JP5761724B2 - 薄膜形成方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、固体基板上に酸化物薄膜を低温で形成する方法に関する。

従来、半導体集積回路の主要構成要素となる電界効果トランジスタにおいて、これまで集積回路の集積度の増加のため、個々のトランジスタの超微細化が進められている。特に電界効果トランジスタはチャネルの面積が縮小すると、駆動できる電流が低下する問題があり、それを補うためにゲート絶縁膜の薄膜化が進められている。

ゲート絶縁膜には、ＳｉＯ_２やＨｆＯ_２などの酸化物が使用されるが、これら絶縁膜が１０ｎｍを下回ると、それが積層される半導体との界面が、トランジスタの性能に影響を与える問題がある。半導体として、ＳｉやＧｅ、ＧａＡｓが用いられるが、近年ではキャリア移動度が高く、高い電流駆動能力が期待されるＧｅが試されている。しかし、該酸化物を半導体層に積層すると、積層時に酸化物と半導体との固相反応が起こり、Ｇｅにおいては酸素欠損がおきたＧｅＯ_２、またＧｅＯが形成され、これら物質が著しく電界効果トランジスタの性能を損なうことにつながることが知られている。また半導体層にＳｉを用い、その上にＨｆＯ_２を積層すると、固相反応を起こし、ＨｆＳｉＯを生成し、電界効果トランジスタの電流駆動能力を低下させることが指摘されている。これら酸化物と半導体との固相反応を抑制するために、酸化物薄膜の積層時の温度を下げる必要がある。

このような酸化物薄膜の積層方法として、原子層堆積法がある。これは反応容器内に酸化物を堆積しようとする基板を置き、基板を２５０℃から４００℃程度で加熱しながら、反応容器内に有機金属ガスを充満させ、その後反応容器から当該ガスを排気し、次に酸化ガス、たとえばオゾンや水蒸気を導入して、排気する工程を繰り返すことで、基板上に酸化物薄膜を積層する方法である。反応容器内に有機金属ガスを導入することで、基板表面が当該ガスに曝され、有機金属ガス分子が基板表面に飽和吸着する。また基板が酸化ガスにさらされると、基板表面に付着した有機金属ガス分子が酸化され、一分子層に相当する酸化物薄膜が基板表面に形成される。これらの工程をＡＬＤサイクルとよばれるが、これを繰り返すことで、繰り返した回数分の分子層の酸化物膜が形成される。基板温度を２５０℃から４００℃にするのは、次の理由からである。これより高い温度にすると、有機金属ガスの吸着時の分解反応が活発になり、一回の充満工程で吸着する分子の厚みが一分子層を越えて飽和しなくなり、最終的に形成される膜は酸化膜ではなく、金属膜になってしまう。また２５０℃より低温にすると、有機金属ガス分子の吸着確率が低下し、酸化物膜自体の成膜ができなくなってしまう問題がある。

以上述べたように、半導体層に酸化物を形成すると固相反応により界面に好ましくはない層が形成される問題がある。上記の原子層堆積法をもってしても、２５０℃以上の温度が必要であり、界面層が積層されてしまう問題が不可避であり、より一層の低温化が望まれている。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ誌 第９巻 ２００６年 Ｇ２８５からＧ２８８頁 ＴＨＩＮ ＳＯＬＩＤ ＦＩＬＭＳ誌 ５１９巻 ２０１０年 ２７０から２７５頁

本発明は上記事情を考慮してなされたもので、例えば、電界効果トランジスタのゲート酸化膜として用いることができ、また、各種成膜対象に酸化物薄膜を低温で形成することができる薄膜形成方法及び装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成する本発明の第１の態様は、１００℃以下に保持した状態で、前記成膜対象の成膜面上に、有機金属ガスを導入して、成膜面上に有機金属ガス分子を吸着させる第１の工程を実施し、次いで、前記有機金属ガスを排気するか不活性ガスを導入した後、前記成膜対象の成膜面上に連通する流路であって、周りから高周波磁界を印加した流路に水蒸気を含有させた不活性ガスを導入して流路内部にプラズマを発生させ、前記流路で活性化されたガスを、前記有機金属ガス分子が吸着した成膜面上に導入して、吸着した有機金属ガス分子を酸化、分解して金属酸化物とすると共にその表面にハイドロキシル基を形成する第２の工程を実施し、その後、前記活性化されたガスを排気するか不活性ガスを導入した後、前記第１の工程及び第２の工程を繰り返すことにより、金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法にある。

