布方法は、はけ塗り法、スプレー法、浸漬法、流し塗り法等を用いることができる。また、コーティング液の塗布に先立って、必要に応じて、塗布面の研磨や洗浄を行ってもよい。さらにまた、コーティング液を塗布した後、溶媒を除去するために乾燥工程を行うことが好ましい。

（ポリシラザン含有膜をシリカ膜へ転化させる工程）
次に、図１（ｂ）に示すように、大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスＰをポリシラザン含有膜３の表面３ａに吹き付けることにより、図１（ｃ）に示すように、シリカ膜４へ転化させる。
キャリアガスは、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、クリプトンなどの希ガス、窒素、空気、水素、酸素などの放電ガスを含む。放電ガスは電圧を印加することにより放電を起こすことのできるガスであり、単独で用いても、混合して用いてもかまわない。キャリアガスは、放電ガス以外に、オゾン、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア等のガスを含有してもよい。これらのガスは反応を促進する作用を有し、ポリシラザン含有膜に吹き付けてもよい。
キャリアガスとしては、希ガスまたは窒素のいずれかのガスと、酸素、窒素または水素のいずれか１種または２種以上との組合せが好ましく、希ガスと酸素、窒素または水素との組合せ、窒素と酸素または水素との組合せが特に好ましい。希ガスと酸素、窒素または水素との組合せの場合のキャリアガス中の酸素、窒素または水素の濃度、窒素と酸素または水素との組合せの場合のキャリアガス中の酸素または水素の濃度は０．０１〜４０容量％が好ましく、０．０５〜２０容量％がさらに好ましく、０．１〜１０容量％が特に好ましい。

図２は、本発明に用いられるプラズマ装置の一例であるリモート型（吹き出し型）放電管１４の断面概略図である。リモート型（吹き出し型）放電管１４にキャリアガスＧを通過させることにより、大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰを生成し、ポリシラザン含有膜３の表面３ａに吹き付けることができる。
キャリアガス噴出口１７から噴出されるキャリアガスＰが、ポリシラザン含有膜３の表面３ａに吹き付けられるように基材１が配置されている。

リモート型（吹き出し型）放電管１４の一端側１４ａには、キャリアガス注入口１６が設けられ、他端側１４ｂにはキャリアガス噴出口１７が設けられている。キャリアガス注入口１６から注入されたキャリアガスＧは、ガラスフィルター２４でゴミなどが除去された後、リモート型（吹き出し型）放電管１４の内部の貫通孔１４ｃに注入される。貫通孔１４ｃを通過したキャリアガスは、キャリアガス噴出口１７から噴出される。

貫通孔１４ｃの内壁は、誘電体２２により取り囲まれている。また、この誘電体２２を覆うように、２枚の電極２０、２１が設けられ、放電部１５が形成されている。２枚の電極２０、２１に電圧を印加することによって、放電部１５に大気圧プラズマ領域１０が形成される構成とされている。なお、このとき、冷却水２６が流されて、放電部１５を冷却できる。
このようにして、キャリアガスＧは大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰとされる。

このキャリアガスＰをポリシラザン含有膜３に吹き付けることにより、たとえば、０．０１〜２μｍ程度の膜厚のシリカ膜４を形成することができる。

ポリシラザンは、以下の反応式（１）で表されるように水（Ｈ_２Ｏ）と反応してシリカ膜に転化されると言われている。
（−ＳｉＨ_２−ＮＨ−）＋２Ｈ_２Ｏ→（−ＳｉＯ_２−）＋ＮＨ_３＋２Ｈ_２…（１）
本発明においては、大気圧プラズマ領域１０を通過させてラジカルを発生させたキャリアガスＰをポリシラザン含有膜３に吹き付ける構成なので、このラジカルがポリシラザン含有膜と反応して、短時間にポリシラザン含有膜３をシリカ膜４に転化することができるものと推測される。

