TWI492301B - Sr-Ti-O film forming method - Google Patents

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TWI492301B
TWI492301B TW097133923A TW97133923A TWI492301B TW I492301 B TWI492301 B TW I492301B TW 097133923 A TW097133923 A TW 097133923A TW 97133923 A TW97133923 A TW 97133923A TW I492301 B TWI492301 B TW I492301B
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Yumiko Kawano
Susumu Arima
Akinobu Kakimoto
Toshiyuki Hirota
Takakazu Kiyomura
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Tokyo Electron Ltd
Elpida Memory Inc
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Description

Sr-Ti-O系膜之成膜方法
本發明係關於形成SrTiO3 膜等之Sr-Ti-O系膜之Sr-Ti-O膜之成膜方法及記憶媒體。
半導體裝置係愈來愈朝向積體電路之高積體化，DRAM也被要求縮小記憶體單元面積，並且增大記憶容量。對於如此要求則注目MIM(金屬-絕緣體-金屬)構造之電容器。作為如此之MIM構造之電容器，使用鈦酸鍶(SrTiO3 )等之高介電常數材料以當作絕緣膜(介電體膜)。
作為DRAM電容器用之SrTiO3 膜之成膜方法，以往多採用使用有機Sr原料和有機Ti原料，並使用O3 氣體等當作氧化劑，藉由ALD法予以成膜之方法(例如，J.H.Lee等“Plasma enhanced atomic layer deposition of SrTiO3 thin films with Sr(tmhd)2 and Ti(i-OPr)4 ”J.Vac.Scl.Technol.A20(5),Sep/Oct 2002)。
但是，於欲以如此之手法形成薄膜之時，在Sr：Ti=1：1之化學計量論組成中，由於基板種類不同使得即使成膜後施予執行退火也會有難以結晶化之問題。Sr-Ti-O系材料因在非晶狀態下介電常數低，故期待予以結開化。
另外，在ALD法中，雖然藉由交互重複執行Sr原料-清除-氧化劑-清除而形成SrO膜之階段，和執行Ti 原料-清除-氧化劑-清除而形成TiO膜之階段，執行成膜，但是在該手法中，由於原料之組合，有產生吸附阻礙，成膜後之組成不成為所欲之組成的情形。
並且，ALD法中，各原料及氧化劑之供給時間雖然被設定成膜厚飽和之時間，但是於使用O3 當作氧化劑之時，依據當作Sr原料所使用之有機Sr化合物種類，有到達至飽和點需花費較長時間，飽和時之每1循環之膜厚變成非常厚之0.3~0.4nm，無法形成所欲之SrO膜的問題。
本發明之目的在於提供可以安定使SrTiO3 結晶晶體析出之Sr-Ti-O系膜之成膜方法。
本發明之另外目的在於提供可將Sr和Ti成為所欲比率之Sr-Ti-O系膜之成膜方法。
本發明之又一其他目的在於提供氧化劑可以快速到達至供給飽和點，並可以形成所欲之SrO而取得良好之Sr-Ti-O系膜之Sr-Ti-O系膜之成膜方法。
本發明之另外目的在於提供記憶實行該些方法之程式之記憶媒體。