本発明の第２の態様は、最初の第１の工程の前に、前記成膜対象の成膜面上に、前記流路で活性化されたガスを導入して、成膜面にハイドロキシル基を形成する予備工程を実施し、次いで、前記活性化されたガスを排気するか不活性ガスを導入することを特徴とする第１の態様に記載の薄膜形成方法にある。

本発明の第３の態様は、前記予備工程において、前記活性化されたガスを導入する前に、オゾンを導入し、その後、オゾンを排気するか不活性ガスを導入し、その後、前記活性化されたガスを導入することを特徴とする第２の態様に記載の薄膜形成方法にある。

本発明の第４の態様は、前記第２の工程において、前記有機金属ガスを導入する前に、オゾンを導入し、その後、オゾンを排気するか不活性ガスを導入し、その後、前記活性化されたガスを導入することを特徴とする第１〜３の何れか一つの態様に記載の薄膜形成方法にある。

本発明の第５の態様は、前記水蒸気を含有させた不活性ガスは、水をくぐらせた不活性ガスとすることを特徴とする第１〜４の何れか一つの態様に記載の薄膜形成方法にある。

本発明の第６の態様は、前記水蒸気を含有させた不活性ガスは、水をくぐらせたアルゴンガスとすることを特徴とする第５の態様に記載の薄膜形成方法にある。
本発明の第７の態様は、前記成膜対象を載置した反応容器内で実施することを特徴とする第１〜６の何れか一つの態様に記載の薄膜形成方法にある。

本発明の第８の態様は、成膜対象を０℃より高く、３０℃以下に保持した状態で、各工程を実施することを特徴とする第１〜７の何れか一つの態様に記載の薄膜形成方法にある。

本発明の第９の態様は、第１〜８の何れかの態様の薄膜形成方法を実施する薄膜形成装置であって、成膜対象を保持する機構を備えた反応容器と、その成膜対象の温度を、０℃より高く、１００℃以下に保持する機構と、前記反応容器内に有機金属ガスを供給する供給手段と、前記反応容器に連通するガラス管及びその周りから高周波磁界を印加して前記ガラス管内部にプラズマを発生させる機構を備え前記ガラス管から水蒸気を含有させた不活性ガスを導入するプラズマガス供給手段とを具備することを特徴とする薄膜形成装置にある。

本発明の第１０の態様は、前記反応容器にオゾンを供給するオゾン供給手段を具備することを特徴とする第９の態様に記載の薄膜形成装置にある。

本発明によれば、金属酸化物薄膜を低温で、例えば、室温で成膜することができ、各種成膜対象、例えば、耐熱性がなく従来成膜することが不可能だった成膜対象に酸化物薄膜を成膜することができる。また、特に、集積回路の電界効果トランジスタに用いられるゲート酸化膜を形成する温度を低減させることができるという効果を奏する。

本発明の一実施例に係る薄膜形成装置の概略的な説明図 本発明の一実施例に係る活性度が高められた酸化ガスを発生させる装置の概略的な説明図 本発明の一実施例に関わる、ＡＬＤサイクル数と酸化膜厚の関係 本発明の一実施例に関わる、Ｇｅ基板上に堆積させたシリコン酸化膜の断面透過電子顕微鏡写真

本発明は、成膜対象を０℃より高く、１５０℃以下に保持し、前記成膜対象の成膜面上に、有機金属ガスを導入して、成膜面上に有機金属ガス分子を吸着させる第１の工程と、有機金属ガス分子が吸着した成膜面上にプラズマ化した水蒸気を導入して、吸着した有機金属ガス分子を酸化、分解して金属酸化物とすると共にその表面にハイドロキシル基を形成する第２の工程と、その後、前記第１の工程及び第２の工程を繰り返すことにより、金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする。

従来技術の原子層堆積法において、積層時の基板の温度が２５０℃より下回ると、有機金属ガス分子の基板表面への吸着速度が低下し、酸化物が積層できなくなる。しかしながら、有機金属ガス分子は、基板表面にハイドロキシル基を構成すれば、それを吸着の座として、１０℃〜３０℃程度の室温でも吸着が可能であるという新たな知見に基づいて本発明は完成された。そこで、本発明では、有機金属ガス分子を吸着させる前に、基板表面にハイドロキシル基を低温で形成する工程を行う。具体的には、本発明では、活性度が高められた水蒸気を用いて、基板表面をこれらガスに曝すことで、ハイドロキシル基を形成する。なお、成膜対象が、有機金属ガスを吸着し易いもの又は表面にハイドロキシル基を有するものである場合には、最初のハイドロキシル基を形成する工程は実施する必要はない。

