CN101971303A - Sr-Ti-O系膜的成膜方法和存储媒介 - Google Patents

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Abstract

本发明提供Sr-Ti-O系膜的成膜方法，以膜中的Sr与Ti的比率Sr/Ti按原子数比计为1.2～3的方式进行成膜后，在含有0.001％～80％的O2的气氛中，在500℃以上进行退火。此外，以包含将多个SrO膜成膜阶段和多个TiO膜成膜阶段多次连续进行这样的次序的方式，多次进行上述SrO膜成膜阶段和上述TiO膜成膜阶段。进而，在使Sr吸附后、使Sr氧化时，使用O3和H2O作为氧化剂。

Description

Sr-Ti-O系膜的成膜方法和存储媒介
技术领域
本发明涉及形成SrTiO3膜等Sr-Ti-O系膜的Sr-Ti-O膜的成膜方法和存储媒介。
背景技术
在半导体设备中，集成电路的高集成化日益发展，即使对于DRAM也要求减少存储单元的面积、且增大存储容量。对于这种要求，MIM(金属-绝缘体-金属)结构的电容器受到注目。作为这种MIM结构的电容器，使用钛酸锶(SrTiO3)等高介电常数材料作为绝缘膜(电介质膜)。
作为DRAM电容器用的SrTiO3膜的成膜方法，以往多采用如下方法：使用有机Sr原料和有机Ti原料，使用O3气体等作为氧化剂，采用ALD法进行成膜的方法(例如，J.H.Lee等人，“Plasma enhancedatomic layer deposition of SrTiO3 thin films with Sr(tmhd)2and Ti(i-OPr)4”J.Vac.Scl.Techno1.A20(5)，Sep/Oct 2002)。
然而，要想采用这样的方法形成薄的膜时，即使在Sr∶Ti＝1∶1的化学计量组成中，根据基板的种类即使在成膜后进行退火也会产生不易结晶化之类的问题。Sr-Ti-O系材料由于在非晶质状态下介电常数低，因此希望进行结晶化。
另一方面，在ALD法中，通过将进行Sr原料-净化-氧化剂-净化而使SrO成膜的阶段、进行Ti原料-净化-氧化剂-净化而使TiO成膜的阶段交替重复来进行成膜，但在该方法中，根据原料的组合，有时会出现产生吸附阻碍等、成膜后的组成不是所需组成的情况。
进而，在ALD法中，将各原料和氧化剂的供给时间设定成膜厚达到饱和的时间，但使用O3作为氧化剂时，根据用作Sr原料的有机Sr化合物的种类，至到达饱和点为止需要较长时间，达到饱和时的每1次循环的膜厚为0.3～0.4nm，非常厚，存在有时无法将所需的SrO进行成膜的问题。
发明内容
本发明的目的在于：提供能够稳定地使SrTiO3结晶析出的Sr-Ti-O系膜的成膜方法。
本发明的其他目的在于：提供能够使Sr和Ti达到所需比率的Sr-Ti-O系膜的成膜方法。
本发明的进一步的其他目的在于：提供能够使氧化剂迅速地到达供给饱和点、能够形成所需的SrO而获得良好的Sr-Ti-O系膜的Sr-Ti-O系膜的成膜方法。
本发明的另外的目的在于：提供存储有执行这些方法的程序的存储媒介。
根据本发明的第1观点，提供一种Sr-Ti-O系膜的成膜方法，是在基板上形成Sr-Ti-O系膜的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，包括：在处理容器内配置基板；加热基板；在对基板进行加热的状态下，以膜中的Sr与Ti的比率Sr/Ti按原子数比计为1.2～3的方式，将气体状的Ti原料、气体状的Sr原料和气体状的氧化剂导入上述处理容器内，在上述处理容器内将Sr-Ti-O系膜形成于基板上；在含有0.001％～80％的O2的气氛中，在500℃以上对成膜后的基板进行退火。
在上述第1观点中，优选以膜中的Sr与Ti的比率Sr/Ti按原子数比计为1.4～1.9的方式进行成膜。此外，在上述Sr-Ti-O系膜的成膜时，可以将如下的SrO膜成膜阶段和TiO膜成膜阶段各进行多次，所述SrO膜成膜阶段包括：将气体状的Sr原料导入上述处理容器内并使Sr吸附于基板上，将气体状的氧化剂导入上述处理容器内并使Sr氧化，然后将处理容器内净化；所述TiO膜成膜阶段包括：将气体状的Ti原料导入上述处理容器内并使Ti吸附于基板上，将气体状的氧化剂导入上述处理容器内并使Ti膜氧化，然后将处理容器内净化。进而，可以以包含将多个上述SrO膜成膜阶段多次连续进行这样的次序的方式，多次进行上述SrO膜成膜阶段和上述TiO膜成膜阶段。
本发明的第2观点，提供一种Sr-Ti-O系膜的成膜方法，是在基板上形成Sr-Ti-O系膜的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，包括：在处理容器内配置基板；加热基板；在对基板进行加热的状态下，将气体状的Ti原料、气体状的Sr原料和气体状的氧化剂导入上述处理容器内，在上述处理容器内将Sr-Ti-O系膜形成于基板上。在上述Sr-Ti-O系膜的成膜时，以包含将多个SrO膜成膜阶段或多个TiO膜成膜阶段或者这两者多次连续进行这样的次序的方式，将如下的SrO膜成膜阶段和TiO膜成膜阶段各进行多次，所述SrO膜成膜阶段包括：将气体状的Sr原料导入上述处理容器内并使Sr吸附于基板上，将气体状的氧化剂导入上述处理容器内并使Sr氧化，然后将处理容器内净化；所述TiO膜成膜阶段包括：将气体状的Ti原料导入上述处理容器内并使Ti吸附于基板上，将气体状的氧化剂导入上述处理容器内并使Ti膜氧化，然后将上述处理容器内净化。
在上述第2观点中，可以在将多次进行上述SrO膜成膜阶段后、多次进行上述TiO膜成膜阶段的设定组(set)重复多次，例如，可以将进行2次上述SrO膜成膜阶段后、进行2次上述TiO膜成膜阶段的设定组重复多次。
根据本发明的第3观点，提供一种Sr-Ti-O系膜的成膜方法，是在基板上形成Sr-Ti-O系膜的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，包括：在处理容器内配置基板；加热基板；在对基板进行加热的状态下，将气体状的Ti原料、气体状的Sr原料和气体状的氧化剂导入上述处理容器内，在上述处理容器内将Sr-Ti-O系膜形成于基板上；
在上述Sr-Ti-O系膜的成膜时，将下述的SrO膜成膜阶段和TiO膜成膜阶段各进行多次，并使用O3和H2O作为上述氧化剂，所述SrO膜成膜阶段包括：将气体状的Sr原料导入上述处理容器内并使Sr吸附于基板上，将气体状的氧化剂导入上述处理容器内并使Sr氧化，然后将处理容器内净化；所述TiO膜成膜阶段包括：将气体状的Ti原料导入上述处理容器内并使Ti吸附于基板上，将气体状的氧化剂导入上述处理容器内并使Ti膜氧化，然后将处理容器内净化。
在上述第3观点中，作为上述Sr原料，可以使用具有环戊二烯基的Sr化合物，典型的为Sr(C5(CH3)5)2。在这种情况下，上述氧化剂中，H2O具有将Sr和环戊二烯基切断的功能，O3具有形成SrO的功能。
根据本发明的第4观点，提供一种存储媒介，是在计算机上运行、存储有用于控制成膜装置的程序的存储媒介，上述控制程序在执行时，令计算机控制上述成膜装置，以使得进行如下的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，所述Sr-Ti-O系膜的成膜方法是在基板上形成Sr-Ti-O系膜的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，包括：在处理容器内配置基板；加热基板；在对基板进行加热的状态下，以膜中的Sr与Ti的比率Sr/Ti按原子数比计为1.2～3的方式，将气体状的Ti原料、气体状的Sr原料和气体状的氧化剂导入上述处理容器内，在上述处理容器内将Sr-Ti-O系膜形成于基板上；在含有0.001％～80％的O2的气氛中，在500℃以上对成膜后的基板进行退火。
