JP2010016298A - 金属酸化物薄膜の成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】界面準位密度が低い金属酸化物薄膜を成膜することができる金属酸化物薄膜の成膜方法を提供する。
【解決手段】半導体基板上に有機金属化合物を付着させ、重水を含む水よりなる酸化剤によって有機金属化合物を酸化させて金属酸化物薄膜を生成させる金属酸化物薄膜の成膜方法において、該水の金属不純物濃度が１ｗｔｐｐｂ以下であることを特徴とする金属酸化物薄膜の成膜方法。この水は、浄化装置１５において、ＵＶ及び混床イオン交換樹脂によって浄化処理される。
【選択図】図２

Description

本発明は、半導体基板上に金属酸化物薄膜を成膜する方法に係り、特に半導体基板上に有機金属化合物を吸着等によって付着させ、この有機金属化合物を重水を含む酸化剤によって酸化して金属酸化物薄膜を成膜するようにした金属酸化物薄膜の成膜方法に関する。

半導体超高集積回路（ＬＳＩ）の集積度の上昇により、各種の薄膜を信頼性及び均一性よくシリコンウエハー上に形成することがＬＳＩ製造上の重要な課題となっている。特に、ＭＯＳ型電界効果トランジスタのゲートに使用されるゲート絶縁膜には、低いリーク電流のほか、高耐圧と高い信頼性、膜厚の均一性が求められる。これまでは、主にＳｉＯ_２系の絶縁膜がゲート絶縁膜として使用されており、Ｓｉの熱酸化による堆積が行われている。このゲート絶縁膜上には、ゲート電極として、通常は減圧ＣＶＤ法によりポリシリコン電極が堆積される。

近年、ゲート絶縁膜は膜厚２ｎｍ以下に薄膜化されている。ゲート絶縁膜の薄膜化によりゲートリーク電流が増大するところから、ＳｉＯ_２よりも比誘電率の高い金属酸化物を新たに導入する検討が行われている。これは、リーク電流を低下するために絶縁膜の物理的な膜厚を厚く堆積しても、比誘電率の高い絶縁膜の場合には、ＳｉＯ_２膜（比誘電率４）に換算したときの実効的な膜厚を小さくすることができるためである。

これら金属絶縁膜は、シリコンと熱力学的に安定である必要があり、その観点からＡｌ_２Ｏ_３膜、ＺｒＯ_２膜、ＨｆＯ_２膜、あるいはランタノイド系元素の酸化物などの導入が検討されている。

Ａｌ_２Ｏ_３膜は、従来から絶縁材料として使用されているため、ＳｉＯ_２に代わる高誘電率膜として有望である。しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３膜の比誘電率は約１０とそれほど高くないため、より比誘電率の高いＺｒＯ_２（比誘電率２５）膜やＨｆＯ_２膜（比誘電率３０）、あるいはランタノイド系絶縁膜が検討されている。また、Ａｌ_２Ｏ_３膜中にＺｒあるいはＨｆを添加したアルミネート膜、あるいはＳｉＯ_２中にＺｒもしくはＨｆを添加したシリケート膜も有望視されている。

ゲート絶縁膜の堆積においては、膜厚のウエハー面内均一性が極めて重要であり、例えば、８インチシリコンウエハー上に、換算膜厚１．５ｎｍのゲート絶縁膜を堆積する場合に要求される膜厚均一性は、面内で±０．０５ｎｍ以内である。金属絶縁膜を１原子層ずつ積み重ねながら堆積する気相原子層堆積法（ＡＬＤ法：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によれば、シリコンウエハー面内で極めて良好な膜厚均一性が得られる。

ＡＬＤ法によって、例えばＨｆＡｌＯ_ｘからなる高誘電体膜を成膜する方法の一例を以下に説明する。

まず、処理室内に基板を置き、前記処理室内を真空とする。ついで、ハフニウム源としてのテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨｆ）を短時間前記処理室内に供給し、そののち余分のＴＥＭＡＨｆと副生成物をパージして前記処理室内から排出する。次に、酸化剤としての水を短時間前記処理室内に供給した後、余分の水と副生成物とをパージして前記処理室内から排出する。さらに、前記処理室内にアルミニウム源としてのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を短時間供給した後、パージして余分のＴＭＡと副生成物を排出する。

次いで、再度前記処理室内に酸化剤としての水を短時間供給し、過剰の水と副生成物とをパージする。これらハフニウム源、アルミニウム源、酸化剤は、アルゴンなどのキャリアガスによって前記処理室内に供給されるようになっている。これらの操作では、前記基板を３００℃程度に加熱しておき、反応が進行するようになっている。そして、この一連の操作を複数回繰り返すことで、所定の厚さのＨｆＡｌＯ_ｘからなる高誘電体膜が得られる。

