JP2008088031A - シリカ膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材上に、ポリシラザンを含有するポリシラザン膜を形成した後、レーザ光またはマイクロ波を照射して前記ポリシラザンをシリカに転化させる工程を有するシリカ膜の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明における基材の材質は特に制限されない。例えば、ステンレス、チタン等の金属、ポリカーボネート、アクリル樹脂等の樹脂、アルミナ、ジルコニア等のセラミックス、宝石、サンゴ、化石等の鉱物、骨、歯牙、木、紙、革、シリコンウェハ等が挙げられる。
本発明で用いられるポリシラザンは、「−(SiH2−NH)−」(ただし、Hの全部又は一部が置換基で置換されていてもよい。)を繰り返し単位とするポリマーであり、鎖状ポリシラザン、環状ポリシラザン等が挙げられる。鎖状ポリシラザンとしては、ペルヒドロポリシラザン、ポリメチルヒドロシラザン、ポリN―メチルシラザン、ポリN―(トリエチルシリル)アリルシラザン、ポリN―(ジメチルアミノ)シクロヘキシルシラザン、フェニルポリシラザン等が挙げられる。これらはいずれも使用することができ、また、これらに限定されるものではない。ポリシラザンは1種を用いてもよく2種以上の混合物を用いてもよい。
これらのうち、特にペルヒドロキシポリシラザンが本発明による接着強度の向上効果が良好である点で好ましい。
本発明において、ポリシラザンは、例えば以下の反応式で表されるように、水(H2O)と反応してシリカに転化される。
(−SiH2NH−)+2H2O→(−SiO2―)+NH3+2H2
本発明におけるシリカ膜は、ポリシラザン膜から転化されたシリカを含有する膜を意味しており、必ずしもポリシラザンの全部がシリカに転化されていなくてもよい。
本発明のシリカ膜の製造方法の第1の実施形態について説明する。
まず、基材上にポリシラザンを含有するポリシラザン膜を形成する。具体的には、ポリシラザンと溶媒を含有するコーティング液を基材上に塗布した後、溶媒を除去する。
コーティング液におけるポリシラザンの濃度は、0.01〜50質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。
コーティング液には触媒を添加してもよい。該触媒としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、アンモニア水、ピリジンなどの塩基、酢酸、無水酢酸、蓚酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸のようなカルボン酸やその酸無水物、トリクロル酢酸等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、三塩化鉄、三塩化アルミニウム等のルイス酸等が挙げられる。
コーティング液には、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、セラミックスまたは樹脂からなるフィラー、フッ素化合物、薬剤成分、光触媒、感光性成分、光沢剤等が挙げられる。
コーティング液の塗布に先立って、必要に応じて、塗布面の研磨や洗浄を行ってもよい。
コーティング液を塗布した後、溶媒を除去するために乾燥工程を行うことが好ましい。
レーザ光の種類は、特に限定されず、例えば炭酸ガスレーザ(以下、CO2レーザということもある。)、Er(エルビウム)−YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)レーザ、Nd(ネオジウム)−YAGレーザ等を用いることができる。
マイクロ波の波長は、特に限定されず、被照射物の材質に応じて、マイクロ波の照射による発熱が効率良く生じる波長を選択することが好ましい。
このようにして基材上に形成されるシリカ膜の厚さは、特に制限されないが、例えば
0.01〜4μm程度が好ましく、0.1〜2μm程度がより好ましい。
また本実施形態の方法は、加熱処理工程を必要としないため、基材の種類や用途によって加熱処理ができない場合にも適用できる。
