JP4777207B2 - セラミック膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック膜の製造方法に関する。

従来のセラミック膜の製造方法として、例えば、水を添加したテトラエトキシシラン塗布物を加熱し、セラミック膜を製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１）
作花済夫著「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社、１９９９年１月２０日、ｐ８５−９３

しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、高温で加熱する焼成工程が必要であるため、セラミック膜の形成に時間がかかるという問題がある。また焼成のための設備が必要であり、エネルギーコストも大きい。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、基材上にセラミック膜を、焼成工程を経ずに、短時間で形成できる方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明のセラミック膜の製造方法の第１の態様は、基材上に、セラミック前駆体を含有するセラミック前駆体膜を形成し、該セラミック前駆体膜上に、水と界面活性剤または過酸化水素水とを含有する水層を形成した後、前記セラミック前駆体膜及び前記水層に向かってレーザ光またはマイクロ波を照射して前記セラミック前駆体膜をセラミック膜に転化させる工程を有することを特徴とする。
本発明のセラミック膜の製造方法の第２の態様は、前記第１の態様において、前記水層が、前記レーザ光またはマイクロ波の照射により発熱する発熱剤を含有することを特徴とする。

本発明によれば、基材上にセラミック膜を、焼成工程を経ずに短時間で形成できる。

＜基材＞
本発明における基材の材質は特に制限されない。例えば、ステンレス、チタン等の金属、ポリカーボネート、アクリル樹脂等の樹脂、アルミナ、ジルコニア等のセラミックス、宝石、サンゴ、化石等の鉱物、骨、歯牙、木、紙、革、シリコンウェハ等が挙げられる。

＜セラミック前駆体＞
本発明で用いられるセラミック前駆体は、加熱によりセラミックを形成する化合物であり、必要に応じて加水分解用の水、均質溶液調製用の溶媒、触媒、その他の添加物を組み合わせて調製される。具体例としては、アルミニウムブトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ストロンチウムエトキシド、チタンブトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンメトキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムメトキシド、シリコンブトキシド、シリコンエトキシド、シリコンプロポキシド、シリコンメトキシド、バナジルエトキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等の金属アルコキシド；インジウムアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネート；酢酸鉛、ステアリン酸イットリウム、シュウ酸バリウム等の金属カルボキシレート；硝酸イットリウム、硝酸ニッケル等の金属硝酸塩；オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化アルミニウム等の金属オキシ塩化物；四塩化チタン等の金属塩化物；ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２などのセラミック微粒子等が挙げられる。
中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシランとアルコール、水、触媒により調整された化合物が好ましい。

＜第１の実施形態＞
本発明のセラミック膜の製造方法の第１の実施形態について説明する。
まず、基材上にセラミック前駆体を含有するセラミック前駆体膜を形成する。具体的には、セラミック前駆体と溶媒を含有するコーティング液を基材上に塗布した後、溶媒を除去する。

コーティング液に用いられる溶媒は、セラミック前駆体と反応せず、均一なセラミック前駆体溶液を形成できる溶媒であればよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エトキシエチルアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール等の1価又は多価アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、シオキタサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は１種を用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
コーティング液におけるセラミック前駆体の固形分濃度は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
コーティング液には触媒を添加してもよい。該触媒としては、塩酸、硫酸等の酸等が挙げられる。
コーティング液には、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、セラミックスまたは樹脂からなるフィラー、フッ素化合物、薬剤成分、光触媒、感光性成分、光沢剤等が挙げられる。

コーティング液の塗布方法は、はけ塗り法、スプレー法、浸漬法、流し塗り法等を用いることができる。
コーティング液の塗布に先立って、必要に応じて、塗布面の研磨や洗浄を行ってもよい。
コーティング液を塗布した後、溶媒を除去するために乾燥工程を行うことが好ましい。

次いで、該セラミック前駆体膜上に水層を形成する。具体的には、水層用液をセラミック前駆体膜上に塗布または滴下して、該セラミック前駆体膜の表面が水層で覆われた状態とする。該水層用液は、水（Ｈ_２Ｏ）を含有していればよく、具体例としては水、ｐＨ４．５〜９．５の水溶液等が挙げられる。
また該水層用液に界面活性剤または過酸化水素水を含有させると、より均質な水層を形成できるため、膜質が良好なセラミック膜を形成するうえで好ましい。
水層用液の塗布量（または滴下量）は、セラミック前駆体膜の全部を水層で覆うことができる量以上であればよい。