プラズマ化されて活性度が高められた水蒸気とは、水が分解してできるＯＨ分子、さらにイオン化した水分子、単原子水素が考えられるが、これらが基板表面に曝されると、表面にハイドロキシル基が付加される。

なお、ハイドロキシル基の形成は、プラズマ化された水蒸気の他に、プラズマ化された酸素を用いても、室温での成膜の効果を期待できるが、成膜対象が可燃物である場合、酸素を用いると発火、火災の危険性がある。これに対し、プラズマ化された水蒸気では発火、火災等を効果的に防止できる利点がある。

本発明では、成膜対象の一例である固体基板を反応容器内に格納し、その中で固体基板の温度を０℃より高く、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下に保持し、まずは反応容器内に有機金属ガスを充満させる工程と、活性度が高められた酸化ガス、例えば、プラズマ化された水蒸気を導入する工程との、一連の工程を繰り返すことで、固体基板上に酸化物薄膜を形成する。反応容器内に有機金属ガスを充満させることで、基板表面のハイドロキシル基上に有機金属ガスは室温でも飽和吸着が可能である。次に、活性度が高められた酸化ガスを導入することで、有機金属ガスを酸化し、分解せしめ、かつ表面にハイドロキシル基が形成される。固体基板の温度を１５０℃に限定するのは、この技術が用いられる集積回路の分野では、半導体基板上にアルミニウムや金などの金属膜やインジウムが形成されることが通例であり、これら金属の酸化や剥離、溶融を抑えるのに効果があるからである。さらに１００℃以下に限定するのは、半導体基板としてＧｅを用いる場合、Ｇｅと酸化物の界面に界面層としてのＧｅＯの発生を効果的に抑えられることが期待されるからである。０℃より高くするのは、反応生成物としてできる水分の基板表面での凍結を防ぐためである。

本発明である、固体基板を反応容器内に格納し、その中で固体基板の温度を１５０℃以下、好ましくは１００℃以下に保持し、まずは反応容器内に有機金属ガスを充満させる工程と、活性度が高められた酸化ガス、例えば、プラズマ化された水蒸気を導入する工程の一連の工程を繰り返すなかで、オゾンを充満する工程をいれることで、有機金属ガスの吸着で発生する、表面炭化水素を効果的に除去することが可能となり、本発明で形成される酸化物薄膜に残留する炭素を効果的に低減することが可能である。

本発明である、固体基板を反応容器内に格納し、その中で固体基板の温度を１５０℃以下、好ましくは１００℃以下に保持し、まずは反応容器内に有機金属ガスを充満させる工程と、活性度が高められた酸化ガス、例えば、プラズマ化された水蒸気を導入する工程、オゾンを導入する工程の一連の工程を繰り返す酸化物薄膜の形成方法において、最初にオゾンを導入する工程を行い、次に活性度が高められた水蒸気を導入する工程を行い、次に有機金属ガスを充満させる工程を行い、以降上記の順番を繰り返すことが望ましい。最初にオゾンで基板を処理することで、基板表面に汚れとしてつく可能性がある炭化水素、油脂を効果的に酸化除去することが可能となり、酸化物薄膜の絶縁特性の向上につながる。この時点で、基板表面は薄い酸化物でおおわれるが、次に活性度が高められた酸化ガスで処理することで、表面にハイドロキシル基が付加される。次に、有機金属ガスを充満させる工程を経て、有機金属ガス分子は表面のハイドロキシル基を介して吸着する。以上の順番で工程を繰り返すが、酸化物薄膜が目標とする膜厚に達して、工程を終了する場合は、最後の工程はオゾンを導入する工程になるように制御を行う。オゾン処理された直後は、表面に金属原子と酸素との結合をなし、炭化水素などの不純物分子が吸着しにくく不活性であるため、酸化物薄膜の電気特性を向上させるのに好適である。もし、有機金属ガスの導入直後で終了すると、表面に炭化水素が残留するために、これらが不純物となり酸化物薄膜の特性が劣化する。また活性度が高められた酸化ガスを導入する工程を最後にすると、基板表面にハイドロキシル基が形成され、表面が親水化し、大気中から水が吸着する可能性がある。水分子は酸化物薄膜の電気特性を劣化させる要因であり、この工程を最後にするのは好ましくはない。

