JP2019114628A

JP2019114628A - エッチング方法および半導体デバイス製造方法

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Publication number: JP2019114628A
Application number: JP2017246073A
Authority: JP
Inventors: 一樹西原; Kazuki Nishihara; 鰍場　真樹; Maki Inaba; 真樹鰍場
Original assignee: Screen Holdings Co Ltd
Current assignee: Screen Holdings Co Ltd
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2019-07-11
Anticipated expiration: 2037-12-22
Also published as: JP6994381B2

Abstract

【課題】半導体デバイスの製造工程において、ＣＶＤ酸化膜およびＡＬＤ酸化膜が形成された基板について、エッチング対象の酸化膜を高選択比でエッチングする技術を提供する。【解決手段】エッチング方法は、ＣＶＤ酸化膜およびＡＬＤ酸化膜が形成された基板Ｗを準備する工程（ステップＳ１）と、その準備された基板Ｗを０℃より大きく１００℃未満の第１温度に温調する工程（ステップＳ５）と、第１温度に温調されている基板の表面に、フッ化水素ガスおよび水蒸気を供給して、ＣＶＤ酸化膜を選択的にエッチングする工程（ステップＳ６）とを含む。【選択図】図２

Description

この発明は、半導体ウェハ、液晶ディスプレイ基板、プラズマディスプレイ用基板、有機ＥＬ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスプレイ用基板、有機ＥＬ用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、太陽電池用基板など（以下、単に基板と称する。）に対してエッチングを行う技術に関する。

半導体デバイスの製造工程においては、形成方法が異なる様々なシリコン酸化膜が利用される。シリコン酸化膜は、例えば、ゲート形成工程や層間絶縁膜形成工程または素子分離工程などに利用される。

ゲート形成工程ではゲート酸化膜に一般的な熱酸化膜が用いられ、サイドウォールには化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition）と称する。）により形成されるシリコン酸化膜が用いられる。層間絶縁膜工程ではＢＳＧ（Boron Si1icon Glass）膜に代表されるＣＶＤ膜が用いられる。また、素子分離工程では、パッド酸化膜として熱酸化膜が用いられ、素子分離領域にはＣＶＤ法により形成されるシリコン酸化膜が用いられる。さらに、近年では半導体デバイスの微細化のために原子層単位で成膜が可能な原子層堆積法である原子層堆積法（以下、ＡＬＤ法（Atomic Layer Deposition）と称する。）により形成されるシリコン酸化膜が、上述したシリコン酸化膜に置き換えて用いられる場合もあり得る。

半導体デバイスの製造工程においては、半導体デバイスを製作するために形成方法が異なる各種のシリコン酸化膜をエッチングにより加工する必要がある。半導体デバイスの微細化のために、従来の薬液によるエッチングではパターンを倒壊する問題が発生するために、昨今では減圧下での気相エッチングが採用されつつある。

各種のシリコン酸化膜をエッチングにより加工するとき、エッチング対象とするシリコン酸化膜以外のシリコン酸化膜をエッチングすると、半導体デバイスの加工精度が劣化してしまう。このため、エッチング対象とするシリコン酸化膜だけを選択的にエッチングする技術が望まれている。

例えば特許文献１には、ＡＬＤ法により形成されたシリコン酸化膜を、熱酸化膜などの他のシリコン酸化膜に対して選択的にエッチングする技術が開示されている。詳細には、ＨＦガス、またはＨＦガスおよびＦ_２ガスと、アルコールまたは水蒸気との混合物を用いることにより、ＡＬＤ法により形成されたシリコン酸化膜を選択的にエッチングできるとされている。

特開２０１６−６２９４７号公報

しかしながら、半導体デバイスの製造工程では、熱酸化膜以外の酸化膜として、ＡＬＤ法により形成されたＡＬＤ酸化膜だけではなく、ＢＳＧ膜など他の酸化膜も存在する。特許文献１では、ＡＬＤ酸化膜についての選択的エッチングについては開示されているが、ＡＬＤ酸化膜以外の他の酸化膜のＡＬＤ酸化膜に対する選択的エッチングについては何ら開示されていない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、半導体デバイスの製造工程において、ＡＬＤ酸化膜に対してＣＶＤ酸化膜を高選択比でエッチングする技術を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、第１態様は、基板に形成された酸化膜をエッチングするエッチング方法であって、（ａ）ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によるＣＶＤ酸化膜、および、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法によるＡＬＤ酸化膜が形成された基板を準備する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）によって準備された前記基板を０℃より大きく１００℃未満の第１温度に温調する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）によって前記第１温度に温調されている基板の表面に、フッ化水素ガスおよび水蒸気を供給して、前記ＣＶＤ酸化膜を選択的にエッチングする工程とを含む。

