WO2014157210A1 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置及び記録媒体 - Google Patents

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WO2014157210A1
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芦原　洋司
真 檜山
正久 奥野
優一 和田
佐久間　春信
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株式会社日立国際電気
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device for processing a substrate with gas, a substrate processing apparatus, and a recording medium.
  • the element separation of LSI is performed by forming a gap such as a groove or a hole between elements to be separated in silicon (Si) as a substrate and depositing an insulator in the gap.
  • An oxide film is often used as the insulator, and for example, a silicon oxide film is used.
  • the silicon oxide film is formed by oxidation of the Si substrate itself, chemical vapor deposition (CVD), or insulator coating (SOD).
  • the embedding method by the CVD method is reaching the technical limit for embedding a fine structure, particularly for embedding oxide in a void structure deep in the vertical direction or narrow in the horizontal direction.
  • the embedding method using a fluid oxide that is, the use of SOD is increasing.
  • SOD a coating insulating material containing an inorganic or organic component called SOG (Spin-on-glass) is used.
  • SOG Spin-on-glass
  • This material has been used in LSI manufacturing processes before the advent of CVD oxide films, but the processing technique is not as fine as the processing dimensions of 0.35 ⁇ m to 1 ⁇ m. It was allowed by performing heat treatment at about 400 ° C in an atmosphere.
  • the minimum processing dimension represented by DRAM (Dynamic Random Access Memory) and Flash Memory has become smaller than 50 nm width, and the number of device manufacturers using polysilazane as an alternative material to SOG is increasing.
  • Polysilazane is a material obtained by, for example, a catalytic reaction of dichlorosilane or trichlorosilane and ammonia, and is used when a thin film is formed by coating on a substrate using a spin coater.
  • the film thickness is adjusted by the molecular weight of polysilazane, the viscosity, and the rotation speed of the coater.
  • Polysilazane is known to contain nitrogen derived from ammonia as an impurity after formation from the manufacturing process, and in order to remove this and obtain a dense oxide film, addition of moisture and heat treatment are performed after coating. It is necessary to do.
  • a method of adding moisture a method of generating moisture by reacting hydrogen and oxygen in a heat treatment furnace body is known, and the generated moisture is taken into the polysilazane film and heat is applied to perform precise oxidation. Get a membrane.
  • the heat treatment performed at this time is STI (Shallow Trench Isolation) for element isolation, and the maximum temperature may reach about 1000 ° C. in some cases.
  • the reason for reducing the thermal load is to prevent excessive diffusion of impurities such as boron, arsenic, and phosphorus implanted for transistor operation, prevent aggregation of metal silicide for electrodes, and work function metal materials for gates. There are performance fluctuation prevention, memory element writing, and reading repeated life ensuring.
  • An object of the present invention is to provide a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing apparatus, and a recording medium capable of improving the manufacturing quality of a semiconductor device and improving the manufacturing throughput.
  • a process in which a substrate on which a film having a silazane bond is formed is accommodated in a processing chamber, and a processing liquid containing hydrogen peroxide is dropped into a vaporization section to generate a processing gas, and the processing gas is supplied to the substrate.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising: a step; and a step of supplying a microwave to a substrate processed with the processing gas.
  • a processing chamber in which a substrate on which a film having a silazane bond is formed is accommodated, a vaporizer having a vaporization unit into which a treatment liquid containing hydrogen peroxide is dropped, and a microwave supply unit for supplying microwaves to the substrate
  • the vaporizer and the microwave supply unit so that the treatment liquid is dropped onto the vaporizing unit to generate a processing gas, and the processing gas is supplied to the substrate and then the microwave is supplied to the substrate.
  • a control unit for controlling the substrate processing apparatus.
  • a procedure in which a substrate on which a film having a cisilazan bond is formed is accommodated in a processing chamber, and a processing liquid containing hydrogen peroxide is dropped into a vaporization section to generate a processing gas and supply the processing gas to the substrate.
  • a recording medium on which a program for causing a computer to execute a procedure and a procedure for supplying a microwave to a substrate processed with the processing gas is recorded.
  • the manufacturing quality of the semiconductor device can be improved and the manufacturing throughput can be improved.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a controller of a substrate processing apparatus suitably used in the first to third embodiments. It is a flowchart which shows the substrate processing process which concerns on 1st Embodiment.
  • 1 is a pervaporation generating apparatus according to first and second embodiments.
  • FIG. 4A is a schematic configuration diagram in the vicinity of a furnace port according to the first to third embodiments.
  • B) is a schematic configuration diagram showing another configuration near the furnace port according to the first to third embodiments.
  • FIG. 4A is a schematic configuration diagram in the vicinity of a furnace port according to the first to third embodiments.
  • FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an example of a position of a microwave source according to the first to third embodiments. It is a schematic block diagram of the substrate processing apparatus which concerns on 2nd Embodiment. It is a longitudinal cross-sectional schematic diagram of the processing furnace with which the substrate processing apparatus which concerns on 2nd Embodiment is provided. It is a schematic block diagram of the substrate processing apparatus which concerns on 3rd Embodiment. It is a longitudinal cross-sectional schematic diagram of the processing furnace with which the substrate processing apparatus which concerns on 3rd Embodiment is provided. It is a flowchart which shows the substrate processing process which concerns on 3rd Embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a substrate processing apparatus according to the present embodiment, and shows a processing furnace 202 portion in a longitudinal section.
  • FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view of the processing furnace 202 provided in the substrate processing apparatus according to the present embodiment.
  • the processing furnace 202 includes a reaction tube 203.
  • the reaction tube 203 is made of, for example, a heat-resistant material combining quartz (SiO 2 ) and silicon carbide (SiC), or a heat-resistant material such as SiO 2 or SiC, and is formed in a cylindrical shape having upper and lower ends opened.
  • a processing chamber 201 is formed in the hollow cylindrical portion of the reaction tube 203 and is configured to be able to accommodate wafers 200 as substrates in a state where they are aligned in multiple stages in a horizontal posture and in a vertical direction by a boat 217 described later.
  • a seal cap 219 serving as a furnace port lid that can hermetically seal (close) the lower end opening (furnace port) of the reaction tube 203 is provided below the reaction tube 203.
  • the seal cap 219 is configured to contact the lower end of the reaction tube 203 from the lower side in the vertical direction.
  • the seal cap 219 is formed in a disc shape.
  • a substrate processing chamber 201 serving as a substrate processing space includes a reaction tube 203 and a seal cap 219.
  • a boat 217 as a substrate holding unit is configured to hold a plurality of wafers 200 in multiple stages.
  • the boat 217 includes a plurality of support columns 217 a that hold a plurality of wafers 200.
  • three support columns 217a are provided.
  • Each of the plurality of support columns 217a is installed between the bottom plate 217b and the top plate 217c.
  • a plurality of wafers 200 are aligned on the column 217a in a horizontal posture and aligned with each other, and are held in multiple stages in the tube axis direction.
  • the top plate 217 c is formed so as to be larger than the maximum outer diameter of the wafer 200 held by the boat 217.
  • silicon carbide (SiC), aluminum oxide (AlO), aluminum nitride (AlN), silicon nitride (SiN), zirconium oxide (ZrO) and the like are used as the constituent materials of the columns 217a, the bottom plate 217b, and the top plate 217c.
  • Good non-metallic materials are used.
  • a nonmetallic material having a thermal conductivity of 10 W / mK or more is preferable. If the thermal conductivity is not a problem, it may be formed of quartz (SiO) or the like. If the contamination of the metal wafer 200 is not a problem, the support 217a and the top plate 217c are made of stainless steel (SUS). ) Or the like.
  • a metal is used as a constituent material of the support columns 217a and the top plate 217c, a film such as ceramic or Teflon (registered trademark) may be formed on the metal.
  • a heat insulator 218 made of a heat-resistant material such as quartz or silicon carbide is provided at the lower part of the boat 217 so that heat from the first heating unit 207 is not easily transmitted to the seal cap 219 side. Yes.
  • the heat insulator 218 functions as a heat insulating member and also functions as a holding body that holds the boat 217.
  • the heat insulator 218 is not limited to the one in which a plurality of heat insulating plates formed in a disk shape are provided in a horizontal posture as shown in the figure, and may be a quartz cap formed in a cylindrical shape, for example. good.
  • the heat insulator 218 may be considered as one of the constituent members of the boat 217.
  • a boat elevator is provided as an elevating unit that raises and lowers the boat 217 and conveys the inside and outside of the reaction tube 203.
  • the boat elevator is provided with a seal cap 219 that seals the furnace port when the boat 217 is raised by the boat elevator.
  • a boat rotation mechanism 267 that rotates the boat 217 is provided on the side of the seal cap 219 opposite to the processing chamber 201.
  • a rotation shaft 261 of the boat rotation mechanism 267 is connected to the boat 217 through the seal cap 219, and is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217.
  • a first heating unit 207 that heats the wafer 200 in the reaction tube 203 is provided outside the reaction tube 203 in a concentric shape surrounding the side wall surface of the reaction tube 203.
  • the first heating unit 207 is supported and provided by the heater base 206.
  • the first heating unit 207 includes first to fourth heater units 207a to 207d.
  • the first to fourth heater units 207a to 207d are provided along the stacking direction of the wafers 200 in the reaction tube 203, respectively.
  • first to fourth temperature sensors 263a to 263d such as thermocouples are provided as temperature detectors for detecting the temperature of the wafer 200 or the surroundings. Each is provided between the reaction tube 203 and the boat 217. Note that the first to fourth temperature sensors 263a to 263d respectively indicate the temperature of the wafer 200 positioned at the center of the plurality of wafers 200 heated by the first to fourth heater units 207a to 207d, respectively. It may be provided to detect.
  • a controller 121 (to be described later) is electrically connected to the first heating unit 207 and the first to fourth temperature sensors 263a to 263d. Based on the temperature information detected by the first to fourth temperature sensors 263a to 263d so that the temperature of the wafer 200 in the reaction tube 203 becomes a predetermined temperature, the controller 121 first to fourth.
  • the power supply to the heater units 207a to 207d is controlled at a predetermined timing, and the temperature setting and temperature adjustment are individually performed for each of the first to fourth heater units 207a to 207d.
  • a gas supply pipe 233 serving as a gas supply unit that supplies a vaporized raw material as a processing gas into the reaction pipe 203 is provided outside the reaction pipe 203.
  • a vaporizing raw material a raw material having a boiling point of 50 to 200 ° C. is used.
  • a liquid containing hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is shown. It should be noted that water vapor (H 2 O) may be used particularly when a reduction in processing efficiency or quality is allowed.
  • a supersteam generator 307 is connected to the gas supply pipe 233.
  • a hydrogen peroxide solution source 240d, a liquid flow rate controller 241d, and a valve 242d are connected to the pervaporant generator 307 from the upstream side via a superaqueous solution supply pipe 232d.
  • the super-water vapor generator 307 can be supplied with the super-aqueous liquid whose flow rate is adjusted by the liquid flow rate controller 241d.
  • the gas supply pipe 233 is provided with an inert gas supply pipe 232c, a valve 242c, an MFC 241c, and an inert gas supply source 240c so that an inert gas can be supplied. .
  • the gas supply unit includes a gas supply nozzle 501, a gas supply hole 502, a gas supply pipe 233, a super-steam generator 307, a superaqueous liquid supply pipe 232d, a valve 242d, an MFC 241d, an inert gas supply pipe 232c, a valve 242c, and an MFC 241c. Composed. Note that the hydrogen peroxide solution source 240d and the inert gas supply source 240c may be included in the pervaporation supply unit.
  • a portion that is exposed to excessive water in the substrate processing apparatus is made of a material that does not easily react with excessive water.
  • the material that hardly reacts with excess water include ceramics such as Al 2 O 3 , AlN, and SiC, and quartz.
  • a member using aluminum uses alumite (Al 2 O 3 )
  • a member using stainless steel uses a chromium oxide film.
  • FIG. 5 shows a configuration of a pervaporation generator 307 that generates hydrogen peroxide vapor as a processing gas.
  • the pervaporation generator 307 uses a dropping method in which the raw material liquid is vaporized by supplying (dropping) the raw material liquid to a heated member.
  • the super-steam generator 307 includes a dropping nozzle 300 as a liquid supply unit that supplies super-aqueous liquid, a vaporization container 302 as a member to be heated, a vaporization space 301 composed of the vaporization container 302, and a vaporization container 302.
  • a vaporizer heater 303 as a heating unit for heating, an exhaust port 304 for exhausting the vaporized raw material liquid to the reaction chamber, a thermocouple 305 for measuring the temperature of the vaporization vessel 302, and a temperature measured by the thermocouple 305.
  • the temperature controller 400 that controls the temperature of the vaporizer heater 303 and a chemical solution supply pipe 307 that supplies the raw material solution to the dropping nozzle 300.
  • the vaporization container 302 is heated by a vaporizer heater 303 so that the dropped raw material liquid reaches the vaporization container and vaporizes at the same time.
  • the boiling point of hydrogen peroxide is different from that of water, and when the liquid is gradually heated and vaporized, the water evaporates first, and the hydrogen peroxide evaporates later. Immediately after the start, the concentration in the gas changes.
  • a heat insulating material 306 capable of improving the heating efficiency of the vaporization container 302 by the vaporizer heater 303 and capable of heat insulation between the super-steam generator 307 and other units is provided.
  • the vaporization vessel 302 is made of quartz, silicon carbide or the like in order to prevent reaction with the raw material liquid. The temperature of the vaporization container 302 is lowered by the temperature of the dropped raw material liquid and the heat of vaporization.