なお、水、エタノール、過酢酸、過酸化水素水などの雰囲気において、キャリアガスＰをポリシラザン含有膜３に吹き付ける構成とすると、上記転化反応を促進する効果が大きく、特に過酸化水素水雰囲気において上記転化反応を促進する効果が著しい。このように、水、エタノール、過酢酸、過酸化水素水などの液体は、上記転化反応を促進する作用を有する。
上記「雰囲気において行う」とは、たとえば、これらの液体からなる層をポリシラザン含有膜３上に形成させてから大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰをポリシラザン含有膜３に吹き付けたり、これらの液体を噴霧した状態で大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰをポリシラザン含有膜３に吹き付けたり、これらの液体を含んだキャリアガスＧを大気圧プラズマ領域１０中を通過させることにより、これらの液体を含んだキャリアガスＰをポリシラザン含有膜３に吹き付けて使用することである。
これらの液体からなる層をポリシラザン含有膜上に形成させてから大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰをポリシラザン含有膜３に吹き付けたり、これらの液体を噴霧した状態で大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰをポリシラザン含有膜３に吹き付ける方法が好ましく、これらの液体からなる層をポリシラザン含有膜３上に形成させてから大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰをポリシラザン含有膜３に吹き付ける方法が特に好ましい。

また、本発明を、加熱処理（１００〜７００℃、５〜６０分）、過熱水蒸気処理（１００〜５００℃、５〜６０分）、オゾン処理、紫外線処理（１０〜２００ｎｍ、５〜６０分）などの処理と組合せて行うこともでき、紫外線処理との組合せは特に好ましい。
さらに、本発明に用いられるプラズマ装置を複数用いれば大面積の基材１を処理することも可能であり、異なるキャリアガスを用いるなど条件を変えた装置を組合せれば目的に応じた処理が可能である。

なお、本発明の実施形態であるシリカ膜４は、ポリシラザン含有膜３に含まれるポリシラザンの全部がシリカに転化されず、一部のみがシリカに転化されていてもよい。
たとえば、大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰの吹き付け時間の短い場合や、大気圧プラズマのエネルギー密度が小さい場合に、シリカへの転化が不完全で、形成したシリカ膜４の表面にＯＨ基が残っている場合がある。このように表面にＯＨ基を有するシリカ膜４は、たとえば、シランカップリング剤と基材との間の接合膜として用いることができるので、有用である。たとえば、シリカ膜４の表面４ａにシランカップリング剤、接着剤を介して歯科修復材（セラミックス材料）を接合する場合に、シリカ膜４とシランカップリング剤との接着性を高くすることができる。

（実施形態２）
図３は、本発明の実施形態であるシリカ膜の形成方法の別の一例を示す断面模式図である。
本発明の実施形態であるシリカ膜の製造方法は、キャリアガスＰをポリシラザン含有膜３に吹き付ける際に、過酸化水素水雰囲気において行う例として、ポリシラザン含有膜３上に、過酸化水素水層５を形成する工程を含む他は、実施形態１と同様の構成である。なお、実施形態１と同一の部材については同一の符号をつけて示してある。

（ポリシラザン含有膜形成工程）
まず、図３（ａ）に示すように、実施形態１と同様にして、ポリシラザン含有膜３を形成する。
次に、図３（ｂ）に示すように、過酸化水素水を滴下することにより、ポリシラザン含有膜３の表面３ａ上に過酸化水素水層５を形成する。
過酸化水素水層５の膜厚は特に限定されず、ポリシラザン含有膜３の表面３ａを覆う程度であれば良い。過酸化水素水層５の過酸化水素の濃度は、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。この濃度範囲にすることにより、シリカ膜転化工程の反応をより速やかに行うことができる。
過酸化水素水は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有させた水（Ｈ_２Ｏ）である。また、過酸化水素水に界面活性剤を含有させると、より均質な過酸化水素水層５を形成できるため、膜質が良好なセラミック膜を形成するうえで好ましい。

（シリカ膜転化工程）
次に、図３（ｃ）に示すように、大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰを過酸化水素水層５の表面５ａに吹き付けることにより、図３（ｄ）に示すように、数秒で、たとえば、０．０１〜２μｍ程度の膜厚のシリカ膜４を形成することができる。