第２態様は、第１態様のエッチング方法であって、前記工程（ｂ）における前記第１温度は、０℃以上５０℃以下である。

第３態様は、第２態様のエッチング方法であって、前記工程（ｂ）における前記第１温度は、２５℃以上５０℃以下である。

第４態様は、第１態様から第３態様のいずれか１つのエッチング方法であって、（ｄ）前記工程（ｃ）において、前記基板の周囲の圧力を５Ｔｏｒｒ以上３０Ｔｏｒｒ以下にする工程をさらに含む。

第５態様は、第１態様から第３態様のいずれか１つのエッチング方法であって、（ｅ）前記工程（ｃ）において、前記基板の周囲の圧力を５００Ｔｏｒｒ以上７００Ｔｏｒｒ以下にする工程をさらに含む。

第６態様は、第１態様から第５態様のいずれか１つのエッチング方法であって、（ｆ）前記工程（ａ）によって準備された前記基板を１００℃以上３００℃以下の第２温度に温調する工程と、（ｇ）前記工程（ｆ）によって前記第２温度に温調されている前記基板の表面に、フッ化水素ガスおよび水蒸気を供給して、前記ＡＬＤ酸化膜を選択的にエッチングする工程とをさらに含む。

第７態様は、第６態様のエッチング方法であって、前記工程（ｆ）における前記第２温度が、１００℃以上１７０℃以下である。

第８態様は、第１態様から第７態様のいずれか１つのエッチング方法であって、前記ＣＶＤ酸化膜が、ＢＳＧ（Boron Silicon Glass）膜である。

第９態様は、第１態様から第８態様のいずれか１つのエッチング方法であって、前記工程（ａ）で準備される前記基板に、熱酸化膜が形成されている。

第１０態様は、基板に形成された酸化膜をエッチングするエッチング方法であって、（ａ）ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によるＣＶＤ酸化膜、および、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法によるＡＬＤ酸化膜が形成された基板を準備する工程と、（ｆ）前記工程（ａ）によって準備された前記基板を１００℃以上３００℃以下の第２温度に温調する工程と、（ｇ）前記工程（ｆ）によって前記第２温度に温調されている基板の表面に、フッ化水素ガスおよび水蒸気を供給して、前記ＡＬＤ酸化膜を選択的にエッチングする工程と、を含む。

第１１態様は、半導体デバイスを製造する半導体デバイス製造方法であって、第１態様から第１０態様のいずれか１つのエッチング方法と、（ｈ）前記工程（ａ）よりも前に、前記ＣＶＤ酸化膜および前記ＡＬＤ酸化膜を前記基板に形成する工程とを含む。

第１態様のエッチング方法によると、ＡＬＤ酸化膜およびＣＶＤ酸化膜が形成された基板について、０℃より大きく１００℃未満の第１温度でフッ化水素ガスおよび水蒸気に接触させることにより、ＡＬＤ酸化膜のエッチングを抑制しつつ、ＣＶＤ酸化膜をエッチングできる。このため、ＣＶＤ酸化膜をＡＬＤ酸化膜に対して高い選択比でエッチングすることができる。

第２態様のエッチング方法によると、エッチング処理時に基板が０〜５０℃の第１温度に温調されることにより、ＣＶＤ酸化膜を、より高い選択比でエッチングできるという効果を奏する。

第３態様のエッチング方法によると、エッチング処理時に基板が２５〜５０℃の第１温度に温調されることにより、ＣＶＤ酸化膜のエッチングを促進することができる。

第４態様のエッチング方法によると、基板周囲の圧力を５Ｔｏｒｒ以上３０Ｔｏｒｒ以下にすることにより、基板周囲の雰囲気を排気することができるため、フッ化水素ガスおよび水蒸気によるＣＶＤ酸化膜の選択的エッチングを促進することができる。

第５態様のエッチング方法によると、基板周囲の圧力を５００〜７００Ｔｏｒｒにすることにより、ＣＶＤ酸化膜のエッチングを促進することができる。これにより、比較的肉厚に形成されたＣＶＤ酸化膜についても、有効にエッチングすることができる。

第６態様のエッチング方法によると、基板を１００℃以上３００℃以下の第２温度でエッチングを行うことにより、ＣＶＤ酸化膜のエッチングを抑制しつつ、ＡＬＤ酸化膜をエッチングできる。このため、ＡＬＤ酸化膜をＣＶＤ酸化膜に対して高い選択比でエッチングすることができる。

