JP5678252B2 - Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ＳｒＴｉＯ３膜等のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜を成膜するＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法に関する。
半導体デバイスにおいては、集積回路の高集積化が益々進んでおり、ＤＲＡＭにおいてもメモリセルの面積を小さくし、かつ記憶容量を大きくすることが要求されている。この要求に対して、ＭＩＭ（金属−絶縁体−金属）構造のキャパシタが注目されている。このようなＭＩＭ構造のキャパシタとしては、絶縁膜（誘電体膜）としてチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の高誘電率材料が用いられている。
ＤＲＡＭキャパシタ用のＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法として、従来、有機Ｓｒ原料と、有機Ｔｉ原料を用い、酸化剤としてＯ３ガス等を用いて、ＡＬＤ法により成膜する方法が多用されている（例えば、J.H.Leeら “Plasma enhanced atomic layer deposition of SrTiO3 thin films with Sr(tmhd)2 and Ti(i-OPr)4” J. Vac. Scl. Technol. A20(5), Sep/Oct 2002）。
しかしながら、このような手法で薄い膜を成膜しようとする場合、Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１の化学量論組成においても基板の種類によっては成膜後にアニールしても結晶化しにくいという問題がある。Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系材料は非晶質状態では誘電率が低いため、結晶化していることが望まれる。
一方、ＡＬＤ法においては、Ｓｒ原料−パージ−酸化剤−パージを行ってＳｒＯを成膜する段階と、Ｔｉ原料−パージ−酸化剤−パージを行ってＴｉＯを成膜する段階とを交互に繰り返すことにより成膜を行うが、この手法では、原料の組み合わせによっては、吸着阻害等が生じ、成膜後の組成が所望の組成にならない場合がある。
さらに、ＡＬＤ法では各原料および酸化剤の供給時間は、膜厚が飽和する時間に設定されるが、酸化剤としてＯ３を用いた場合には、Ｓｒ原料として用いる有機Ｓｒ化合物の種類によっては、飽和点に至るまでに長時間かかり、飽和したときの１サイクルあたりの膜厚が０．３〜０．４ｎｍと非常に厚くなって、所望のＳｒＯを成膜することができないことがあるという問題がある。
本発明の目的は、酸化剤が迅速に供給飽和点に到達することができ、所望のＳｒＯを形成して良好なＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を得ることができるＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法を提供することにある。
本発明の観点によれば、基板上にＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜するＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法であって、処理容器内に基板を配置することと、基板を加熱することと、基板を加熱したまま、前記処理容器内に気体状のＴｉ原料、気体状のＳｒ原料、および気体状の酸化剤を前記処理容器内に導入して基板上にＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜することとを含み、前記Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜の際に、気体状のＳｒ原料を前記処理容器内に導入して基板上にＳｒを吸着させることと、気体状の酸化剤であるＨ ２ Ｏを前記処理容器内に導入し、その後、気体状の酸化剤である前記Ｈ ２ Ｏの導入を停止し、続けて気体状の酸化剤であるＯ ３ を前記処理容器内に導入してＳｒを酸化させることと、これらの後に処理容器内をパージすることとを含むＳｒＯ膜成膜段階と、気体状のＴｉ原料を前記処理容器内に導入して基板上にＴｉを吸着させることと、気体状の酸化剤であるＯ ３ を前記処理容器内に導入してＴｉ膜を酸化させることと、これらの後に処理容器内をパージすることとを含むＴｉＯ膜成膜段階とを複数ずつ回行う、Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法が提供される。
上記観点において、前記Ｓｒ原料は、シクロペンタジエニル基を有するＳｒ化合物、典型的にはＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用いることができる。この場合に、前記酸化剤のうちＨ２ＯがＳｒとシクロペンタジエニル基とを切断する機能を有し、Ｏ３がＳｒＯを形成する機能を有するものとすることができる。
さらに、本発明によれば、ＳｒＯ膜成膜段階と、ＴｉＯ膜成膜段階とを複数回行ってＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を得る際に、酸化剤としてＯ３およびＨ２Ｏを用いるので、酸化剤を速く飽和させることができ、所望のＳｒＯを形成して良好なＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を得ることができる。すなわち、酸化剤としてＯ３のみを用い、Ｓｒ原料として特定の有機Ｓｒ化合物、例えばＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用いた場合には、Ｓｒ原料として用いる有機Ｓｒ化合物の有機部分の結合をばらばらに切断した後にＳｒＯを形成するように作用するので、切断が飽和するまでに時間がかかっていたが、Ｈ２Ｏを併用することにより、Ｈ２Ｏが有機部分の結合をあまり切断せずに、主にＳｒと有機部分との切断に寄与するので早期に飽和する。そして、その後Ｏ３を作用させることにより所望のＳｒＯを形成することができる。なお、酸化剤としてＨ２Ｏのみを用いるとＳｒ（ＯＨ）２が形成されて好ましくない結果をもたらすが、Ｈ２Ｏの後にＯ３を作用させることにより、良好なＳｒＯを得ることができる。
本発明に係るＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図。 同一プロセスで５ｎｍのＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をＳｉ基板上、およびＲｕ（５０ｎｍ）／ＴｉＮ（３０ｎｍ）／Ｓｉ上に成膜し、アニールしたときのＸ線回折パターンを示す図。 製造条件を調整して成膜されたＳｒ／Ｔｉが０．７、１．１、２．４の３種類のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜のＸ線回折パターンを示す図。 Ｓｒ／Ｔｉが２．４になるようにして成膜したＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜にＯ２濃度が１０％の雰囲気でアニールした場合とＯ２濃度が１０ｐｐｍよりも低い雰囲気でアニールした場合とについてＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜のＸ線回折パターンを比較して示す図。 ＡＬＤ法による成膜のシーケンスを示す図。 ＡＬＤの手法でＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜した場合のシーケンスと膜厚およびＳｒ／Ｔｉの組成比を示す図。 ステップ１〜４のＳｒＯ膜成膜段階を２回繰り返し、引き続きステップ５〜８のＴｉＯ膜成膜段階を２回繰り返し、このセットを２０回繰り返してＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜した場合のシーケンスと膜厚およびＳｒ／Ｔｉの組成比を示す図。 ステップ１〜４のＳｒＯ膜成膜段階を２回繰り返し、引き続きステップ５〜８のＴｉＯ膜成膜段階を３回繰り返し、このセットを２０回繰り返してＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜した場合のシーケンスと膜厚およびＳｒ／Ｔｉの組成比を示す図。 Ｓｒ原料およびＴｉ原料のドーズ時間とＳｒＯ膜およびＴｉＯ膜単膜の膜厚との関係を示す図。 Ｏ３ドーズ時間とＳｒＯ膜およびＴｉＯ膜単膜の膜厚との関係を示す図。 引ききりパージを行った場合のパージ時間とＳｒＯ膜およびＴｉＯ膜単膜の膜厚との関係を示す図。 引ききりパージも加味したＯ３ドーズ時間とＳｒＯ膜およびＴｉＯ膜単膜の膜厚との関係を示す図。 本発明の第３の実施形態における成膜シーケンスを示す図。 処理ガス供給機構の他の例を示す図。