根据本发明的第5观点，提供一种存储媒介，是在计算机上运行、存储有用于控制成膜装置的程序的存储媒介，上述控制程序在执行时，令计算机控制上述成膜装置，以使得进行如下的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，所述Sr-Ti-O系膜的成膜方法是在基板上形成Sr-Ti-O系膜的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，包括：在处理容器内配置基板；加热基板；在对基板进行加热的状态下，将气体状的Ti原料、气体状的Sr原料和气体状的氧化剂导入上述处理容器内，在上述处理容器内将Sr-Ti-O系膜形成于基板上。其中，在上述Sr-Ti-O系膜的成膜时，以包含将多个SrO膜成膜阶段或多个TiO膜成膜阶段或者这两者多次连续进行这样的次序的方式，将下述的SrO膜成膜阶段和TiO膜成膜阶段各进行多次，所述SrO膜成膜阶段包括：将气体状的Sr原料导入上述处理容器内并使Sr吸附于基板上，将气体状的氧化剂导入上述处理容器内并使Sr氧化，然后将处理容器内净化；所述TiO膜成膜阶段包括：将气体状的Ti原料导入上述处理容器内并使Ti吸附于基板上，将气体状的氧化剂导入上述处理容器内并使Ti膜氧化，然后将上述处理容器内净化。
根据本发明的第6观点，提供一种存储媒介，是在计算机上运行、存储有用于控制成膜装置的程序的存储媒介，上述控制程序在执行时，令计算机控制上述成膜装置，以使得进行Sr-Ti-O系膜的成膜方法，所述Sr-Ti-O系膜的成膜方法是在基板上形成Sr-Ti-O系膜的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，包括：在处理容器内配置基板；加热基板；在对基板进行加热的状态下，将气体状的Ti原料、气体状的Sr原料和气体状的氧化剂导入上述处理容器内，在上述处理容器内将Sr-Ti-O系膜形成于基板上。其中，在上述Sr-Ti-O系膜的成膜时，将下述的SrO膜成膜阶段和TiO膜成膜阶段各进行多次，并使用O3和H2O作为上述氧化剂，所述SrO膜成膜阶段包括：将气体状的Sr原料导入上述处理容器内并使Sr吸附于基板上，将气体状的氧化剂导入上述处理容器内并使Sr氧化，然后将处理容器内净化；所述TiO膜成膜阶段包括：将气体状的Ti原料导入上述处理容器内并使Ti吸附于基板上，将气体状的氧化剂导入上述处理容器内并使Ti膜氧化，然后将处理容器内净化。
根据本发明，以膜中的Sr与Ti的比率Sr/Ti按原子数比计为1.2～3的方式进行成膜后，在含有0.001％～80％的O2的气氛中，在500℃以上进行退火，由此即使是7～20nm的薄膜也可以稳定地使SrTiO3结晶析出。即，以Sr多的组成进行成膜后，在O2的存在下进行退火，由此Ti移动到表面而形成SrTiO3结晶，因此即使是薄膜也可以使之结晶化。
此外，根据本发明，由于以包含将多个SrO膜成膜阶段或多个TiO膜成膜阶段或者这两者多次连续进行这样的次序的方式，多次进行SrO膜成膜阶段和TiO膜成膜阶段，因此即使是作为原料的组合会产生吸附阻碍这样的情况，也可以在重复多个相同成膜阶段的期间避免这样的吸附阻碍，可以得到所需组成的Sr-Ti-O系膜。
进而，根据本发明，由于在多次进行SrO膜成膜阶段和TiO膜成膜阶段来得到Sr-Ti-O系膜时，使用O3和H2O作为氧化剂，因此可以使氧化剂快速地达到饱和，可以形成所需SrO而得到良好的Sr-Ti-O系膜。即，仅使用O3作为氧化剂、作为Sr原料使用特定的有机Sr化合物例如Sr(C5(CH3)5)2时，由于具有在将作为Sr原料使用的有机Sr化合物的有机部分的键零散地切断后形成SrO的作用，因此至切断达到饱和为止需要较长时间，但通过并用H2O，H2O几乎不切断在有机部分的键，主要有助于Sr和有机部分的切断，因此在早期就达到饱和。并且，其后通过使O3作用就能够形成所需的SrO。另外，仅使用H2O作为氧化剂时形成Sr(OH)2，会带来不好的结果，但通过在H2O之后使O3作用，可以得到良好的SrO。
附图说明
[图1]表示可以用于实施本发明的Sr-Ti-O系膜的成膜方法的成膜装置的概要构成的剖面图。
[图2]表示在同一工艺中将5nm的Sr-Ti-O系膜在Si基板上和在Ru(50nm)/TiN(30nm)/Si上进行成膜、进行退火时的X射线衍射图的图。
[图3]表示调整制造条件而成膜的Sr/Ti为0.7、1.1、2.4的3种Sr-Ti-O系膜的X射线衍射图的图。
[图4]表示对于以Sr/Ti为2.4的方式成膜的Sr-Ti-O系膜在O2浓度为10％的气氛中进行退火的情况、和在O2浓度低于10ppm的气氛中进行退火的情况，比较Sr-Ti-O系膜的X射线衍射图的图。
[图5]表示利用ALD法的成膜次序的图。
[图6]表示用ALD方法形成Sr-Ti-O系膜时的次序和膜厚以及Sr/Ti的组成比的图。
[图7]表示以将步骤1～4的SrO膜成膜阶段重复2次、接着将步骤5～8的TiO膜成膜阶段重复2次作为一个设定组，将该设定组重复20次来制造Sr-Ti-O系膜时的次序和膜厚以及Sr/Ti的组成比的图。
[图8]表示以将步骤1～4的SrO膜成膜阶段重复2次、接着将步骤5～8的TiO膜成膜阶段重复3次作为一个设定组，将该设定组重复20次来制造Sr-Ti-O系膜时的次序和膜厚以及Sr/Ti的组成比的图。
[图9]表示Sr原料和Ti原料的给予(ド一ズ)时间与SrO膜和TiO膜单膜的膜厚之间的关系的图。
[图10]表示O3给予时间与SrO膜和TiO膜单膜的膜厚之间的关系的图。
[图11]表示进行了抽吸净化时的净化时间与SrO膜和TiO膜单膜的膜厚之间的关系的图。
[图12]表示也施以了抽吸净化的O3给予时间与SrO膜和TiO膜单膜的膜厚之间的关系的图。
[图13]表示本发明的第3实施方式的成膜次序的图。
[图14]表示处理气体供给机构的其他例子的图。
具体实施方式
以下，参照附图，边对照图边对本发明的实施方式进行说明。
图1是表示能够用于实施本发明的Sr-Ti-O系膜的成膜方法的成膜装置的概要构成的剖面图。图1所示的成膜装置100具有例如由铝等成型为圆筒状或箱状的处理容器1，在处理容器1内设有用于载置作为被处理基板的半导体晶片W的载置台3。载置台3由厚1mm左右的例如碳原材料、氮化铝等铝化合物等构成。
在载置台3的外周侧，形成从处理容器1底部竖起的圆筒体状的例如由铝制成的划分壁13，并使其上端向水平方向弯曲成例如L字形状而形成弯曲部14。这样，通过设置圆筒体状的划分壁13，在载置台3的内面侧形成惰性气体净化室15。弯曲部14的上面处于与载置台3的上面实质上相同的平面上，从载置台3的外周分开，在该间隙插通有连接棒12。载置台3被从划分壁13的上部内壁延伸出来的3根(在图示例中仅显示2根)支撑臂4支撑。
在载置台3的下方，以从环状的支撑部件6向上方突出的方式设置多根例如3根L字形状的升降栓5(在图示例中仅显示2根)。支撑部件6能够利用设置成贯穿处理容器1底部的升降杆7进行升降，升降杆7利用位于处理容器1下方的驱动器10上下运动。在载置台3的与升降栓5相对应的部分，以贯穿载置台3的方式设有插通孔8，利用驱动器10并通过升降杆7和支撑部件6使升降栓5上升，由此可以使升降栓5插通该插通孔8而将半导体晶片W抬起。升降杆7向处理容器1的插入部分用波纹管9覆盖，防止外部气体从该插入部分向处理容器1内侵入。