しかしながら、このようなハフニウムを含む高誘電体膜をゲート絶縁膜として備えた電界効果トランジスタにあっては、シリコン基板とゲート絶縁膜との界面での欠陥準位の密度である界面準位密度が高いという問題があり、このためゲート絶縁膜におけるキャリアの移動度や長期信頼性が熱酸化ＳｉＯ_２膜に比べて劣る欠点があった。

特開２００６−６６７０６には、ハフニウムを含む高誘電体膜からなるゲート絶縁膜を備えた電界効果トランジスタにおいて、シリコン基板とゲート絶縁膜との界面における界面準位密度を低減し、ゲート絶縁膜におけるキャリアの移動度を高めるために、ＡＬＤ法における酸化剤として重水を用いることが記載されている。同号には、この重水または重水素に含まれる金属不純物の総量が１ｗｔｐｐｍ以下であることが記載されている（［００１３］）。

酸化剤として重水（Ｄ_２Ｏ）を用いると、リーク電流のパターンなるガイド（シリコン原子のダンブリングボンド（未結合手）がＤで終端されるようになるため、リーク電流が低減する（例えば下記特許文献２の［００１１］、特許文献３の［００１１］、特許文献４の［００１１］）。
特開２００６−６６７０６ 特開２００５−１６６９２９ 特開２００６−４９３４６ 特開２００４−２１４３０５

ＡＬＤ法によって金属酸化物薄膜を成膜する方法において、酸化剤として重水を用いる場合、重水の金属不純物濃度が１ｗｔｐｐｍ以下程度のレベルであると、界面準位密度が高くなる。

本発明は、界面準位密度が低い金属酸化物薄膜を成膜することができる金属酸化物薄膜の成膜方法を提供することを目的とする。

請求項１の金属酸化物薄膜の成膜方法は、半導体基板上に有機金属化合物を付着させ、重水を含む水を気化させてなる酸化剤によって有機金属化合物を酸化させて金属酸化物薄膜を生成させる金属酸化物薄膜の成膜方法において、該水の金属不純物濃度が１ｗｔｐｐｂ以下であることを特徴とするものである。

請求項２の金属酸化物薄膜の成膜方法は、請求項１において、該水のＴＯＣ濃度が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とするものである。

請求項３の金属酸化物薄膜の成膜方法は、請求項１又は２において、前記水は重水と軽水との混合物であり、該混合物中の重水の割合が０．０１５〜１００重量％であることを特徴とするものである。

請求項４の金属酸化物薄膜の成膜方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記水は、ＵＶ酸化と混床イオン交換樹脂との少なくとも一方で精製処理されたものであることを特徴とするものである。

請求項５の金属酸化物薄膜の成膜方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記半導体基板がシリコン又はゲルマニウム半導体基板であることを特徴とするものである。

請求項６の金属酸化物薄膜の成膜方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、生成した前記金属酸化物薄膜を窒素ガス雰囲気中でアニール処理することを特徴とするものである。

本発明の金属酸化物薄膜の成膜方法は、半導体基板に吸着等によって付着させた有機金属化合物を重水を含む水の気化物で酸化させるＡＬＤ法による成膜方法において、水として金属不純物濃度が１ｗｔｐｐｂ以下のものを用いることにより、金属酸化物薄膜の界面準位密度を低下させるようにしたものである。

この重水を含む水としては、ＴＯＣ濃度が１００ｐｐｂ以下のものが好ましい。

酸化剤としては、重水と軽水との混合物が好適であり、この混合物中の重水の割合は０．０１５〜１００重量％が好適である。

上記のように金属不純物濃度及びＴＯＣ濃度の低い重水としては、重水の原水をＵＶ酸化処理し、さらに混床イオン交換樹脂で処理することにより精製したものが好適である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

図１は本発明方法によって形成されるＭＩＳ構造（金属−絶縁膜−半導体）を示す模式的な断面図である。半導体基板１はＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＧｅＳｎ、ＳｉＣなどIV族半導体そのものもしくはその組み合わせ、さらにはIII−Ｖ族半導体の組み合わせや基板上にエピタキシャル成長させた面でも構わない。さらには、キャリア移動度を向上させるために応力をかけた歪み面、シリコンで言えば、従来使われてきたＳｉ（１００）面以外の面方位でもよい。シリコン基板にはリンが不純物として注入されている。
また、薄層トランジスタで使われるアモルファスシリコン、ポリシリコン、アモルファス酸化物半導体（ＺｎＯ，ＩＧＺＯ（インジウム、ガリウム、Ｚｎ、酸素））でも良い。