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について図を参照して説明する。
図１は、本発明に係るＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図である。図１に示す成膜装置１００は、例えばアルミニウムなどにより円筒状あるいは箱状に成形された処理容器１を有しており、処理容器１内には、被処理基板である半導体ウエハＷが載置される載置台３が設けられている。載置台３は厚さ１ｍｍ程度の例えばカーボン素材、窒化アルミニウムなどのアルミニウム化合物等により構成される。
載置台３の外周側には、処理容器１底部より起立させた円筒体状の例えばアルミニウムよりなる区画壁１３が形成されており、その上端を例えばＬ字状に水平方向へ屈曲させて屈曲部１４を形成している。このように、円筒体状の区画壁１３を設けることにより、載置台３の裏面側に不活性ガスパージ室１５が形成される。屈曲部１４の上面は、載置台３の上面と実質的に同一の平面上にあり、載置台３の外周から離間しており、この間隙に連結棒１２が挿通されている。載置台３は、区画壁１３の上部内壁より延びる３本（図示例では２本のみ記す）の支持アーム４により支持されている。
載置台３の下方には、複数本、例えば３本のＬ字状のリフタピン５（図示例では２本のみ記す）がリング状の支持部材６から上方に突出するように設けられている。支持部材６は、処理容器１の底部から貫通して設けられた昇降ロッド７により昇降可能となっており、昇降ロッド７は処理容器１の下方に位置するアクチュエータ１０により上下動される。載置台３のリフタピン５に対応する部分には載置台３を貫通して挿通穴８が設けられており、アクチュエータ１０により昇降ロッド７および支持部材６を介してリフタピン５を上昇させることにより、リフタピン５をこの挿通穴８に挿通させて半導体ウエハＷを持ち上げることが可能となっている。昇降ロッド７の処理容器１への挿入部分はベローズ９で覆われており、その挿入部分から処理容器１内に外気が侵入することを防止している。
載置台３の周縁部には、半導体ウエハＷの周縁部を保持してこれを載置台３側へ固定するため、例えば円板状の半導体ウエハＷの輪郭形状に沿った略リング状の例えば窒化アルミニウムなどのセラミック製のクランプリング部材１１が設けられている。クランプリング部材１１は、連結棒１２を介して上記支持部材６に連結されており、リフタピン５と一体的に昇降するようになっている。リフタピン５や連結棒１２等はアルミナなどのセラミックスにより形成される。
リング状のクランプリング部材１１の内周側の下面には、周方向に沿って略等間隔で配置された複数の接触突起１６が形成されており、クランプ時には、接触突起１６の下端面が、半導体ウエハＷの周縁部の上面と当接してこれを押圧するようになっている。なお、接触突起１６の直径は１ｍｍ程度であり、高さは略５０μｍ程度であり、クランプ時にはこの部分にリング状の第１ガスパージ用間隙１７を形成する。なお、クランプ時の半導体ウエハＷの周縁部とクランプリング部材１１の内周側とのオーバラップ量（第１ガスパージ用間隙１７の流路長さ）Ｌ１は数ｍｍ程度である。
クランプリング部材１１の周縁部は、区画壁１３の上端屈曲部１４の上方に位置され、ここにリング状の第２ガスパージ用間隙１８が形成される。第２ガスパージ用間隙１８の幅は、例えば５００μｍ程度であり、第１ガスパージ用間隙１７の幅よりも１０倍程大きい幅とされる。クランプリング部材１１の周縁部と屈曲部１４とのオーバラップ量（第２ガスパージ用間隙１８の流路長さ）は、例えば略１０ｍｍ程度である。これにより、不活性ガスパージ室１５内の不活性ガスは、両間隙１７、１８から処理空間側へ流出できるようになっている。
処理容器１の底部には、上記不活性ガスパージ室１５に不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構１９が設けられている。このガス供給機構１９は、不活性ガス例えばＡｒガスを不活性ガスパージ室１５に導入するためのガスノズル２０と、不活性ガスとしてのＡｒガスを供給するためのＡｒガス供給源２１と、Ａｒガス供給源２１からガスノズル２０にＡｒガスを導くガス配管２２とを有している。また、ガス配管２２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ２３および開閉バルブ２４，２５が設けられている。不活性ガスとしてＡｒガスに替えてＨｅガス等を用いてもよい。
処理容器１の底部の載置台３の直下位置には、石英等の熱線透過材料よりなる透過窓３０が気密に設けられており、この下方には、透過窓３０を囲むように箱状の加熱室３１が設けられている。この加熱室３１内には、加熱手段として複数個の加熱ランプ３２が、反射鏡も兼ねる回転台３３に取り付けられている。回転台３３は、回転軸を介して加熱室３１の底部に設けられた回転モータ３４により回転される。したがって、加熱ランプ３２より放出された熱線が透過窓３０を透過して載置台３の下面を照射してこれを加熱する。
また、処理容器１底部の周縁部には、排気口３６が設けられ、排気口３６には図示しない真空ポンプに接続された排気管３７が接続されている。そして、この排気口３６および排気管３７を介して排気することにより処理容器１内を所定の真空度に維持し得るようになっている。また、処理容器１の側壁には、半導体ウエハＷを搬入出する搬入出口３９と、搬入出口３９を開閉するゲートバルブ３８が設けられる。
一方、載置台３と対向する処理容器１の天井部には、ソースガスなどを処理容器１内へ導入するためシャワーヘッド４０が設けられている。シャワーヘッド４０は、例えばアルミニウム等により構成され、内部に空間４１ａを有する円盤状をなす本体４１を有している。本体４１の天井部にはガス導入口４２が設けられている。ガス導入口４２には、ＳｒＴｉＯ３膜のようなＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜に必要な処理ガスを供給する処理ガス供給機構５０がその配管５１によって接続されている。ヘッド本体４１の底部には、ヘッド本体４１内へ供給されたガスを処理容器１内の処理空間へ放出するための多数のガス噴射孔４３が全面に亘って配置されており、半導体ウエハＷの全面にガスを放出するようになっている。また、ヘッド本体４１内の空間４１ａには、多数のガス分散孔４５を有する拡散板４４が配設されており、半導体ウエハＷの表面に、より均等にガスを供給可能となっている。さらに、処理容器１の側壁内およびシャワーヘッド４０の側壁内およびガス噴射孔４３の配置されたウエハ対向面内には、それぞれ温度調整のためのカートリッジヒータ４６，４７が設けられており、ガスとも接触する側壁やシャワーヘッド部を所定の温度に保持できるようになっている。
処理ガス供給機構５０は、Ｓｒ原料を貯留するＳｒ原料貯留部５２と、Ｔｉ原料を貯留するＴｉ原料貯留部５３と、酸化剤を供給する酸化剤供給源５４と、処理容器１内のガスを希釈するためのアルゴンガス等の希釈ガスを供給する希釈ガス供給源５５とを有している。
シャワーヘッド４０に接続されている配管５１には、Ｓｒ原料貯留部５２から延びる配管５６、Ｔｉ原料貯留部５３から延びる配管５７、酸化剤供給源５４から延びる配管５８が接続されており、配管５１には上記希釈ガス供給源５５が接続されている。配管５１には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６０とその前後の開閉バルブ６１，６２が設けられている。また、配管５８には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６３とその前後の開閉バルブ６４，６５が設けられている。
Ｓｒ原料貯留部５２には、Ａｒ等のバブリングのためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給源６６が配管６７を介して接続されている。配管６７には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６８とその前後の開閉バルブ６９，７０が設けられている。また、Ｔｉ原料貯留部５３にも、Ａｒ等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給源７１が配管７２を介して接続されている。配管７２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７３とその前後の開閉バルブ７４，７５が設けられている。Ｓｒ原料貯留部５２、Ｔｉ原料貯留部５３には、それぞれヒータ７６、７７が設けられている。そして、Ｓｒ原料貯留部５２に貯留されたＳｒ原料およびＴｉ原料貯留部５３に貯留されたＴｉ原料は、これらヒータ７６、７７で加熱された状態で、バブリングにより処理容器１に供給されるようになっている。なお、図示してはいないが、Ｓｒ原料やＴｉ原料を気化した状態で供給する配管にもヒータが設けられている。