为了保持半导体晶片W的周缘部并将其固定在载置台3侧，在载置台3的周缘部设有例如沿着圆板状的半导体晶片W的轮廓形状的大致环状的例如氮化铝等陶瓷制的夹紧环部件11。夹紧环部件11通过连接棒12与上述支撑部件6连接，与升降栓5一体地进行升降。升降栓5、连接棒12等由氧化铝等陶瓷形成。
在环状夹紧环部件11的内周侧的下面，形成沿着圆周方向以大致等间隔的方式配置的多个接触突起16，夹紧时，接触突起16的下端面与半导体晶片W的周缘部的上面相抵接而将其挤压。另外，接触突起16的直径为1mm左右、高为大约50μm左右，夹紧时在该部分形成环状的第1气体净化用间隙17。另外，夹紧时半导体晶片W的周缘部与夹紧环部件11的内周侧的重叠量(第1气体净化用间隙17的流路长度)L1为数mm左右。
夹紧环部件11的周缘部位于划分壁13的上端弯曲部14的上方，在此形成环状的第2气体净化用间隙18。第2气体净化用间隙18的宽幅为例如500μm左右，是比第1气体净化用间隙17的宽幅大10倍左右的宽幅。夹紧环部件11的周缘部与弯曲部14的重叠量(第2气体净化用间隙18的流路长度)为例如大致10mm左右。由此，惰性气体净化室15内的惰性气体可以从两间隙17、18向处理空间侧流出。
在处理容器1的底部，设有向上述惰性气体净化室15供给惰性气体的惰性气体供给机构19。该气体供给机构19具有：用于将惰性气体例如Ar气向惰性气体净化室15导入的气体喷嘴20、用于供给作为惰性气体的Ar气的Ar气供给源21、和从Ar气供给源21向气体喷嘴20导入Ar气的气体配管22。此外，在气体配管22设有作为流量控制器的质量流量控制器23和开关阀24、25。作为惰性气体，可以使用He气等来代替Ar气。
在处理容器1的底部的载置台3的正下方位置，气密地设有由石英等红外线透过材料形成的透过窗30，在其下方，以包围透过窗30的方式设有箱状的加热室31。在该加热室31内，在兼作为反射镜用的旋转台33上安装有作为加热装置的多个加热灯32。旋转台33通过旋转轴利用设于加热室31底部的旋转发动机34进行旋转。因此，从加热灯32放出的红外线透过透过窗30而照射载置台3的下面从而将其加热。
此外，在处理容器1底部的周缘部设有排气口36，排气口36连接有与未图示的真空泵相连接的排气管37。于是，通过该排气口36和排气管37进行排气，能够将处理容器1内维持在规定的真空度。此外，在处理容器1的侧壁，设有输入/输出半导体晶片W的输入/输出口39、和开关输入/输出口39的门阀38。
另一方面，在与载置台3相对的处理容器1的顶部，设有用于将原料气体等向处理容器1内导入的喷头40。喷头40例如由铝等构成，具有在内部有空间41a的形成圆盘状的本体41。在本体41的顶部设有气体导入口42。气体导入口42通过其配管51连接有供给像SrTiO3膜这样的Sr-Ti-O系膜的成膜所必需的处理气体的处理气体供给机构50。在头本体41的底部，遍及整个面地配置有用于将供给到头本体41内的气体向处理容器1内的处理空间放出的多个气体喷射孔43，从而能够将气体放出到半导体晶片W的整个面。此外，在头本体41内的空间41a，配设有具有多个气体分散孔45的扩散板44，能够向半导体晶片W的表面更均匀地供给气体。进而，在处理容器1的侧壁内和喷头40的侧壁内以及配置有气体喷射孔43的与晶片相对的面内，分别设有用于调整温度的盒式加热器46、47，从而能够将与气体接触的侧壁、喷头部保持在规定温度。
处理气体供给机构50具有储留Sr原料的Sr原料储留部52、储留Ti原料的Ti原料储留部53、供给氧化剂的氧化剂供给源54、和用于稀释处理容器1内的气体的供给氩气等稀释气体的稀释气体供给源55。
与喷头40连接的配管51连接有从Sr原料储留部52延伸出来的配管56、从Ti原料储留部53延伸出来的配管57、从氧化剂供给源54延伸出来的配管58，配管51连接有上述稀释气体供给源55。配管51设有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)60和在其前后的开关阀61、62。此外，配管58设有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)63和在其前后的开关阀64、65。
Sr原料储留部52介由配管67连接有供给Ar等用于进行鼓泡的载气的载气供给源66。配管67设有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)68和在其前后的开关阀69、70。此外，Ti原料储留部53也介由配管72连接有供给Ar等载气的载气供给源71。配管72设有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)73和在其前后的开关阀74、75。Sr原料储留部52、Ti原料储留部53分别设有加热器76、77。于是，在Sr原料储留部52所储留的Sr原料和在Ti原料储留部53所储留的Ti原料在被这些加热器76、77加热的状态下以鼓泡的方式被供给到处理容器1。另外，虽然没有图示，但在将Sr原料、Ti原料气化的状态下进行供给的配管也设有加热器。
在处理容器1的侧壁上部设有导入作为清洁气体的NF3气体的清洁气体导入部81。在该清洁气体导入部81连接有供给NF3气体的配管82，在该配管82设有远程等离子体发生部83。于是，在该远程等离子体发生部83，介由配管82而供给的NF3气体被等离子体化、其被供给到处理容器1内，由此将处理容器1内进行清洁。另外，也可以在喷头40的正上方设置远程等离子体发生部，介由喷头40供给清洁气体。此外，可以使用F2来代替NF3，可以不使用远程等离子体，而用CIF3等进行无等离子体的热清洁。
成膜装置100具有由微处理机(计算机)构成的工艺控制器90，成膜装置100的各构成部与该工艺控制器90相连接而形成受控的构成。此外，工艺控制器90连接有由操作人员为了管理成膜装置100的各构成部而进行输入指令的操作等的键盘、将成膜装置100的各构成部的工作状况进行可视化而显示的显示器等构成的用户界面91。进而，工艺控制器90连接有存储部92，该存储部92存储有：用于将在成膜装置100执行的各种处理以工艺控制器90的控制来实现的控制程序、根据处理条件在成膜装置100的各构成部使规定处理执行的控制程序即处理方法(レシピ)、各种数据库等。处理方法存储于存储部92中的存储媒介。存储媒介可以是硬盘等固定设置的物体，也可以是CDROM、DVD、闪存等可移动的物体。此外，还可以从其他装置、例如通过专用布线适当地传送处理方法。
并且，根据需要，利用来自用户界面91的指示等将任意的处理方法从存储部92中呼出并令工艺控制器90执行，由此在工艺控制器90的控制下在成膜装置100进行所需处理。
接着，对于使用以如上方式构成的成膜装置进行成膜处理方法的实施方式进行说明。
<第1实施方式>
在第1实施方式中，首先，打开门阀38，从输入/输出口39将半导体晶片W输入处理容器1内，载置在载置台3上。载置台3预先被由加热灯32放出并透过透过窗30的红外线加热，利用该热将半导体晶片W加热。并且，从稀释气体供给源55以100～800mL/sec(sccm)的流量供给例如Ar气作为稀释气体，同时通过未图示的真空泵介由排气口36和排气管37将处理容器1内排气，由此将处理容器1内的压力真空排气到39～665Pa左右。此时的半导体晶片W的加热温度被设定在例如200～400℃。
并且，将稀释用气体、例如Ar气的流量设为100～500mL/sec(sccm)，同时将处理容器1内的压力控制在成膜压力6～266Pa，开始实际的成膜。另外，处理容器1内的压力调整通过设于排气管37的自动压力控制器(APC)进行。