大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰと過酸化水素水層５とを併用することにより、ポリシラザン含有膜３を非常に短時間でシリカ膜４に転化させることができる。これは大気圧プラズマ領域１０で発生したラジカルが過酸化水素水と反応することにより、より活性なラジカルを生成させるためと推測される。

なお、キャリアガスＰをポリシラザン含有膜３に吹き付ける際に、過酸化水素雰水囲気において上記転化反応を行う方法として、過酸化水素水層５を形成する代わりに、過酸化水素水を噴霧した状態で大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰをポリシラザン含有膜３に吹き付けても、過酸化水素水を混合したキャリアガスＧを大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰをポリシラザン含有膜３に吹き付けても良い。

なお、リモート型（吹き出し型）放電管１４の一端側１４ａのキャリアガス注入口１６から過酸化水素水を噴霧するようにしてもよい。さらにまた、貫通孔１４ｃの内部に過酸化水素水の注入口を設けて、貫通孔１４ｃ内部に過酸化水素水を噴霧するようにしてもよい。

また、シリカ膜４の膜中あるいは表面のＯＨ基は、アニールなどの後処理を行うことにより、容易に脱離除去させることができる。ＯＨ基を除去して、より緻密な膜とすることにより、たとえば、半導体装置の絶縁膜として用いることができる。また、ガス、イオンの透過を防ぐ緻密な膜として利用できる。

（実施形態３）
ポリシラザン含有膜形成工程の前に、大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰを基材１の表面１ａ吹き付けて前記基材の表面をクリーニングする前処理工程を行った他は実施形態１と同様にして、シリカ膜４を形成した。
リモート型（吹き出し型）放電管１４のキャリアガス噴出口１７から噴出されるキャリアガスＰが、基材１の表面１ａに吹き付けられるように基材１を配置する。

実施形態１と同様にして、キャリアガスＰを基材１に吹き付けることにより、数秒で、たとえば、基材１の表面１ａに残存する有機物などを除去して、クリーニングすることができる。また、基板１の表面１ａの濡れ性を改善して、均一にポリシラザン含有膜３を形成することができる

（実施形態４）
ポリシラザン含有膜３をシリカ膜４へ転化させた後に、大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰをシリカ膜４の表面４ａに吹き付けてシリカ膜４に含有されているＯＨ基を減らす後処理工程を行った他は実施形態１と同様にして、シリカ膜４を形成した。
リモート型（吹き出し型）放電管１４のキャリアガス噴出口１７から噴出されるキャリアガスＰが、シリカ膜４の表面４ａに吹き付けられるように基材１を配置する。

実施形態１と同様にして、キャリアガスＰをシリカ膜４の表面４ａに吹き付けることにより、数秒で、たとえば、シリカ膜４に残存するＯＨ基を除去して、シリカ膜４の絶縁性、緻密性を向上させることができる。

なお、後処理工程としては、加熱処理（１００〜７００℃、５〜６０分）、過熱水蒸気処理（１００〜５００℃、５〜６０分）、オゾン処理、紫外線処理（１０〜２００ｎｍ、５〜６０分）のいずれかの工程を単独であるいは組み合わせて用いても、これらの工程と大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰをシリカ膜４の表面４ａに吹き付ける後処理工程とを組合せてもよい。大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰをシリカ膜４の表面４ａに吹き付ける後処理工程と紫外線処理とを組合せる後処理が特に好ましい。
大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰをシリカ膜４の表面４ａに吹き付けてシリカ膜４に含有されているＯＨ基を減らす後処理工程とほぼ同様に、シリカ膜４に残存するＯＨ基を除去することができる。