次いで、基材上に形成されたセラミック前駆体膜および水層に向かってレーザ光またはマイクロ波を照射することにより、セラミック前駆体膜をセラミック膜に転化させる。
本実施形態におけるレーザ光またはマイクロ波としては、水に吸収されるものが用いられる。かかるレーザ光の具体的としては、炭酸ガスレーザ（以下、ＣＯ_２レーザということもある。）やＥｒ（エルビウム）−ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザ等から発振されるレーザ光が挙げられる。マイクロ波は水に吸収されやすい波長を選択することが好ましい。例えば周波数１０〜３０ＧＨｚのマイクロ波を好適に用いることができる。
このようにして基材上に形成されるセラミック膜の厚さは、特に制限されないが、例えば０．０１〜１μｍ程度が好ましく、０．１〜０．５μｍ程度がより好ましい。

本実施形態によれば、基材上にセラミック前駆体膜を形成した後に、レーザ光またはマイクロ波を照射することにより、セラミック前駆体が短時間でセラミック膜へ転化するため、セラミック膜の形成に要する時間が短縮される。
本実施形態では、照射されたレーザ光またはマイクロ波が水層に吸収され、該水層が発熱して水蒸気が生じ、該水蒸気によりセラミック前駆体が加熱されてセラミック膜が形成されると考えられる。
本実施形態の方法は、焼成工程を必要としないため、基材の種類や用途によって焼成ができない場合にも適用できる。
さらに、レーザ光またはマイクロ波が基材に到達する前に水層に吸収されるため、レーザ光またはマイクロ波の照射による基材自身の温度上昇が抑えられる。

＜第２の実施形態＞
本発明のセラミック膜の製造方法の第２の実施形態について説明する。本実施形態が上記第１の実施形態と大きく異なる点は、セラミック前駆体膜上に形成する水層中に、レーザ光またはマイクロ波の照射により発熱する発熱剤を含有させる点である。
本実施形態におけるレーザ光の種類は特に限定されず、例えばＣＯ_２レーザ、Ｅｒ−ＹＡＧレーザ、Ｎｄ（ネオジウム）−ＹＡＧレーザ等を用いることができる。マイクロ波は発熱剤に吸収されやすい波長を選択することが好ましい。

まず、第１の実施形態と同様にして、基材上にセラミック前駆体膜を形成する。
次いで、該セラミック前駆体膜上に、発熱剤を含有する水層を形成する。具体的には、第１の実施形態における水層用液に発熱剤を分散させた分散液を、セラミック前駆体膜上に塗布または滴下して、該セラミック前駆体膜の表面が水層で覆われた状態とする。

発熱剤としては、レーザ光またはマイクロ波が照射されると発熱するものであればよく、後の工程で照射されるレーザ光の種類またはマイクロ波の波長に応じて適切なものを選択する。例えば、ＣＯ_２レーザを用いる場合の発熱剤は、カーボンナノチューブ、ナノダイヤ、活性炭等のカーボン、ＨＡＰ（ヒドロキシアパタイト）が好ましく、ＹＡＧレーザを用いる場合の発熱剤はカーボンナノチューブ、ナノダイヤ、活性炭等のカーボンが好ましい。発熱剤は微粒子であることが好ましい。
本実施形態において、発熱剤を含有する分散液の塗布量（または滴下量）は、セラミック前駆体膜の全部を水層で覆うことができる量以上であればよい。

次いで、基材上に形成されたセラミック前駆体膜、および発熱剤を含有する水層に向かってレーザ光またはマイクロ波を照射する。

これによりセラミック前駆体膜がセラミック膜に転化され、短時間でセラミック膜が形成される。
本実施形態では、照射されたレーザ光またはマイクロ波が発熱剤に吸収されて発熱が生じ、該発熱剤の周辺の水が加熱されて水蒸気が生じ、該水蒸気によりセラミック前駆体が加熱されてセラミック膜が形成されると考えられる。
ＣＯ_２レーザを用いた場合など、レーザ光の種類またはマイクロ波の波長によっては、照射されたレーザ光またはマイクロ波が水層中の水に吸収され、該水が発熱して水蒸気が生じ、該水蒸気がセラミック前駆体と反応して酸化膜を形成する現象も生じると考えられる。これによりセラミック膜の形成に要する時間がより短縮される。
さらに、レーザ光またはマイクロ波がより基材に到達しにくいため、レーザ光またはマイクロ波の照射による基材自身の温度上昇が抑えられる。