在本实施方式中，在实际成膜时，多次进行如下的SrO膜成膜阶段和TiO膜成膜阶段，然后通过进行退火来形成Sr-Ti-O系膜，所述SrO膜成膜阶段为：通过将Sr原料供给到处理容器1内的工序(步骤1)、将处理容器1内净化的工序(步骤2)、将氧化剂供给到处理容器1内而将Sr原料分解和氧化的工序(步骤3)、将处理容器1内净化的工序(步骤4)来形成薄的SrO膜；所述TiO膜成膜阶段为：通过将Ti原料供给到处理容器1内的工序(步骤5)、将处理容器1内净化而将多余Ti原料除去的工序(步骤6)、将氧化剂供给到处理容器1内而将Ti原料分解和氧化的工序(步骤7)、将处理容器1内净化而将多余氧化剂除去的工序(步骤8)来形成薄的TiO膜。控制此时的成膜条件，以膜中的Sr与Ti的比率Sr/Ti按原子数比计为1.2～3的方式，在含有0.001％～80％的O2的气氛中、500℃以上的条件进行成膜后的退火。另外，在上述TiO膜成膜阶段中，实际上膜中的氧量变化而成为TiOx(x为1～2)，但为了方便，标记为“TiO膜”。
根据使用基板的表面状态等，在形成Sr-Ti-O系的薄膜时，有时即使以化学计量组成进行成膜也不会结晶化。例如，基板表面为Ru时，比较容易结晶化，但在Si、TiN等金属氮化物膜、Al2O3、ZrO2等无定形氧化物膜上不易结晶化。图2示出：以同一工艺，在Si基板上形成5nm的Sr-Ti-O系膜，以及在Ru(50nm)/TiN(30nm)/Si、即Si基板上形成30nm的TiN膜，进而在其上形成50nm的Ru膜而得到的结构体上进行成膜，在O2含量小于0.001％的N2气氛下以600℃、120min的条件进行退火时的X射线衍射图。采用XRF(荧光X射线法)测定的Si上膜的Sr/Ti比为1.35。根据图2，虽然Si上的Sr-Ti-O系膜未见表示结晶化的SrTiO3的峰，但Ru上的Sr-Ti-O系膜在32.5度附近得到SrTiO3(110)的峰，可知Sr-Ti-O系膜容易在Ru上结晶化。但是，通过采用本发明的方法，即使是基板表面为Si、TiN等Sr-Ti-O系膜不易结晶化的材料，且即使是7～20nm之类的薄膜，也能够稳定地使SrTiO3结晶析出。即，以特定的Sr多的组成进行成膜后，在O2存在下进行退火，由此Ti移动到表面而形成SrTiO3结晶，因此即使是薄的膜也能够使之结晶化。
在此，Sr/Ti按原子数比计，小于1.2时，表面的Ti变得过多，在膜表面难以发生结晶化，超过3时，Ti的绝对量变得过少，因而仍难以发生结晶化。Sr/Ti的更优选范围为1.4～1.9。
图3是表示调整制造条件而在Si基板上成膜得到的、采用XRF测定的Sr/Ti为0.7、1.1、2.4的3种Sr-Ti-O系膜的X射线衍射图的图。另外，对于这些膜，在成膜后，在O2浓度为10％的气氛下于600℃进行退火。如该图所示，对于Sr/Ti满足上述范围的2.4的膜，存在表示SrTiO3结晶的峰，确认SrTiO3的结晶析出。与此相对，对于Sr/Ti超出上述范围外的0.7、1.1的膜，不存在明显的峰，确认膜没有结晶化。另外，Sr/Ti为0.7、1.1、2.4的3种Sr-Ti-O系膜的膜厚分别为5.5nm、6.6nm、8.2nm。
之所以将成膜后进行退火时的气氛中的O2含量设为0.001％～80％，是因为小于0.001％时，膜中的氧不足，SrTiO3结晶难以产生，超过80％时氧过多，会使成为Sr-Ti-O系膜基底的Ru、TiN、Si等显著氧化。此外，之所以使温度为500℃以上，是为了供给结晶化所必需的热能。
图4是表示对于采用XRF测定Sr/Ti为2.4并在Si上进行成膜而得到的Sr-Ti-O系膜在O2浓度为10％的气氛下进行退火的情况、以及在O2浓度低于3ppm的气氛下进行退火的情况，将Sr-Ti-O系膜的X射线衍射图进行比较的图。如该图所示，在O2浓度为10％的气氛中，存在表示SrTiO3结晶的峰，确认SrTiO3结晶析出。与此相对，在O2浓度低于3ppm的气氛中，不存在明显的峰，确认膜没有结晶化。
接着，对具体的制造条件进行说明。
成膜时为了将Sr/Ti设为适当的值，可以举出对Sr原料、Ti原料、氧化剂的选择、流量、供给时间、次序中的至少一个进行调整。
关于次序，典型地可采用如图5所示的、交替重复SrO膜成膜阶段和TiO膜成膜阶段的ALD的方法。但是，在本实施方式中，由于必需形成Sr多的组成，因此连续多次重复上述SrO膜成膜阶段来进行的方式也是有效的。
在步骤1中，对于Sr原料，从利用加热器76加热到150～230℃左右的Sr原料储留部52、以鼓泡的方式通过喷头40将Sr原料供给到处理容器1内。作为Sr原料，可以使用以往作为这种原料使用的有机Sr化合物，例如可以优选使用Sr(DPM)2、Sr(C5(CH3)5)2等。其中，可以优选使用蒸气压低、操作容易的Sr(C5(CH3)5)2。供给Sr原料时，从稀释气体供给源55以100～500mL/min(sccm)左右的流量流出例如Ar气作为稀释气体，从载气供给源66以50～500mL/min(sccm)左右的流量流出例如Ar气作为载气。此外，Sr原料的供给(步骤1)进行例如0.1～20sec左右的期间。
在步骤3的将Sr原料氧化的工序中，氧化剂从氧化剂供给源54通过喷头40被供给到处理容器1内。由此，在半导体晶片W表面所吸附的Sr原料被分解并被氧化，形成SrO膜。供给氧化剂(步骤3)时，在从稀释气体供给源55流出稀释气体、例如Ar气100～500mL/min(sccm)左右的状态下，进行例如0.1～20sec左右的期间。作为氧化剂，可以优选使用O3气、O2气、H2O或O2气的等离子体。使用O3气作为氧化剂时，使用臭氧发生器作为氧化剂供给源54，以50～200g/Nm3左右的流量进行供给。此时，可以并用O2气，此时的O2气的流量为100～1000mL/min(sccm)左右。使用H2O作为氧化剂时，其流量优选设为2～50mL/min(sccm)左右。
在步骤5中，从利用加热器77进行了加热的Ti原料储留部53、以鼓泡的方式通过喷头40将Ti原料供给到处理容器1内。作为Ti原料，可以优选使用Ti(OiPr)4、Ti(OiPr)2(DPM)2等。此时，Ti原料储留部53的加热温度，使用Ti(OiPr)4时为50～70℃左右，使用Ti(OiPr)2(DPM)2时为150～230℃左右。供给Ti原料时，从稀释气体供给源55以100～500mL/min(sccm)左右的流量流出例如Ar气作为稀释气体，从载气供给源71以100～500mL/min(sccm)左右的流量流出例如Ar气作为载气。此外，Ti原料的供给(步骤5)进行例如0.1～20sec左右的期间。
Ti原料供给后的氧化工序(步骤7)为：在与步骤3相同的条件下，在从稀释气体供给源55流出稀释气体的状态下，从氧化剂供给源54通过喷头40将氧化剂供给到处理容器1内。由此，Ti原料被分解并且被氧化，形成TiO膜。
在步骤2、4、6、8的净化工序中可以通过停止供给之前的Sr原料气体、Ti原料气体或氧化剂，并将来自稀释气体供给源55的稀释气体、例如Ar气供给到处理容器内来进行。此时，气体流量为200～1000mL/min(sccm)左右。此外，也可以不流通气体地进行抽吸。该工序进行例如0.1～20sec左右的期间。
将步骤1～4的SrO膜成膜阶段和步骤5～8的TiO成膜阶段重复20次以上、例如100次，可以以规定的厚度形成Sr/Ti按原子数比计为1.2～3的Sr-Ti-O系膜。
如此形成膜之后，从氧化剂供给源54以规定流量供给例如O2气，使膜确实地氧化后，将全部气体停止，对处理容器内进行真空抽吸，然后，利用输送臂将处理容器1内的半导体晶片W输出。
然后，在上述那样的条件的O2气氛下对半导体晶片W进行退火。退火可以使用RTA(快速退火，Rapid Thermal Anneal)、通常的加热炉来进行。