本発明の実施形態であるシリカ膜４の形成方法は、基材１の表面１ａにポリシラザン含有するポリシラザン含有膜３を形成する工程と、大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰをポリシラザン含有膜３に吹き付けてシリカ膜４へ転化させる工程と、を有する構成なので、高温にする必要が無く、サンプルを大気中に保持したまま、簡単な操作で、短時間に、緻密なシリカ膜４を形成することができる。また、処理が終了しても基材の温度はほとんど上昇せず、高温処理で問題となるクラック発生の心配をしなくてよい。

本発明の実施形態であるシリカ膜４の形成方法は、キャリアガスＧが希ガスまたは窒素ガスのいずれかのガスに対して、酸素ガス、窒素ガスまたは水素ガスのいずれか１種または２種以上をキャリアガス中の濃度が０．０１〜４０容量％で含有させてなる構成なので、大気圧プラズマ領域１０を通過させることにより、酸素ラジカルや窒素ラジカルのようなラジカルを発生させることができ、これらのラジカルを含んだキャリアガスＰをポリシラザン含有膜３に吹き付けることにより、速やかにシリカ膜４へ転化させることができる。

本発明の実施形態であるシリカ膜４の形成方法は、シリカ膜４へ転化させる工程が、過酸化水素水を含む雰囲気下において行われる構成なので、転化反応を促進して、非常に短時間にポリシラザン含有膜３をシリカ膜４に転化することができる。

本発明の実施形態であるシリカ膜４の形成方法は、ポリシラザン含有膜３を形成する前に、大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰを吹き付ける前処理工程を有する構成なので、基板１の表面１ａの有機物を取り除くとともに、基板１の表面１ａの濡れ性を改善して、均一にポリシラザン含有膜３を形成することができる。

本発明の実施形態であるシリカ膜４の形成方法は、ポリシラザン含有膜３をシリカ膜４へ転化させた後に、大気圧プラズマ領域１０を通過させたキャリアガスＰを吹き付ける後処理工程を有する構成なので非常に短時間にシリカ膜４に残存するＯＨ基を除去することができ、シリカ膜４の絶縁性を向上させることができる。

本発明の実施形態であるシリカ膜４の形成方法は、ポリシラザン含有膜３をシリカ膜４へ転化させた後に、１００〜７００℃の温度雰囲気で加熱処理を行う後処理工程を有する構成なので、シリカ膜４に残存するＯＨ基を除去することができ、シリカ膜４の絶縁性、緻密性を向上させることができる。

本発明の実施形態であるシリカ膜４の形成方法は、ポリシラザン含有膜３をシリカ膜４へ転化させた後に、温度１００〜５００℃の加湿温度雰囲気で過熱水蒸気処理を行う後処理工程を有する構成なので、シリカ膜４に残存するＯＨ基を除去することができ、シリカ膜４の絶縁性、緻密性を向上させることができる。

本発明の実施形態であるシリカ膜４の形成方法は、ポリシラザン含有膜３をシリカ膜４へ転化させた後に、オゾン処理を行う後処理工程を有する構成なので、シリカ膜４に残存するＯＨ基を除去することができ、シリカ膜４の絶縁性、緻密性を向上させることができる。

本発明の実施形態であるシリカ膜４の形成方法は、ポリシラザン含有膜３をシリカ膜４へ転化させた後に、１０〜２００ｎｍの紫外線を、シリカ膜４に照射する紫外線処理を行う後処理工程を有する構成なので、非常に短時間にシリカ膜４に残存するＯＨ基を除去することができ、シリカ膜４の絶縁性を向上させることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
シリコンウェハにペルヒドロキシポリシラザンとして、ＮＬ１２０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）５％を塗布した後、これを乾燥して、実施例１ポリシラザン含有膜サンプルとした。
次に、Ｏ_２ガスを７容量％含むＡｒガスを１０００ｓｃｃｍで供給して、ＮＵエコ・エンジニアリング社製の大気圧プラズマ装置を用いて、大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスを実施例１ポリシラザン含有膜サンプルに５秒間吹き付けて、実施例１シリカ膜サンプルを形成した。