＜第３の実施形態＞
本発明のセラミック膜の製造方法の第３の実施形態について説明する。本実施形態が第１の実施形態と大きく異なる点は、セラミック前駆体膜上に水層を設けず、セラミック前駆体膜中に、レーザ光またはマイクロ波の照射により発熱する発熱剤を含有させる点である。
本実施形態におけるレーザ光の種類は特に限定されず、例えばＣＯ_２レーザ、Ｅｒ−ＹＡＧレーザ、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ等を用いることができる。マイクロ波は発熱剤に吸収されやすい波長を選択することが好ましい。

具体的には、第１の実施形態においてセラミック前駆体膜の形成に用いるコーティング液に発熱剤を含有させる。発熱剤は、第２の実施形態と同様のものを用いることができる。

かかる発熱剤をコーティング液に含有させる以外は、第１の実施形態と同様にして、基材上にセラミック前駆体膜を形成する。
そして、基材上に形成されたセラミック前駆体膜に向かってレーザ光またはマイクロ波を照射する。

これによりセラミック前駆体膜がセラミック膜に転化され、短時間でセラミック膜が形成される。本実施形態では、照射されたレーザ光またはマイクロ波がセラミック前駆体膜中の発熱剤に吸収されて発熱が生じ、これによってセラミック前駆体膜が加熱されてセラミック膜が形成されると考えられる。

また本実施形態において、発熱剤を含有するセラミック前駆体膜を形成した後、レーザ光またはマイクロ波を照射する前に、第１の実施形態と同様に該セラミック前駆体膜上に水を含有する水層を形成してもよく、または第２の実施形態と同様に該セラミック前駆体膜上に、発熱剤および水を含有する水層を形成してもよい。それぞれ第１の実施形態と同様の効果、第２の実施形態と同様の効果が得られる。

＜変形例＞
上記第１〜第３の実施形態において、セラミック前駆体膜を親水化剤に接触させた状態でレーザ光またはマイクロ波の照射を行ってもよく、これにより親水性のセラミック膜を生成させることができる。具体的には、セラミック前駆体膜上に親水化剤を塗布または滴下し、該セラミック前駆体膜の表面が親水化剤で覆われた状態で、レーザ光またはマイクロ波を照射すればよい。親水化剤としては、例えば過酸化水素水、オゾン水、酢酸水溶液、ｐＨ４．５〜９．５の水溶液、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。

第３の実施形態においてセラミック前駆体膜上に水層を形成しない場合は、親水化剤としてエタノール等のアルコール類を用いるのが好ましい。
第１の実施形態、第２の実施形態、および第３の実施形態においてセラミック前駆体膜上に水層を形成する場合は、水層用液として親水化剤としての作用を有する水溶液、例えば過酸化水素水、オゾン水、酢酸水溶液、ｐＨ４．５〜９．５の水溶液等を用いるのが好ましい。
または、レーザ光またはマイクロ波照射時にオゾン噴射を行う方法によっても親水性のセラミック膜を生成させることができる。

本発明によれば、焼成工程を経ずにセラミック膜を短時間で形成できる。したがって、高温での焼成が難しい基材に対しても適用可能である。例えば審美性を目的とする歯の着色防止、変色防止のためのシリカコーティングや、アクセサリー等の装飾品、カテーテル、ステント等の生体材料、インプラント等の歯科用部材、マイクロ化学チップ、ＤＮＡチップ、マイクロピペット等におけるシリカコーティングを迅速に行うことができ、製造効率を向上させることができる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１：レーザ照射）
基材として、シリコンウェハ（１ｃｍ×１ｃｍ）を使用した。コーティング液としては高純度化学研究所社製、ゾル−ゲルタイプコーティング剤（製品名：Ｓｉ−０５Ｓ）を用いた。
まず、基材の表面上にコーティング液４０μｌを流し塗り法で塗布し、１２０℃で１０分間加熱乾燥してセラミック前駆体膜を形成した。
次いで、その上に過酸化水素水（濃度５質量％）４０μｌを滴下した。
この後、ＣＯ_２レーザ（製品名：ＯＰＥＬＡＳＥＲ、０３ＳII、ヨシダ製作所社製）を、基材のコーティング液を塗布した面に向かって照射した。このとき、基材を、その表面に平行な面内で前後左右に可動させながら、表面全面にレーザ照射を行った。照射条件は、出力２Wで１分間照射を４回繰り返した。