以上的次序中的阀、质量流量控制器等的控制是基于存储部92中存储的方法、利用工艺控制器90来进行的。
接着，示出基于本实施方式进行实际成膜的实施例。
在上述图1的装置中，调节灯源，将载置台的温度设定为成膜温度320℃，使用输送机器人的臂将200mmSi晶片输入处理容器内，形成Sr-Ti-O系膜。作为Sr原料，使用Sr(C5(CH3)5)2，将其保持在加热到160℃的容器中，将Ar气作为载气并以鼓泡法供给到处理容器。作为Ti原料，使用Ti(OiPr)4，将其保持在加热到45℃的容器中，同样地将Ar气作为载气并以鼓泡法供给到处理容器。此外，作为氧化剂，使用使O2气以500mL/min(sccm)、使N2气以0.5mL/min(sccm)通过臭氧发生器而生成的浓度为180g/m3的O3。
接着，用臂将Si晶片设置在载置台上后，使Ar稀释气体以300mL/min(sccm)的流量流过30sec，同时以133Pa(1Torr)的压力使Si晶片升温到成膜温度后，采用上述的步骤1～8进行成膜。另外，晶片温度为290℃。
步骤1的Sr原料供给工序为：将Ar载气的流量设为50mL/min(sccm)、将Ar稀释气体的流量设为200mL/min(sccm)，将处理容器1的压力控制机构全打开以排气的状态进行10sec期间，对于步骤2的净化，以抽吸状态(不通流气体地将处理容器1的压力控制机构全打开而进行排气的状态)进行10sec期间。
步骤3的Sr原料的氧化工序为：使用上述O3气体作为氧化剂，将处理容器1的压力控制机构全打开以排气的状态进行10sec期间。步骤4的净化以抽吸状态进行10sec期间。
步骤5的Ti原料供给工序为：将Ar载气的流量设为200mL/min(sccm)、将Ar稀释气体的流量设为200mL/min(sccm)，将处理容器1的压力控制机构全打开以排气的状态进行10sec期间。步骤6的净化与步骤2同样，以抽吸状态进行10sec期间。
步骤7的Ti原料的氧化工序和步骤8的净化在与步骤3和步骤4完全相同的条件下进行。
经过步骤1～8，将处理容器1的压力控制机构全打开，处理容器内的压力根据通流气体的有无、流量而不同，作为一例：步骤1为0.36Torr、步骤2、4、6、8为0Torr、步骤3为0.52Torr、步骤5为0.39Torr。
然后，将重复2次步骤1～4的SrO膜成膜阶段、接着重复2次步骤5～8的TiO膜成膜阶段这样的次序重复25次后，使O2气以300mL/min(sccm)的流量流过10sec，同时将压力控制在40Pa(0.3Torr)，然后在停止气体的状态下将处理容器内抽成真空并保持100sec，然后将Si晶片从处理容器中输出。
对通过以上这样的次序形成的Sr-Ti-O膜的厚度进行测定，结果为13nm。用XRD(X射线衍射法)测定该膜，结果未见表示结晶的峰。用XRF(荧光X射线法)测定该膜的组成，结果Sr/Ti比按原子数比计为2.2。
接着，将形成有上述Sr-Ti-O系膜的Si基板输入RTA装置，在含有0.2％的O2气的N2气常压气氛下施加600℃的RTA，然后，采用XRD(X射线衍射法)进行测定，结果看到SrTiO3的结晶峰，确认SrTiO3的结晶析出。
<第2实施方式>
在第2实施方式中，与第1实施方式相同，首先，打开门阀38，从输入/输出口39将半导体晶片W输入处理容器1内，载置在预先用加热灯32进行了加热的载置台3上，将半导体晶片W加热到规定温度、例如200～400℃。接着，从稀释气体供给源55以100～800mL/sec(sccm)的流量供给例如Ar气作为稀释气体，同时通过未图示的真空泵介由排气口36和排气管37将处理容器1内排气，由此将处理容器1内的压力真空排气到6～665Pa左右。接着，将稀释用气体、例如Ar气的流量设为100～500mL/sec(sccm)，同时将处理容器1内的压力控制在成膜压力13～266Pa，开始实际的成膜。
在本实施方式中，在实际成膜时，多次进行如下的SrO膜成膜阶段和TiO膜成膜阶段来形成Sr-Ti-O系膜，其中包括将多个SrO膜成膜阶段或多个TiO膜成膜阶段或者这两者多次连续进行这样的次序，所述SrO膜成膜阶段为：通过将Sr原料供给到处理容器1内的工序(步骤1)、将处理容器1内净化的工序(步骤2)、将氧化剂供给到处理容器1内并将Sr原料分解和氧化的工序(步骤3)、将处理容器1内净化的工序(步骤4)来形成薄的SrO膜；所述TiO膜成膜阶段为：通过将Ti原料供给到处理容器1内的工序(步骤5)、将处理容器1内净化的工序(步骤6)、将氧化剂供给到处理容器1内并将Ti原料分解和氧化的工序(步骤7)、将处理容器1内净化的工序(步骤8)来形成薄的TiO膜。
在上述的ALD法中，根据原料的组合有时会出现产生吸附阻碍等、成膜后的组成不是所需组成的情况，但通过采用这样的次序，重复多个SrO膜成膜阶段或多个TiO膜成膜阶段的期间可以避免吸附阻碍，能够形成与所需组成相近的组成。此外，通过采用这样的方法，能够形成从Sr多的组成到Ti多的组成的所需组成的Sr-Ti-O系膜。
使用Sr(C5(CH3)5)2作为Sr原料，使用Ti(OiPr)4作为Ti原料，如图6所示，采用以往的ALD方法，将上述步骤1～4的SrO膜成膜阶段、以及上述步骤5～8的TiO膜成膜阶段交替重复20次，形成Sr-Ti-O系膜(SrO∶TiO＝1∶1)，结果膜厚为4.5nm、Sr/Ti的组成比按原子数比计为0.4、Sr少。即，产生了Sr原料的吸附阻碍。
与此相对，使用同样的原料，如图7所示，将上述步骤1～4的SrO膜成膜阶段重复2次，接着将上述步骤5～8的TiO膜成膜阶段重复2次，将该设定组重复20次而形成Sr-Ti-O系膜(SrO∶TiO＝2∶2)，结果膜厚为8.7nm、Sr/Ti的组成比按原子数比计为1.0、大致为化学计量组成。由此确认，通过将相同原料的成膜阶段重复多次，能消除这种成膜阻碍。
此外，如图8所示，将上述步骤1～4的SrO膜成膜阶段重复2次，接着将上述步骤5～8的TiO膜成膜阶段重复3次，以此为一个设定组，将该设定组重复20次而形成Sr-Ti-O系膜(SrO∶TiO＝2∶3)，结果膜厚为8.6nm、Sr/Ti的组成比按原子数比计为0.7，确认了通过改变相同原料的成膜阶段的重复数、可得到所需的组成比。
关于步骤1～8的具体内容，与第1实施方式相同。接着，如上所述地采用将SrO膜成膜阶段和/或TiO膜成膜阶段连续重复多次这样的次序形成Sr-Ti-O系膜后，从氧化剂供给源54以规定流量供给例如O2气，使膜确实地氧化。然后，将全部气体停止，将处理容器内抽真空后，利用输送臂将处理容器1内的半导体晶片W输出。
以上的次序中的阀、质量流量控制器等的控制与第1实施方式相同，是基于存储部92中存储的方法采用工艺控制器90来进行的。
接着，示出基于本实施方式进行实际成膜的实施例。
在上述图1的装置中，调节灯源，将载置台的温度设定为成膜温度320℃，使用输送机器人的臂将200mmSi晶片输入处理容器内，形成Sr-Ti-O系膜。使用Sr(C5(CH3)5)2作为Sr原料，将其保持在加热到160℃的容器中，以Ar气为载气并用鼓泡法供给到处理容器。使用Ti(OiPr)4作为Ti原料，将其保持在加热到45℃的容器中，同样地以Ar气为载气并用鼓泡法供给到处理容器。此外，作为氧化剂，使用使O2气以500mL/min(sccm)、使N2气以0.5mL/min(sccm)通过臭氧发生器而生成的浓度为180g/m3的O3。
接着，利用臂将Si晶片设置于载置台上之后，使Ar稀释气体以300mL/min(sccm)的流量流过30sec，同时以133Pa(1Torr)的压力使Si晶片升温到成膜温度后，通过上述的步骤1～8进行成膜。另外，晶片温度为290℃。