第７態様のエッチング方法によると、１００℃以上１７０℃以下にすることにより、ＡＬＤ酸化膜を選択的にエッチングできる。

第８態様のエッチング方法によると、ＡＬＤ酸化膜に対してＢＳＧ酸化膜を高選択比でエッチングできる。

第９態様のエッチング方法によると、ＣＶＤ酸化膜、ＡＬＤ酸化膜および熱酸化膜が形成された基板について、０℃より大きく１００℃未満の第１温度でフッ化水素ガスおよび水蒸気に接触させることによって、ＡＬＤ酸化膜および熱酸化膜のエッチングを抑制しつつ、ＣＶＤ酸化膜をエッチングすることができる。このため、ＡＬＤ酸化膜および熱酸化膜に対して、ＣＶＤ酸化膜を高い選択比でエッチングすることができる。

第１０態様のエッチング方法によると、基板を１００℃以上３００℃以下の第２温度でエッチングを行うことにより、ＣＶＤ酸化膜のエッチングを抑制しつつ、ＡＬＤ酸化膜をエッチングできる。このため、ＡＬＤ酸化膜をＣＶＤ酸化膜に対して高い選択比でエッチングすることができる。

第１１態様の半導体デバイス製造方法によると、ＣＶＤ酸化膜およびＡＬＤ酸化膜の双方を形成された基板について、０℃より大きく１００℃未満の第１温度でフッ化水素ガスおよび水蒸気に接触させることにより、ＡＬＤ酸化膜のエッチングを抑制しつつ、ＣＶＤ酸化膜をエッチングすることができる。このため、ＡＬＤ酸化膜に対してＣＶＤ酸化膜を高い選択比でエッチングすることができる。したがって、ＣＶＤ酸化膜およびＡＬＤ酸化膜を用いた半導体デバイスの製造を良好に行うことができる。

実施形態のエッチング装置１の概略構成を示す側面図である。エッチング装置１における基板処理（エッチング処理）の流れを示す図である。熱酸化膜、ＣＶＤ酸化膜およびＡＬＤ酸化膜の基板温度に対するエッチング量を示す図である。熱酸化膜、ＣＶＤ酸化膜およびＡＬＤ酸化膜の基板温度に対するエッチング量を示す図である。

以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。なお、この実施形態に記載されている構成要素はあくまでも例示であり、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。図面においては、理解容易のため、必要に応じて各部の寸法や数が誇張又は簡略化して図示されている場合がある。

＜１．実施形態＞
図１は、実施形態のエッチング装置１の概略構成を示す側面図である。エッチング装置１は、半導体ウェハ等の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式のエッチング装置である。エッチング装置１は、半導体デバイスを製造する装置の一部に適用され得る。

エッチング装置１は、処理室２および制御部３を備える。処理室２は、基板Ｗに対して所定の処理を行う処理ユニットである。制御部３は、バルブの開閉など、エッチング装置に備えられた要素の動作を制御する。

処理室２は、内部に基板Ｗを収容して処理可能な円筒形状に形成されている。処理室２内には、基板ホルダー４、加熱機構５、ガス分散板６、排気配管７、真空ポンプ８、ＡＰＣ（Auto Pressure Controller）バルブ９、圧力センサ１０、ガス供給配管１１、気化器１２、水蒸気流量コントローラ１３、ＨＦガス流量コントローラ１４、窒素ガス流量コントローラ１５、開閉バルブ１６〜１８が設けられている。

基板ホルダー４は、処理室２内において、基板Ｗを略水平姿勢に保持する。「水平姿勢」とは、基板Ｗが水平面（ＸＹ平面）に対して平行な状態をいう。基板Ｗは、図示しない搬送系によって外部から処理室２内に搬入され、基板ホルダー４に設置される。

加熱機構５は、基板ホルダー４に内蔵されている。基板ホルダー４に保持された基板Ｗは、加熱機構５によって所定温度に加熱される。加熱機構５は、例えば抵抗加熱式の電気ヒータである。なお、加熱機構５は、電気ヒータの代わりに、例えばランプを備えていてもよい。当該ランプからの赤外線を基板Ｗに照射することにより、基板Ｗを所定温度に温調してもよい。

ガス分散板６は、処理室２内の基板ホルダー４よりも上方の位置に配設されている。ガス分散板６は、処理室２内において水平方向に広がる板状に形成されている。ガス分散板６には、厚さ方向に貫通する複数の開口６Ｈが、水平方向に分散して形成されている。

排気配管７は、処理室２内と連通状態で処理室２の底部に接続されている。真空ポンプ８は、排気配管７に接続されている。真空ポンプ８は、排気配管７を通じて処理室２内のエアを吸引することにより、処理室２内を減圧する。