この半導体基板１上には自然発生的もしくは意図的に形成した界面層２が存在する。この界面層２は、例えばＳｉＯ_２、ＳｉＯＮなどで構成され、その厚さは１ｎｍ以下である。

この界面層２上に高誘電体膜よりなるゲート絶縁膜３が形成されている。このゲート絶縁膜は、例えばＡｌ_２Ｏ_３、Ｈｆ酸化物、Ｈｆシリケート、Ｈｆアルミネートなどよりなり、ＡＬＤ法で成膜されたものである。

このゲート絶縁膜３上にゲート電極４が形成されている。このゲート電極４は例えばポリシリコン、金属アルミ、ニッケルシリサイドなどよりなり、蒸着法、スパッタ法などで形成されている。

第２図はＡＬＤ法による成膜装置の一例を示す概略図である。

チャンバ１０内に有機金属化合物のガスとキャリヤーガスとを供給するように各々の供給器１１，１２が接続されている。

また、チャンバ１１内を高真空度まで排気することができる排気装置１３が該チャンバ１０に接続されている。さらに、チャンバ１０内に水（Ｄ_２Ｏ（重水）又はＤ_２ＯとＨ_２Ｏ（軽水）との混合水）の気化物を供給するように、浄化装置１５付きの水タンク１４が気化器１６を介して該チャンバ１０に接続されている。なお、浄化装置１５を省略し、予め浄化処理された水をタンク１４に収容しておいてもよいが、タンク１４等からの不純物溶出のおそれがあるので、図示のように浄化装置１５をタンク１４に付設するのが好ましい。

浄化装置１５としては、水に対しＵＶを照射して微量残存する有機物をイオン化させ、これを混床式イオン交換樹脂と接触させて上記イオンのほか、金属イオンを除去するものが好ましい。なお、イオン交換樹脂の後段にＵＦ（限外濾過）装置を設け、微量溶出するイオン交換樹脂を捕集するのが好ましい。

なお、このＵＶ及びイオン交換による処理によれば、ＲＯ処理のようなブライン水が生じないので、重水が無駄にならない。

この浄化装置による浄化処理は、タンク１４から気化器１６へ送り出す際に行われてもよい。また、タンク１４内の水を循環処理し、タンク内の処理水を気化器１６へ送り出すようにしてもよい。この浄化装置による処理は、チャンバ１０へ供給される水中の金属不純物濃度が１ｗｔｐｐｂ以下、好ましくは０．０１ｗｔｐｐｂ以下となるように行われる。なお、金属不純物としてはＬｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎが例示されるが、これに限定されない。

気化器１６に供給される水は、Ｄ_２Ｏのみであってもよく、Ｄ_２ＯとＨ_２Ｏとの混合水であってもよい。混合水の場合、混合水中におけるＤ_２Ｏの割合は０．０１５〜１００％特に０．１〜５０％程度が好適である。

気化器１６で気化した水はキャリアガスによってチャンバ１０内に供給される。このキャリアガスとしてはＮ_２，Ａｒ，Ｏ_２，Ｋｒ，Ｘｅなどが用いられる。

ゲート絶縁膜３をＡＬＤ法によって成膜する場合、半導体基板（シリコン基板）１上に有機金属化合物を吸着等によって付着させる。

Ａｌ_２Ｏ_３膜を成膜する場合、有機金属化合物としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）などを用いることができる。

Ｈｆ_２Ｏ_３膜を成膜する場合は、テトラキス−ジメチルアミドハフニウムなどを用いることができる。

Ｈｆシリケート膜を成膜する場合は、テトラキス−ジメチルアミドハフニウムとシランガスなどを用いることができる。

Ｈｆアルミネート膜を成膜する場合は、テトラキス−ジメチルアミドハフニウムとトリメチルアルミニウムなどを用いることができる。

有機金属化合物の付着を行うときの基板温度は２００〜４００℃程度が好適が好適であり、チャンバ１０内の圧力は５〜１５ｈＰａ程度が好適である。

有機金属化合物のガスを０．１〜０．５ｓｅｃ程度チャンバ１０へ供給すると、有機金属化合物が半導体基板１上に飽和吸着する。

次に、チャンバ１０内に重水を含む酸化剤ガスを供給し、有機金属化合物の酸化を行う。この際の基板温度は２００〜４００℃程度が好適であり、チャンバ１０内の圧力は５〜１５ｈＰａ程度が好適であり、１サイクルの処理時間は５〜１５ｓｅｃ程度が好適である。