步骤1的Sr原料供给工序为：使Ar载气的流量为50mL/min(sccm)，使Ar稀释气体的流量为200mL/min(sccm)，将处理容器1的压力控制机构全打开以排气的状态进行10sec期间，在步骤2的净化中，以抽吸状态进行10sec期间。
步骤3的Sr原料的氧化工序为：使用上述O3气作为氧化剂，将处理容器1的压力控制机构全打开以排气的状态进行10sec期间。步骤4的净化以抽吸状态进行10sec期间。
步骤5的Ti原料供给工序为：使Ar载气的流量为200mL/min(sccm)、使Ar稀释气体的流量为200mL/min(sccm)，将处理容器1的压力控制机构全打开以排气的状态进行10sec期间，步骤6的净化与步骤2相同，以抽吸状态进行10sec期间。
步骤7的Ti原料的氧化工序和步骤8的净化，在与步骤3和步骤4完全相同的条件下进行。
接着，将步骤1～4的SrO膜成膜阶段、以及步骤5～8的TiO膜成膜阶段交替重复20次后，将压力维持在40Pa(0.3Torr)，同时以300mL/min(sccm)的流量流过O2气20sec，然后以停止了气体的状态将处理容器内抽成真空并保持20sec，然后将Si晶片从处理容器中输出。
对通过以上这样的次序形成的Sr-Ti-O膜的厚度进行测定，结果为4nm。用XRF(荧光X射线法)测定该膜的组成，结果Sr/Ti比按原子数比计为0.5。
另一方面，将重复2次步骤1～4的SrO膜成膜阶段、接着重复2次步骤5～8的TiO膜成膜阶段这样的次序重复10次后，以300mL/min(sccm)的流量流过O2气10sec，同时将压力控制在40Pa(0.3Torr)，然后在停止了气体的状态下将处理容器内抽成真空并保持100sec，然后将Si晶片从处理容器中输出。测定所形成的Sr-Ti-O膜的厚度，结果为5nm。用XRF(荧光X射线法)测定该膜的组成，结果Sr/Ti比按原子数比计为1.0。
这样，根据本发明确认了：通过采用连续重复相同成膜阶段的次序，可以不受吸附阻碍的影响，得到所需组成的Sr-Ti-O系膜。
<第3实施方式>
在第3实施方式中，与第1实施方式相同，首先，打开门阀38，从输入/输出口39将半导体晶片W输入处理容器1内，载置于预先用加热灯32进行了加热的载置台3上，将半导体晶片W加热到规定温度、例如200～400℃。接着，从稀释气体供给源55以100～800mL/sec(sccm)的流量供给例如Ar气作为稀释气体，利用未图示的真空泵介由排气口36和排气管37将处理容器1内排气，由此将处理容器1内的压力真空排气到39～665Pa左右。接着，将稀释用气体、例如Ar气的流量设为100～500mL/sec(sccm)，同时将处理容器1内的压力控制在成膜压力39～266Pa，开始实际成膜。
在本实施方式中，在实际成膜时，通过多次进行如下的SrO膜成膜阶段和TiO膜成膜阶段形成Sr-Ti-O系膜，并使用O3和H2O作为氧化剂，所述SrO膜成膜阶段为：通过将Sr原料供给到处理容器1内的工序(步骤1)、将处理容器1内净化的工序(步骤2)、将氧化剂供给到处理容器1内并将Sr原料分解和氧化的工序(步骤3)、将处理容器1内净化的工序(步骤4)而形成薄的SrO膜；所述TiO膜成膜阶段为：通过将Ti原料供给到处理容器1内的工序(步骤5)、将处理容器1内净化的工序(步骤6)、将氧化剂供给到处理容器1内并将Ti原料分解和氧化的工序(步骤7)、将处理容器1内净化的工序(步骤8)而形成薄的TiO膜。
在ALD法中，各原料和氧化剂的供给时间被设定成膜厚达到饱和的时间，但使用O3作为氧化剂时，根据作为Sr原料而使用的有机Sr化合物的种类，至到达饱和点为止需要较长时间，达到饱和时的每1次循环的膜厚为0.3～0.4nm，非常厚，有时无法将所需的SrO进行成膜。即，仅使用O3作为氧化剂、使用特定的有机Sr化合物例如Sr(C5(CH3)5)2作为Sr原料时，由于在将作为Sr原料而使用的有机Sr化合物的有机部分中的键切断后形成SrO而起作用，因此至切断达到饱和为止需要较长时间。
与此相对，通过使用H2O作为氧化剂，在几乎不将有机部分中的键切断的情况下，主要有助于Sr和有机部分的切断，因此在早期就达到饱和。但是，若仅使用H2O作为氧化剂，则会形成Sr(OH)2而带来不好的结果。因此，在本实施方式中，利用H2O将Sr和有机部分切断后，使O3作用而形成SrO，由此得到良好的SrO膜。
以下，对这方面进行详细说明。
图9是表示使用Sr(C5(CH3)5)2作为Sr原料、使用Ti(OiPr)4作为Ti原料时的、各原料的给予时间与SrO膜和TiO膜的单膜厚度之间的关系的图。如该图所示，各原料在5sec左右达到饱和，对于膜厚而言，SrO膜的膜厚厚于TiO膜。另外，此时的晶片温度为290℃。
图10是表示使用O3作为氧化剂时的、O3的给予时间与SrO膜和TiO膜的单膜厚度之间的关系的图。如该图所示，TiO膜在短时间内就达到饱和，SrO膜即使是60sec也不饱和。另外，此时的Sr原料和Ti原料的给予时间为10sec，将晶片温度设为290℃。
图11是表示将净化以抽吸方式进行时的、净化时间与SrO膜和TiO膜的单膜厚度之间的关系的图。如该图所示，即使将净化以抽吸方式进行，SrO膜的膜厚也会随着净化时间的增加而变厚。并且，将进行了抽吸净化时的结果也加入时的O3的给予时间与SrO膜和TiO膜的单膜厚度之间的关系示于图12，确认了即使改变净化方法，也无法抑制SrO膜的膜厚会随着O3给予时间而变厚。
膜之所以这样增厚，被认为是若氧化时间变长，则用O3将有机Sr原料氧化时，在有机Sr原料存在的有机部分、例如(C5(CH3)5)2无法快速与Sr分离而该有机部分的分解在进行，在下一次Sr原料的给予时，Sr原料更多地发生吸附的缘故。
因此，在本实施方式中，使用能够优先将Sr和有机部分的键切断的H2O作为氧化剂，分离出一定程度的有机部分后，供给O3而使氧化进行。
接着，对具体的制造条件进行说明。
关于次序，典型地采用将SrO膜成膜阶段和TiO膜成膜阶段交替重复的ALD的方法。
关于步骤1～8的具体内容，除了步骤3的氧化工序中的氧化剂和氧化工序的顺序不同之外，与第1实施方式相同。
在本实施方式中，将Sr原料氧化的步骤3为：最初使用H2O蒸气作为氧化剂进行氧化处理(步骤3-1)，接着使用O3进行氧化处理(步骤3-2)。步骤3-1以例如H2O的流量为2～50mL/min(sccm)左右进行0.1～5sec左右。步骤3-2例如使用臭氧发生器作为氧化剂供给源54，以50～200g/Nm3左右的流量进行供给。此时可以将O2气并用，此时的O2气的流量为100～1000mL/min(sccm)左右。该步骤3-2进行0.1～10sec左右。可以同时流过H2O和O3，也可以将O2的露点调整到0～40℃而使之流过臭氧发生器。此外，还可以将使H2和O2流过远程等离子体而成的物质作为氧源使用。
本实施方式的具体次序如图13所示。
接着，如上所述地将SrO膜成膜阶段和TiO膜成膜阶段交替重复而形成Sr-Ti-O系膜后，从氧化剂供给源54以规定流量供给例如O2气，使膜确实地氧化。然后，将全部的气体停止，将处理容器内真空抽吸后，利用输送臂将处理容器1内的半导体晶片W输出。
以上的次序中的阀、质量流量控制器等的控制与第1实施方式相同，是基于存储部92中存储的方法通过工艺控制器90来进行的。
接着，示出基于本实施方式进行了实际成膜的实施例。
在上述图1的装置中，调节灯源，将载置台的温度设定为成膜温度320℃，使用输送机器人的臂将200mmSi晶片输入处理容器内，形成Sr-Ti-O系膜。使用Sr(C5(CH3)5)2作为Sr原料，将其保持在加热到160℃的容器中，以Ar气为载气并用鼓泡法供给到处理容器。使用Ti(OiPr)4作为Ti原料，将其保持在加热到40℃的容器中，同样地以Ar气为载气并用鼓泡法供给到处理容器。此外，作为氧化剂，使用：将H2O加热到40℃、并用加热到50℃的高温质量流量控制器进行流量控制的H2O，以及使O2气以500mL/min(sccm)、使N2气以0.5mL/min(sccm)通过臭氧发生器而生成的浓度为180g/m3的O3。