処理容器１の側壁上部には、クリーニングガスであるＮＦ３ガスを導入するクリーニングガス導入部８１が設けられている。このクリーニングガス導入部８１にはＮＦ３ガスを供給する配管８２が接続されており、この配管８２にはリモートプラズマ発生部８３が設けられている。そして、このリモートプラズマ発生部８３において配管８２を介して供給されたＮＦ３ガスがプラズマ化され、これが処理容器１内に供給されることにより処理容器１内がクリーニングされる。なお、リモートプラズマ発生部をシャワーヘッド４０の直上に設け、クリーニングガスをシャワーヘッド４０を介して供給するようにしてもよい。また、ＮＦ３の代わりにＦ２を用いてもよいし、リモートプラズマを使用せず、ＣｌＦ３等によるプラズマレスの熱クリーニングを行うようにしてもよい。
成膜装置１００はマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるプロセスコントローラ９０を有しており、成膜装置１００の各構成部がこのプロセスコントローラ９０に接続されて制御される構成となっている。また、プロセスコントローラ９０には、オペレータが成膜装置１００の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置１００の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース９１が接続されている。さらに、プロセスコントローラ９０には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ９０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納された記憶部９２が接続されている。処理レシピは記憶部９２の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介して処理レシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース９１からの指示等にて任意の処理レシピを記憶部９２から呼び出してプロセスコントローラ９０に実行させることで、プロセスコントローラ９０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行われる成膜処理方法の実施形態について説明する。
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態においては、まず、ゲートバルブ３８を開にして搬入出口３９から、半導体ウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台３上に載置する。載置台３はあらかじめ加熱ランプ３２により放出され透過窓３０を透過した熱線により加熱されており、その熱により半導体ウエハＷを加熱する。そして、希釈ガス供給源５５から希釈ガスとして例えばＡｒガスを１００〜８００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）の流量で供給しつつ、図示しない真空ポンプにより排気口３６および排気管３７を介して処理容器１内を排気することにより処理容器１内の圧力を３９〜６６５Ｐａ程度に真空排気する。この際の半導体ウエハＷの加熱温度は、例えば２００〜４００℃に設定される。
そして、希釈用ガス、例えばＡｒガスの流量を１００〜５００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）としつつ、処理容器１内の圧力を成膜圧力である６〜２６６Ｐａに制御し、実際の成膜を開始する。なお、処理容器１内の圧力調整は、排気管３７に設けられた自動圧力制御器（ＡＰＣ）によりなされる。
本実施形態では、実際の成膜に際して、処理容器１内にＳｒ原料を供給する工程（ステップ１）、処理容器１内をパージする工程（ステップ２）、処理容器１内に酸化剤を供給してＳｒ原料を分解するとともに酸化する工程（ステップ３）、処理容器１内をパージする工程（ステップ４）により薄いＳｒＯ膜を形成するＳｒＯ膜成膜段階と、処理容器１内にＴｉ原料を供給する工程（ステップ５）、処理容器１内をパージして余分なＴｉ原料を除去する工程（ステップ６）、処理容器１内に酸化剤を供給してＴｉ原料を分解するとともに酸化する工程（ステップ７）、処理容器１内をパージして余分な酸化剤を除去する工程（ステップ８）により薄いＴｉＯ膜を形成するＴｉＯ膜成膜段階を複数回行って、その後アニールすることによりＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜するが、その際の成膜条件を制御して、膜中のＳｒとＴｉの比率Ｓｒ／Ｔｉが原子数比で１．２以上３以下になるようにし、成膜後のアニールを０．００１％以上８０％以下のＯ２を含有する雰囲気中、５００℃以上の条件で行う。なお、上記ＴｉＯ膜成膜段階においては、実際には膜中の酸素量が変動してＴｉＯｘ（ｘは１〜２）となるが、便宜上、「ＴｉＯ膜」と表記する。
使用する基板の表面の状態等によっては、Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系の薄い膜を成膜する際に、化学量論組成で成膜しても結晶化しない場合がある。例えば、基板表面がＲｕの場合には、比較的結晶化しやすいが、ＳｉやＴｉＮなどの金属窒化物膜、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などのアモルファス酸化物膜の上では結晶化しにくい。図２に同一プロセスで５ｎｍのＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜をＳｉ基板上、およびＲｕ（５０ｎｍ）／ＴｉＮ（３０ｎｍ）／Ｓｉ、すなわちＳｉ基板上に３０ｎｍのＴｉＮ膜を成膜し、さらにその上に５０ｎｍのＲｕ膜を成膜した構造体の上に成膜し、Ｏ２含有量０．００１％未満のＮ２雰囲気において６００℃、１２０ｍｉｎの条件でアニールしたときのＸ線回折パターンを示す。ＸＲＦ（蛍光Ｘ線法）により測定されたＳｉ上膜のＳｒ／Ｔｉ比は１．３５であった。図２によれば、Ｓｉ上のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜には結晶化を示唆するＳｒＴｉＯ３のピークが見えないが、Ｒｕ上のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜では３２．５度付近に、ＳｒＴｉＯ３（１１０）のピークが得られており、Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜はＲｕ上のほうが結晶化しやすいことがわかる。しかし、本発明のような手法を採用することにより、基板表面がＳｉやＴｉＮなどＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜が結晶化しにくいような材料であっても、また７〜２０ｎｍといった薄い膜でも安定してＳｒＴｉＯ３結晶を晶出させることができる。すなわち、特定のＳｒリッチ組成で成膜後、Ｏ２存在下でアニールすることにより、Ｔｉが表面に移動してＳｒＴｉＯ３結晶を形成するので、薄い膜であっても結晶化させることができる。
ここで、Ｓｒ／Ｔｉが原子数比で１．２未満であると、表面のＴｉが多くなりすぎて、膜の表面において結晶化が生じ難くなり、３を超えるとＴｉの絶対量が少なくなりすぎてやはり結晶化が生じ難くなる。Ｓｒ／Ｔｉのより好ましい範囲は１．４以上１．９以下である。
図３は、製造条件を調整してＳｉ基板上に成膜され、ＸＲＦにより測定されたところのＳｒ／Ｔｉが０．７、１．１、２．４の３種類のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜のＸ線回折パターンを示す図である。なお、これらの膜については成膜後、Ｏ２濃度１０％の雰囲気にて６００℃でアニールした。この図に示すように、Ｓｒ／Ｔｉが上記範囲を満たす２．４の膜については、ＳｒＴｉＯ３結晶を示すピークが存在し、ＳｒＴｉＯ３の結晶が晶出していることが確認された。これに対して、Ｓｒ／Ｔｉが上記範囲から外れる０．７、１．１の膜については明確なピークが存在せず、膜が結晶化していないことが確認された。なお、Ｓｒ／Ｔｉが０．７、１．１、２．４の３種類のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の膜厚は、それぞれ５．５ｎｍ、６．６ｎｍ、８．２ｎｍであった。