本発明のシリカ膜の製造方法の第2の実施形態について説明する。本実施形態が上記第1の実施形態と大きく異なる点は、ポリシラザン膜を形成した後、レーザ光またはマイクロ波を照射する前に、ポリシラザン膜上に、水を含有する水層を形成する点である。
次いで、該ポリシラザン膜上に水層を形成する。具体的には、水層用液をポリシラザン膜上に塗布または滴下して、該ポリシラザン膜の表面が水層で覆われた状態でレーザ光またはマイクロ波を照射する。該水層用液は、水(H2O)を含有していればよく、具体例としては水、pH4.5〜9.5の水溶液等が挙げられる。
また該水層用液に界面活性剤または過酸化水素水を含有させると、より均質な水層を形成できるため、膜質が良好なシリカ膜を形成するうえで好ましい。
水層用液の塗布量(または滴下量)は、ポリシラザン膜の全部を水層で覆うことができる量以上であればよい。
また、CO2レーザを用いた場合など、レーザ光の種類またはマイクロ波の波長と、水層の種類の組み合わせによっては、レーザ光またはマイクロ波が水層に吸収され、該水層が発熱して水蒸気が生じ、ポリシラザンが該水蒸気と反応してシリカに転化する現象も生じると考えられる。
また、レーザ光の種類またはマイクロ波の波長と、水層の種類の組み合わせによっては、レーザ光またはマイクロ波が水層に吸収されて発熱を生じる現象も生じると、これによりシリカへの転化反応がより促進されると考えられる。
本発明のシリカ膜の製造方法の第3の実施形態について説明する。本実施形態が上記第2の実施形態と大きく異なる点は、ポリシラザン膜上に形成する水層中に、レーザ光またはマイクロ波の照射により発熱する発熱剤を含有させる点である。
次いで、該ポリシラザン膜上に、発熱剤を含有する水層を形成する。具体的には、第2の実施形態における水層用液に発熱剤を分散させた分散液を、ポリシラザン膜上に塗布または滴下して、該ポリシラザン膜の表面が水層で覆われた状態とする。
該発熱剤を含有する分散液の塗布量(または滴下量)は第2の実施形態と同様である。
これによりポリシラザンがシリカに転化してシリカ膜が形成される。本実施形態では、照射されたレーザ光またはマイクロ波が発熱剤に吸収されて発熱が生じ、該発熱剤の周辺の水が加熱されて水蒸気が生じ、ポリシラザンが該水蒸気と反応してシリカに転化すると考えられる。
また、CO2レーザを用いた場合など、レーザ光の種類またはマイクロ波の波長によっては、照射されたレーザ光またはマイクロ波が水層中の水に吸収され、該水が発熱して水蒸気が生じ、ポリシラザンが該水蒸気と反応してシリカに転化する現象も生じると考えられる。
さらに、レーザ光またはマイクロ波が基材に到達する前に発熱剤に吸収されるため、該発熱剤が無い場合に比べて基材自身の温度上昇が抑えられる。
本発明のシリカ膜の製造方法の第4の実施形態について説明する。本実施形態が第1の実施形態と大きく異なる点は、ポリシラザン膜中に、レーザ光またはマイクロ波の照射により発熱する発熱剤を含有させる点である。
具体的には、第1の実施形態においてポリシラザン膜の形成に用いるコーティング液に発熱剤を含有させる。発熱剤は、第3の実施形態と同様のものを用いることができる。
そして、基材上に形成されたポリシラザン膜に向かってレーザ光またはマイクロ波を照射する。レーザの種類は第1の実施形態と同様である。
これによりポリシラザンがシリカに転化してシリカ膜が形成される。本実施形態では、照射されたレーザ光またはマイクロ波がポリシラザン膜中の発熱剤に吸収されて発熱が生じ、これによってポリシラザン膜が加熱され、ポリシラザンが雰囲気中の水分と反応してシリカに転化すると考えられる。
したがって本実施形態によれば、ポリシラザンが水分と反応してシリカに転化する反応が促進され、シリカ膜の形成に要する時間が短縮される。
さらに、レーザ光またはマイクロ波が基材に到達する前に発熱剤に吸収されるため、該発熱剤が無い場合に比べて基材自身の温度上昇が抑えられる。
上記第1〜第4の実施形態において、ポリシラザン膜を親水化剤に接触させた状態で、レーザ光またはマイクロ波の照射を行ってもよく、これにより親水性シリカ膜を生成させることができる。具体的には、ポリシラザン膜上に親水化剤を塗布または滴下し、該ポリシラザン膜の表面が親水化剤で覆われた状態で、レーザ光またはマイクロ波を照射すればよい。親水化剤としては、例えば過酸化水素水、オゾン水、酢酸水溶液、pH4.5〜9.5の水溶液、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。