本発明方法で酸化物薄膜を成膜可能な成膜対象は、固体であれば特に限定されず、耐熱性を具備する必要もない。また、室温での成膜が可能なので、反応容器内で成膜する必要はなく、ガスが導入できる構造であれば、既設の構造物にも成膜可能である。

また、本発明で用いることができる有機金属ガスは、金属に直接炭素が結合した化合物、酸素を介して炭素が結合した化合物、窒素を介して炭素が結合した化合物など、ガス化する各種有機金属化合物を用いることができ、従来の原子層堆積法で用いることができる化合物は全て適用可能である。有機金属ガスとしては、例えば、トリメチルアミノシラン、ビスジメチルアミノシランなどの有機シリコン化合物；メチルエチルアミノハフニウムなどの有機ハフニウム化合物；トリメチルアミドジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物、トリメチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；チタンイソポプロポオキシド、チタンジメチルエチルアミノチタンなどの有機チタン化合物；トリメチルガリウムなどの有機ガリウム化合物；有機ストロンチウム；有機亜鉛化合物；有機銅化合物；有機オスミウム化合物；有機白金化合物；有機タンタル化合物；有機ニオブ化合物；有機スズ化合物；有機ランタン化合物；有機イットリウム化合物；有機セリウム化合物；有機バナジウム化合物；有機インジウム化合物；有機モリブデン化合物などを挙げることができる。

図１は、本発明の一実施例に係る酸化物であるＳｉＯ_２薄膜を形成する装置の概略的な説明図を示す。

本発明の酸化物薄膜を形成する装置において、８は反応容器であり、この中に被処理基板６が温度調整台７の上に置かれている。反応容器８は、排気ポンプ９につながれ、反応容器８に充満するガスを排気管１０により排気するようになっている。反応容器８に、有機金属ガス容器１が、流量制御器３を通して接続されている。またオゾン容器２が、流量制御器３を通して接続されている。また水蒸気ガス発生装置４が、活性化装置５を通して反応容器８に接続されている。

有機金属ガスとして、トリメチルアミノシランを用いる。温度調整台は通常２３℃の室温に保持されるが、被処理基板にＩｎなどの構造物が形成されている場合は１５０℃以下に保持する。これにより、Ｉｎの溶融を避けることが可能である。また被処理基板をＧｅとする場合は、基板温度を１００℃以下に保持することが有効である。これにより、酸化物薄膜とＧｅ基板との界面にＧｅＯを形成することを効果的に防止することが可能である。ＧｅＯが形成されると、酸化物の絶縁性が著しく失われることにつながる。０℃より高くすることで、反応生成物としてできる水蒸気の基板表面での凍結を防ぐことができる。

図２は本発明の一実施例に関わる、水蒸気ガス発生装置と活性化装置の概略図である。この装置において、左側から不活性ガスを導入し、加湿器１４において水をくぐらせることで、不活性ガスを加湿させることができる。この場合の不活性ガスはアルゴンを用いる。加湿された不活性ガスは、ガラス管１１の中で、誘導性コイル１３によって加えられた高周波磁界により１２の領域にプラズマが生成され、ここを通ることで、活性化された水蒸気が生成し、反応容器８に送られる。本実施例において、誘導性コイルによって加えられる電磁エネルギーは２０Ｗで、周波数は１３．５６ＭＨｚである。

本実施例においては、有機金属ガスとしてトリメチルアミノシランを用いた。シリコン酸化膜を基板６の表面に形成を試みた。基板の温度は２３℃とした。基板にゲルマニウム単結晶を用い、面方位は（１００）のものを用いた。成膜の手順であるが、最初に反応容器８に活性化された水蒸気を導入した。このとき、活性化された水蒸気の導入時間は１０分とした。活性化された水蒸気の発生方法であるが、図２に示される装置を用い、水バブラーにアルゴンガスを３ｓｃｃｍの流量で流し、このとき水バブラー中の水の温度を５０℃とすることで、加湿されたアルゴンガスを作り、続いてガラス管の中で、誘導コイルでプラズマを発生させて、水蒸気を活性化させた。誘導コイルから導入される高周波電力は２０Ｗとした。活性化された水蒸気を反応容器８に導入した後、トリメチルアミノシランを２．３ｓｃｃｍで２０秒間導入した。そして、反応容器８内を排気ポンプ９で排気した。これらの一連の工程をＡＬＤサイクルと呼ぶことにし、ＡＬＤサイクル数とＧｅ基板上に形成されたシリコン酸化膜の関係が図３に示されるものとなった。一つのＡＬＤサイクルで０．０７５ｎｍ分のシリコン酸化膜が形成され、ＡＬＤサイクル数に比例して、シリコン酸化膜が形成されることが明らかになった。