ＡＰＣバルブ９は、排気配管７に介装されている。ＡＰＣバルブ９は、排気配管７内の開度を調節することにより、処理室２内の圧力を調節する。

圧力センサ１０は、処理室２に連結されており、処理室２内の真空度を検出する。圧力センサ１０によって検出される真空度が所望の真空度となるように、制御部３がＡＰＣバルブ９を制御して処理室２内の圧力を調節する。

基板Ｗが基板ホルダー４に保持された後、真空ポンプ８が作動して処理室２内の真空引きが開始される。本実施の形態においては処理室２内の減圧の手段を真空ポンプ８で記載しているが、これに限るものではなく例えば工場ユーティリティ排気により行うことも可能である。

ガス供給配管１１は、処理室２内と連通状態で処理室２の上部に接続されている。気化器１２は水蒸気を生成するための水を貯留している。水蒸気流量コントローラ１３は、気化器１２で生成された水蒸気を処理室２内に供給する。ＨＦガス流量コントローラ１４は、処理室２内に供給されるＨＦガスの流量を制御する。

開閉バルブ１６が開動作されることによって、気化器１２で気化された水蒸気がガス供給配管１１から処理室２内に供給される。気化器１２には、キャリアガスとして図示しない窒素ガス供給配管から気化器１２へ窒素ガスが供給されることにより、気化器１２内で気化された水蒸気が生成される。当該水蒸気の供給流量は、水蒸気流量コントローラ１３によって調節される。

開閉バルブ１７が開動作されることによって、ＨＦガスが処理室２内に供給される。ＨＦガスの供給流量は、ＨＦガス流量コントローラ１４によって調節される。水蒸気とＨＦガスの供給は、例えば同時に行われる。

開閉バルブ１８が開動作されることによって、窒素ガスが処理室２内に供給される。窒素ガスの供給流量は、窒素ガス流量コントローラ１５により調節される。窒素ガスは、処理室２内の圧力調整のため、あるいは、減圧下でのエッチング処理後の処理室２内のパージのために、処理室２内に供給される。

制御部３は、加熱機構５、真空ポンプ８、ＡＰＣバルブ９、圧力センサ１０、水蒸気流量コントローラ１３、ＨＦガス流量コントローラ１４、窒素ガス流量コントローラ１５および開閉バルブ１６〜１８を制御する。

処理室２上部に連通接続されたガス供給配管１１を介して処理室２内に供給された水蒸気とＨＦガスは、ガス分散板６を通過して基板Ｗに到達する。

処理室２内のガス分散板６の上側に供給された水蒸気およびＨＦガスの混合ガスは、ガス分散板６に設けられた複数の開口６Ｈを通過することによってガス分散板６の下側へ移動し、基板Ｗ上に均一に供給される。開口６Ｈの内径は、例えば０．１ｍｍである。また、隣接する開口６Ｈ，６Ｈの間隔は、例えば５ｍｍである。なお、開口６Ｈの内径及び間隔は、これらに限定されない。また、図１に示す例では、処理室２に１つのガス分散板６だけが設置されているが、複数のガス分散板６が上下多段に重なるように設置されてもよい。

基板Ｗに形成されたシリコン酸化膜をエッチングするために供給されるＨＦガスの供給流量は、例えば５０〜３００ｃｃ／ｍｉｎ、好ましくは３０〜１７０ｃｃ／ｍｉｎである。また、ＨＦガスに混合される水蒸気の供給流量は、例えば５０〜３００ｃｃ／ｍｉｎ、好ましくは６０〜３００ｃｃ／ｍｉｎである。

制御部３は、水蒸気およびＨＦガスの混合ガスの供給流量に応じて、圧カセンサ１０の圧力値が所定圧力値を示すようにＡＰＣバルブ９の開度を調節する。これにより、処理室２内の圧力が適宜調節される。基板Ｗの処理中、処理室２内の圧力は、例えば５〜７００Ｔｏｒｒに維持される。

＜基板処理の流れ＞
図２は、実施形態のエッチング装置１における基板処理（エッチング処理）の流れを示す図である。以下に説明するエッチング処理は、半導体デバイスの製造工程の一部に適用され得る。

まず、エッチング処理対象である基板Ｗが準備される（ステップＳ１：準備工程）。この基板Ｗは、ＣＶＤ法によるＣＶＤ酸化膜、ＡＬＤ法によるＡＬＤ酸化膜、および熱酸化膜が形成されたものである。