成膜後のアニールの際の雰囲気中のＯ２含有量を０．００１％以上８０％以下としたのは、０．００１％未満であると、膜中の酸素が不足してＳｒＴｉＯ３結晶が生じ難くなり、８０％を超えると酸素が多すぎてＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の下地となるＲｕ、ＴｉＮ、Ｓｉなどを著しく酸化させるためである。また、温度を５００℃以上としたのは、結晶化に必要な熱エネルギーを与えるためである。
図４は、Ｓｒ／ＴｉがＸＲＦにより測定して２．４になるようにしてＳｉ上に成膜したＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜にＯ２濃度が１０％の雰囲気でアニールした場合とＯ２濃度が３ｐｐｍよりも低い雰囲気でアニールした場合とについてＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜のＸ線回折パターンを比較して示す図である。この図に示すように、Ｏ２濃度が１０％の雰囲気ではＳｒＴｉＯ３結晶を示すピークが存在し、ＳｒＴｉＯ３の結晶が晶出していることが確認された。これに対して、Ｏ２濃度が３ｐｐｍよりも低い雰囲気では明確なピークが存在せず、膜が結晶化していないことが確認された。
次に、具体的な製造条件について説明する。
成膜の際にＳｒ／Ｔｉを適切な値にするためには、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料、酸化剤の選定、流量、供給時間、シーケンスの少なくとも１つを調整することが挙げられる。
シーケンスに関しては、典型的には図５に示すような、ＳｒＯ膜成膜段階とＴｉＯ膜成膜段階とを交互に繰り返すＡＬＤの手法が採られる。ただし、本実施形態ではＳｒリッチ組成を形成する必要があるので、上記ＳｒＯ膜成膜段階を連続して複数回繰り返すようにすることも有効である。
ステップ１においては、Ｓｒ原料は、ヒータ７６により１５０〜２３０℃程度に加熱されたＳｒ原料貯留部５２からバブリングによりＳｒ原料をシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に供給される。Ｓｒ原料としては、従来この種の原料として用いられている有機Ｓｒ化合物を用いることができ、例えばＳｒ（ＤＰＭ）２やＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２等を好適に用いることができる。これらの中では、蒸気圧が低く、取り扱いが容易なＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を好適に用いることができる。Ｓｒ原料を供給するに際しては、希釈ガス供給源５５から希釈ガスとして、例えばＡｒガスを１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度の流量で流し、キャリアガス供給源６６からキャリアガスとして、例えばＡｒガスを５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度の流量で流す。また、Ｓｒ原料の供給（ステップ１）は、例えば０．１〜２０ｓｅｃ程度の期間行う。
ステップ３のＳｒ原料を酸化する工程において、酸化剤は、酸化剤供給源５４からシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に供給される。これにより、半導体ウエハＷの表面に吸着されているＳｒ原料が分解されるとともに酸化され、ＳｒＯ膜が成膜される。酸化剤の供給（ステップ３）に際しては、希釈ガス供給源５５から希釈ガス、例えばＡｒガスを１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度流した状態で、例えば０．１〜２０ｓｅｃ程度の期間行う。酸化剤としては、Ｏ３ガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ＯやＯ２ガスのプラズマを好適に用いることができる。酸化剤としてＯ３ガスを用いる場合には、酸化剤供給源５４としてオゾナイザーを用いて、５０〜２００ｇ／Ｎｍ３程度の流量で供給する。この際にＯ２ガスを併用することができ、その際のＯ２ガスの流量は１００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。酸化剤としてＨ２Ｏを用いる場合には、その流量は２〜５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度とすることが好ましい。
ステップ５においては、Ｔｉ原料は、ヒータ７７により加熱されたＴｉ原料貯留部５３からバブリングによりＴｉ原料をシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に供給される。Ｔｉ原料としては、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４やＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２等を好適に用いることができる。この場合に、Ｔｉ原料貯留部５３の加熱温度は、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４では５０〜７０℃程度、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２では１５０〜２３０℃程度とされる。Ｔｉ原料を供給するに際しては、希釈ガス供給源５５から希釈ガスとして、例えばＡｒガスを１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度の流量で流し、キャリアガス供給源７１からキャリアガスとして、例えばＡｒガスを１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度の流量で流す。また、Ｔｉ原料の供給（ステップ５）は、例えば０．１〜２０ｓｅｃ程度の期間行う。
Ｔｉ原料供給後の酸化工程（ステップ７）は、ステップ３と同様の条件で、希釈ガス供給源５５から希釈ガスを流した状態で、酸化剤供給源５４から酸化剤をシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に供給する。これにより、Ｔｉ原料が分解されるとともに酸化され、ＴｉＯ膜が形成される。
ステップ２、４、６、８のパージ工程においては、従前のＳｒ原料ガス、Ｔｉ原料ガス、または酸化剤の供給を停止して、希釈ガス供給源５５からの希釈ガス、例えばＡｒガスを処理容器内に供給することにより行うことができる。この際に、ガス流量は２００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度とする。また、ガスを流さずに引ききりとしてもよい。この工程は、例えば０．１〜２０ｓｅｃ程度の期間行う。
ステップ１〜４のＳｒＯ膜成膜段階とステップ５〜８のＴｉＯ成膜段階を、２０回以上、例えば１００回繰り返してＳｒ／Ｔｉが原子数比で１．２以上３以下になるようなＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を所定の厚さで成膜する。
このように膜を形成した後、酸化剤供給源５４から例えばＯ２ガスを所定流量で供給して、膜を確実に酸化させた後、全てのガスを停止し、処理容器内を真空引きし、その後、搬送アームにより処理容器１内の半導体ウエハＷを搬出する。
その後、半導体ウエハＷに対し、上述のような条件のＯ２雰囲気でのアニールを行う。アニールは、ＲＴＡ（Rapid Thermal Anneal）や通常の加熱炉を用いて行うことができる。
以上のシーケンスにおけるバルブやマスフローコントローラ等の制御は、記憶部９２に記憶されているレシピに基づいてプロセスコントローラ９０により行われる。
次に、本実施形態に基づいて実際に成膜した実施例について示す。