  • silicon carbide having a high thermal conductivity in order to prevent a temperature drop.
  • the method of dropping is used, but if the heated member is sufficiently heated and the temperature does not change, it may be supplied continuously or the liquid may be sprayed onto the particles. Also good.
  • APC Automatic Pressure Controller
  • the inside of the substrate processing chamber 201 is evacuated by the negative pressure generated by the vacuum pump 246.
  • the APC valve 255 is an on-off valve that can exhaust and stop the exhaust of the substrate processing chamber 201 by opening and closing the valve. Moreover, it is also a pressure control valve which can adjust a pressure by adjusting a valve opening degree.
  • a pressure sensor 223 as a pressure detector is provided on the upstream side of the APC valve 255.
  • the substrate processing chamber 201 is configured to be evacuated so that the pressure in the substrate processing chamber 201 becomes a predetermined pressure (degree of vacuum).
  • a pressure control unit 284 is electrically connected to the substrate processing chamber 201 and the pressure sensor 223 by the APC valve 255, and the pressure control unit 284 is controlled by the APC valve 255 based on the pressure detected by the pressure sensor 223. It is configured to control at a desired timing so that the pressure in the substrate processing chamber 201 becomes a desired pressure.
  • the exhaust part is composed of a gas exhaust pipe 231, an APC valve 255, a pressure sensor 223, and the like.
  • the vacuum pump 246a may be included in the exhaust part.
  • the gas exhaust pipe 231 is provided with an exhaust tube heater 284 as an exhaust heating section for heating the gas exhaust pipe.
  • the exhaust tube heater 284 is controlled to a desired temperature so that condensation does not occur inside the gas exhaust pipe 231. For example, the temperature is controlled to 50 ° C. to 300 ° C.
  • an inlet tube heater 285 as a supply heating unit is provided between the gas supply pipe 233 and the reaction pipe 203.
  • the inlet tube heater 285 is controlled to a desired temperature so that condensation does not occur inside the gas supply pipe 233.
  • the temperature is controlled to 50 ° C. to 300 ° C.
  • the gas supply pipe 233 and the gas exhaust pipe 231 are provided at positions facing each other, but may be provided on the same side. Since the vacant space in the substrate processing apparatus and the vacant space in the semiconductor device factory where a plurality of substrate processing apparatuses are provided are narrow, the gas supply pipe 233 and the gas exhaust pipe 231 are thus provided on the same side. Maintenance of the supply pipe 233, the gas exhaust pipe 231 and the liquefaction prevention heater 280 can be easily performed.
  • the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer including a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I / O port 121d.
  • the RAM 121b, the storage device 121c, and the I / O port 121d are configured to exchange data with the CPU 121a via the internal bus 121e.
  • an input / output device 122 configured as a touch panel or the like is connected to the controller 121.
  • the storage device 121c includes, for example, a flash memory, a HDD (Hard Disk Drive), and the like.
  • a control program that controls the operation of the substrate processing apparatus, a program recipe that describes the procedure and conditions of the substrate processing described later, and the like are stored in a readable manner.
  • the process recipe is a combination of functions so that a predetermined result can be obtained by causing the controller 121 to execute each procedure in a substrate processing step to be described later, and functions as a program.
  • the program recipe, the control program, and the like are collectively referred to simply as a program.
  • the RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs, data, and the like read by the CPU 121a are temporarily stored.
  • the I / O port 121d includes the above-described liquid flow rate controller 294, mass flow controllers 241a, 241b, 241c, 241d, 299b, 299c, 299d, 299e, valves 242a, 242b, 242c, 242d, 209, 240, 295a, 295b, 295c.
  • first heating unit 207 (207a, 207b, 207c, 207d), third heating unit 209, blower rotation mechanism 259, first to fourth
  • the temperature sensors 263a to 263d, the boat rotation mechanism 267, the liquefaction prevention control device 287, the pressure sensor 223, the temperature control controller 400, and the like are connected.
  • the CPU 121a is configured to read and execute a control program from the storage device 121c, and to read a process recipe from the storage device 121c in response to an operation command input from the input / output device 122 or the like. Then, the CPU 121a adjusts the flow rate of the liquid material by the liquid flow rate controller 294 and the flow rates of various gases by the MFCs 241a, 241b, 241c, 241d, 299b, 299c, 299d, and 299e so as to follow the contents of the read process recipe.
  • the rotation speed adjustment operation of the rotation mechanism 267, the temperature control of the second heating unit 280 by the liquefaction prevention control device 287, the excessive water vapor generation device 307 by the temperature controller 400, and the like are configured to be controlled.
  • the controller 121 is not limited to being configured as a dedicated computer, but may be configured as a general-purpose computer.
  • an external storage device storing the above-described program for example, a magnetic tape, a magnetic disk such as a flexible disk or a hard disk, an optical disk such as a CD or DVD, a magneto-optical disk such as an MO, a semiconductor memory such as a USB memory or a memory card
  • the controller 121 according to the present embodiment can be configured by installing a program in a general-purpose computer using the external storage device 123.
  • the means for supplying the program to the computer is not limited to supplying the program via the external storage device 123.
  • the program may be supplied without using the external storage device 123 by using communication means such as the Internet or a dedicated line.
  • the storage device 121c and the external storage device 123 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium. Note that in this specification, when the term “recording medium” is used, it may include only the storage device 121 c alone, may include only the external storage device 123 alone, or may include both.
  • the first embodiment includes a coating step S302 for coating an oxide film material formed by a coating method, a pre-baking step S303 for drying a solvent component in the film after coating, and exposure or immersion in hydrogen peroxide water after drying.
  • an oxide film material is applied to the wafer 200 carried into the processing chamber by, for example, a spin coating method.
  • the oxide film material is polysilazane (PHPS; Perhydro-Polysilazane).
  • PHPS polysilazane
  • minute irregularities are formed on the wafer 200.
  • the minute unevenness is formed by, for example, a trench such as a gate insulating film and a gate electrode, or a minute semiconductor element.
  • pre-baking is performed in which the wafer 200 coated with PHPS is heated, the solvent in the coated PHPS is evaporated, and the PHPS is cured.
  • the wafer 200 is heated by a heating unit provided in the processing chamber.
  • the heating unit has a microwave source (see FIG. 7) described later.
  • a plurality of wafers may be heated simultaneously with a plurality of wafers 200 accommodated.
  • hydrogen peroxide solution treatment oxidation step S304 hydrogen peroxide solution is supplied to the wafer 200 on which the PHPS film is formed.
  • the PHPS film is oxidized and a silicon oxide film is formed.
  • the supply of hydrogen peroxide to the wafer 200 is performed while rotating the wafer 200.
  • the hydrogen peroxide solution supplied to the pervaporation generator 307 is dropped from the dropping nozzle 300 to the bottom of the vaporization vessel 302.
  • the vaporization container 302 is heated to a desired temperature (for example, 150 to 170 ° C.) by the vaporizer heater 303, and the dropped hydrogen peroxide droplets are heated and evaporated to become a gas.
  • the excess water that has become gas is supplied to the wafer 200 accommodated in the substrate processing chamber 201 through the gas supply pipe 233, the gas supply nozzle 401, and the gas supply hole 402.
  • the vaporized gas of hydrogen peroxide water undergoes an oxidation reaction with the surface of the wafer 200, whereby the silicon-containing film formed on the wafer 200 is modified to an SiO film.
  • hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) water has a simple structure in which hydrogen is bonded to oxygen molecules, the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) water has a feature that it easily penetrates into a low-density medium. Further, the hydrogen peroxide solution generates hydroxy radicals (OH *) when decomposed. This hydroxy radical is a kind of active oxygen and is a neutral radical in which oxygen and hydrogen are bonded. Hydroxy radicals have a strong oxidizing power.
  • the silicon-containing film (PHPS film) on the wafer 200 is oxidized by the hydroxy radical generated by the decomposition of the supplied hydrogen peroxide solution, and a silicon oxide film is formed.
  • the silazane bond (Si—N bond) and the Si—H bond of the silicon-containing film are broken by the oxidizing power of the hydroxy radical. Then, the cut nitrogen (N) and hydrogen (H) are replaced with oxygen (O) contained in the hydroxy radical, and a Si—O bond is formed in the silicon-containing film. As a result, the silicon-containing film is oxidized and modified into a silicon oxide film. Even when a film having minute unevenness is formed on the wafer 200, hydrogen peroxide can be uniformly permeated from the top to the bottom of the silicon-containing film embedded in the unevenness.
  • the vacuum pump 246 b and the liquid recovery tank 247 are exhausted. That is, the APC valve 255 is closed, the valve 240 is opened, and the exhaust gas exhausted from the reaction tube 203 is allowed to pass through the separator 244 from the gas exhaust tube 231 through the second exhaust tube 243. Then, after separating the exhaust gas into a liquid containing hydrogen peroxide and a gas not containing hydrogen peroxide by the separator 244, the gas is exhausted from the vacuum pump 246b, and the liquid is recovered in the liquid recovery tank 247.
  • valve 240 and the APC valve 255 may be closed to pressurize the reaction tube 203. Thereby, the hydrogen peroxide water atmosphere in the reaction tube 203 can be made uniform.
  • valve 242d is closed and the supply of hydrogen peroxide water into the reaction tube 203 is stopped.
  • the present invention is not limited to this, and for example, a liquid containing ozone (O 3 ). Etc. may be used. Water vapor (H 2 O) may be used particularly when processing efficiency and quality deterioration are allowed.
  • a chemical bath may be provided in the processing chamber, and hydrogen peroxide solution may be stored in the chemical bath in advance, and the wafer 200 may be immersed in the hydrogen peroxide solution.
  • pure water is supplied to the wafer 200 to remove hydrogen peroxide and by-products, and the wafer 200 is dried.
  • the pure water is preferably supplied by rotating the wafer 200. Pure water is supplied by a pure water supply nozzle (not shown). Drying is performed by rotating the wafer 200. By rotating the wafer 200, centrifugal force acts on the moisture on the wafer 200 and is removed. Further, the wafer 200 may be dried by supplying alcohol and replacing the moisture and alcohol, and then removing the alcohol. The alcohol is supplied to the wafer 200 in a vapor state. Further, an alcohol liquid may be dropped on the wafer.
  • the removal of alcohol may be promoted by providing a heating element (not shown) in the processing chamber and heating the wafer 201 to an appropriate temperature.
  • a heating element for example, a lamp heater (not shown), a resistance heater (not shown), or the like is used as the heating element.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the drying step S305 may be performed in a state where a plurality of wafers 200 are accommodated in the processing chamber.
  • the baking step S306 for heating the dried wafer 200 will be described.
  • the wafer 200 on which the silicon oxide film is formed is subjected to heat treatment. Specifically, after the processing chamber is set to a nitrogen atmosphere, the wafer 200 is heated to 150 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. Preferably it heats to 200 to 400 degreeC. For example, it is heated to 200 ° C.
  • the wafer is heated by a microwave source (see FIG. 7) described later. Further, heating may be performed while supplying an oxygen-containing gas into the treatment chamber.
  • oxygen-containing gas examples include oxygen (O 2 ) gas, water vapor (H 2 O), ozone (O 3 ) gas, nitrous oxide (NO) gas, and nitrogen oxide (NO 2 ) gas. Further, heating may be performed in a state where a plurality of wafers 200 are accommodated in the processing chamber.
  • the coating process to the baking process S306 may be performed in the same processing chamber, a coating processing chamber for performing the coating process, a prebaking processing chamber for performing the prebaking process, an oxidation / drying process for performing the oxidation process and the drying process.
  • Each process may be performed by providing separate process chambers such as a bake process chamber for performing the bake process.
  • FIG. 7 shows an example of a microwave source as an electromagnetic wave supply source of the present invention.
  • the microwave source 655 is provided on the side surface of the reaction vessel 203 and is applied for 30 minutes at a frequency in the range of 1 GHz to 100 GHz, for example, to raise the temperature of the wafer 200 to 100 to 450 ° C., for example, 400 ° C. That is, the microwave source 655 supplies microwaves or millimeter waves into the processing chamber 637 via the waveguide 654. Since the microwave supplied into the processing chamber 637 enters the wafer 200 and is efficiently absorbed, the temperature of the wafer 200 is raised extremely effectively.
  • the microwave power may be supplied by multiplying the number of wafers by one wafer.
  • the microwave frequency may be varied while the microwave is being supplied. By supplying while varying the frequency, the microwave can be diffused throughout the processing chamber, and the processing uniformity to the substrate can be improved. Further, even if the bonding state of hydrogen and oxygen includes various states, it can be uniformly processed by changing the frequency.
  • a film having minute irregularities is formed on the wafer 200, hydrogen peroxide and water are uniformly contained from the top to the bottom of the silicon-containing film embedded in the irregularities. The hydrogen peroxide and water can be heated by microwaves, and can be uniformly processed from the top to the bottom of the silicon-containing film embedded in the irregularities.
  • batch processing of a plurality of wafers collectively improves the throughput significantly as compared to the case where wafers are processed one by one.
  • the single wafer apparatus there is a component that is reflected by the wafer when the microwave is irradiated perpendicularly to the wafer surface.
  • the microwave is irradiated perpendicularly to the wafer surface.
  • Microwave is a kind of electromagnetic wave, and almost penetrates quartz that is close to pure silicon oxide, but it is several tens of centimeters to several meters for polymers such as silicon and epoxy resin. It is known to penetrate to depth.
  • the dipole (dipole) in the object rotates and vibrates, and energy is absorbed. When absorption occurs, structural optimization around the dipole is considered to progress.