ＣＶＤ法では、例えばシリコン基板を目的とする薄膜の成分を含む原料ガスに暴露させ、熱またはプラズマを利用してシリコン基板上で化学反応が引き起こされる。この化学反応により、目的の薄膜がシリコン基板上に形成される。ＣＶＤ法によりＢＳＧ膜を形成する場合、原料ガスにホウ素（Ｂ）が混入される。

また、ＡＬＤ法では、まず、チャンバー内に載置された基板Ｗが、前駆体Ａに暴露される。続いて、パージによりチャンバー内の前駆体Ａが除かれた後、基板が別の前駆体Ｂ（例えばオゾン）に暴露される。そして、再びパージによりチャンバー内の前駆体Ｂが除かれる。これらの処理が繰り返し行われることにより、１分子レベルの膜が１層ずつ成膜される。具体的に、ＡＬＤ酸化膜としてシリコン酸化膜が成膜対象である場合には、原料ガス（前駆体Ａ）としてアミノシランが用いられ、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）膜が成膜対象である場合には原料ガスとしてトリメチルアルミニウムが用いられる。

また、熱酸化膜は、基板の表面から内部にかけて酸化を行っていく方法により形成される。具体的には、シリコン基板を高温の雰囲気中で酸素または水蒸気に暴露させることにより、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ_２）とを化学的反応させて、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）の薄膜（熱酸化膜）を形成する。

ステップＳ１において、基板Ｗが準備されると、不図示の搬送系が、基板Ｗを処理室２内に搬送し、基板ホルダー４に載置する（ステップＳ２：基板載置工程)。

制御部３は、基板Ｗが基板ホルダー４に載置された後、真空ポンプ８を制御することにより、処理室２内を高真空状態（例えば１０^−６Ｔｏｒｒ台）にまで減圧する（ステップＳ３：処理室内減圧工程）。減圧の程度は、用いる真空ポンプ８の能力および許容される減圧時間に応じて適宜決定される。処理室２をできるだけ減圧することによって、処理室２内の雰囲気をできるだけ排気でき、もって、処理室２内の清浄度を高めることができる。

一旦、処理室２内が高真空状態に減圧されると、制御部３は、開閉バルブ１８を開けることにより、処理室２内に窒素ガスを供給する。また、制御部３は、圧力センサ１０が示す圧力値に基づいて、窒素ガス流量コントローラ１５を制御して窒素ガスの供給流量を調節するとともに、ＡＰＣバルブ９の開度を調節する。これらの調節により、制御部３は、処理室２内の圧力を５〜７００Ｔｏｒｒの所定の圧力に調節する（ステップＳ４：第１圧力調節工程）。また、制御部３は、加熱機構５を制御することにより、基板ホルダー４の温度を所定温度にまで温調する（ステップＳ５：第１温調工程）。制御部３は、例えばステップＳ２にて処理室２内の減圧を開始するのと略同時に、基板ホルダー４の温調（加熱）を開始するとよい。

ここでは、熱酸化膜、ＣＶＤ酸化膜およびＡＬＤ酸化膜のうち、ＣＶＤ酸化膜を選択的にエッチングする。このため、制御部３は、ステップＳ４およびステップＳ５において、処理室２の圧力および基板Ｗの温度を、ＣＶＤ酸化膜の選択的エッチングに好適な第１圧力（例えば１０Ｔｏｒｒ）および低温領域の第１温度（例えば２５℃以上５０℃以下の温度）に調節する。

ステップＳ５の温調開始後、所定時間が経過することによって基板Ｗの温度が第１温度に到達すると、制御部３は、開閉バルブ１６，１７を開けることにより、ＨＦガスおよび水蒸気を処理室２内に供給する。このとき、制御部３は、水蒸気流量コントローラ１３およびＨＦガス流量コントローラ１４を制御して、ＨＦガスおよび水蒸気を所定の流量に調節する。

処理室２内に供給された水蒸気およびＨＦガスの混合ガスは、ガス分散板６に形成された複数の開口６Ｈを通過して、基板Ｗの全面に略均一に接触する。このとき、基板Ｗが低温領域の所定温度に温調されているため、この水蒸気とＨＦガスにより、エッチング対象であるＣＶＤ酸化膜が選択的にエッチングされる（ステップＳ６：選択的エッチング工程）。ＨＦガスおよび水蒸気の供給開始後、所定時間経過すると、制御部３は、開閉バルブ１６，１７を閉じることにより、ＨＦガスおよび水蒸気の供給を停止する。