この有機金属化合物の吸着と酸化よりなる工程を１サイクルとし、これを５０〜１００回程度繰り返すことにより、厚さ５〜１０ｎｍ程度の金属酸化物薄膜を成膜することができる。

この金属酸化物薄膜の成膜後、熱処理してアニールするのが好ましい。このアニール時の雰囲気は、Ｈ_２、Ｎ_２、Ｎ_２とＨ_２との混合ガス、Ｏ_２などが例示されるが、特にＮ_２が好適である。アニール時のＮ_２圧力は大気圧程度が好適であり、基板温度は３００〜５００℃程度が好適であり、時間は１〜３０ｍｉｎ程度が好適である。もしくは、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）を用いても良い。

以下、実施例及び比較例について説明する。

［実施例１］
シリコン基板上の金属不純物、付着した有機物などを除去するため、加温した王水、硫酸過水、塩酸過水などによる酸洗浄を十分に実施した後、希薄フッ酸溶液でシリコン基板上の化学酸化膜を除去した。その後十分に表面を超純水で洗浄した後、原子層堆積装置にセットした。

まずＳｉ基板に気化した重水を反応させることで、厚さ１ｎｍの界面層を形成した。

次いで、基板温度を３００℃とし、チャンバ内を１０ＫＰａとし、窒素ガスをキャリアガスとし、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を０．１秒供給し、ＴＭＡを半導体基板上に飽和吸着させた。

その後、窒素ガスによってチャンバ内を４秒間パージした。次いで、３００℃にて、金属不純物の濃度１０ｐｐｔ、ＴＯＣ２０ｐｐｂの重水の気化物（キャリアガスＮ_２，２００ｓｃｃｍ（Ｄ_２Ｏの供給圧力：約６．０ｈＰａ））をチャンバ内に０．１秒供給し、ＴＭＡを酸化させた。その後、窒素ガスによってチャンバ内をパージした。

このＴＭＡと重水の供給反応工程を１サイクルとして、２５０サイクル繰り返して２５ｎｍ厚みのＡｌ_２Ｏ_３薄膜を形成した。その後、ゲート電極としてＡｌを厚さ１００ｎｍに蒸着させて、ＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）を形成した。

ＭＯＳを作成した状態のままのもの（ａｓ−Ｄｅｐｏ）は不完全な結合となっているところが多いため、熱処理を実施した。熱処理の条件は４００℃、３０分、ガス雰囲気Ｎ_２：１００％にて行った。また、Ｈ_２：１００％でも、３０分熱処理した。

ＥＳＲ（電子スピン共鳴法）による界面欠陥密度の測定結果と、コンダクタンス法による界面準位密度の測定結果について、表１に示す。

［比較例１］
重水として金属不純物濃度が１０ｐｐｂのものを用いた他は実施例１と同様にして成膜を行い、同様の測定を行い、結果を表１に示した。

［比較例２］
重水の代わりに金属不純物濃度が１ｐｐｔの超純水を用いた他は実施例１と同様にして成膜を行い、同様の測定を行い、結果を表１に示した。

また、実施例１と比較例２における成膜速度と、界面における重水残存率を表２に示した。

表１の通り、本発明によれば界面準位密度が低い金属酸化物薄膜が成膜される。表２の通り、本発明によると、界面に重水が残存しており、これによりリーク電流が抑制される。

ＭＩＳ構造を示す模式的な断面図である。 ＡＬＤ装置の系統図である。

符号の説明

１ 半導体基板
２ 界面層
３ ゲート絶縁膜
４ ゲート電極
１０ チャンバ
１４ 水タンク
１５ 浄化装置
１６ 気化器

Claims (6)

1. 半導体基板上に有機金属化合物を付着させ、重水を含む水を気化させてなる酸化剤によって有機金属化合物を酸化させて金属酸化物薄膜を生成させる金属酸化物薄膜の成膜方法において、
   該水の金属不純物濃度が１ｗｔｐｐｂ以下であることを特徴とする金属酸化物薄膜の成膜方法。
2. 請求項１において、該水のＴＯＣ濃度が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする金属酸化物薄膜の成膜方法。
3. 請求項１又は２において、前記水は重水と軽水との混合物であり、該混合物中の重水の割合が０．０１５〜１００重量％であることを特徴とする金属酸化物薄膜の成膜方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記水は、ＵＶ酸化と混床イオン交換樹脂との少なくとも一方で精製処理されたものであることを特徴とする金属酸化物薄膜の成膜方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記半導体基板がシリコン又はゲルマニウム半導体基板であることを特徴とする金属酸化物薄膜の成膜方法。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、生成した前記金属酸化物薄膜を窒素ガス雰囲気中でアニール処理することを特徴とする金属酸化物薄膜の成膜方法。

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