次に、実施例１シリカ膜サンプルの透過型ＦＴＩＲスペクトルを測定した。
透過型ＦＴＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（島津社製、製品名：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１）を用い、ＡＴＲ法にて約４５００〜６５０ｃｍ^−１の波数範囲、分解能４ｃｍ^−１、積算回数５０で測定した。

図４は、実施例１シリカ膜サンプルの透過型ＦＴＩＲスペクトルである。
シリカ転化の指標となる１０６０ｃｍ^−１付近と８００ｃｍ^−１付近のＳｉＯに帰属する吸収ピークと、未反応のＰＨＰＳの残存を示す８３０ｃｍ^−１付近のＳｉＮおよび２１７０ｃｍ^−１付近に帰属するＳｉＨの吸収ピークの強度を比較して、シリカ膜への転化を評価した。
実施例１シリカ膜サンプルの透過型ＦＴＩＲスペクトルに示されるように、１０６４ｃｍ^−１のＳｉＯピークが大きく現れ、シリカ膜が形成されたことがわかった。ただし、８３１ｃｍ^−１の未反応のＳｉＮピークおよび２２４３ｃｍ^−１の未反応のＳｉＨピークが観測されるため、一部がシリカ膜へ転化されたことが分かった。

（実施例２）
大気圧領域を通過させたキャリアガスの吹き付け時間を１分間としたほかは、実施例１と同様にして、実施例２シリカ膜サンプルを形成した。

図５は、実施例２シリカ膜サンプルの透過型ＦＴＩＲスペクトルである。
実施例２シリカ膜サンプルの透過型ＦＴＩＲスペクトルに示されるように、１０６０ｃｍ^−１付近のＳｉＯピークが図２より大きく現れ、８３０ｃｍ^−１付近の未反応のＳｉＮピークおよび２１７０ｃｍ^−１付近の未反応ＳｉＨピークは図２より小さくなった。したがって、ポリシラザン含有膜が実施例１よりシリカ膜へ転化されたことが分かった。

（実施例３）
過酸化水素水（過酸化水素濃度３％）を滴下して、過酸化水素水層をポリシラザン含有膜上に形成したほかは、実施例１と同様にして、実施例３シリカ膜サンプルを形成した。

図６は、実施例３シリカ膜サンプルの透過型ＦＴＩＲスペクトルである。
実施例３シリカ膜サンプルの透過型ＦＴＩＲスペクトルに示されるように、１０７０ｃｍ^−１のＳｉＯピークが大きく現れ、７９２ｃｍ^−１の未反応のＳｉＮピークおよび２１７０ｃｍ^−１付近の未反応ＳｉＨピークはほとんどなくなった。したがって、ポリシラザン含有膜がほとんどシリカ膜へ転化されたことが分かった。すなわち、室温、５秒間という低温、極短時間処理でポリシラザン含有膜をシリカ膜に転化することができた。

（比較例１）
シリコンウェハにペルヒドロキシポリシラザンとして、ＮＬ１２０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）５％を塗布して、これを乾燥して、比較例１ポリシラザン含有膜サンプルを形成した。

（比較例２）
シリコンウェハにペルヒドロキシポリシラザンとして、ＮＬ１２０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）５％を塗布して、これを乾燥して、ポリシラザン膜を形成した。このポリシラザン膜に過酸化水素水（過酸化水素濃度３％）を滴下した状態で、室温で１分間放置し、室温で乾燥後、比較例２ポリシラザン含有膜サンプルを形成した。
図７は、比較例１および比較例２のポリシラザン含有膜サンプルの透過型ＦＴＩＲスペクトルである。比較例１および比較例２のポリシラザン含有膜サンプルの透過型ＦＴＩＲスペクトルは同じチャートとなった。
比較例１および比較例２のポリシラザン含有膜サンプルの透過型ＦＴＩＲスペクトルに示されるように、１０６０ｃｍ^−１付近のＳｉＯピークはほとんど見られず、８３０ｃｍ^−１付近の未反応のＳｉＮピークおよび２１７０ｃｍ^−１付近の未反応ＳｉＨピークが大きく見られた。つまり、ペルヒドロキシポリシラザンを塗布して乾燥したのみ、あるいはペルヒドロキシポリシラザンを塗布して乾燥した後に、過酸化水素水を滴下した状態で室温で１分間放置のみでは、ポリシラザン含有膜のみが形成されており、シリカ膜は全く形成されていなかった。