なお、半導体デバイスの製造工程において、ＢＳＧ膜などの層間絶縁膜に用いるシリコン酸化膜の膜厚は、一般的なＡＬＤ酸化膜の膜厚（数ｎｍ）に比べて肉厚（数十ｎｍ〜数百ｎｍ）とされる場合がある。このような膜厚のシリコン酸化膜を、高いエッチングレートでエッチングしたい場合には、ステップＳ６（選択的エッチング工程）における処理室２内の圧力を、５００〜７００Ｔｏｒｒにするとよい。

続いて、制御部３は、開閉バルブ１８を開けることにより、処理室２内に窒素ガスを供給する。また、制御部３は、圧力センサ１０が示す圧力値に基づいて、窒素ガス流量コントローラ１５を制御して窒素ガスの供給流量を調節するとともに、ＡＰＣバルブ９の開度を調節する。これらの調節により、制御部３は、処理室２内の圧力を５〜７００Ｔｏｒｒの所定の圧力に調節する（ステップＳ７：第２圧力調節工程）。また、制御部３は、加熱機構５を制御することにより、基板ホルダー４の温度を所定温度にまで温調する（ステップＳ８：第２温調工程）。

ここでは、熱酸化膜、ＣＶＤ酸化膜およびＡＬＤ酸化膜のうち、ＡＬＤ酸化膜を選択的にエッチングする。このため、制御部３は、ステップＳ７およびステップＳ８において、処理室２の圧力および基板Ｗの温度を、ＡＬＤ酸化膜の選択的エッチングに好適な第２圧力（例えば１０Ｔｏｒｒ）および高温領域の第２温度（例えば１００℃以上１７０℃以下の所定温度）に調節する。

ステップＳ７の圧力調節開始後およびステップＳ８の温調開始後、所定時間が経過すると、制御部３は、開閉バルブ１６，１７を開けることにより、ＨＦガスおよび水蒸気を処理室２内に供給する。このとき、制御部３は、水蒸気流量コントローラ１３および１４を制御して、ＨＦガスおよび水蒸気が所定の流量に調節する。処理室２内に供給された水蒸気およびＨＦガスの混合ガスは、ガス分散板６に形成された複数の開口６Ｈを通過して、基板Ｗの全面に略均一に接触する。このとき、基板Ｗが低温領域の所定温度に温調されているため、この水蒸気とＨＦガスにより、エッチング対象であるＡＬＤ酸化膜が選択的にエッチングされる（ステップＳ９：選択的エッチング工程）。ＨＦガスおよび水蒸気の供給開始後、所定時間経過すると、制御部３は、開閉バルブ１６，１７を閉じることにより、ＨＦガスおよび水蒸気の供給を停止する。

水蒸気およびＨＦガスの供給停止から所定時間が経過すると、制御部３は、開閉バルブ１８を開けることにより、窒素ガスを処理室２内に供給する（ステップＳ１０：パージ工程）。このとき、制御部３は、窒素ガス流量コントローラ１５を制御して、窒素ガスの供給流量を調節する。このように、制御部３は、減圧状態であった処理室２内を窒素ガスでパージすることにより、処理室２内を大気圧に戻して、基板Ｗを搬出可能な状態とする。搬出可能となった基板Ｗは、不図示の搬送系によって、基板ホルダー４から適宜搬出される。

上記説明では、先に基板Ｗを低温領域の第１温度に温調してＣＶＤ酸化膜を選択的にエッチングした後、基板Ｗを高温領域の第２温度に温調してＡＬＤ酸化膜を選択的にエッチングしている。しかしながら、先に基板Ｗを高温領域の第２温度に温調してＡＬＤ酸化膜を選択的にエッチングした後、基板Ｗを低温領域の第１温度に温調してＣＶＤ酸化膜を選択的にエッチングしてもよい。

また、制御部３が、ＣＶＤ酸化膜を選択的にエッチングする工程（ステップＳ６）が完了した後、ＡＬＤ酸化膜を選択的にエッチングする工程（ステップＳ９）よりも前に、基板Ｗに対して所定の処理が行われてもよい。例えば、ステップＳ６の後、パージにより処理室２から基板Ｗを取り出し、その基板Ｗに対して所定の処理装置にて別の所定処理が行われてもよい。その所定処理が完了した後、その基板Ｗが再び処理室２に搬入されて、制御部３がステップＳ７以降を実行してもよい。

＜選択的エッチングの説明＞
次に、ＣＶＤ酸化膜およびＡＬＤ酸化膜の各々を選択的にエッチングする選択的エッチングについて説明する。

図３および図４は、基板Ｗに形成された熱酸化膜、ＣＶＤ酸化膜およびＡＬＤ酸化膜各々の、基板温度に対する各エッチング量を示す図である。ここでは、ＣＶＤ酸化膜はＢＳＧ（Boron Silicon Glass）膜である。また、ＡＬＤ酸化膜はＡＬＤシリコン酸化膜である。