  • This principle is applied to a microwave oven that vibrates and heats water, which is a dipole in food, at a fixed frequency of 2.45 GHz.
  • a coating processing chamber for performing a coating process a prebaking processing chamber for performing a prebaking process, an oxidation / drying processing chamber for performing an oxidation process and a drying process, and the like.
  • Different processing chambers may be provided.
  • microwave source By supplying microwaves, it is considered that water molecules in H 2 O 2 can be activated, the amount of hydroxy radicals generated can be increased, and the processing efficiency can be improved.
  • the silicon oxide film formed on the wafer 200 can be modified by baking the wafer 200 using microwaves in the baking process.
  • the denseness of the silicon oxide film can be improved.
  • the film formed on the substrate can be selectively heated.
  • nitrogen and hydrogen in the polysilazane can be substituted with oxygen by water molecules, thereby forming a Si—O bond.
  • a silicon oxide film having a Si—O bond containing no NH— as a main skeleton can be formed from the silicon-containing film. Note that. This silicon oxide film has high heat resistance, which is different from a silicon oxide film formed by a conventional organic SOG.
  • carbon (C) and impurities contained in the silicon-containing film can be removed by performing a baking process using a microwave.
  • the silicon-containing film is usually formed by application such as spin coating.
  • spin coating method a liquid obtained by adding an organic solvent to polysilazane is used, and carbon and other impurities (elements other than Si and O) derived from the organic solvent remain.
  • FIG. 8 is a schematic configuration diagram of the substrate processing apparatus according to the present embodiment, and shows a portion of the processing furnace 202 in a longitudinal sectional view.
  • FIG. 9 is a schematic longitudinal sectional view of the processing furnace 202 provided in the substrate processing apparatus according to the second embodiment.
  • the gas is supplied from the upper part of the substrate processing chamber 201.
  • the gas is supplied from the side surface of the substrate in the direction parallel to the substrate by the gas supply nozzle. Has been. Since other structures have a common structure, description thereof is omitted.
  • a supersteam generator 307 is connected to the gas supply pipe 233.
  • a hydrogen peroxide solution source 240d, a liquid flow rate controller 241d, and a valve 242d are connected to the pervaporant generator 307 from the upstream side via a superaqueous solution supply pipe 232d.
  • the super-water vapor generator 307 can be supplied with the super-aqueous liquid whose flow rate is adjusted by the liquid flow rate controller 241d.
  • the gas supply pipe 233 is provided with an inert gas supply pipe 232c, a valve 242c, an MFC 241c, and an inert gas supply source 240c so that an inert gas can be supplied. .
  • the gas supply unit includes a gas supply nozzle 401, a gas supply hole 402, a gas supply pipe 233, a super-steam generator 307, a superaqueous liquid supply pipe 232d, a valve 242d, an MFC 241d, an inert gas supply pipe 232c, a valve 242c, and an MFC 241c. Composed. Note that the hydrogen peroxide solution source 240d and the inert gas supply source 240c may be included in the pervaporation supply unit.
  • the substrate processing step according to the second embodiment is omitted because it is the same as the step of the first embodiment.
  • the inventors of the present invention have made further studies and found that the liquefaction of excess water can be prevented by evaporating the excess water in the substrate processing chamber 201. This is described as a third embodiment below.
  • FIG. 10 is a schematic configuration diagram of a substrate processing apparatus according to the third embodiment, and shows a processing furnace 202 portion in a longitudinal section.
  • FIG. 11 is a schematic longitudinal sectional view of the processing furnace 202 provided in the substrate processing apparatus according to the third embodiment.
  • a liquid source supply nozzle 501 is provided between the reaction tube 203 and the first heating unit 207.
  • the liquid material supply nozzle 501 is made of, for example, quartz having a low thermal conductivity.
  • the liquid material supply nozzle 501 may have a double tube structure.
  • the liquid source supply nozzle 501 is disposed along the side portion of the outer wall of the reaction tube 203.
  • the upper end (downstream end) of the liquid source supply nozzle 501 is airtightly provided at the top (upper end opening) of the reaction tube 203.
  • the liquid source supply nozzle 501 located at the upper end opening of the reaction tube 203 is provided with a plurality of supply holes 502 from the upstream side to the downstream side.
  • the supply hole 502 is formed to inject the liquid material supplied into the reaction tube 203 toward the top plate 217 c of the boat 217 accommodated in the reaction tube 203.
  • the downstream end of the liquid source supply pipe 289a for supplying the liquid source is connected to the upstream end of the liquid source supply nozzle 501.
  • the liquid source supply pipe 289a includes, in order from the upstream direction, a liquid source supply tank 293, a liquid flow rate controller (LMFC) 294 that is a liquid flow rate controller (liquid flow rate control unit), a valve 295a that is an on-off valve, a separator 296, and an open / close state.
  • a valve 297 which is a valve is provided.
  • a sub heater 291a is provided at least downstream of the valve 297 of the liquid source supply pipe 289a.
  • the downstream end of a pressurized gas supply pipe 292b for supplying pressurized gas is connected to the upper part of the liquid raw material supply tank 293.
  • the pressure gas supply pipe 292b is provided with a pressure gas supply source 298b, a mass flow controller (MFC) 299b which is a flow rate controller (flow rate control unit), and a valve 295b which is an on-off valve in order from the upstream direction.
  • MFC mass flow controller
  • a third heating unit 209 is provided on the outer upper portion of the reaction tube 203.
  • the third heating unit 209 is configured to heat the top plate 217c of the boat 217.
  • a lamp heater unit or the like can be used as the third heating unit 209.
  • a controller 121 is electrically connected to the third heating unit 209. The controller 121 is configured to control the power supplied to the third heating unit 209 at a predetermined timing so that the top plate 217c of the boat 217 has a predetermined temperature.
  • An inert gas supply pipe 292c is connected between the valve 295a of the liquid source supply pipe 289a and the separator 297.
  • the inert gas supply pipe 292c is provided with an inert gas supply source 298c, a mass flow controller (MFC) 299c, which is a flow rate controller (flow rate control unit), and a valve 295c, which is an on-off valve, in order from the upstream direction.
  • MFC mass flow controller
  • the downstream end of the first gas supply pipe 292d is connected to the downstream side of the valve 297 of the liquid source supply pipe 289a.
  • the first gas supply pipe 292d is provided with a source gas supply source 298d, a mass flow controller (MFC) 299d as a flow rate controller (flow rate control unit), and a valve 295d as an on-off valve in order from the upstream direction.
  • MFC mass flow controller
  • a sub-heater 291d is provided at least on the downstream side of the valve 295d of the first gas supply pipe 292d.
  • a downstream end of the second gas supply pipe 292e is connected to the downstream side of the valve 295d of the first gas supply pipe 292d.
  • the second gas supply pipe 292e is provided with a source gas supply source 298e, a mass flow controller (MFC) 299e which is a flow rate controller (flow rate control unit), and a valve 295e which is an on-off valve in order from the upstream direction.
  • MFC mass flow controller
  • a sub-heater 291e is provided at least on the downstream side of the valve 295e of the second gas supply pipe 292e.
  • pressurized gas is supplied into the liquid source supply tank 293 from the pressurized gas supply pipe 292b via the mass flow controller 299b and the valve 295b.
  • the liquid raw material stored in the liquid raw material supply tank 293 is sent out into the liquid raw material supply pipe 289a.
  • the liquid source supplied from the liquid source supply tank 293 into the liquid source supply pipe 289a is supplied into the reaction tube 203 via the liquid flow rate controller 294, the valve 295a, the separator 296, the valve 297, and the liquid source supply nozzle 501.
  • the liquid raw material supplied in the reaction tube 203 is vaporized by contacting the top plate 217c heated by the third heating unit 209, and a processing gas (vaporized gas) is generated.
  • This processing gas is supplied to the wafer 200 in the reaction tube 203, and a predetermined substrate processing is performed on the wafer 200.
  • the liquid material flowing in the liquid material supply pipe 289a may be preheated by the sub heater 291a. Thereby, the liquid raw material can be supplied into the reaction tube 203 in a state in which it is easier to vaporize.
  • the liquid source supply pipe 289a, the liquid flow rate controller 294, the valve 295a, the separator 296, the valve 297, and the liquid source supply nozzle 501 constitute a liquid source supply system.
  • the liquid source supply tank 293, the pressurized gas supply pipe 292b, the inert gas supply source 298b, the mass flow controller 299b, and the valve 295b may be included in the liquid source supply system.
  • a gas supply unit is mainly configured by the liquid source supply system, the third heating unit 209, and the top plate 217c.
  • an inert gas supply system is mainly configured by the inert gas supply pipe 292c, the mass flow controller 299c, and the valve 295c.
  • the inert gas supply source 298c, the liquid source supply pipe 289a, the separator 296, the valve 297, and the liquid source supply nozzle 501 may be included in the inert gas supply system.
  • a first process gas supply system is mainly configured by the first gas supply pipe 292d, the mass flow controller 299d, and the valve 295d.
  • the source gas supply source 298d, the liquid source supply pipe 289a, the liquid source supply nozzle 501, the third heating unit 209, and the top plate 217c may be included in the first processing gas supply system.
  • a second processing gas supply system is mainly configured by the second gas supply pipe 292e, the mass flow controller 299e, and the valve 295e.
  • the source gas supply source 298e, the liquid source supply pipe 292a, the first gas supply pipe 292b, the liquid source supply nozzle 501, the third heating unit 209, and the top plate 217c are included in the second processing gas supply system. You may think. Moreover, although the example which provided the top plate 217c in the boat 217 was shown, you may make it provide in the upper part of the reaction tube 203, without providing in the boat 217.
  • Step S310 a substrate processing step performed as one step of the semiconductor device manufacturing process according to the present embodiment will be described with reference to FIG. Steps other than the hydrogen peroxide treatment oxidation step S310 are the same as those in the second embodiment and the first embodiment, and thus description thereof is omitted.
  • the hydrogen peroxide solution stored in the liquid source supply tank 293 is controlled by the liquid flow rate controller 294 to control the flow rate of the hydrogen peroxide solution from the liquid source supply tube 289a through the separator 296 and the liquid source supply nozzle 501 to the reaction tube 203.
  • Supply in. for example, an inert gas such as nitrogen (N 2 ) gas or a rare gas such as He gas, Ne gas, or Ar gas can be used.
  • the hydrogen peroxide solution supplied into the reaction tube 203 is brought into contact with the top plate 217c of the boat 217 heated by the third heating unit 209 and is vaporized to generate a vaporized gas of hydrogen peroxide water as a processing gas.
  • the vaporized gas of the hydrogen peroxide solution as the processing gas is preferably generated in the reaction tube 203.
  • the third heating unit 209 sets in advance a temperature at which the top plate 217c can be heated to a temperature at which the hydrogen peroxide solution can be vaporized (for example, 150 ° C. to 170 ° C.).
  • a vaporized gas of hydrogen peroxide solution is supplied to the wafer 200, and the vaporized gas of hydrogen peroxide solution reacts with the surface of the wafer 200 to modify the silicon-containing film formed on the wafer 200 into a SiO film. .
  • the vacuum pump 246 b and the liquid recovery tank 247 are exhausted. That is, the APC valve 242 is closed, the valve 240 is opened, and the exhaust gas exhausted from the reaction tube 203 is passed through the separator 244 from the gas exhaust tube 231 through the second exhaust tube 243. Then, after separating the exhaust gas into a liquid containing hydrogen peroxide and a gas not containing hydrogen peroxide by the separator 244, the gas is exhausted from the vacuum pump 246b, and the liquid is recovered in the liquid recovery tank 247.
  • valve 240 and the APC valve 255 may be closed to pressurize the reaction tube 203. Thereby, the hydrogen peroxide water atmosphere in the reaction tube 203 can be made uniform.
  • valves 295a, 295b, and 297 are closed, and the supply of hydrogen peroxide water into the reaction tube 203 is stopped.
  • a gas containing hydrogen element (H) such as hydrogen (H 2 ) gas (hydrogen-containing gas), and oxygen (O 2 ) gas
  • H hydrogen
  • O 2 oxygen
  • a gas obtained by heating a gas (oxygen-containing gas) containing oxygen element (O) such as water vapor (H 2 O) may be used. That is, the valves 295a, 295b, and 297 are closed, the valves 295d and 295e are opened, and H 2 gas and O 2 gas are respectively supplied from the first gas supply pipe 292d and the second gas supply pipe 292e into the reaction pipe 203.
  • the silicon-containing film formed thereon may be modified to a SiO film.
  • oxygen-containing gas for example, ozone (O 3 ) gas, water vapor (H 2 O), or the like may be used in addition to O 2 gas.
  • the gas supplied onto the wafer 200 includes the state of a single H 2 O 2 molecule or some A cluster state in which molecules are bonded may be included. Further, when generating a gas from a liquid, it may be split to a single H 2 O 2 molecule, or may be split to a cluster state in which several molecules are bonded. Further, a fog (mist) state in which several of the above clusters are gathered may be used.
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide water
  • the manufacturing process of the semiconductor device for processing the wafer 200 and the process of filling the insulator in the fine groove has been described.
  • the invention according to the first to third embodiments is not limited to this process. Is also applicable.
  • the present invention can be applied to a process for forming an interlayer insulating film of a semiconductor device substrate, a sealing process for a semiconductor device, and the like.
  • the manufacturing process of the semiconductor device has been described.
  • the inventions according to the first to third embodiments can be applied to processes other than the manufacturing process of the semiconductor device.