（実施例２：マイクロ波照射）
基材として、ウシ歯冠部エナメル質を使用した。コーティング液は実施例１と同じゾル−ゲルタイプコーティング剤Ｓｉ−０５Ｓを用いた。
まず、基材の表面上にコーティング液４０×１０μｌを流し塗り法で塗布し、１２０℃で１０分間加熱乾燥してセラミック前駆体膜を形成した。
次いで、その上に過酸化水素水（濃度３質量％）４０μｌを滴下した。
この後、電子レンジ（製品名：ＨＩＴＡＣＨＩ ＭＲ−Ｍ２２０、日立社製）内に前記基材を、そのコーティング液を塗布した面が上側となるように置き、マイクロ波を照射した。照射条件は、周波数２４５０ＭＨｚ、出力５００Wで１分間照射を５回繰り返した。このマイクロ波照射により過酸化水素水は蒸散し、シリカ膜が得られた。該シリカ膜の膜厚は０．１μｍであった。

（比較例１）
実施例１と同様にして、基材（シリコンウェハ）上にゾル−ゲルタイプコーティング剤Ｓｉ−０５を塗布し、乾燥してセラミック前駆体膜を形成した。

（比較例２）
比較例１で得られた試料を、５５０℃で１時間焼成した。

実施例１、２および比較例１、２でそれぞれ得られた基材上の膜について、フーリエ変換赤外分光光度計（島津社製、製品名：ＦＴ−ＩＲ８０００）を用い、ＡＴＲ法にて４６００〜６５０ｃｍ^−１の波数範囲でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。シリカ転化の指標となる１０７５ｃｍ^−１付近と、転化前の未反応を示す１１５５ｃｍ^−１付近の吸収ピークの強度を調べた。また、光学顕微鏡２０倍で表面状況を観察した。その結果を下記表１に示す。
表１において、１０７５ｃｍ^−１付近のピークの高さについては、実施例１、２および比較例１、２のうちで最も大きいピークの高さを１０としたときの相対値で表す。１１５５ｃｍ^−１付近のピークの高さもついても同様である。

表１の結果より、比較例１に比べて実施例１は、１１５５ｃｍ^−１付近のピーク高さが減少し、１０７５ｃｍ^−１付近のピーク高さが増大していることから、前駆体からシリカへの転化が認められた。また膜の表面状況は非常に良好であった。
また実施例２についても、１１５５ｃｍ^−１付近のピーク高さが減少し、１０７５ｃｍ^−１付近のピーク高さが増大していることから、前駆体からシリカへの転化が認められた。また膜の表面状況は非常に良好であった。
これに対して、比較例２は前駆体からシリカへの転化は認められたものの、膜にクラックが発生した。これは焼成により基材自身の温度が上昇し、熱膨張が生じたために膜に亀裂が生じたものと推測される。また実施例１、２では、かかる膜の亀裂が生じなかったことから基板自身の温度上昇が良好に抑えられたと推測される。

Claims (2)

1. 基材上に、セラミック前駆体を含有するセラミック前駆体膜を形成し、該セラミック前駆体膜上に、水と界面活性剤または過酸化水素水とを含有する水層を形成した後、前記セラミック前駆体膜及び前記水層に向かってレーザ光またはマイクロ波を照射して前記セラミック前駆体膜をセラミック膜に転化させる工程を有することを特徴とするセラミック膜の製造方法。
2. 前記水層が、前記レーザ光またはマイクロ波の照射により発熱する発熱剤を含有することを特徴とする請求項１記載のセラミック膜の製造方法。