上記図１の装置において、ランプパワーを調節して、載置台の温度を成膜温度である３２０℃に設定し、搬送ロボットのアームを用いて処理容器内に２００ｍｍＳｉウエハを搬入し、Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜した。Ｓｒ原料としてはＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用い、これを１６０℃に加熱した容器に保持し、Ａｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。Ｔｉ原料としてはＴｉ（ＯｉＰｒ）４を用い、これを４５℃に加熱した容器に保持し、同様にＡｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。また、酸化剤としては、Ｏ２ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｎ２ガスを０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）をオゾナイザーに通すことによって生成された１８０ｇ／ｍ３の濃度のＯ３を用いた。
そして、Ｓｉウエハをアームにより載置台に設置した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で３０ｓｅｃフローさせつつ１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の圧力でＳｉウエハを成膜温度に昇温後、上述のステップ１〜８により成膜を行った。なお、ウエハ温度は２９０℃とした。
ステップ１のＳｒ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とし、処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として１０ｓｅｃの期間行い、ステップ２のパージでは、引ききり状態（ガスを通流せずに処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態）として１０ｓｅｃの期間行った。
ステップ３のＳｒ原料の酸化工程は、酸化剤として上記Ｏ３ガスを用い、処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として１０ｓｅｃの期間行った。ステップ４のパージは引ききり状態として１０ｓｅｃの期間行った。
ステップ５のＴｉ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とし、処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として１０ｓｅｃの期間行い、ステップ６のパージは、ステップ２と同様、引ききり状態として１０ｓｅｃの期間行った。
ステップ７のＴｉ原料の酸化工程とステップ８のパージは、ステップ３およびステップ４と全く同様の条件で行った。
ステップ１〜８をとおして、処理容器１の圧力制御機構を全開としているが、処理容器内の圧力は、通流されるガスの有無、流量により異なり、一例としてステップ１は０．３６Ｔｏｒｒ、ステップ２、４、６、８は０Ｔｏｒｒ、ステップ３は０．５２Ｔｏｒｒ、ステップ５は０．３９Ｔｏｒｒとなった。
そして、ステップ１〜４のＳｒＯ膜成膜段階を２回繰り返し、次いでステップ５〜８のＴｉＯ膜成膜段階を２回繰り返すというシーケンスを２５回繰り返した後、Ｏ２ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で１０ｓｅｃ流しつつ、圧力を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）に制御し、その後ガスを停止した状態で１００ｓｅｃの間、処理容器内を真空に引ききり保持し、その後Ｓｉウエハを処理容器から搬出した。
以上のようなシーケンスにより形成されたＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の厚さを測定したところ、１３ｎｍであった。この膜をＸＲＤ（Ｘ線回折法）により測定したところ、結晶を示すピークは見られなかった。この膜の組成をＸＲＦ（蛍光Ｘ線法）で測定したところ、Ｓｒ／Ｔｉ比は原子数比で２．２であった。
次いで、上記Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜が形成されたＳｉ基板をＲＴＡ装置に搬入し、０．２％のＯ２ガスを含むＮ２ガス常圧雰囲気で６００℃のＲＴＡを施し、その後、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）により測定したところ、ＳｒＴｉＯ３の結晶ピークが見られ、ＳｒＴｉＯ３の結晶が晶出していることが確認された。
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態においても、第１の実施形態と同様、まず、ゲートバルブ３８を開にして搬入出口３９から、半導体ウエハＷを処理容器１内に搬入し、あらかじめ加熱ランプ３２により加熱された載置台３上に載置し、半導体ウエハＷを所定温度、例えば２００〜４００℃に加熱する。そして、希釈ガス供給源５５から希釈ガスとして例えばＡｒガスを１００〜８００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）の流量で供給しつつ、図示しない真空ポンプにより排気口３６および排気管３７を介して処理容器１内を排気することにより処理容器１内の圧力を６〜６６５Ｐａ程度に真空排気する。そして、希釈用ガス、例えばＡｒガスの流量を１００〜５００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）としつつ、処理容器１内の圧力を成膜圧力である１３〜２６６Ｐａに制御し、実際の成膜を開始する。
本実施形態では、実際の成膜に際して、処理容器１内にＳｒ原料を供給する工程（ステップ１）、処理容器１内をパージする工程（ステップ２）、処理容器１内に酸化剤を供給してＳｒ原料を分解するとともに酸化する工程（ステップ３）、処理容器１内をパージする工程（ステップ４）により薄いＳｒＯ膜を形成するＳｒＯ膜成膜段階と、処理容器１内にＴｉ原料を供給する工程（ステップ５）、処理容器１内をパージする工程（ステップ６）、処理容器１内に酸化剤を供給してＴｉ原料を分解するとともに酸化する工程（ステップ７）、処理容器１内をパージする工程（ステップ８）により薄いＴｉＯ膜を形成するＴｉＯ膜成膜段階を複数回行ってＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜するが、ＳｒＯ膜成膜段階同士またはＴｉＯ膜成膜段階同士またはこれこれら両方が複数回続けて行われるようなシーケンスを含むようにする。
上述したＡＬＤ法においては、原料の組み合わせによっては吸着阻害等が生じ、成膜後の組成が所望の組成にならない場合があるが、このようなシーケンスを採ることにより、ＳｒＯ膜成膜段階またはＴｉＯ膜成膜段階同士を繰り返している間は、吸着阻害を避けることができ、所望の組成に近い組成にすることが可能となる。また、このような手法を採用することにより、Ｓｒリッチ組成からＴｉリッチ組成まで、所望の組成のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜することが可能となる。
Ｓｒ原料としてＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用い、Ｔｉ原料としてはＴｉ（ＯｉＰｒ）４を用いて、図６に示すように、従来のＡＬＤの手法で、上記ステップ１〜４のＳｒＯ膜成膜段階と、上記ステップ５〜８のＴｉＯ膜成膜段階とを交互に２０回繰り返してＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜したところ（ＳｒＯ：ＴｉＯ＝１：１）、膜厚が４．５ｎｍ、Ｓｒ／Ｔｉの組成比が原子数比で０．４となり、Ｓｒが少ない結果となった。すなわち、Ｓｒ原料の吸着阻害が生じていた。
これに対して、同様の原料を用い、図７に示すように、上記ステップ１〜４のＳｒＯ膜成膜段階を２回繰り返し、引き続き上記ステップ５〜８のＴｉＯ膜成膜段階を２回繰り返し、このセットを２０回繰り返してＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜したところ（ＳｒＯ：ＴｉＯ＝２：２）、膜厚が８．７ｎｍ、Ｓｒ／Ｔｉの組成比が原子数比で１．０となり、ほぼ化学量論組成となった。このことから、同じ原料の成膜段階を複数回繰り返すことにより、このような成膜阻害が解消されることが確認された。
また、図８に示すように、上記ステップ１〜４のＳｒＯ膜成膜段階を２回繰り返し、引き続き上記ステップ５〜８のＴｉＯ膜成膜段階を３回繰り返し、このセットを２０回繰り返してＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜したところ（ＳｒＯ：ＴｉＯ＝２：３）、膜厚が８．６ｎｍ、Ｓｒ／Ｔｉの組成比が原子数比で０．７となり、同じ原料の成膜段階の繰り返し数を変化させることにより、所望の組成比が得られることが確認された。