  • the present invention can be applied to a sealing process of a substrate having liquid crystal in a manufacturing process of a liquid crystal device and a water repellent coating process to a glass substrate or a ceramic substrate used in various devices.
  • it can be applied to a water-repellent coating treatment on a mirror.
  • the above-described processing gas is obtained by heating and evaporating water vapor (H 2 O) generated from oxygen gas and hydrogen gas, water (H 2 O) or hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) water as an oxidant solution.
  • H 2 O water vapor
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • the present invention is not limited to these, and a method of atomizing water (H 2 O) or hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) by applying ultrasonic waves or an atomizer is used. A method of spraying mist may also be used.
  • the method of irradiating a solution directly with a laser or a microwave and evaporating it may be used.
  • a vapor phase growth method using any one of hexamethyldisilazane (HMDS), hexamethylcyclotrisilazane (HMCS), polycarbosilazane, polyorganosilazan, trisilylamine (TSA), or a plurality of materials. It may be a silicon film or a silicon oxide film formed by (1).
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • HMCS hexamethylcyclotrisilazane
  • TSA trisilylamine
  • TSA trisilylamine
  • the present invention is not limited thereto, and the substrate subjected to the PHPS coating process S302 to the prebake 303 is accommodated in the processing chamber.
  • a hydrogen peroxide treatment oxidation step S304 may be performed, and a baking step S306 may be performed.
  • the hydrogen peroxide treatment oxidation step S304 and the baking step S306 may be performed in separate processing chambers.
  • Appendix 2 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, A plurality of minute irregularities are formed on the substrate, and the irregularities are filled with the film having the silazane bond.
  • Appendix 3 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 2, preferably, The recess is formed by one or both of a gate insulating film and a gate electrode.
  • Appendix 4 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, The vaporization unit is provided in the processing chamber, and the processing gas is generated in the processing chamber.
  • Appendix 5 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, Before supplying the processing gas to the substrate, a pre-bake process for curing the film having the silazane bond is performed.
  • Appendix 6 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 2, preferably, The plurality of minute irregularities are trenches constituting a semiconductor device.
  • Appendix 7 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, The film having a silazane bond is a polysilazane film.
  • Appendix 8 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, The step of supplying the processing gas also includes a step of supplying microwaves.
  • Appendix 9 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, The step of supplying the microwave is performed while varying the frequency of the microwave.
  • Appendix 10 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, The step of supplying the processing gas to the substrate and the step of supplying the microwave are performed in the same housing provided with a plurality of processing chambers.
  • Appendix 11 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, After the step of supplying the processing gas to the substrate, a step of supplying the microwave after transporting the substrate to another processing chamber is performed.
  • a processing chamber in which a substrate on which a film having a silazane bond is formed is accommodated;
  • a vaporizer having a vaporization section to which a treatment liquid containing hydrogen peroxide is supplied;
  • a substrate processing apparatus is provided.
  • Appendix 13 The substrate processing apparatus of appendix 12, preferably, A plurality of minute irregularities are formed on the substrate, and the irregularities are filled with the film having the silazane bond.
  • the substrate processing apparatus of appendix 12 preferably, The controller is The microwave supply unit is controlled to supply the microwave to the substrate while changing the frequency of the microwave.
  • the substrate processing apparatus of appendix 12, preferably, The microwave supply unit is configured to be supplied from a horizontal direction with respect to the substrate.
  • a procedure for accommodating a substrate on which a film having a silazane bond is formed in a processing chamber A procedure of supplying a processing liquid containing hydrogen peroxide to the vaporization unit to generate a processing gas and supplying the processing gas to the substrate;
  • a program for causing a computer to execute a procedure for supplying a microwave to a substrate processed with the processing gas is provided.
  • Appendix 19 The program according to appendix 18, preferably, A plurality of minute irregularities are formed on the substrate, and the irregularities are filled with the film having the silazane bond.
  • Appendix 20 The program according to appendix 19, preferably, The recess is formed by one or both of a gate insulating film and a gate electrode.
  • Appendix 21 The program of Appendix 19, preferably The vaporization unit is provided in the processing chamber, and has a procedure for controlling the vaporizer so as to generate the processing gas in the processing chamber.
  • Appendix 22 The program of Appendix 19, preferably A pre-bake procedure for curing the film having a silazane bond before supplying a processing gas to the substrate;
  • Appendix 23 The program of Appendix 19, preferably The plurality of minute irregularities are trenches constituting a semiconductor device.
  • Appendix 24 The program of Appendix 19, preferably The procedure for supplying hydrogen peroxide also includes a procedure for supplying microwaves.
  • the program of Appendix 19, preferably The procedure of supplying the microwave includes a procedure of supplying while changing the frequency of the microwave.
  • a procedure for accommodating a substrate on which a film having a silazane bond is formed in a processing chamber A procedure of supplying a processing liquid containing hydrogen peroxide to the vaporization unit to generate a processing gas and supplying the processing gas to the substrate;
  • a recording medium on which a program for causing a computer to execute a procedure for supplying a microwave to a substrate processed with the processing gas is recorded.
  • the manufacturing quality of the semiconductor device can be improved and the manufacturing throughput can be improved.

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Abstract

要約 課題　ポリシラザンを用いたシリコン酸化膜の膜質向上、低温化、微細化やスループット向上のための技術が求められるようになってきている。低温で形成した酸化膜において、膜質を改善して良好な膜質を得ることにより、ＬＳＩの製造原価の低減となる手段の提供。 解決手段　シラザン結合を有する膜が形成された基板を処理室に収容する工程と、過酸化水素を含有する処理液を気化部に供給して処理ガスを発生させて前記処理ガスを、前記基板に供給する工程と、前記処理ガスで処理された基板にマイクロ波を供給する工程と、を有する。

Description

半導体装置の製造方法、基板処理装置及び記録媒体
　本発明は、気体で基板を処理する半導体装置の製造方法、基板処理装置及び記録媒体に関する。