接着，用臂将Si晶片设置于载置台上后，使Ar稀释气体以300mL/min(sccm)的流量流过30sec，同时以133Pa(1Torr)的压力使Si晶片升温到成膜温度后，通过上述的步骤1～8进行成膜。另外，晶片温度为290℃。
步骤1的Sr原料供给工序为：以Ar载气的流量为50mL/min(sccm)、以Ar稀释气体的流量为200mL/min(sccm)，将处理容器1的压力控制机构全打开以排气的状态进行10sec期间，在步骤2的净化中，以抽吸状态进行10sec期间。
步骤3的将Sr原料氧化的工序为：首先，作为步骤3-1进行使H2O蒸气流通的处理3sec，接着，作为步骤3-2进行使O3流通的处理5sec期间。这些工序将处理容器1的压力控制机构全打开以排气的状态进行。步骤4的净化以抽吸状态进行10sec期间。
步骤5的Ti原料供给工序为：以Ar载气的流量为200mL/min(sccm)、以Ar稀释气体的流量为200mL/min(sccm)，将处理容器1的压力控制机构全打开以排气的状态进行10sec期间，步骤6的净化与步骤2相同，以抽吸状态进行10sec期间。
步骤7的Ti原料的氧化工序是：使用上述O3气体作为氧化剂，使处理容器内形成抽吸状态进行10sec期间。步骤8的净化在与步骤4完全相同的条件下进行。
接着，将步骤1～4的SrO膜成膜阶段、以及步骤5～8的TiO膜成膜阶段交替重复50次后，使O2气以300mL/min(sccm)的流量流过20sec，将压力控制在40Pa(0.3Torr)，然后在停止了气体的状态下将处理容器内抽成真空并保持20sec，然后将Si晶片从处理容器中输出。测定所形成的Sr-Ti-O膜的厚度，结果为12nm。用X射线光电分光分析(XPS)测定膜的C量，结果在检测限度(1％)以下。即，确认了Sr原料的有机部分几乎没有被氧化剂分解。
另外，本发明不限于上述实施方式，能够进行各种限定。
例如，在以上的成膜装置中，使用采用鼓泡方式进行原料供给的处理气体供给机构50，但也可以使用如图14所示这样的使用气化器进行原料供给的处理气体供给机构50′来代替其。处理气体供给机构50′具有：以使Sr原料溶解于溶剂的状态进行储留的Sr原料储留部52′、以使Ti原料溶解于溶剂的状态进行储留的Ti原料储留部53′、供给氧化剂的氧化剂供给源54′、以及使Sr原料和Ti原料气化的气化器101。从Sr原料储留部52′到气化器101设有配管102，从Ti原料储留部53′到气化器101设有配管103。利用压送气体或泵等将液体从Sr原料储留部52′和Ti原料储留部53′供给到气化器101。配管102设有作为流量控制器的液体质量流量控制器(LMFC)104和在其前后的开关阀105、106。此外，配管103设有液体质量流量控制器(LMFC)107和在其前后的开关阀108、109。Sr原料储留部52′、Ti原料储留部53′分别设有加热器76′、77′。于是，Sr原料储留部52′所储留的、溶解于溶媒的状态的Sr原料，和Ti原料储留部53′所储留的、溶解于溶媒的状态的Ti原料，被这些加热器76′、77′加热到规定温度，用泵、气体压送等以液体状态供给到气化器101。另外，虽然未图示，但流通Sr原料、Ti原料的配管也设有加热器。
气化器101连接有到达喷头40的上述配管51′。气化器101连接有从供给Ar气等载气的载气供给源110延伸出来的配管111，将载气供给到气化器101，将在气化器101内加热到例如100～200℃而气化的Sr原料和Ti原料通过配管51′和喷头40而导入处理容器1内。配管111设有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)112和在其前后的开关阀113、114。从氧化剂供给源54′到配管51′设有配管115，将氧化剂从配管115经过配管51′和喷头40向处理容器1内导入。配管115设有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)116和在其前后的开关阀117、118。气体供给机构50′还具有供给用于将处理容器1内的气体进行稀释的氩气等稀释气体的稀释气体供给源55′。该稀释气体供给源55′设有到达配管51′的配管119，将稀释用氩气从配管119经过配管51′和喷头40向处理容器1内导入。配管119设有作为流量控制器的质量流量控制器(MFC)120和在其前后的开关阀121、122。
使用气体供给机构50′形成Sr-Ti-O系膜时，除了上述步骤1的Sr原料供给和步骤5的Ti原料供给不同以外，基本上与上述次序同样地实施成膜处理。
在步骤1的Sr原料供给中，在Sr原料储留部52′中使Sr原料溶解于辛烷、环己烷等溶媒。此时的浓度优选为0.05～1mol/L。将其供给加热到100～200℃的气化器101而使之气化。此时来自稀释气体供给源55′的稀释气体、例如Ar气的流量为100～500mL/min(sccm)，来自载气供给源110的载气、例如Ar气的流量为100～500mL/min(sccm)左右。接着，将该工序进行与上述鼓泡供给时相同程度的期间。
在步骤1的Ti原料流动中，在Ti原料储留部53′中使Ti原料溶解于辛烷、环己烷等溶媒，并输送到已加热到150～230℃的气化器101中使之气化。此时的浓度优选为0.05～1mol/L。此时来自稀释气体供给源55′的稀释气体、例如Ar气的流量为100～500mL/min(sccm)，来自载气供给源110的载气、例如Ar气的流量为100～500mL/min(sccm)左右。接着，将该工序进行与上述鼓泡供给时相同程度的期间。
此外，在上述实施方式中，作为成膜装置示出了利用灯加热而将被处理基板进行加热的装置，但也可以是利用电阻加热器进行加热的装置。此外，在上述实施方式中示出了使用半导体晶片作为被处理基板的情形，但不限于半导体晶片，也可以使用FPD用玻璃基板等其他基板。
进而，在上述实施方式中，多示出了在成膜中将处理容器的压力控制机构全打开而进行排气的例子，但也可以是不使压力控制机构工作而保持在13～266Pa范围内的所需压力。此外，示出了在净化时不流通气体的形成抽吸状态的例子，但也可以是在使100～1000mL/min(sccm)左右的惰性气体、例如使Ar气流通的状态下将压力控制机构全打开来进行排气，或者将压力保持在20～266Pa。
进而，即使将上述各实施方式适当组合来实施也在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的Sr-Ti-O系膜作为MIM结构的电容器中的电极是有效的。

Claims (14)

1.一种Sr-Ti-O系膜的成膜方法，是在基板上形成Sr-Ti-O系膜的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，包括：
在处理容器内配置基板，
加热基板，
在对基板进行加热的状态下，以膜中的Sr与Ti的比率Sr/Ti按原子数比计为1.2～3的方式，将气体状的Ti原料、气体状的Sr原料和气体状的氧化剂导入所述处理容器内，在所述处理容器内将Sr-Ti-O系膜形成于基板上，
在含有0.001％～80％的O2的气氛中，在500℃以上对成膜后的基板进行退火。