ステップ１〜８の具体的な内容に関しては、第１の実施形態と同様である。そして、上述のようにしてＳｒＯ膜成膜段階および／またはＴｉＯ膜成膜段階を連続して複数回繰り返すようなシーケンスを採用してＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜した後、酸化剤供給源５４から例えばＯ２ガスを所定流量で供給して、膜を確実に酸化させる。その後、全てのガスを停止し、処理容器内を真空引きした後、搬送アームにより処理容器１内の半導体ウエハＷを搬出する。
以上のシーケンスにおけるバルブやマスフローコントローラ等の制御は、第１の実施形態と同様、記憶部９２に記憶されているレシピに基づいてプロセスコントローラ９０により行われる。
次に、本実施形態に基づいて実際に成膜した実施例について示す。
上記図１の装置において、ランプパワーを調節して、載置台の温度を成膜温度である３２０℃に設定し、搬送ロボットのアームを用いて処理容器内に２００ｍｍＳｉウエハを搬入し、Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜した。Ｓｒ原料としてはＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用い、これを１６０℃に加熱した容器に保持し、Ａｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。Ｔｉ原料としてはＴｉ（ＯｉＰｒ）４を用い、これを４５℃に加熱した容器に保持し、同様にＡｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。また、酸化剤としては、Ｏ２ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｎ２ガスを０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）をオゾナイザーに通すことによって生成された１８０ｇ／ｍ３の濃度のＯ３を用いた。
そして、Ｓｉウエハをアームにより載置台に設置した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で３０ｓｅｃフローさせつつ１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の圧力でＳｉウエハを成膜温度に昇温後、上述のステップ１〜８により成膜を行った。なお、ウエハ温度は２９０℃とした。
ステップ１のＳｒ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とし、処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として１０ｓｅｃの期間行い、ステップ２のパージでは、引ききり状態として１０ｓｅｃの期間行った。
ステップ３のＳｒ原料の酸化工程は、酸化剤として上記Ｏ３ガスを用い、処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として１０ｓｅｃの期間行った。ステップ４のパージは引ききり状態として１０ｓｅｃの期間行った。
ステップ５のＴｉ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とし、処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として１０ｓｅｃの期間行い、ステップ６のパージは、ステップ２と同様、引ききり状態として１０ｓｅｃの期間行った。
ステップ７のＴｉ原料の酸化工程とステップ８のパージは、ステップ３およびステップ４と全く同様の条件で行った。
そして、ステップ１〜４のＳｒＯ膜成膜段階と、ステップ５〜８のＴｉＯ膜成膜段階とを交互に２０回繰り返した後、圧力を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）に維持しつつ、Ｏ２ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で２０ｓｅｃ流し、その後ガスを停止した状態で２０ｓｅｃの間、処理容器内を真空に引ききり保持し、その後Ｓｉウエハを処理容器から搬出した。
以上のようなシーケンスにより形成されたＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の厚さを測定したところ、４ｎｍであった。この膜の組成をＸＲＦ（蛍光Ｘ線法）で測定したところ、Ｓｒ／Ｔｉ比は原子数比で０．５であった。
一方、ステップ１〜４のＳｒＯ膜成膜段階を２回繰り返し、次いでステップ５〜８のＴｉＯ膜成膜段階を２回繰り返すというシーケンスを１０回繰り返した後、Ｏ２ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で１０ｓｅｃ流しつつ、圧力を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）に制御し、その後ガスを停止した状態で１００ｓｅｃの間、処理容器内を真空に引ききり保持し、その後Ｓｉウエハを処理容器から搬出した。形成されたＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の厚さを測定したところ、５ｎｍであった。この膜の組成をＸＲＦ（蛍光Ｘ線法）で測定したところ、Ｓｒ／Ｔｉ比は原子数比で１．０であった。
このように、本発明に従って、同じ成膜段階を連続して繰り返すシーケンスを採用することにより、吸着阻害の影響を受けずに、所望の組成のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜が得られることが確認された。
＜第３の実施形態＞
第３の実施形態においても、第１の実施形態と同様、まず、ゲートバルブ３８を開にして搬入出口３９から、半導体ウエハＷを処理容器１内に搬入し、あらかじめ加熱ランプ３２により加熱された載置台３上に載置し、半導体ウエハＷを所定温度、例えば２００〜４００℃に加熱する。そして、希釈ガス供給源５５から希釈ガスとして例えばＡｒガスを１００〜８００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）の流量で供給しつつ、図示しない真空ポンプにより排気口３６および排気管３７を介して処理容器１内を排気することにより処理容器１内の圧力を３９〜６６５Ｐａ程度に真空排気する。そして、希釈用ガス、例えばＡｒガスの流量を１００〜５００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）としつつ、処理容器１内の圧力を成膜圧力である３９〜２６６Ｐａに制御し、実際の成膜を開始する。
本実施形態では、実際の成膜に際して、処理容器１内にＳｒ原料を供給する工程（ステップ１）、処理容器１内をパージする工程（ステップ２）、処理容器１内に酸化剤を供給してＳｒ原料を分解するとともに酸化する工程（ステップ３）、処理容器１内をパージする工程（ステップ４）により薄いＳｒＯ膜を形成するＳｒＯ膜成膜段階と、処理容器１内にＴｉ原料を供給する工程（ステップ５）、処理容器１内をパージする工程（ステップ６）、処理容器１内に酸化剤を供給してＴｉ原料を分解するとともに酸化する工程（ステップ７）、処理容器１内をパージする工程（ステップ８）により薄いＴｉＯ膜を形成するＴｉＯ膜成膜段階を複数回行ってＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜するが、酸化剤としてＯ３およびＨ２Ｏを用いる。
ＡＬＤ法では各原料および酸化剤の供給時間は、膜厚が飽和する時間に設定されるが、酸化剤としてＯ３を用いた場合には、Ｓｒ原料として用いる有機Ｓｒ化合物の種類によっては、飽和点に至るまでに長時間かかり、飽和したときの１サイクルあたりの膜厚が０．３〜０．４ｎｍと非常に厚くなって、所望のＳｒＯを成膜することができない場合がある。すなわち、酸化剤としてＯ３のみを用い、Ｓｒ原料として特定の有機Ｓｒ化合物、例えばＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用いた場合には、Ｓｒ原料として用いる有機Ｓｒ化合物の有機部分中の結合を切断した後にＳｒＯを形成するように作用するので、切断が飽和するまでに時間がかかってしまう。
これに対して、酸化剤としてＨ２Ｏを用いることにより、有機部分の中の結合をあまり切断せずに、主にＳｒと有機部分との切断に寄与するので早期に飽和する。しかし、酸化剤としてＨ２Ｏのみを用いるとＳｒ（ＯＨ）２が形成されて好ましくない結果をもたらしてしまう。そこで、本実施形態では、Ｈ２ＯによりＳｒと有機部分とを切断した後、Ｏ３を作用させてＳｒＯを形成することにより、良好なＳｒＯ膜を得る。