図３は、処理室２内の圧力を１０Ｔｏｒｒに維持した状態で、ＨＦガスの供給流量を１５０ｃｃ／ｍｉｎ、水蒸気の供給流量を１５０ｃｃ／ｍｉｎとして、基板Ｗを３０秒間エッチングした場合の各エッチング量を示す図である。また、図４は、処理室２内の圧力を６００Ｔｏｒｒに維持した状態で、ＨＦガスの供給流量を６０ｃｃ／ｍｉｎ、水蒸気の供給流量を１５０ｃｃ／ｍｉｎとして、基板Ｗを３０秒間エッチングした場合の各エッチング量を示す図である。

（１）ＣＶＤ酸化膜の選択的エッチング
図３および図４に示すように、基板Ｗの温度を低温領域（詳細には、０℃より大きく１００℃未満、好ましくは０℃より大きく７５℃以下、より好ましくは２５℃以上５０℃以下の温度領域）の所定温度（第１温度）に温調することにより、ＣＶＤ酸化膜（ＢＳＧ膜）を熱酸化膜およびＡＬＤ酸化膜に対して選択的にエッチングすることが可能である。ただし、ＣＶＤ酸化膜の選択的エッチングの最適温度は、半導体デバイスの構造などにも依存すると考えられる。

また、上述したように、処理室２内の圧力を、例えば５００Ｔｏｒｒ以上７００Ｔｏｒｒ以下にすることにより、数十ｎｍ〜数百ｎｍの肉厚のＣＶＤ酸化膜を有効にエッチングすることができる。具体的に、図４に示すように、処理室２内の圧力を６００Ｔｏｒｒとした場合、ＢＳＧ膜のエッチング量は、図３に示す１０Ｔｏｒｒのときと比べて顕著に大きい（詳細には、約３５０ｎｍ）。また、圧力を６００Ｔｏｒｒとした場合であっても、基板Ｗの温度が１００℃以上ではＢＳＧ膜のエッチングは殆ど進行しない。

一方、ＢＳＧ膜の選択比を高める場合には、処理室２内の圧力を、例えば５Ｔｏｒｒ以上３０Ｔｏｒｒ以下にするとよい。具体的には、図３に示すように圧力を１０Ｔｏｒｒとした場合、ＢＳＧ膜のエッチング量は、基板Ｗの温度が１００℃未満の場合に１０ｎｍ以下となる。このように、圧力を低下させることにより、エッチング量は低下するものの、ＢＳＧ膜を他の酸化膜（ＡＬＤ酸化膜および熱酸化膜）に対して、高い選択比でエッチングすることができる。

シリコン酸化膜のエッチングには、主にＨＦ_２ ⁻（フッ化水素イオン）が寄与することが知られている。このＨＦ_２ ⁻は、ＨＦとＨ_２Ｏの反応により生成される。ＢＳＧ膜は、ＡＬＤ酸化膜や熱酸化膜に比べると、膜密度が低く、かつ膜中に水分を含む。このため、ＢＳＧ膜は、ＡＬＤ酸化膜や熱酸化膜に比べて、ＨＦ_２ ⁻による反応が容易に進行しやすく、かつ反応過程において膜中の水分もＨＦのイオン化に寄与するために、エッチングが容易に進行すると考えられる。一方で、１００℃以上になると、ＢＳＧ膜中の水分が離脱して強固な膜となる。このため、１００℃以上では、ＢＳＧ膜のエッチングは殆ど進行しないと考えられる。

（２）ＡＬＤ酸化膜の選択的エッチング
図３に示すように、処理室２内の真空度を１０Ｔｏｒｒに維持した状態で、基板Ｗの温度を高温領域（１００℃以上３００℃以下、好ましくは１００℃以上２４０℃以下、より好ましくは１００℃以上１７０℃以下の温度領域）の所定温度（第２温度）に温調することにより、ＣＶＤ酸化膜（ここではＢＳＧ膜）や熱酸化膜などの他のシリコン酸化膜に対して、ＡＬＤ酸化膜を選択的にエッチングできる。特に、基板Ｗの温度が１５０℃のとき、ＡＬＤ酸化膜を最も選択的にエッチング可能である。