　大規模集積回路（Large Scale Integrated Circuit: 以下LSI）の微細化に伴って、トランジスタ素子間の漏れ電流干渉を制御する加工技術はますます、技術的な困難を増している。LSIの素子間分離には、基板となるシリコン(Si)に、分離したい素子間に溝もしくは孔等の空隙を形成し、その空隙に絶縁物を堆積する方法によってなされている。絶縁物として、酸化膜が用いられることが多く、例えば、シリコン酸化膜が用いられる。シリコン酸化膜は、Si基板自体の酸化や、化学気相成長法(CVD)、絶縁物塗布法(SOD)によって形成されている。
　近年の微細化により、微細構造の埋め込み、特に縦方向に深い、あるいは横方向に狭い空隙構造への酸化物の埋め込みに対して、CVD法による埋め込み方法が技術限界に達しつつある。この様な背景を受けて、流動性を有する酸化物を用いた埋め込み方法、すなわちSODの採用が増加傾向にある。SODでは、SOG(Spin on glass)と呼ばれる無機もしくは有機成分を含む塗布絶縁材料が用いられている。この材料は、CVD酸化膜の登場以前よりLSIの製造工程に採用されていたが、加工技術が0.35μm～1μm程度の加工寸法であって微細でなかった故に、塗布後の改質方法は窒素雰囲気にて400℃程度の熱処理をおこなうことで許容されていた。近年のLSIにおいては、DRAM(Dynamic Random Access Memory)やFlash Memoryに代表される最小加工寸法が、50nm幅より小さくなっており、SOGに変わる材料として、ポリシラザンを用いるデバイスメーカーが増加している。
　ポリシラザンは、例えば、ジクロロシランやトリクロロシランとアンモニアの触媒反応によって得られる材料であり、スピンコーターを用いて、基板上に塗布することによって、薄膜を形成する際に用いられる。膜厚は、ポリシラザンの分子量、粘度やコーターの回転数によって調節する。
　ポリシラザンは、製造時の過程から、形成後にアンモニアに起因する窒素を不純物として含むことが知られており、これを取り除いて、緻密な酸化膜を得る為には、塗布後に水分の添加と熱処理をおこなうことが必要である。水分の添加方法として、熱処理炉体中に、水素と酸素を反応させて水分を発生させる手法が知られており、発生させた水分をポリシラザン膜中に取り込み、熱を付与することによって緻密な酸化膜を得る。このときに行う熱処理は、素子間分離用のSTI(Shallow Trench Isolation)の場合で、最高温度が1000℃程度に達する場合がある。
　ポリシラザンがLSI工程で広く用いられる一方で、トランジスタの熱負荷に対する低減要求も進んでいる。熱負荷を低減したい理由として、トランジスタの動作用に打ち込んだ、ボロンや砒素、燐などの不純物の過剰な拡散を防止することや、電極用の金属シリサイドの凝集防止、ゲート用仕事関数金属材料の性能変動防止、メモリ素子の書き込み、読み込み繰り返し寿命の確保、などがある。従って、水分を付与する工程において、効率良く水分を付与できることは、その後におこなう熱処理プロセスの熱負荷低減に直結する。
　また一方で、トランジスタの熱負荷に対する低減要求も進んでいる。熱負荷を低減したい理由として、トランジスタの動作用に打ち込んだ、ボロンや砒素、燐などの不純物の過剰な拡散を防止することや、電極用の金属シリサイドの凝集防止、ゲート用仕事関数金属材料の性能変動防止、メモリ素子の書き込み、読み込み繰り返し寿命の確保、などがある。
　しかしながら、近年のLSI、DRAM(Dynamic Random Access Memory)やFlash Memoryに代表される半導体装置の最小加工寸法が、50nm幅より小さくなっており、品質を保ったままの微細化や製造スループット向上の達成や処理温度の低温化が困難になってきている。
　本発明の目的は、半導体装置の製造品質を向上させると共に、製造スループットを向上させることが可能な半導体装置の製造方法、基板処理装置及び記録媒体を提供することである。
　一態様によれば、
　シラザン結合を有する膜が形成された基板を処理室に収容する工程と、過酸化水素を含有する処理液を気化部に滴下して処理ガスを発生させて前記処理ガスを、前記基板に供給する工程と、前記処理ガスで処理された基板にマイクロ波を供給する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
　他の態様によれば、
　シラザン結合を有する膜が形成された基板が収容される処理室と、過酸化水素を含有する処理液が滴下される気化部を有する気化器と、前記基板にマイクロ波を供給するマイクロ波供給部と、前記処理液を前記気化部に滴下して処理ガスを発生させ、前記処理ガスを前記基板に供給した後に、前記基板にマイクロ波を供給するように、前記気化器と前記マイクロ波供給部を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
　更に他の態様によれば、
　シシラザン結合を有する膜が形成された基板を処理室に収容させる手順と、過酸化水素を含有する処理液を気化部に滴下して処理ガスを発生させて前記処理ガスを、前記基板に供給させる手順と、前記処理ガスで処理された基板にマイクロ波を供給させる手順と、をコンピュータに実行させるプログラムが記録された記録媒体される。
　本発明に係る半導体装置の製造方法、基板処理装置及び記録媒体によれば、半導体装置の製造品質を向上させると共に、製造スループットを向上させることが可能となる。
第１実施形態に係る基板処理装置の概略構成図である。 第１実施形態に係る基板処理装置が備える処理炉の縦断面概略図である。 第１～第３実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。 第１実施形態に係る基板処理工程を示すフロー図である。 第１～第２実施形態に係る過水蒸気発生装置である。 ａ）は第１～第３実施形態に係る炉口付近の概略構成図である。　　　　　　ｂ）は第１～第３実施形態に係る炉口付近の他の形態を示す概略構成図である。 第１～第３実施形態に係るマイクロ波源の位置の例を示す概略図である。 第２実施形態に係る基板処理装置の概略構成図である。 第２実施形態に係る基板処理装置が備える処理炉の縦断面概略図である。 第３実施形態に係る基板処理装置の概略構成図である。 第３実施形態に係る基板処理装置が備える処理炉の縦断面概略図である。 第３実施形態に係る基板処理工程を示すフロー図である。
＜第１実施形態＞
 　以下に、第１実施形態について説明する。
（１）基板処理装置の構成
 　まず、本実施形態に係る基板処理装置の構成について、主に図１及び図２を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る基板処理装置の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示している。図２は、本実施形態に係る基板処理装置が備える処理炉２０２の縦断面概略図である。
（反応管）
 　図１に示すように、処理炉２０２は反応管２０３を備えている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）及び炭化シリコン（ＳｉＣ）を組み合わせた耐熱材料や、ＳｉＯ２或いはＳｉＣ等の耐熱性材料からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成され、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
　反応管２０３の下部には、反応管２０３の下端開口（炉口）を気密に封止（閉塞）可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は円板状に形成されている。
　基板の処理空間となる基板処理室２０１は、反応管２０３とシールキャップ２１９で構成される。
（基板支持部） 
　基板保持部としてのボート２１７は、複数枚のウエハ２００を多段に保持できるように構成されている。ボート２１７は、複数枚のウエハ２００を保持する複数本の支柱２１７ａを備えている。支柱２１７ａは例えば３本備えられている。複数本の支柱２１７ａはそれぞれ、底板２１７ｂと天板２１７ｃとの間に架設されている。複数枚のウエハ２００が、支柱２１７ａに水平姿勢でかつ、互いに中心を揃えた状態で整列されて管軸方向に多段に保持されている。天板２１７ｃは、ボート２１７に保持されるウエハ２００の最大外径よりも大きくなるように形成されている。
　支柱２１７ａ、底板２１７ｂ、天板２１７ｃの構成材料として、例えば炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）等の熱伝導性の良い非金属材料が用いられる。特に熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上である非金属材料が好ましい。なお、熱伝導率が問題にならなければ、石英（ＳｉＯ）などで形成しても良く、また、金属によるウエハ２００へ汚染が問題にならなければ、支柱２１７ａ、天板２１７ｃは、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料で形成しても良い。支柱２１７ａ、天板２１７ｃの構成材料として金属が用いられる場合、金属にセラミックや、テフロン（登録商標）などの被膜を形成しても良い。
　ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱材料からなる断熱体２１８が設けられており、第１の加熱部２０７からの熱がシールキャップ２１９側へ伝わりにくくなるように構成されている。断熱体２１８は、断熱部材として機能すると共にボート２１７を保持する保持体としても機能する。なお、断熱体２１８は、図示するように円板形状に形成された断熱板が水平姿勢で多段に複数枚設けられたものに限らず、例えば円筒形状に形成された石英キャップ等であっても良い。また、断熱体２１８は、ボート２１７の構成部材の１つとして考えても良い。
（昇降部）
 　反応容器２０３の下方には、ボート２１７を昇降させて反応管２０３の内外へ搬送する昇降部としてのボートエレベータが設けられている。ボートエレベータには、ボートエレベータによりボート２１７が上昇された際に炉口を封止するシールキャップ２１９が設けられている。
　シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させるボート回転機構２６７が設けられている。ボート回転機構２６７の回転軸２６１はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されており、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。
（第１の加熱部）
 　反応管２０３の外側には、反応管２０３の側壁面を囲う同心円状に、反応管２０３内のウエハ２００を加熱する第１の加熱部２０７が設けられている。第１の加熱部２０７は、ヒータベース２０６により支持されて設けられている。図２に示すように、第１の加熱部２０７は第１～第４のヒータユニット２０７ａ～２０７ｄを備えている。第１～第４のヒータユニット２０７ａ～２０７ｄはそれぞれ、反応管２０３内でのウエハ２００の積層方向に沿って設けられている。
　反応管２０３内には、第１～第４のヒータユニット２０７ａ～２０７ｄ毎に、ウエハ２００又は周辺温度を検出する温度検出器として、例えば熱電対等の第１～第４の温度センサ２６３ａ～２６３ｄはそれぞれ、反応管２０３とボート２１７との間にそれぞれ設けられている。なお、第１～第４の温度センサ２６３ａ～２６３ｄはそれぞれ、第１～第４のヒータユニット２０７ａ～２０７ｄによりそれぞれ加熱される複数枚のウエハ２００のうち、その中央に位置するウエハ２００の温度を検出するように設けられても良い。
　第１の加熱部２０７、第１～第４の温度センサ２６３ａ～２６３ｄには、それぞれ、後述するコントローラ１２１が電気的に接続されている。コントローラ１２１は、反応管２０３内のウエハ２００の温度が所定の温度になるように、第１～第４の温度センサ２６３ａ～２６３ｄによりそれぞれ検出された温度情報に基づいて、第１～第４のヒータユニット２０７ａ～２０７ｄへの供給電力を所定のタイミングにてそれぞれ制御し、第１～第４のヒータユニット２０７ａ～２０７ｄ毎に個別に温度設定や温度調整を行うように構成されている。
（ガス供給部）
 　図１に示すように、反応管２０３内へ処理ガスとしての気化原料を供給するガス供給部としてのガス供給管２３３が反応管２０３の外側に設けられている。気化原料は、沸点が５０～２００℃の原料が用いられる。本実施形態では、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含有する液体を用いた例を示す。尚、特に処理効率や品質の低下が許容される場合は、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を用いても良い。
（ガス供給部）
 　図１に示すように、ガス供給管２３３には、過水蒸気発生装置３０７が接続されている。過水蒸気発生装置３０７には、上流側から、過酸化水素水源２４０ｄ、液体流量コントローラ２４１ｄ、バルブ２４２ｄが過水液供給管２３２ｄを介して接続されている。過水蒸気発生装置３０７には、液体流量コントローラ２４１ｄで流量が調整された過水液が、供給可能になっている。
　また、ガス供給管２３３には、第１実施形態と同様に、不活性ガスが供給可能なように、不活性ガス供給管２３２ｃ、バルブ２４２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、不活性ガス供給源２４０ｃが設けられている。
　ガス供給部は、ガス供給ノズル５０１、ガス供給孔５０２、ガス供給管２３３、過水蒸気発生装置３０７、過水液供給管２３２ｄ、バルブ２４２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、不活性ガス供給管２３２ｃ、バルブ２４２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃで構成される。なお、過酸化水素水源２４０ｄや不活性ガス供給源２４０ｃを過水蒸気供給部に含めて考えても良い。
　なお、第１実施形態においては、過水を使用するため、基板処理装置内で過水が触れる部分を、過水と反応し難い材料で構成することが好ましい。過水と反応し難い材料としては、Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ，ＳｉＣなどのセラミックスや、石英が挙げられる。また、金属部材には、反応防止被膜を施すことが好ましい。例えば、アルミニウムを用いた部材は、アルマイト（Ａｌ２Ｏ３）、ステンレス鋼を用いた部材は、クロム酸化膜が用いられる。また、加熱されない器具については、テフロン（登録商標）やプラスチックなどの過水と反応しない材質で構成しても良い。
（過水蒸気発生装置）
 　図５に、処理ガスとしての過酸化水素蒸気を発生させる過水蒸気発生装置３０７の構成を示す。
　過水蒸気発生装置３０７は、原料液を加熱された部材に供給（滴下）することで原料液を気化する滴下法を用いている。過水蒸気発生装置３０７は、過水液を供給する液体供給部としての滴下ノズル３００と、加熱される部材としての気化容器３０２と、気化容器３０２で構成される気化空間３０１と、気化容器３０２を加熱する加熱部としての気化器ヒータ３０３と、気化された原料液を反応室へ排気する排気口３０４と、気化容器３０２の温度を測定する熱電対３０５と、熱電対３０５により測定された温度に基づいて、気化器ヒータ３０３の温度を制御する温度制御コントローラ４００と、滴下ノズル３００に原料液を供給する薬液供給配管３０７とで構成されている。気化容器３０２は、滴下された原料液が気化容器に到達すると同時に気化するように気化器ヒータ３０３により加熱されている。このように滴下させて気化させることによって、沸点が異なる物質が混ざった液体の濃度と、その気体の濃度を変化させることなく気化させることができる。例えば、過酸化水素水では、過酸化水素と水の沸点が異なり、液体を徐々に加熱して気化させる場合に、水が先に蒸発して、後で過酸化水素が蒸発するために、気化開始直後から、気体中の濃度が変化していく。また、気化器ヒータ３０３による気化容器３０２の加熱効率を向上させることや、過水蒸気発生装置３０７と他のユニットとの断熱可能な断熱材３０６が設けられている。気化容器３０２は、原料液との反応を防止するために、石英や炭化シリコンなどで構成されている。気化容器３０２は、滴下された原料液の温度や、気化熱により温度が低下する。よって、温度低下を防止するために、熱伝導率が高い炭化シリコンを用いることが有効である。なお、ここでは、滴下させる方法を用いたが、加熱された部材を十分に加熱し、温度が変化しないようなら、連続的に供給しても良いし、液体を粒上に噴射させるようにしても良い。