以下、この点について詳細に説明する。
図９は、Ｓｒ原料としてＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用い、Ｔｉ原料としてＴｉ（ＯｉＰｒ）４を用いた場合における、各原料のドーズ時間とＳｒＯ膜およびＴｉＯ膜の単膜の厚さとの関係を示す図である。この図に示すように、各原料は５ｓｅｃ程度で飽和しているが、膜厚はＴｉＯ膜よりＳｒＯ膜のほうが厚くなる。なお、このときのウエハ温度は２９０℃とした。
図１０は、酸化剤としてＯ３を用いた場合における、Ｏ３のドーズ時間とＳｒＯ膜およびＴｉＯ膜の単膜の厚さとの関係を示す図である。この図に示すように、ＴｉＯ膜は短時間で飽和するが、ＳｒＯ膜は６０ｓｅｃでも飽和しない。なお、このときのＳｒ原料およびＴｉ原料のドーズ時間は１０ｓｅｃ、ウエハ温度を２９０℃とした。
図１１は、パージを引ききりとした場合における、パージ時間とＳｒＯ膜およびＴｉＯ膜の単膜の厚さとの関係を示す図である。この図に示すように、パージを引ききりとしてもパージ時間の増加にともなってＳｒＯ膜の膜厚が厚くなってしまう。そして、引ききりパージを行った場合の結果も加味した際のＯ３のドーズ時間とＳｒＯ膜およびＴｉＯ膜の単膜の厚さとの関係を図１２に示すが、パージ方法を変えてもＯ３ドーズ時間にともなうＳｒＯ膜の増膜は抑制することができないことが確認された。
このように増膜するのは、酸化時間が長くなると、有機Ｓｒ原料をＯ３で酸化する際に、有機Ｓｒ原料に存在する有機部分、例えば（Ｃ５（ＣＨ３）５）２がすみやかにＳｒから分離されず、この有機部分の分解が進行し、次回のＳｒ原料のドーズの際にＳｒ原料がより多く吸着するためと考えられる。
そこで、本実施形態では、酸化剤として、Ｓｒと有機部分との結合を優先的に切断可能なＨ２Ｏを用い、ある程度有機部分が分離されてから、Ｏ３を供給して酸化を進行させるのである。
次に、具体的な製造条件について説明する。
シーケンスに関しては、典型的にはＳｒＯ膜成膜段階とＴｉＯ膜成膜段階とを交互に繰り返すＡＬＤの手法が採られる。
ステップ１〜８の具体的な内容に関しては、ステップ３の酸化工程における酸化剤および酸化工程の手順が異なる他は、第１の実施形態と同様である。
本実施形態では、Ｓｒ原料を酸化するステップ３は、最初に酸化剤としてＨ２Ｏ蒸気を用いた酸化処理を行い（ステップ３−１）、次いでＯ３を用いた酸化処理を行う（ステップ３−２）。ステップ３−１は、例えばＨ２Ｏの流量を２〜５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度として０．１〜５ｓｅｃ程度行う。ステップ３−２は、例えば酸化剤供給源５４としてオゾナイザーを用いて、５０〜２００ｇ／Ｎｍ３程度の流量で供給する。この際にＯ２ガスを併用することができ、その際のＯ２ガスの流量は１００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。このステップ３−２は０．１〜１０ｓｅｃ程度行う。Ｈ２ＯとＯ３とを同時に流してもよいし、Ｏ２の露点を０〜４０℃に調整してオゾナイザーに通流させてもよい。また、Ｈ２とＯ２をリモートプラズマに通流させたものを酸素源として用いてもよい。
本実施形態の具体的なシーケンスは、図１３に示すようになる。
そして、上述のようにしてＳｒＯ膜成膜段階およびＴｉＯ膜成膜段階を交互に繰り返してＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜した後、酸化剤供給源５４から例えばＯ２ガスを所定流量で供給して、膜を確実に酸化させる。その後、全てのガスを停止し、処理容器内を真空引きした後、搬送アームにより処理容器１内の半導体ウエハＷを搬出する。
以上のシーケンスにおけるバルブやマスフローコントローラ等の制御は、第１の実施形態と同様、記憶部９２に記憶されているレシピに基づいてプロセスコントローラ９０により行われる。
次に、本実施形態に基づいて実際に成膜した実施例について示す。
上記図１の装置において、ランプパワーを調節して、載置台の温度を成膜温度である３２０℃に設定し、搬送ロボットのアームを用いて処理容器内に２００ｍｍＳｉウエハを搬入し、Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜した。Ｓｒ原料としてはＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用い、これを１６０℃に加熱した容器に保持し、Ａｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。Ｔｉ原料としてはＴｉ（ＯｉＰｒ）４を用い、これを４０℃に加熱した容器に保持し、同様にＡｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。また、酸化剤としては、Ｈ２Ｏを４０℃に加熱し、５０℃に加熱した高温マスフローコントローラにて流量制御したものと、Ｏ２ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｎ２ガスを０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）をオゾナイザーに通すことによって生成された１８０ｇ／ｍ３の濃度のＯ３を用いた。
そして、Ｓｉウエハをアームにより載置台に設置した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で３０ｓｅｃフローさせつつ１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の圧力でＳｉウエハを成膜温度に昇温後、上述のステップ１〜８により成膜を行った。なお、ウエハ温度は２９０℃とした。
ステップ１のＳｒ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とし、処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として１０ｓｅｃの期間行い、ステップ２のパージでは、引ききり状態として１０ｓｅｃの期間行った。
ステップ３のＳｒ原料を酸化する工程は、まず、ステップ３−１としてＨ２Ｏ蒸気をフローさせる処理を３ｓｅｃ行い、次いで、ステップ３−２としてＯ３をフローさせる処理を５ｓｅｃの期間行った。これらの工程は処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として行った。ステップ４のパージは引ききり状態として１０ｓｅｃの期間行った。
ステップ５のＴｉ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とし、処理容器１の圧力制御機構を全開として排気する状態として１０ｓｅｃの期間行い、ステップ６のパージは、ステップ２と同様、引ききり状態として１０ｓｅｃの期間行った。
ステップ７のＴｉ原料の酸化工程は、酸化剤として上記Ｏ３ガスを用い、処理容器内を引き切り状態として１０ｓｅｃの期間行った。ステップ８のパージは、ステップ４と全く同様の条件で行った。
そして、ステップ１〜４のＳｒＯ膜成膜段階と、ステップ５〜８のＴｉＯ膜成膜段階とを交互に５０回繰り返した後、Ｏ２ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で２０ｓｅｃ流して圧力を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）に制御し、その後ガスを停止した状態で２０ｓｅｃの間、処理容器内を真空に引ききり保持し、その後Ｓｉウエハを処理容器から搬出した。形成されたＳｒ−Ｔｉ−Ｏ膜の厚さを測定したところ、１２ｎｍであった。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）で膜のＣ量を測定したところ、検出限界（１％）以下であった。すなわち、Ｓｒ原料の有機部分が酸化剤によりほとんど分解されていないことが確認された。
なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々限定可能である。