2.根据权利要求1所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，以膜中的Sr与Ti的比率Sr/Ti按原子数比计为1.4～1.9的方式进行成膜。
3.根据权利要求1所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，在所述Sr-Ti-O系膜的成膜时，将如下的SrO膜成膜阶段和TiO膜成膜阶段各进行多次，
所述SrO膜成膜阶段包括：将气体状的Sr原料导入所述处理容器内并使Sr吸附于基板上，将气体状的氧化剂导入所述处理容器内并使Sr氧化，然后将处理容器内净化；
所述TiO膜成膜阶段包括：将气体状的Ti原料导入所述处理容器内并使Ti吸附于基板上，将气体状的氧化剂导入所述处理容器内并使Ti膜氧化，然后将处理容器内净化。
4.根据权利要求3所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，以包含将多个所述SrO膜成膜阶段多次连续进行这样的次序的方式，多次进行所述SrO膜成膜阶段和所述TiO膜成膜阶段。
5.一种Sr-Ti-O系膜的成膜方法，是在基板上形成Sr-Ti-O系膜的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，包括：
在处理容器内配置基板，
加热基板，
在对基板进行加热的状态下，将气体状的Ti原料、气体状的Sr原料和气体状的氧化剂导入所述处理容器内，在所述处理容器内将Sr-Ti-O系膜形成于基板上，
在所述Sr-Ti-O系膜的成膜时，以包含将多个SrO膜成膜阶段或多个TiO膜成膜阶段或者这两者多次连续进行这样的次序的方式，将下述的SrO膜成膜阶段和TiO膜成膜阶段各进行多次，
所述SrO膜成膜阶段包括：将气体状的Sr原料导入所述处理容器内并使Sr吸附于基板上，将气体状的氧化剂导入所述处理容器内并使Sr氧化，然后将处理容器内净化；
所述TiO膜成膜阶段包括：将气体状的Ti原料导入所述处理容器内并使Ti吸附于基板上，将气体状的氧化剂导入所述处理容器内并使Ti膜氧化，然后将所述处理容器内净化。
6.根据权利要求5所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，将在多次进行所述SrO膜成膜阶段后、多次进行所述TiO膜成膜阶段的设定组重复多次。
7.根据权利要求6所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，将在进行2次所述SrO膜成膜阶段后、进行2次所述TiO膜成膜阶段的设定组重复多次。
8.一种Sr-Ti-O系膜的成膜方法，是在基板上形成Sr-Ti-O系膜的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，包括：
在处理容器内配置基板，
加热基板，
在对基板进行加热的状态下，将气体状的Ti原料、气体状的Sr原料和气体状的氧化剂导入所述处理容器内，在所述处理容器内将Sr-Ti-O系膜形成于基板上，
在所述Sr-Ti-O系膜的成膜时，将下述的SrO膜成膜阶段和TiO膜成膜阶段各进行多次，并使用O3和H2O作为所述氧化剂，
所述SrO膜成膜阶段包括：将气体状的Sr原料导入所述处理容器内并使Sr吸附于基板上，将气体状的氧化剂导入所述处理容器内并使Sr氧化，然后将处理容器内净化；
所述TiO膜成膜阶段包括：将气体状的Ti原料导入所述处理容器内并使Ti吸附于基板上，将气体状的氧化剂导入所述处理容器内并使Ti膜氧化，然后将处理容器内净化。
9.根据权利要求8所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，所述Sr原料是具有环戊二烯基的Sr化合物。
10.根据权利要求9所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，所述具有环戊二烯基的Sr化合物是Sr(C5(CH3)5)2。
11.根据权利要求9所述的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，所述氧化剂中，H2O具有将Sr和环戊二烯基切断的功能，O3具有形成SrO的功能。
12.一种存储媒介，是在计算机上运行、存储有用于控制成膜装置的程序的存储媒介，
所述控制程序在执行时，令计算机控制所述成膜装置，以使得进行如下的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，
所述Sr-Ti-O系膜的成膜方法是在基板上形成Sr-Ti-O系膜的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，包括：
在处理容器内配置基板，
加热基板，
在对基板进行加热的状态下，以膜中的Sr与Ti的比率Sr/Ti按原子数比计为1.2～3的方式，将气体状的Ti原料、气体状的Sr原料和气体状的氧化剂导入所述处理容器内，在所述处理容器内将Sr-Ti-O系膜形成于基板上，
在含有0.001％～80％的O2的气氛中，在500℃以上对成膜后的基板进行退火。
13.一种存储媒介，是在计算机上运行、存储有用于控制成膜装置的程序的存储媒介，
所述控制程序在执行时，令计算机控制所述成膜装置，以使得进行如下的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，
所述Sr-Ti-O系膜的成膜方法是在基板上形成Sr-Ti-O系膜的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，包括：
在处理容器内配置基板，
加热基板，
在对基板进行加热的状态下，将气体状的Ti原料、气体状的Sr原料和气体状的氧化剂导入所述处理容器内，在所述处理容器内将Sr-Ti-O形成于基板上，
在所述Sr-Ti-O系膜的成膜时，以包含将多个SrO膜成膜阶段或多个TiO膜成膜阶段或者这两者多次连续进行这样的次序的方式，将下述的SrO膜成膜阶段和TiO膜成膜阶段各进行多次，
所述SrO膜成膜阶段包括：将气体状的Sr原料导入所述处理容器内并使Sr吸附于基板上，将气体状的氧化剂导入所述处理容器内并使Sr氧化，然后将处理容器内净化；
所述TiO膜成膜阶段包括：将气体状的Ti原料导入所述处理容器内并使Ti吸附于基板上，将气体状的氧化剂导入所述处理容器内并使Ti膜氧化，然后将所述处理容器内净化。
14.一种存储媒介，是在计算机上运行、存储有用于控制成膜装置的程序的存储媒介，
所述控制程序在执行时，令计算机控制所述成膜装置，以使得进行如下的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，
所述Sr-Ti-O系膜的成膜方法是在基板上形成Sr-Ti-O系膜的Sr-Ti-O系膜的成膜方法，包括：
在处理容器内配置基板，
加热基板，
在对基板进行加热的状态下，将气体状的Ti原料、气体状的Sr原料和气体状的氧化剂导入所述处理容器内，在所述处理容器内将Sr-Ti-O系膜形成于基板上，
在所述Sr-Ti-O系膜的成膜时，将下述的SrO膜成膜阶段和TiO膜成膜阶段各进行多次，并使用O3和H2O作为所述氧化剂，
所述SrO膜成膜阶段包括：将气体状的Sr原料导入所述处理容器内并使Sr吸附于基板上，将气体状的氧化剂导入所述处理容器内并使Sr氧化，然后将处理容器内净化；
所述TiO膜成膜阶段包括：将气体状的Ti原料导入所述处理容器内并使Ti吸附于基板上，将气体状的氧化剂导入所述处理容器内并使Ti膜氧化，然后将处理容器内净化。
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