（排気部）
 　反応管２０３の下方には、基板処理室２０１内のガスを排気するガス排気管２３１の一端が接続されている。ガス排気管２３１の他端は、真空ポンプ２４６ａ（排気装置）にＡＰＣ（Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２５５を介して接続されている。基板処理室２０１内は、真空ポンプ２４６で発生する負圧によって排気される。なお、ＡＰＣバルブ２５５は、弁の開閉により基板処理室２０１の排気および排気停止を行うことができる開閉弁である。また、弁開度の調整により圧力を調整することができる圧力調整弁でもある。
　また、圧力検出器としての圧力センサ２２３がＡＰＣバルブ２５５の上流側に設けられている。このようにして、基板処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう、真空排気するように構成されている。ＡＰＣバルブ２５５により基板処理室２０１および圧力センサ２２３には、圧力制御部２８４が電気的に接続されており、圧力制御部２８４は、圧力センサ２２３により検出された圧力に基づいて、ＡＰＣバルブ２５５により基板処理室２０１内の圧力が所望の圧力となるよう、所望のタイミングで制御するように構成されている。
　排気部は、ガス排気管２３１、ＡＰＣバルブ２５５、圧力センサ２２３などで構成されている。
　なお、真空ポンプ２４６ａを排気部に含めて考えても良い。
（排気加熱部）
 　図６（ａ）、図６（ｂ）に示すように、ガス排気管２３１には、ガス排気管を加熱する排気加熱部としての、エキゾーストチューブヒータ２８４が設けられている。エキゾーストチューブヒータ２８４は、ガス排気管２３１の内部に、結露が生じないように、所望の温度に制御されている。例えば、５０℃～３００℃に制御される。
（供給加熱部）
 　図６（ａ）、図６（ｂ）に示すように、ガス供給管２３３と反応管２０３の間には、供給加熱部としてのインレットチューブヒータ２８５が設けられている。インレットチューブヒータ２８５は、ガス供給管２３３の内部に、結露が生じないように、所望の温度に制御されている。例えば、５０℃～３００℃に制御される。
　なお、図１、図２では、ガス供給管２３３とガス排気管２３１を対向する位置に設けるようにしたが、同じ側に設けるようにしても良い。
　基板処理装置内の空きスペースや、基板処理装置が複数台設けられる半導体装置工場内の空きスペースは狭いため、このように、ガス供給管２３３とガス排気管２３１を同じ側に設けることにより、ガス供給管２３３とガス排気管２３１と液化防止ヒータ２８０のメンテナンスを容易に行うことができる。
（制御部）
 　図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
　記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプログラムレシピ等が読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプログラムレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プログラムレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述の液体流量コントローラ２９４、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ,２９９ｂ，２９９ｃ，２９９ｄ，２９９ｅ、バルブ２４２ａ，２４２ｂ，２４２ｃ，２４２ｄ，２０９，２４０，２９５ａ，２９５ｂ，２９５ｃ，２９５ｄ，２９５ｅ、シャッタ２５２、２５４、２５６、ＡＰＣバルブ２５５、第１の加熱部２０７（２０７ａ，２０７ｂ，２０７ｃ，２０７ｄ）、第３の加熱部２０９、ブロア回転機構２５９、第１～第４の温度センサ２６３ａ～２６３ｄ、ボート回転機構２６７、液化防止制御装置２８７、圧力センサ２２３、温度制御コントローラ４００等に接続されている。
　ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃからの制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出されたプロセスレシピの内容に沿うように、液体流量コントローラ２９４による液体原料の流量調整動作、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ,２９９ｂ，２９９ｃ，２９９ｄ，２９９ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４２ａ，２４２ｂ，２４２ｃ，２４２ｄ，２０９，２４０，２９５ａ，２９５ｂ，２９５ｃ，２９５ｄ，２９５ｅ、の開閉動作、シャッタ２５２、２５４、２５６の遮断動作、ＡＰＣバルブ２５５の開閉調整動作、及び第１～第４の温度センサ２６３ａ～２６３ｄに基づく第１の加熱部２０７の温度調整動作、温度センサに基づく第３の加熱部２０９の温度調整動作、真空ポンプ２４６ａ、２４６ｂの起動・停止、ブロア回転機構２５９の回転速度調節動作、ボート回転機構２６７の回転速度調節動作、液化防止制御装置２８７による第２加熱部２８０の温度制御、温度制御コントローラ４００による過水蒸気発生装置３０７等を制御するように構成されている。
　なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていても良い。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯなどの光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしても良い。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において、記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合が有る。
（２）基板処理工程
　本発明の第一実施形態に係る処理工程を図４に示す。第一実施形態は、塗布法によって形成する酸化膜材料を塗布する塗布工程Ｓ３０２と、塗布した後に膜中の溶媒成分を乾燥させるプリベーク工程Ｓ３０３と、乾燥させた後に過酸化水素水に暴露若しくは浸漬させる酸化工程Ｓ３０４と、過酸化水素水に暴露若しくは浸漬させた後に純水で洗浄して乾燥させる乾燥工程Ｓ３０５を有する。
　塗布工程Ｓ３０２では、処理室内に搬入されたウエハ２００上に酸化膜材料が、例えばスピンコート法で塗布される。ここで、酸化膜材料とは、ポリシラザン（ＰＨＰＳ；Ｐｅｒｈｙｄｒｏ－Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）である。ウエハ２００には、微小な凹凸が形成されている。微小な凹凸は、例えば、ゲート絶縁膜とゲート電極や、微小な半導体素子などのトレンチにより形成される。
　プリベーク工程Ｓ３０３では、ＰＨＰＳが塗布されたウエハ２００を加熱し、塗布されたＰＨＰＳ中の溶媒を蒸発させ、ＰＨＰＳを硬化させるプリベークが施される。ウエハ２００の加熱は、処理室内に設けられた加熱部によって行われる。加熱部は、後述するマイクロ波源（図７参照）を有する。また、ウエハ２００を複数収容した状態で複数のウエハを同時に加熱するようにしても良い。
　過酸化水素水処理酸化工程Ｓ３０４では、ＰＨＰＳ膜が形成されたウエハ２００に過酸化水素水が供給される。過酸化水素が供給されることにより、ＰＨＰＳ膜は酸化され、シリコン酸化膜が形成される。ウエハ２００への過酸化水素の供給は、ウエハ２００を回転しつつ、行われる。
　本過酸化水素水処理酸化工程について、更に詳細に説明する。ウエハ２００を加熱して所望とする温度に達し、ボート２１７が所望とする回転速度に到達したら、液体原料供給管２３２ｄから過酸化水素水を過水蒸気発生装置３０７への供給を開始する。すなわち、バルブ２４２ｄを開け、液体流量コントローラ２４１ｄを介して、過酸化水素水源２４０ｄから過水蒸気発生装置３０７内に、過酸化水素水を供給する。
　過水蒸気発生装置３０７に供給された過酸化水素水は、滴下ノズル３００から、気化容器３０２の底に滴下される。気化容器３０２は、気化器ヒータ３０３によって所望の温度（例えば１５０～１７０℃）に加熱されており、滴下された過酸化水素液滴は、加熱・蒸発し、気体となる。
　気体になった、過水は、ガス供給管２３３、ガス供給ノズル４０１、ガス供給孔４０２を通して、基板処理室２０１内に収容されたウエハ２００に供給される。
　過酸化水素水の気化ガスがウエハ２００の表面と酸化反応することで、ウエハ２００上に形成されたシリコン含有膜をＳｉＯ膜に改質する。
　過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水は、酸素分子に水素が結合した単純構造であることから、低密度媒体に対して浸透しやすいという特徴を有する。また、過酸化水素水は、分解するとヒドロキシラジカル（ＯＨ＊）を発生させる。このヒドロキシラジカルは活性酸素の一種であり、酸素と水素とが結合した中性ラジカルである。ヒドロキシラジカルは強力な酸化力を有する。供給された過酸化水素水が分解して発生したヒドロキシラジカルによって、ウエハ２００上のシリコン含有膜（ＰＨＰＳ膜）が酸化されて、シリコン酸化膜が形成される。すなわち、ヒドロキシラジカルが有する酸化力によって、シリコン含有膜が有するシラザン結合（Ｓｉ－Ｎ結合）や、Ｓｉ－Ｈ結合が切断される。そして、切断された窒素（Ｎ）や水素（Ｈ）が、ヒドロキシラジカルが有する酸素（Ｏ）と置換されて、シリコン含有膜中にＳｉ－Ｏ結合が形成される。その結果、シリコン含有膜が酸化されて、シリコン酸化膜に改質される。
なお、ウエハ２００に微小な凹凸を有する膜が形成されている場合であっても、凹凸内に埋め込まれたシリコン含有膜の上部から底部まで均一に過酸化水素を浸透させることができる。
　反応管２０３内に過酸化水素水を供給しつつ、真空ポンプ２４６ｂ、液体回収タンク２４７から排気する。すなわち、ＡＰＣバルブ２５５を閉じ、バルブ２４０を開け、反応管２０３内から排気された排気ガスを、ガス排気管２３１から第２の排気管２４３を介して分離器２４４内を通過させる。そして、排気ガスを分離器２４４により過酸化水素を含む液体と過酸化水素を含まない気体とに分離した後、気体を真空ポンプ２４６ｂから排気し、液体を液体回収タンク２４７に回収する。
　なお、反応管２０３内に過酸化水素水を供給する際、バルブ２４０及びＡＰＣバルブ２５５を閉じ、反応管２０３内を加圧するようにしてもよい。これにより、反応管２０３内の過酸化水素水雰囲気を均一にできる。
　所定時間経過後、バルブ２４２ｄを閉じ、反応管２０３内への過酸化水素水の供給を停止する。
　また、過水蒸気発生装置には、過酸化水素水を供給して、過水ガスを基板処理室２０１内に供給することを記載したが、これに限らず、例えばオゾン（Ｏ３）を含む液体等を用いてもよい。特に処理効率や品質の低下が許容される場合は、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を用いても良い
　また、別の実施形態として、処理室内に薬液槽を設け、予め、薬液槽に過酸化水素水を溜めておき、ウエハ２００を過酸化水素水液中に浸漬するようにしても良い。
　乾燥工程Ｓ３０５では、ウエハ２００に純水を供給することによって過酸化水素や副生成物を除去し、ウエハ２００の乾燥が行われる。純水の供給は、ウエハ２００を回転させて行うのが好ましい。純水は、純水供給ノズル（不図示）により供給される。乾燥は、ウエハ２００を回転させることにより行われる。ウエハ２００を回転させることにより、ウエハ２００上の水分に遠心力が働き、除去される。また、ウエハ２００の乾燥は、アルコールを供給し、水分とアルコールを置換した後にアルコールを除去することによって行っても良い。アルコールは、蒸気状態でウエハ２００に供給される。また、アルコール液をウエハ上に滴下するようにしても良い。また処理室に発熱体（不図示）を設け、ウエハ２０１を適温に加熱することによって、アルコールの除去を促進しても良い。発熱体は、例えばランプヒータ（不図示）や、抵抗加熱ヒータ（不図示）等が用いられる。アルコールは例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が用いられる。
　また、処理室内に複数のウエハ２００を収容した状態で乾燥工程Ｓ３０５を行うようにしても良い。
　続いて、乾燥後のウエハ２００を加熱するベーク工程Ｓ３０６について、説明する。
　ベーク工程Ｓ３０６では、シリコン酸化膜が形成されたウエハ２００に加熱処理が施される。具体的には、処理室内を窒素雰囲気にした後に、ウエハ２００を１５０℃以上５００℃以下に加熱する。好ましくは２００℃以上４００℃以下に加熱する。例えば、２００℃に加熱される。ウエハの加熱は、後述するマイクロ波源（図７参照）によって行われる。
　また、処理室内に酸素含有ガスを供給しながら加熱を行っても良い。酸素含有ガスは、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、オゾン（Ｏ３）ガス、亜酸化窒素（ＮＯ）ガス、酸化窒素（ＮＯ２）ガスなどである。
　また、処理室内にウエハ２００を複数枚収容した状態で加熱を行っても良い。
　尚、塗布工程からベーク工程Ｓ３０６は、同一処理室で行っても良いし、塗布工程を行う塗布処理室と、プリベーク工程を行うプリベーク処理室と、酸化工程と乾燥工程を行う酸化・乾燥工程と、ベーク工程を行うベーク処理室などの別々の処理室を設けて各工程を行っても良い。
（マイクロ波源）
　図７に、本発明の電磁波供給源としてのマイクロ波源の一例を示す。マイクロ波源６５５は、反応容器２０３の側面に設けられ、例えば周波数１ＧＨｚ～１００ＧＨｚの範囲で３０分間印加し、ウエハ２００を１００～４５０℃であって、例えば４００℃に昇温させる。すなわち、マイクロ波源６５５はマイクロ波またはミリ波を導波管６５４を経由して処理室６３７内に供給する。処理室６３７内に供給されたマイクロ波はウエハ２００に入射して効率的に吸収されるために、ウエハ２００をきわめて効果的に昇温させる。また、マイクロ波の電力はウエハ１枚の場合に対してウエハ枚数を乗じた電力を供給してもよい。また、マイクロ波を供給している最中に、マイクロ波の周波数を可変するように構成しても良い。周波数を可変しながら供給することによって、マイクロ波を処理室の全体に拡散させることができ、基板への処理均一性を向上させることができる。また、水素と酸素との結合状態が様々な状態の物を含んでいても、周波数を可変することにより、均一に処理することができる。なお、ウエハ２００に微小な凹凸を有する膜が形成されている場合、凹凸内に埋め込まれたシリコン含有膜の上部から底部まで、均一に過酸化水素や水が含まれた状態になっているので、この過酸化水素や水をマイクロ波によって加熱することができ、凹凸内に埋め込まれたシリコン含有膜の上部から底部まで均一に処理することができる。
　上記では、電源が複数である例を説明したが、ウエハごとに電源が一つであって、分配器を設けなくてもよい。
　本実施形態のように、複数枚のウエハを一括してバッチ処理することにより、ウエハを一枚ずつ枚葉処理する場合に比べて、スループットを大幅に向上させることができる。
　また、枚葉装置では、ウエハ面に対して垂直にマイクロ波を照射した場合、ウエハで反射する成分が存在する。一方、本実施形態のような縦型の装置のようにウエハ面に対して横から照射することにより、垂直にマイクロ波を照射する際には導波管に隣接する最上位のウエハでの反射を抑制することができる。
　本発明におけるベーク工程において、マイクロ波によって加熱する利点について説明する。マイクロ波は、電磁波の一種であり、純粋なシリコン酸化物に近い石英に対しては、ほぼ透過してしまうが、シリコンやエポキシ樹脂などのポリマーに対しては、数１０センチメートルから数メートルの深さまで浸透することが知られている。浸透の過程において、対象物中の双極子（ダイポール）を回転振動させ、エネルギーが吸収される。吸収が起きると、ダイポール周辺の構造最適化が進行すると考えられている。この原理を応用したのが、電子レンジであり、２．４５ＧＨｚの固定周波数で食品中の双極子である水分を振動加熱している。ポリシラザンの改質においては、過酸化水素水による酸化工程において、水分を含有させて酸化を進行させる処理を行っている。この水分が、マイクロ波の振動因子の一つとなる。ポリシラザン中の水分の吸収振動と、ポリシラザンの下の基板であるシリコンの吸収発熱によって、膜の緻密化が進行する。