Ｇｅ基板上にシリコン酸化膜を形成したときの断面の透過電子顕微鏡による写真を図４に示す。Ｇｅ表面の上にシリコン酸化膜であるＳｉＯ_２が形成されているのがわかる。また界面において偏析がみられず、高温での形成時に問題となるＧｅＯなどの偏析が効果的に抑えられていることがわかる。

本方法において、基板温度が１５０℃以下であっても同様のシリコン酸化膜堆積が可能であり、１５０℃以下ではＩｎなどの材料での半田層等が基板表面にあっても、効果的に溶融を防ぐことが可能であった。

本実施例でのＡＬＤサイクルにおいては、活性化された水蒸気を導入の次に、トリメチルアミノシランの導入を行っているが、オゾンを導入して、次に活性化された水蒸気を導入し、トリメチルアミノシランを導入するサイクルに代えても、上記と同様の効果が得られる。オゾンを導入するサイクルをいれることによって、未反応の炭素が膜中に混入されるのを防止することが可能である。

本発明はＬＳＩ等の電子デバイス中の電界効果トランジスタのゲート絶縁膜の形成に用いられる。また、１００℃以下の低温環境下で金属酸化物薄膜を形成できるので、耐熱性が良好でない成膜対象に対しての成膜が可能となる。

１…有機金属ガス容器、２…オゾン容器、
３…流量制御器、４…不活性ガス容器、
５…活性化装置、６…被処理基板、
７…温度調整台、８…反応容器、
９…排気ポンプ、１０…排気管、
１１…ガラス管、
１２…プラズマの発生した領域、
１３…誘導コイル、
１４…加湿器

Claims (9)

1. 成膜対象を０℃より高く、１００℃以下に保持した状態で、
   前記成膜対象の成膜面上に、有機金属ガスを導入して、成膜面上に有機金属ガス分子を吸着させる第１の工程を実施し、
   次いで、前記有機金属ガスを排気するか不活性ガスを導入した後、前記成膜対象の成膜面上に連通する流路であって、周りから高周波磁界を印加した流路に水蒸気を含有させた不活性ガスを導入して流路内部にプラズマを発生させ、前記流路で活性化されたガスを、前記有機金属ガス分子が吸着した成膜面上に導入して、吸着した有機金属ガス分子を酸化、分解して金属酸化物とすると共にその表面にハイドロキシル基を形成する第２の工程を実施し、
   その後、前記活性化されたガスを排気するか不活性ガスを導入した後、前記第１の工程及び第２の工程を繰り返すことにより、金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
2. 最初の第１の工程の前に、前記成膜対象の成膜面上に、前記流路で活性化されたガスを導入して、成膜面にハイドロキシル基を形成する予備工程を実施し、
   次いで、前記活性化されたガスを排気するか不活性ガスを導入することを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
3. 前記予備工程において、前記活性化されたガスを導入する前に、オゾンを導入し、その後、オゾンを排気するか不活性ガスを導入し、その後、前記活性化されたガスを導入することを特徴とする請求項２記載の薄膜形成方法。
4. 前記第２の工程において、前記有機金属ガスを導入する前に、オゾンを導入し、その後、オゾンを排気するか不活性ガスを導入し、その後、前記活性化されたガスを導入することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の薄膜形成方法。
5. 前記水蒸気を含有させた不活性ガスは、水をくぐらせた不活性ガスとすることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の薄膜形成方法。
6. 前記水蒸気を含有させた不活性ガスは、水をくぐらせたアルゴンガスとすることを特徴とする請求項５に記載の薄膜形成方法。
7. 前記成膜対象を載置した反応容器内で実施することを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の薄膜形成方法。
8. 成膜対象を０℃より高く、３０℃以下に保持した状態で、各工程を実施することを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の薄膜形成方法。
9. 請求項１〜８の何れか一項の薄膜形成方法を実施する薄膜形成装置であって、
   成膜対象を保持する機構を備えた反応容器と、その成膜対象の温度を、０℃より高く、１００℃以下に保持する機構と、前記反応容器内に有機金属ガスを供給する供給手段と、前記反応容器に連通するガラス管及びその周りから高周波磁界を印加して前記ガラス管内部にプラズマを発生させる機構を備え前記ガラス管から水蒸気を含有させた不活性ガスを導入するプラズマガス供給手段とを具備することを特徴とする薄膜形成装置。