第2の実施形態、第3の実施形態、および第4の実施形態においてポリシラザン膜上に水層を形成する場合は、水層用液として親水化剤としての作用を有する水溶液、例えば過酸化水素水、オゾン水、酢酸水溶液、pH4.5〜9.5の水溶液等を用いるのが好ましい。
または、レーザ光またはマイクロ波照射時にオゾン噴射を行う方法によっても親水性シリカ膜を生成させることができる。
また本発明の方法は、加熱処理を必要とせずに、ポリシラザンから生成されるシリカ膜を形成できるため、高温での加熱処理が難しい基材に対しても適用可能である。特に歯牙のシリカコーティングに好適であり、歯牙表面の凹凸を塞いで着色物質等の付着を防止できる。また、形成されるシリカ膜は光沢があるため、美容上の審美性にも優れる。
本発明の方法において、ポリシラザン膜を親水化剤に接触させた状態でレーザ光またはマイクロ波を照射することにより、親水性シリカを生成させることができる。これにより、防汚性に優れ、付着した汚れの除去を容易にできる親水性シリカコーティングを、加熱処理を必要とせず、時間で行うことができる。特に歯牙や入れ歯に防汚性を付与するのに好適である。
基材として、ウシ歯冠部エナメル質を使用した。すなわち、ウシ歯冠部の表面を#600耐水研磨紙で研磨して歯面のエナメル質を露出、研磨した後、6mm×6mmに切り出した。これを、エッチング材としてリン酸水溶液(3M ESPE社製、製品名:スコッチボンド エッチャント)を用いて5秒間エッチングした後、水洗し、乾燥させたものを基材とした。
一方、クラリアントジャパン社製、製品名:NP−110(ペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液)を、キシレンで希釈してペルヒドロポリシラザン濃度10質量%に調製したペルヒドロポリシラザン溶液(以下、PHPS溶液という。)50μlに、発熱剤としてHAP(ヒドロキシアパタイト)微粉末であるHCA−100X(製品名、三井化学社製)を0.001g添加して分散液を調製し、これをコーティング液として用いた。
前記基材の表面(エナメル質の面)上にコーティング液を塗布し、22℃の大気中で10分間自然乾燥した。
この後、CO2レーザ(製品名:OPELASER、03SII、ヨシダ製作所社製)を、基材のコーティング液を塗布した面に照射した。照射条件は、出力1.0W、ジャストフォーカス(照射筒先端と基材照射面の距離:10mm)で1分間照射とした。これにより膜厚0.85μmのシリカ膜を形成した。
その結果を図1に示す。図1の(参照)で示されるスペクトルは、レーザ照射前の塗膜、(1)で示されるスペクトルは本実施例で得られたシリカ膜についての測定結果である。
図1の(参照)に比べて(1)のスペクトルでは、1060cm−1付近のピークが増大し、830cm−1付近のピークが減少している。このことから、レーザ照射工程を経ることによってポリシラザンからシリカへの転化が生じたことが確認された。
実施例1において、コーティング液を、HAPを含有しないPHPS溶液のみに変更した。
そして、実施例1と同条件で基材の表面上に該コーティング液50μlを塗布し、実施例1と同様に乾燥させた後、その上に精製水40μlを滴下した。
この後、実施例1と同様にしてCO2レーザを照射した。ただし、基材を、その表面に平行な面内で前後左右に可動させながら、表面全面にレーザ照射を行った。このレーザ照射により精製水は蒸散し、シリカ膜が得られた。該シリカ膜の膜厚は0.85μmであった。
図1の(参照)に比べて(2)のスペクトルでは、1060cm−1付近のピークが増大し、830cm−1付近のピークが減少している。このことから、レーザ照射工程を経ることによってポリシラザンからシリカへの転化が生じたことが確認された。
実施例1において、コーティング液を、HAPを含有しないPHPS溶液のみに変更した。
そして、実施例1と同条件で基材の表面上に該コーティング液50μlを塗布し、実施例1と同様に乾燥させた後、その上に過酸化水素水(濃度3%)40μlを滴下した。