　酸化工程の後に、マイクロ波を用いずに大気圧の窒素雰囲気中の熱処理を行った場合には、ポリシラザンに対するエネルギーの伝播は、窒素分子による対象物への衝突による熱振動と、ヒータからの熱輻射が主となる。窒素分子からの熱伝播は、併進、回転、伸縮のエネルギーが、衝突対象物へ衝突する際に、エネルギーの伝達が行われることによって成立する。伝播されたエネルギーは、対象物の伝導電子や格子振動によって物質内を伝播する。即ち、マイクロ波を用いない熱伝導の場合は、主に対象物質の表面が基点となったエネルギー伝播であり、その作用は表面において強く生じる。酸化膜やダイアモンドの様な電気的に絶縁物質では、伝導電子による寄与が少なくなり、格子振動がエネルギー伝播の主な担い手となる。よって、格子不連続や格子不整合が生じている場所では、熱伝導の効率を下げる要因となってしまう。よって、マイクロ波による加熱方法については、周波数と対象物との整合に関するメカニズムについて、未だ未解明な点はあるものの、対象物の内部にまでエネルギーが伝播し、双極子単位でのエネルギーの伝達が行われるため、緻密化が効果的に生じると考えられる。
　本実施形態では、全ての工程を同一の処理室で行うこととしたが、塗布工程を行う塗布処理室、プリベーク工程を行うプリベーク処理室、酸化工程と乾燥工程を行う酸化・乾燥処理室、などの異なる処理室を設けて行っても良い。
　また、別々の処理室で、ウエハ２００を処理する場合であっても、各工程で二枚以上を同時に処理するバッチ型の処理を行っても良い。二枚以上の基板を同時に処理することで、基板の処理スループットを向上させることができる。
　また、上述のマイクロ波源を用いた加熱は、ベーク工程Ｓ３０６で用いる例を示したが、これに限らず、過酸化水素水処理酸化工程で用いても良い。マイクロ波を供給することで、Ｈ２Ｏ２中の水分子を活性化させ、ヒドロキシラジカルの発生量を増やすことができ、処理効率を向上させられることが考えられる。
（４）第一実施形態に係る効果
 　本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
（ａ）本実施形態によれば、
　ＰＨＰＳの塗布からＰＨＰＳを酸化しシリコン酸化膜の形成までの処理と処理の待ち時間、即ち、リードタイムを短縮することができる。
（ｂ）また、同一筐体内で一連の処理をすることで、ＰＨＰＳの塗布直後から発生する、ＰＨＰＳコート膜と大気中の水分との反応を防止することができ、ロット毎に再現性の有る処理を施すことができる。また、微小な凹凸が形成され、表面積が増えたウエハ２０１であっても表面に均一な処理を施すことが可能となる。
（ｃ）また、同一筐体内で一連の処理をすることで、半導体装置製造工場のクリーンルーム環境に存在する、シロキサン類の吸着や、化学成分の吸着、あるいは帯電など、想定し得ない環境影響を抑制することができる。
（ｄ）また、ベーク工程でマイクロ波を用いてウエハ２００にベーク処理を施すことにより、ウエハ２００上に形成されたシリコン酸化膜を改質させることができる。例えば、シリコン酸化膜の緻密性を向上させることができる。更に、マイクロ波を吸収しやすい膜は加熱され、吸収しにくい膜は加熱されないため、基板に形成された膜を選択的に加熱することができる。
（ｅ）また、ベーク工程で、ウエハ２００に２００℃以上４００℃以下の加熱を行うことで、基板に形成されたゲート酸化膜やゲート電極などの特性を変質させること無く、ＰＨＰＳで形成したシリコン酸化膜を改質することができる。
（ｆ）また、水分子により、ポリシラザン中の窒素および水素が酸素に置換させ、Ｓｉ－Ｏ結合を形成することができる。
（ｇ）また、シリコン含有膜を、ＮＨ－を多く含まないＳｉ－Ｏ結合を主骨格にするシリコン酸化膜を形成することができる。なお。このシリコン酸化膜は、従来の有機ＳＯＧで形成されるシリコン酸化膜とは異なる、高い耐熱性を有する。
（ｈ）また、低温での処理により、高温処理と比較して、微細構造中の溝内に均一な処理を施すことができる。高温で処理した場合には、溝の上端が先に改質され、溝の底まで改質できないことがあったが、低温処理をすることにより、処理開始時に溝の上端が先に改質されることを防ぎ、溝内を均一に処理することができる。
（ｉ）さらに、マイクロ波を用いてベーク処理を施すことにより、ウエハ２００上の溝内の最深部に存在するシリコン含有膜中の不純物である窒素や水素、その他不純物を除去することができる。その結果、シリコン含有膜が十分に酸化、緻密化、硬化して、絶縁膜として良好なＷＥＲ（ウエハエッチングレート）特性を得ることができる。ＷＥＲは、最終ベーク温度依存性が大きく、高温になるほどＷＥＲ特性が向上する。
（ｊ）また、マイクロ波を用いてベーク処理を施すことにより、シリコン含有膜に含まれる炭素（Ｃ）や不純物を除去することができる。シリコン含有膜は、通常、スピンコート法などの塗布で形成される。このスピンコート法では、ポリシラザンに有機溶媒を加えた液体が使われ、この有機溶媒に由来する炭素や他の不純物（Ｓｉ，Ｏ以外の元素）が残留している。
（ｋ）また、ガス供給管２３３とガス排気管２３１を同じ側に設けた場合には、メンテナンスを容易に行うことができる。
　以上、第１実施形態を具体的に説明したが、第１実施形態は上述の実施形態に限定されるものでは無く、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
＜第２実施形態＞
 　以下に、第２実施形態について説明する。
（１）基板処理装置の構成
 　まず、第２実施形態に係る基板処理装置の構成について、図８と図９を用いて説明する。図８は、本実施形態に係る基板処理装置の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。図９は、第２実施形態に係る基板処理装置が備える処理炉２０２の縦断面概略図である。　
　第１実施形態においては、ガスは基板処理室２０１の上部から供給していたが、第２実施形態に係る基板処理装置では、ガス供給ノズルにより基板の側面方向から基板と平行方向に向けて供給されている。他の構成は、共通の構造になっているので、説明を省略する。
（ガス供給部）
 　図８に示すように、ガス供給管２３３には、過水蒸気発生装置３０７が接続されている。過水蒸気発生装置３０７には、上流側から、過酸化水素水源２４０ｄ、液体流量コントローラ２４１ｄ、バルブ２４２ｄが過水液供給管２３２ｄを介して接続されている。過水蒸気発生装置３０７には、液体流量コントローラ２４１ｄで流量が調整された過水液が、供給可能になっている。
　また、ガス供給管２３３には、第１実施形態と同様に、不活性ガスが供給可能なように、不活性ガス供給管２３２ｃ、バルブ２４２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、不活性ガス供給源２４０ｃが設けられている。
　ガス供給部は、ガス供給ノズル４０１、ガス供給孔４０２、ガス供給管２３３、過水蒸気発生装置３０７、過水液供給管２３２ｄ、バルブ２４２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、不活性ガス供給管２３２ｃ、バルブ２４２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃで構成される。なお、過酸化水素水源２４０ｄや不活性ガス供給源２４０ｃを過水蒸気供給部に含めて考えても良い。
（２）基板処理工程
 　次に、第２実施形態に係る基板処理工程については、第１実施形態の工程と同じであるため省略する。
（３）第２実施形態に係る効果
 　第２実施形態によれば、第１実施形態に係る効果と同様の効果を奏する。
　発明者等は、更に鋭意研究することにより、過水の蒸発を基板処理室２０１内で行うことにより、過水の液化を防ぐことができることを見出した。以下に第３実施形態として記す。
＜第３の実施形態＞
 　以下に、第３実施形態について説明する。
（１）基板処理装置の構成
 　まず、第３実施形態に係る基板処理装置の構成について、図１０と図１１を用いて説明する。図１０は、第３実施形態に係る基板処理装置の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示している。図１１は、第３実施形態に係る基板処理装置が備える処理炉２０２の縦断面概略図である。
（ガス供給部）
 　図１０に示すように、反応管２０３と第１の加熱部２０７との間には、液体原料供給ノズル５０１が設けられている。液体原料供給ノズル５０１は、例えば熱伝導率の低い石英等により形成されている。液体原料供給ノズル５０１は二重管構造を有していてもよい。液体原料供給ノズル５０１は、反応管２０３の外壁の側部に沿って配設されている。液体原料供給ノズル５０１の上端（下流端）は、反応管２０３の頂部（上端開口）に気密に設けられている。反応管２０３の上端開口に位置する液体原料供給ノズル５０１には、供給孔５０２が上流側から下流側にわたって複数設けられている。供給孔５０２は、反応管２０３内に供給された液体原料を反応管２０３内に収容されたボート２１７の天板２１７ｃに向かって噴射させるように形成されている。
　液体原料供給ノズル５０１の上流端には、液体原料を供給する液体原料供給管２８９ａの下流端が接続されている。液体原料供給管２８９ａには、上流方向から順に、液体原料供給タンク２９３、液体流量制御器（液体流量制御部）である液体流量コントローラ（ＬＭＦＣ）２９４、開閉弁であるバルブ２９５ａ、セパレータ２９６及び開閉弁であるバルブ２９７が設けられている。また、液体原料供給管２８９ａの少なくともバルブ２９７よりも下流側には、サブヒータ２９１ａが設けられている。
　液体原料供給タンク２９３の上部には、圧送ガスを供給する圧送ガス供給管２９２ｂの下流端が接続されている。圧送ガス供給管２９２ｂには、上流方向から順に、圧送ガス供給源２９８ｂ、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２９９ｂ及び開閉弁であるバルブ２９５ｂが設けられている。
　反応管２０３の外側上部には、第３の加熱部２０９が設けられている。第３の加熱部２０９は、ボート２１７の天板２１７ｃを加熱するように構成されている。第３の加熱部２０９としては、例えばランプヒータユニット等を用いることができる。第３の加熱部２０９には、コントローラ１２１が電気的に接続されている。コントローラ１２１は、ボート２１７の天板２１７ｃが所定の温度となるように、第３の加熱部２０９への供給電力を所定のタイミングにて制御するように構成されている。
　液体原料供給管２８９ａのバルブ２９５ａとセパレータ２９７との間には、不活性ガス供給管２９２ｃが接続されている。不活性ガス供給管２９２ｃには、上流方向から順に、不活性ガス供給源２９８ｃ、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２９９ｃ及び開閉弁であるバルブ２９５ｃが設けられている。
　液体原料供給管２８９ａのバルブ２９７よりも下流側には、第１のガス供給管２９２ｄの下流端が接続されている。第１のガス供給管２９２ｄには、上流方向から順に、原料ガス供給源２９８ｄ、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２９９ｄ及び開閉弁であるバルブ２９５ｄが設けられている。第１のガス供給管２９２ｄの少なくともバルブ２９５ｄより下流側には、サブヒータ２９１ｄが設けられている。第１のガス供給管２９２ｄのバルブ２９５ｄよりも下流側には、第２のガス供給管２９２ｅの下流端が接続されている。第２のガス供給管２９２ｅには、上流方向から順に、原料ガス供給源２９８ｅ、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２９９ｅ及び開閉弁であるバルブ２９５ｅが設けられている。第２のガス供給管２９２ｅの少なくともバルブ２９５ｅより下流側には、サブヒータ２９１ｅが設けられている。
　以下、液体原料を気化させて処理ガス（気化ガス）を生成する動作を説明する。まず、圧送ガス供給管２９２ｂからマスフローコントローラ２９９ｂ、バルブ２９５ｂを介して、圧送ガスが液体原料供給タンク２９３内に供給される。これにより、液体原料供給タンク２９３内に貯留されている液体原料が液体原料供給管２８９ａ内に送り出される。液体原料供給タンク２９３から液体原料供給管２８９ａ内に供給された液体原料は、液体流量コントローラ２９４、バルブ２９５ａ、セパレータ２９６、バルブ２９７及び液体原料供給ノズル５０１を介して反応管２０３内に供給される。そして、反応管２０３内に供給された液体原料が第３の加熱部２０９により加熱した天板２１７ｃに接触することで気化され、処理ガス（気化ガス）が生成される。この処理ガスが反応管２０３内のウエハ２００に供給されて、ウエハ２００上に所定の基板処理が行われる。
　なお、液体原料の気化を促すため、サブヒータ２９１ａにより液体原料供給管２８９ａ内を流れる液体原料を予備加熱してもよい。これにより、液体原料をより気化させやすい状態で反応管２０３内に供給することができる。
　主に、液体原料供給管２８９ａ、液体流量コントローラ２９４、バルブ２９５ａ、セパレータ２９６、バルブ２９７及び液体原料供給ノズル５０１により、液体原料供給系が構成される。なお、液体原料供給タンク２９３や、圧送ガス供給管２９２ｂ、不活性ガス供給源２９８ｂ、マスフローコントローラ２９９ｂ、バルブ２９５ｂを液体原料供給系に含めて考えてもよい。主に、液体原料供給系、第３の加熱部２０９及び天板２１７ｃによりガス供給部が構成される。
　また、主に、不活性ガス供給管２９２ｃ、マスフローコントローラ２９９ｃ及びバルブ２９５ｃにより、不活性ガス供給系が構成される。なお、不活性ガス供給源２９８ｃや、液体原料供給管２８９ａ、セパレータ２９６、バルブ２９７、液体原料供給ノズル５０１を不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１のガス供給管２９２ｄ、マスフローコントローラ２９９ｄ及びバルブ２９５ｄにより、第１の処理ガス供給系が構成される。なお、原料ガス供給源２９８ｄや、液体原料供給管２８９ａ、液体原料供給ノズル５０１、第３の加熱部２０９、天板２１７ｃを第１の処理ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２のガス供給管２９２ｅ、マスフローコントローラ２９９ｅ及びバルブ２９５ｅにより、第２の処理ガス供給系が構成される。なお、原料ガス供給源２９８ｅや、液体原料供給管２９２ａ、第１のガス供給管２９２ｂ、液体原料供給ノズル５０１、第３の加熱部２０９、天板２１７ｃを第２の処理ガス供給系に含めて考えてもよい。また、天板２１７ｃをボート２１７に設けた例を示したが、ボート２１７に設けずに反応管２０３の上部に設けるようにしても良い。
　他の構成部は、第２実施形態や第１実施形態と同じなので説明を省略する。
（２）基板処理工程
 　続いて、本実施形態に係る半導体装置の製造工程の一工程として実施される基板処理工程について、図１２を用いて説明する。過酸化水素水処理酸化工程Ｓ３１０以外の工程は、第２実施例や第１実施例と同じなので説明を省略する。
（過酸化水素水処理酸化工程（Ｓ３１０））
 　ウエハ２００を加熱して所望とする温度に達し、ボート２１７が所望とする回転速度に到達したら、液体原料供給管２８９ａから液体原料である過酸化水素水の反応管２０３内への供給を開始する。すなわち、バルブ２９５ｃ，２９５ｄ，２９５ｅを閉じ、バルブ２９５ｂを開け、圧送ガス供給源２９８ｂから液体原料供給タンク２９３内に、圧送ガスをマスフローコントローラ２９９ｂにより流量制御しながら供給し、さらにバルブ２９５ａ及びバルブ２９７を開け、液体原料供給タンク２９３内に貯留されている過酸化水素水を、液体流量コントローラ２９４により流量制御しながら、液体原料供給管２８９ａからセパレータ２９６及び液体原料供給ノズル５０１を介して反応管２０３内に供給する。圧送ガスとしては、例えば窒素（Ｎ２）ガス等の不活性ガスや、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス等の希ガスを用いることができる。
　反応管２０３内に供給した過酸化水素水を、第３の加熱部２０９により加熱したボート２１７の天板２１７ｃに接触させて気化し、処理ガスである過酸化水素水の気化ガスを生成する。このように、処理ガスである過酸化水素水の気化ガスは、反応管２０３内で生成されるとよい。すなわち、液体原料供給ノズル５０１内には、液体原料である過酸化水素水を通過させるとよい。第３の加熱部２０９は、過酸化水素水を気化させることができる温度（例えば１５０℃～１７０℃）に天板２１７ｃを加熱できるような温度に予め設定する。
　過酸化水素水の気化ガスをウエハ２００に供給し、過酸化水素水の気化ガスがウエハ２００の表面と酸化反応することで、ウエハ２００上に形成されたシリコン含有膜をＳｉＯ膜に改質する。