例えば、以上の成膜装置においては、バブリングによる原料供給を行う処理ガス供給機構５０を用いたが、それに代えて図１４に示すような気化器を用いた原料供給を行う処理ガス供給機構５０′を用いることもできる。処理ガス供給機構５０′は、Ｓｒ原料を溶剤に溶解させた状態で貯留するＳｒ原料貯留部５２′と、Ｔｉ原料を溶剤に溶解させた状態で貯留するＴｉ原料貯留部５３′と、酸化剤を供給する酸化剤供給源５４′と、Ｓｒ原料およびＴｉ原料を気化させる気化器１０１とを有している。Ｓｒ原料貯留部５２′から気化器１０１までは配管１０２が設けられており、Ｔｉ原料貯留部５３′から気化器１０１までは配管１０３が設けられている。Ｓｒ原料貯留部５２′およびＴｉ原料貯留部５３′から液体が圧送ガスまたはポンプ等によって気化器１０１に供給される。配管１０２には流量制御器としての液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）１０４とその前後の開閉バルブ１０５，１０６が設けられている。また、配管１０３には液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）１０７とその前後の開閉バルブ１０８，１０９が設けられている。Ｓｒ原料貯留部５２′、Ｔｉ原料貯留部５３′には、それぞれヒータ７６′、７７′が設けられている。そして、Ｓｒ原料貯留部５２′に貯留された、溶媒に溶解された状態のＳｒ原料、およびＴｉ原料貯留部５３′に貯留された、溶媒に溶解された状態のＴｉ原料は、これらヒータ７６′、７７′で所定の温度に加熱され、ポンプやガス圧送等により液体の状態で気化器１０１に供給されるようになっている。なお、図示してはいないが、Ｓｒ原料やＴｉ原料を通流する配管にもヒータが設けられている。
気化器１０１にはシャワーヘッド４０に至る前記配管５１′が接続されている。気化器１０１には、Ａｒガス等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給源１１０から延びる配管１１１が接続されており、キャリアガスを気化器１０１に供給して、気化器１０１内で例えば１００〜２００℃に加熱されて気化されたＳｒ原料およびＴｉ原料を配管５１′およびシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に導くようになっている。配管１１１には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１２とその前後の開閉バルブ１１３，１１４が設けられている。酸化剤供給源５４′から配管５１′までは配管１１５が設けられており、酸化剤を配管１１５から配管５１′およびシャワーヘッド４０を経て処理容器１内へ導くようになっている。配管１１５には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１６とその前後の開閉バルブ１１７，１１８が設けられている。ガス供給機構５０′は、また、処理容器１内のガスを希釈するためのアルゴンガス等の希釈ガスを供給する希釈ガス供給源５５′を有している。この希釈ガス供給源５５′には、配管５１′に至る配管１１９が設けられており、希釈用アルゴンガスを配管１１９から配管５１′およびシャワーヘッド４０を経て処理容器１内へ導くようになっている。配管１１９には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１２０とその前後の開閉バルブ１２１，１２２が設けられている。
ガス供給機構５０′を用いてＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜する場合には、上記ステップ１のＳｒ原料供給およびステップ５のＴｉ原料供給が異なる以外は、基本的に上記シーケンスと同様にして成膜処理が実施される。
ステップ１のＳｒ原料供給においては、Ｓｒ原料貯留部５２′において、Ｓｒ原料をオクタンやシクロヘキサン等の溶媒に溶解させる。このときの濃度は好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌである。これを１００〜２００℃に加熱した気化器１０１に供給し気化させる。この際の希釈ガス供給源５５′からの希釈ガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、キャリアガス供給源１１０からのキャリアガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。そして、この工程を上記バブリング供給の場合と同程度の期間行う。
ステップ１のＴｉ原料フローにおいては、Ｔｉ原料貯留部５３′において、Ｔｉ原料をオクタンやシクロヘキサン等の溶媒に溶解させ１５０〜２３０℃に加熱した気化器１０１に搬送し気化させる。このときの濃度は好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌである。この際の希釈ガス供給源５５′からの希釈ガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、キャリアガス供給源１１０からのキャリアガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。そして、この工程を上記バブリング供給の場合と同程度の期間行う。
また、上記実施形態では、成膜装置としてランプ加熱で被処理基板を加熱するものを示したが、抵抗加熱ヒータで加熱するものであってもよい。また、上記実施形態では被処理基板として半導体ウエハを用いた場合を示したが、半導体ウエハに限らず、ＦＰＤ用ガラス基板等の他の基板を用いてもよい。
さらに、上記実施形態では、成膜中、処理容器の圧力制御機構を全開として排気する例を多く示したが、圧力制御機構を働かせて１３〜２６６Ｐａの範囲内の所望の圧力に保持してもよい。また、パージの際にガスを流さない引ききり状態とする例を示したが、１００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度の不活性ガス、例えばＡｒガスを通流させた状態で圧力制御機構を全開として排気したり、２０〜２６６Ｐａに圧力保持したりしてもよい。
さらにまた、前記各実施形態を適宜組み合わせて実施しても本発明の範囲内であることはいうまでもない。
本発明に係るＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜は、ＭＩＭ構造のキャパシタにおける電極として有効である。

Claims (4)

  1. 基板上にＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜するＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法であって、
    処理容器内に基板を配置することと、
    基板を加熱することと、
    基板を加熱したまま、前記処理容器内に気体状のＴｉ原料、気体状のＳｒ原料、および気体状の酸化剤を前記処理容器内に導入して基板上にＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜を成膜することと
    を含み、
    前記Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜の際に、
    気体状のＳｒ原料を前記処理容器内に導入して基板上にＳｒを吸着させることと、気体状の酸化剤であるＨ ２ Ｏを前記処理容器内に導入し、その後、気体状の酸化剤である前記Ｈ ２ Ｏの導入を停止し、続けて気体状の酸化剤であるＯ ３ を前記処理容器内に導入してＳｒを酸化させることと、これらの後に処理容器内をパージすることとを含むＳｒＯ膜成膜段階と、
    気体状のＴｉ原料を前記処理容器内に導入して基板上にＴｉを吸着させることと、気体状の酸化剤であるＯ ３ を前記処理容器内に導入してＴｉ膜を酸化させることと、これらの後に処理容器内をパージすることとを含むＴｉＯ膜成膜段階と
    を複数ずつ回行う、Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法。
  2. 前記Ｓｒ原料は、シクロペンタジエニル基を有するＳｒ化合物である、請求項１に記載のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法。
  3. 前記シクロペンタジエニル基を有するＳｒ化合物は、Ｓｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２である、請求項２に記載のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法。
  4. 前記酸化剤のうちＨ２ＯがＳｒとシクロペンタジエニル基とを切断する機能を有し、Ｏ３がＳｒＯを形成する機能を有する、請求項２に記載のＳｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法。
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