この後、実施例2と同様にして基材を可動させながらCO2レーザを照射した。このレーザ照射により過酸化水素水は蒸散し、シリカ膜が得られた。該シリカ膜の膜厚は0.85μmであった。
図1の(参照)に比べて(3)のスペクトルでは、1060cm−1付近のピークが格段に増大し、830cm−1付近のピークが大きく減少した。また、800cm−1付近のSi−Oに帰属する吸収ピークも見られた。このことから、レーザ照射工程を経ることによってポリシラザンからシリカへの転化が生じたことが確認された。また、ピークの大きさから膜質が特に良好であることもわかる。
基材として、シリコンウェハ(1cm×1cm)を使用した。コーティング液としては、クラリアント社製、アクアミカNP−110(製品名、ペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液)を、キシレンで希釈してペルヒドロポリシラザン濃度10質量%に調製したPHPS溶液を用いた。
まず、基材の表面上にコーティング液50μlを流し塗り法で塗布し、22℃の大気中で10分間自然乾燥した。
次いで、その上に過酸化水素水(濃度3%)40μlに、発熱剤としてナノ炭素研究所製のフレーク状ナノダイヤ(カーボン含有量0.001g/ml)40μlを添加、混合した混合液40μlを滴下した。
この後、Nd−YAGレーザ(YOSHIDA社、製品名:Opelaser−Nd2)を、基材のコーティング液を塗布した面に向かって照射した。このとき、基材を、その表面に平行な面内で前後左右に可動させながら、表面全面にレーザ照射を行った。照射条件は、出力1.5W、照射筒先端と基材照射面の距離:20mmで1分間照射とした。これにより膜厚0.85μmのシリカ膜を形成した。
図2に示されるように1049cm−1付近にSi−Oに帰属する吸収ピークが明白に見られ、シリカの生成が確認された。
実施例1において、コーティング液を、HAPを含有しないPHPS溶液のみに変更した。
そして、実施例1と同条件で基材の表面上に該コーティング液50μlを塗布し、実施例1と同様に乾燥させた後、その上に過酸化水素水(濃度3%)40μlを滴下した。
この後、電子レンジ(製品名:HITACHI MR−M220、日立社製)内に前記基材を、そのコーティング液を塗布した面が上側となるように置き、マイクロ波を照射した。照射条件は、周波数2450MHz、出力500Wで1分間照射とした。このマイクロ波照射により過酸化水素水は蒸散し、シリカ膜が得られた。該シリカ膜の膜厚は0.85μmであった。
こうして基材の表面上に形成されたシリカ膜について、実施例1と同様にしてFT−IRスペクトルを測定した。その結果を図3に示す。図3の(参照)で示されるスペクトルは、マイクロ波照射前の塗膜、(5)で示されるスペクトルは本実施例で得られたシリカ膜についての測定結果である。
図3の(参照)に比べて(5)のスペクトルでは、シリカ転化の指標となる1060cm−1付近のピークが格段に増大し、転化前のSi−Nを示す830cm−1付近のピークが大きく減少した。このことから、マイクロ波照射工程を経ることによってポリシラザンからシリカへの転化が生じたことが確認された。
Claims (5)
- 基材上に、ポリシラザンを含有するポリシラザン膜を形成した後、レーザ光またはマイクロ波を照射して前記ポリシラザンをシリカに転化させる工程を有することを特徴とするシリカ膜の製造方法。
- 前記ポリシラザン膜上に、水を含有する水層を形成した後、前記レーザ光またはマイクロ波を照射することを特徴とする請求項1記載のシリカ膜の製造方法。
- 前記水層が、レーザ光またはマイクロ波の照射により発熱する発熱剤を含有することを特徴とする請求項2記載のシリカ膜の製造方法。
- 前記ポリシラザン層が、レーザ光またはマイクロ波の照射により発熱する発熱剤を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のシリカ膜の製造方法。
- ポリシラザン膜を親水化剤に接触させた状態で前記レーザ光またはマイクロ波を照射することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のシリカ膜の製造方法。
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