　反応管２０３内に過酸化水素水を供給しつつ、真空ポンプ２４６ｂ、液体回収タンク２４７から排気する。すなわち、ＡＰＣバルブ２４２を閉じ、バルブ２４０を開け、反応管２０３内から排気された排気ガスを、ガス排気管２３１から第２の排気管２４３を介して分離器２４４内を通過させる。そして、排気ガスを分離器２４４により過酸化水素を含む液体と過酸化水素を含まない気体とに分離した後、気体を真空ポンプ２４６ｂから排気し、液体を液体回収タンク２４７に回収する。
　なお、反応管２０３内に過酸化水素水を供給する際、バルブ２４０及びＡＰＣバルブ２５５を閉じ、反応管２０３内を加圧するようにしてもよい。これにより、反応管２０３内の過酸化水素水雰囲気を均一にできる。
　所定時間経過後、バルブ２９５ａ，２９５ｂ，２９７を閉じ、反応管２０３内への過酸化水素水の供給を停止する。
　また、処理ガスとして過酸化水素水の気化ガスを用いる場合に限らず、例えば水素（Ｈ２）ガス等の水素元素（Ｈ）を含むガス（水素含有ガス）、及び例えば酸素（Ｏ２）ガス等の酸素元素（Ｏ）を含むガス（酸素素含有ガス）を加熱して水蒸気（Ｈ２Ｏ）化したガスを用いてもよい。すなわち、バルブ２９５ａ，２９５ｂ，２９７を閉じ、バルブ２９５ｄ、２９５ｅを開け、第１のガス供給管２９２ｄ及び第２のガス供給管２９２ｅからそれぞれ、Ｈ２ガス及びＯ２ガスを反応管２０３内へ、マスフローコントローラ２９９ｄ，２９９ｅによりそれぞれ流量制御しながら供給してもよい。そして、反応管２０３内に供給されたＨ２ガス及びＯ２ガスを第３の加熱部２０９により加熱したボート２１７の天板２１７ｃに接触させて水蒸気を発生させ、ウエハ２００に供給することでウエハ上に形成されたシリコン含有膜をＳｉＯ膜に改質してもよい。なお、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスの他、例えばオゾン（Ｏ３）ガスや水蒸気（Ｈ２Ｏ）等を用いてもよい。
（３）第３実施形態に係る効果
 　第３実施形態によれば、第１実施形態に係る効果と第２実施形態に係る効果に加えて、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
（ａ）基板処理室２０１内で気化されるので、ガス供給部での結露発生が無くなり、ウエハ２００上に発生する異物を低減することができる。
（ｂ）また、気体の発生源から、排気部までの距離が短くなるので、排気部での液化を抑制することができ、排気部での再液化・再蒸発したガスの逆流により発生するウエハ２００上の異物を低減することができる。
　以上、第３実施形態を具体的に説明したが、第３実施形態は上述の実施形態に限定されるものでは無く、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　なお、上述では、気化原料として過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を用いた場合でも同様に、ウエハ２００上に供給される気体には、Ｈ２Ｏ２分子単体の状態や、いくつかの分子が結合したクラスタ状態が含まれても良い。また、液体から気体を発生する際には、Ｈ２Ｏ２分子単体まで分裂させるようにしても良いし、いくつかの分子が結合したクラスタ状態にまで分裂させるようにしても良い。また、上記のクラスタが幾つか集まってできた霧（ミスト）状態であっても良い。
　なお、上述では、ウエハ２００を処理する半導体装置の製造工程であって、微細な溝に絶縁体を埋める工程について記したが、第１～第３の実施形態に係る発明は、この工程以外にも適用可能である。例えば、半導体装置基板の層間絶縁膜を形成する工程や、半導体装置の封止工程等にも適用可能である。
　また、上述では、半導体装置の製造工程について記したが、第１～第３の実施形態に係る発明は、半導体装置の製造工程以外にも適用可能である。例えば、液晶デバイスの製造工程での液晶を有する基板の封止処理や、各種デバイスに使われるガラス基板やセラミック基板への撥水コーティング処理にも適用可能である。更には、鏡への撥水コーティング処理などにも適用可能である。
　また、上述の処理ガスは、酸素ガスと水素ガスから生成する水蒸気（Ｈ２Ｏ）や、酸化剤溶液としての水（Ｈ２Ｏ）や過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水を加熱蒸発させて生成する例を示したが、本発明は、これらに限らず、水（Ｈ２Ｏ）や過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水に超音波を加えてミスト化する方法や、アトマイザを用いてミストを噴霧する方法でも良い。また、溶液に直接瞬時にレーザーやマイクロ波を照射して蒸発させる方法であっても良い。
　なお、上述では、ＰＨＰＳを含む膜が形成された基板に過酸化水素を供給し、シリコン酸化膜を形成する例を示したが、これに限らず、気相成長法で形成されたシリコン酸化膜でも良い。例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサメチルシクロトリシラザン（ＨＭＣＴＳ）、ポリカルボシラザン、ポリオルガノシラザン、トリシリルアミン（ＴＳＡ）のいずれかの原料、若しくは複数の原料を用いて気相成長法で形成されたシリコン膜やシリコン酸化膜であっても良い。
　また、上述の実施形態では、ＰＨＰＳの塗布工程Ｓ３０２からベーク工程Ｓ３０６を行う例を示したが、これに限らず、ＰＨＰＳ塗布工程Ｓ３０２～プリベーク３０３までが施された基板を処理室に収容し、過酸化水素水処理酸化工程Ｓ３０４を行い、ベーク工程Ｓ３０６を行うようにしても良い。また、過酸化水素水処理酸化工程Ｓ３０４とベーク工程Ｓ３０６を別々の処理室で行うようにしても良い。
＜好ましい形態＞
 　以下に、好ましい形態について付記する。
（付記１）
 　一態様によれば、
　シラザン結合を有する膜が形成された基板を処理室に収容する工程と、
　過酸化水素を含有する処理液を気化部に供給して処理ガスを発生させて前記処理ガスを、前記基板に供給する工程と、
　前記処理ガスで処理された基板にマイクロ波を供給する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記２）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記基板には、複数の微小な凹凸が形成され、前記凹凸の凹部は前記シラザン結合を有する膜で埋められている。
（付記３）
　付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記凹部は、ゲート絶縁膜とゲート電極のいずれか若しくは両方で形成されている。
（付記４）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記気化部は、前記処理室内に設けられ、前記処理ガスは、前記処理室内で生成される。
（付記５）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記基板に処理ガスを供給する前に、前記シラザン結合を有する膜を硬化させるプリベーク工程が施される。
（付記６）
　付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記複数の微小な凹凸は、半導体装置を構成するトレンチである。
（付記７）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記シラザン結合を有する膜は、ポリシラザン膜である。
（付記８）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記処理ガスを供給する工程でも、マイクロ波を供給する工程を有する。
（付記９）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記マイクロ波を供給する工程では、前記マイクロ波の周波数を可変させながら行われる。
（付記１０）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記基板に前記処理ガスを供給する工程と、前記マイクロ波を供給する工程は、複数の処理室が設けられた同一筐体内で、行われる。
（付記１１）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記基板に前記処理ガスを供給する工程の後に、別の処理室に前記基板を搬送した後に前記マイクロ波を供給する工程が行われる。
（付記１２）
　他の態様によれば、
　シラザン結合を有する膜が形成された基板が収容される処理室と、
　過酸化水素を含有する処理液が供給される気化部を有する気化器と、
　前記基板にマイクロ波を供給するマイクロ波供給部と、
　前記処理液を前記気化部に供給して処理ガスを発生させ、前記処理ガスを前記基板に供給した後に、前記基板にマイクロ波を供給するように、前記気化器と前記マイクロ波供給部を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
（付記１３）
　付記１２の基板処理装置であって、好ましくは、
　前記基板には、複数の微小な凹凸が形成され、前記凹凸の凹部は前記シラザン結合を有する膜で埋められている。
（付記１４）
　付記１３の基板処理装置であって、好ましくは、
　前記凹部は、ゲート絶縁膜とゲート電極のいずれか若しくは両方で形成されている。
（付記１５）
　付記１２の基板処理装置であって、好ましくは、
　前記気化器は、前記処理室内に設けられ、
　前記制御部は、前記処理室内で前記処理ガスを生成する様に前記気化器を制御する。
（付記１６）
　付記１２の基板処理装置であって、好ましくは、
　前記制御部は、
　前記前記マイクロ波の周波数を可変させながら前記マイクロ波を前記基板に供給するように前記マイクロ波供給部を制御する。
（付記１７）
　付記１２の基板処理装置であって、好ましくは、
　前記マイクロ波供給部は前記基板に対して水平方向から供給されるように構成される。
（付記１８）
　更に他の態様によれば、
　シラザン結合を有する膜が形成された基板を処理室に収容させる手順と、
　過酸化水素を含有する処理液を気化部に供給して処理ガスを発生させて前記処理ガスを、前記基板に供給させる手順と、
　前記処理ガスで処理された基板にマイクロ波を供給させる手順と、をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
（付記１９）
　付記１８に記載のプログラムであって、好ましくは、
　前記基板には、複数の微小な凹凸が形成され、前記凹凸の凹部は前記シラザン結合を有する膜で埋められている。
（付記２０）
　付記１９に記載のプログラムであって、好ましくは、
　前記凹部は、ゲート絶縁膜とゲート電極のいずれか若しくは両方で形成される。
（付記２１）
　付記１９のプログラムであって、好ましくは、
　前記気化部は、前記処理室内に設けられ、前記処理ガスを前記処理室内で生成するように前記気化器を制御させる手順を有する。
（付記２２）
　付記１９のプログラムであって、好ましくは、
　前記基板に処理ガスを供給する前に、前記シラザン結合を有する膜を硬化させるプリベーク手順を有する。
（付記２３）
　付記１９のプログラムであって、好ましくは、
　前記複数の微小な凹凸は、半導体装置を構成するトレンチである。
（付記２４）
　付記１９のプログラムであって、好ましくは、
　前記過酸化水素を供給する手順でも、マイクロ波を供給させる手順を有する。
（付記２５）
　付記１９のプログラムであって、好ましくは、
　前記マイクロ波を供給する手順では、前記マイクロ波の周波数を可変させながら供給する手順を有する。
（付記２６）
　更に他の態様によれば、
　シラザン結合を有する膜が形成された基板を処理室に収容させる手順と、
　過酸化水素を含有する処理液を気化部に供給して処理ガスを発生させて前記処理ガスを、前記基板に供給させる手順と、
　前記処理ガスで処理された基板にマイクロ波を供給させる手順と、をコンピュータに実行させるプログラムが記録された記録媒体が提供される。
　本発明に係る半導体装置の製造方法、基板処理装置及び記録媒体によれば、半導体装置の製造品質を向上させると共に、製造スループットを向上させることが可能となる。
　１２１・・・コントローラ、２００・・・ウエハ（基板）、２０１・・・基板処理装置、２０３・・・反応管、２０７・・・第１の加熱部、２０９・・・第３の加熱部、２１７・・・ボート、２３１・・・ガス排気管、２３２ｄ・・・液体原料供給管、２３３・・・ガス供給管、２８０・・・第２の加熱部、２８３・・・エキゾーストチューブヒータ、２８４・・・インレットチューブヒータ、２８５・・・熱伝導部、３０７・・・過水蒸気発生装置、４０１・・・ガス供給ノズル、４０２・・・ガス供給孔、６５５・・・マイクロ波源

Claims (17)

  1. 　シラザン結合を有する膜が形成された基板を処理室に収容する工程と、
    　過酸化水素を含有する処理液を気化部に供給して処理ガスを発生させて、前記処理ガスを前記基板に供給する工程と、
    　前記処理ガスで処理された基板にマイクロ波を供給する工程と、を有する半導体装置の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の半導体装置の製造方法であって、
    　前記気化部は、前記処理室内に設けられ、前記処理ガスは、前記処理室内で生成される。
  3. 　請求項１に記載の半導体装置の製造方法であって、
    　前記処理ガスを発生させる際、前記処理液を前記気化部に滴下させる。
  4. 請求項２に記載の半導体装置の製造方法であって、
    前記気化部に前記処理液が滴下される。
  5. 　請求項１に記載の半導体装置の製造方法であって、前記基板に処理ガスを供給する前に、前記シラザン結合を有する膜を硬化させるプリベーク工程が施される。
  6. 　請求項１に記載の半導体装置の製造方法であって、
    　前記処理ガスを供給する工程でも、マイクロ波を供給する工程を有する。
  7. 　請求項１に記載の半導体装置の製造方法であって、
    　前記マイクロ波を供給する工程では、前記マイクロ波の周波数を変化させながら行われる。
  8. 　シラザン結合を有する膜が形成された基板が収容される処理室と、
    　過酸化水素を含有する処理液が供給される気化部を有する気化器と、
    　前記基板にマイクロ波を供給するマイクロ波供給部と、
    　前記処理液を前記気化部に滴下して処理ガスを発生させ、前記処理ガスを前記基板に供給した後に、前記基板にマイクロ波を供給するように、前記気化器と前記マイクロ波供給部を制御する制御部と、を有する基板処理装置。
  9. 　請求項８に記載の基板処理装置であって、
    　前記気化器は、前記処理室内に設けられ、
    　前記制御部は、前記処理室内で前記処理ガスを生成する様に前記気化器を制御する。
  10. 　請求項８に記載の基板処理装置であって、
    　前記処理液は前記気化部に滴下されるように前記気化器が構成される。
  11. 　請求項８に記載の基板処理装置であって、
    　前記制御部は、
    　前記前記マイクロ波の周波数を変化させながら前記マイクロ波を前記基板に供給するように前記マイクロ波供給部を制御する。
  12. 　請求項８に記載の基板処理装置であって、
    　前記マイクロ波供給部は前記基板に対して水平方向から供給されるように構成される。
  13. 　シラザン結合を有する膜が形成された基板を処理室に収容させる手順と、
    　過酸化水素を含有する処理液を気化部に供給して処理ガスを発生させて、前記処理ガスを前記基板に供給させる手順と、
    　前記処理ガスで処理された基板にマイクロ波を供給させる手順と、をコンピュータに実行させるプログラムが記録された記録媒体。
  14. 　請求項１３に記載の記録媒体であって、
    　前記気化部は、前記処理室内に設けられ、前記処理ガスを前記処理室内で生成するように前記気化器を制御させる手順を有する。
  15. 　請求項１３に記載の記録媒体であって、
    　前記基板に処理ガスを供給する前に、前記シラザン結合を有する膜を硬化させるプリベーク手順を有する。
  16. 　請求項１３に記載の記録媒体であって、
    　前記処理ガスを供給する手順でも、マイクロ波を供給させる手順を実行する。
  17. 　請求項１３に記載の記録媒体であって、
    　前記マイクロ波を供給する手順では、前記マイクロ波の周波数を変化させながら供給する手順を有する。 
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