本発明は、シリカ膜の形成方法に関するものであり、室温、短時間でシリカ膜を形成できるため、医療部材関連の産業あるいは半導体産業などにおいて利用可能性がある。
たとえば、基材としてプラスチックを用いた場合は、洗面所、浴槽などの水まわり製品、注射器、ピペット、コップ、プラスチックボトル、義歯などに利用でき、基材として金属を用いた場合は、自動車、電車、航空機などの車体、窓ガラス、容器、配管、ポンプ、ファン、装飾品などに利用できる。さらに、半導体ウェハに用いた場合は層間絶縁膜などに利用でき、人の歯に用いることもできる。

本発明の実施形態であるシリカ膜の形成方法の一例を示す断面模式図である。 本発明の実施形態であるシリカ膜の形成方法で用いるリモート型（吹き出し型）放電管の断面模式図である。 本発明の実施形態であるシリカ膜の形成方法の別の一例を示す断面模式図である。 本発明の実施形態であるシリカ膜の形成方法により形成したシリカ膜のＦＴＩＲグラフである。 本発明の実施形態であるシリカ膜の形成方法により形成したシリカ膜のＦＴＩＲグラフである。 本発明の実施形態であるシリカ膜の形成方法により形成したシリカ膜のＦＴＩＲグラフである。 比較例として形成した膜のＦＴＩＲグラフである。

符号の説明

１…基材、１ａ…表面、３…ポリシラザン含有膜、３ａ…表面、４…シリカ膜、５…過酸化水素水層、５ａ…表面、１０…大気圧プラズマ領域、１４…リモート型（吹き出し型）放電管、１４ａ…一端側、１４ｂ…他端側、１４ｃ…貫通孔、１５…放電部、１６…キャリアガス注入口、１７…キャリアガス噴出口、２０、２１…電極、２２…誘電体、２４…ガラスフィルター、２６…冷却水、Ｐ…大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガス。

Claims (9)

1. 基材の表面にポリシラザン含有膜を形成する工程と、大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスを前記ポリシラザン含有膜に吹き付けてシリカ膜へ転化させる工程と、を有することを特徴とするシリカ膜の形成方法。
2. 前記キャリアガスが、希ガスまたは窒素ガスのいずれかのガスに対して、酸素ガス、窒素ガスまたは水素ガスのいずれか１種または２種以上をキャリアガス中の濃度が０．０１〜４０容量％で含有させてなることを特徴とする請求項１に記載のシリカ膜の形成方法。
3. 前記シリカ膜へ転化させる工程が、過酸化水素水を含む雰囲気下において行われることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のシリカ膜の形成方法。
4. 前記ポリシラザン含有膜を形成する前に、大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスを吹き付ける前処理工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ膜の形成方法。
5. 前記ポリシラザン含有膜を前記シリカ膜へ転化させた後に、大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスを吹き付ける後処理工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ膜の形成方法。
6. 前記ポリシラザン含有膜を前記シリカ膜へ転化させた後に、１００〜７００℃の温度雰囲気で加熱処理を行う後処理工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ膜の形成方法。
7. 前記ポリシラザン含有膜を前記シリカ膜へ転化させた後に、温度１００〜５００℃の加湿温度雰囲気で過熱水蒸気処理を行う後処理工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ膜の形成方法。
8. 前記ポリシラザン含有膜を前記シリカ膜へ転化させた後に、オゾン処理を行う後処理工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ膜の形成方法。
9. 前記ポリシラザン含有膜を前記シリカ膜へ転化させた後に、１０〜２００ｎｍの紫外線を、前記シリカ膜に照射する紫外線処理を行う後処理工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ膜の形成方法。

Images