ＡＬＤ酸化膜は、１分子層ずつ堆積されていくことにより形成される。このため、ＡＬＤ酸化膜は、ＢＳＧ膜などのＣＶＤ酸化膜に比べて膜中の水分量は少ない。また、ＡＬＤ酸化膜では、分子層間の結合がＣＶＤ酸化膜に比べて弱い。したがって、基板Ｗを１００℃以上の高温にすることによって、分子層間の結合が容易に切断されるため、ＡＬＤ酸化膜のエッチングが進むと考えられる。一方、上述したように、ＣＶＤ酸化膜（ＢＳＧ膜）は、基板温度が１００℃以上になるとエッチングが進行し難くなる。したがって、１００℃以上では、ＡＬＤ酸化膜を選択的にエッチングすることができると考えられる。

以上のように、ＣＶＤ酸化膜およびＡＬＤ酸化膜が形成された基板Ｗについて、所定温度に温調された条件下で、各酸化膜をＨＦガスおよび水蒸気に接触させることにより、各酸化膜を選択的にエッチングすることができる。また、ＣＶＤ酸化膜およびＡＬＤ酸化膜を用いて半導体デバイスを製造する際、本発明のエッチング技術を適用することによって、半導体デバイスを良好に製造することができる。

この発明は詳細に説明されたが、上記の説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。上記各実施形態及び各変形例で説明した各構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わせたり、省略したりすることができる。

１エッチング装置
２処理室
３制御部
４基板ホルダー
５加熱機構
６ガス分散板
６Ｈ開口
７排気配管
８真空ポンプ
９ＡＰＣバルブ
１０圧力センサ
１１ガス供給配管
１２気化器
１３水蒸気流量コントローラ
１４ＨＦガス流量コントローラ
１５窒素ガス流量コントローラ
１６〜１８開閉バルブ
W 基板

Claims

基板に形成された酸化膜をエッチングするエッチング方法であって、
（ａ）ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によるＣＶＤ酸化膜、および、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法によるＡＬＤ酸化膜が形成された基板を準備する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）によって準備された前記基板を０℃より大きく１００℃未満の第１温度に温調する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）によって前記第１温度に温調されている基板の表面に、フッ化水素ガスおよび水蒸気を供給して、前記ＣＶＤ酸化膜を選択的にエッチングする工程と、
を含む、エッチング方法。
請求項１のエッチング方法であって、
前記工程（ｂ）における前記第１温度は、０℃以上５０℃以下である、エッチング方法。
請求項２のエッチング方法であって、
前記工程（ｂ）における前記第１温度は、２５℃以上５０℃以下である、エッチング方法。
請求項１から請求項３のいずれか１項のエッチング方法であって、
（ｄ）前記工程（ｃ）において、前記基板の周囲の圧力を５Ｔｏｒｒ以上３０Ｔｏｒｒ以下にする工程、
をさらに含む、エッチング方法。
請求項１から請求項３のいずれか１項のエッチング方法であって、
（ｅ）前記工程（ｃ）において、前記基板の周囲の圧力を５００Ｔｏｒｒ以上７００Ｔｏｒｒ以下にする工程、
をさらに含む、エッチング方法。
請求項１から請求項５のいずれか１項のエッチング方法であって、
（ｆ）前記工程（ａ）によって準備された前記基板を１００℃以上３００℃以下の第２温度に温調する工程と、
（ｇ）前記工程（ｆ）によって前記第２温度に温調されている前記基板の表面に、フッ化水素ガスおよび水蒸気を供給して、前記ＡＬＤ酸化膜を選択的にエッチングする工程と、
をさらに含む、エッチング方法。
請求項６のエッチング方法であって、
前記工程（ｆ）における前記第２温度が、１００℃以上１７０℃以下である、エッチング方法。
請求項１から請求項７のいずれか１項のエッチング方法であって、
前記ＣＶＤ酸化膜が、ＢＳＧ（Boron Silicon Glass）膜である、エッチング方法。
請求項１から請求項８のいずれか１項のエッチング方法であって、
前記工程（ａ）で準備される前記基板に、熱酸化膜が形成されている、エッチング方法。
基板に形成された酸化膜をエッチングするエッチング方法であって、
（ａ）ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によるＣＶＤ酸化膜、および、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法によるＡＬＤ酸化膜が形成された基板を準備する工程と、
（ｆ）前記工程（ａ）によって準備された前記基板を１００℃以上３００℃以下の第２温度に温調する工程と、
（ｇ）前記工程（ｆ）によって前記第２温度に温調されている基板の表面に、フッ化水素ガスおよび水蒸気を供給して、前記ＡＬＤ酸化膜を選択的にエッチングする工程と、
を含む、エッチング方法。
半導体デバイスを製造する半導体デバイス製造方法であって、
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のエッチング方法と、
（ｈ）前記工程（ａ）よりも前に、前記ＣＶＤ酸化膜および前記ＡＬＤ酸化膜を前記基板に形成する工程と、
を含む、半導体デバイス製造方法。