若藉由本發明之第1觀點，則提供一種Sr-Ti-O系膜之成膜方法，屬於在基板上形成Sr-Ti-O系膜之Sr-Ti-O系膜之成膜方法，包含在處理容器內配置基板之步驟；和加熱基板之步驟；和在保持基板被加熱之狀態下，以膜中 之Sr和Ti之比率Sr/Ti成為原子數比1.2以上3以下之方式，在上述處理容器內將氣體狀之Ti原料、氣體狀之Sr原料以及氣體狀之氧化劑導入至上述處理容器內而在基板上形成Sr-Ti-O系膜之步驟；和在含有0.001%以上80%以下之O2 的環境中，以500℃以上對成膜後之基板執行退火之步驟。
在上述第1觀點中，使膜中之Sr和Ti之比率Sr/Ti成為原子數比1.4以上1.9以下而施予成膜為佳。再者，於上述Sr-Ti-O系膜之成膜時，各執行多次SrO膜成膜階段，該階段包含將氣體狀之Sr原料導入至上述處理容器內而使Sr吸附於基板上之步驟，和將氣體狀之氧化劑導入至上述處理容器內使Sr氧化之步驟，和於該些之後清除處理容器內之步驟；和TiO膜成膜階段，該階段包含將氣體狀之Ti原料導入至上述處理容器內而使Ti吸附於基板上之步驟，和將氣體狀之氧化劑導入至上述處理容器內使Ti膜氧化之步驟，和於該些之後清除處理容器內之步驟。並且，可以將上述SrO膜成膜階段及TiO膜成膜階段以含有上述SrO膜成膜階段彼此被連續執行多次之順序的方式予以執行多次。
在本發明之第2觀點中，提供一種Sr-Ti-O系膜之成膜方法，屬於在基板上形成Sr-Ti-O系膜之Sr-Ti-O系膜之成膜方法，包含：在處理容器內配置基板之步驟；和加熱基板之步驟；和在保持基板被加熱之狀態下，直接在上述處理容器內將氣體狀之Ti原料、氣體狀之Sr原料以及 氣體狀之氧化劑導入至上述處理容器內而在基板上形成Sr-Ti-O系膜之步驟，於上述Sr-Ti-O系膜之成膜時，將SrO膜成膜階段，該階段包含將氣體狀之Sr原料導入至上述處理容器內而使Sr吸附於基板上之步驟，和將氣體狀之氧化劑導入至上述處理容器內使Sr氧化之步驟，和於該些之後清除處理容器內之步驟；和TiO膜成膜階段，該階段包含將氣體狀之Ti原料導入至上述處理容器內而使Ti吸附於基板上之步驟，和將氣體狀之氧化劑導入至上述處理容器內使Ti膜氧化之步驟，和於該些之後清除處理容器內之步驟，以含有SrO膜成膜階段彼此或TiO膜成膜階段彼此或者該雙方被連續執行多次之順序的方式，各予以執行多次。
在上述第2觀點中，於執行多數上述SrO膜成膜階段之後，可以多次反覆多次執行上述TiO膜成膜階段之組合，例如於執行兩次上述SrO膜成膜階段之後，可以將執行兩次上述TiO膜成膜階段之組合多次予以重複。
若藉由本發明之第3觀點時，則提供一種Sr-Ti-O系膜之成膜方法，屬於在基板上形成Sr-Ti-O系膜之Sr-Ti-O系膜之成膜方法，包含：在處理容器內配置基板之步驟；和加熱基板之步驟；和在保持基板被加熱之狀態下，直接在上述處理容器內將氣體狀之Ti原料、氣體狀之Sr原料以及氣體狀之氧化劑導入至上述處理容器內而在基板上形成Sr-Ti-O系膜之步驟，於上述Sr-Ti-O系膜之成膜時，各執行多次SrO膜成膜階段，該階段包含將氣體狀之 Sr原料導入至上述處理容器內而使Sr吸附於基板上之步驟，和將氣體狀之氧化劑導入至上述處理容器內使Sr氧化之步驟，和於該些之後清除處理容器內之步驟；和TiO膜成膜階段，該階段包含將氣體狀之Ti原料導入至上述處理容器內而使Ti吸附於基板上之步驟，和將氣體狀之氧化劑導入至上述處理容器內使Ti膜氧化之步驟，和於該些之後清除處理容器內之步驟，使用O3 及H2 O作為上述氧化劑。
在上述第3觀點中，可以使用具有環戊二烯(cyclopentadienyl)基之Sr化合物作為上述Sr原料，典型上可以使用Sr(C5 (CH3 )5 )2 。此時，上述氧化劑中H2 O具有切斷Sr和環戊二烯基之功能，O3 具有形成SrO之功能。
若藉由本發明之第4觀點，則提供一種記憶媒體，屬於在電腦上動作，記憶有用以控制成膜裝置之程式的記憶媒體，上述控制程式於實行時係以執行Sr-Ti-O系膜之成膜方法之方式，使電腦控制上述成膜裝置，上述Sr-Ti-O系膜之成膜方法屬於在基板上形成Sr-Ti-O系膜之Sr-Ti-O系膜之成膜方法，包含：在處理容器內配置基板之步驟；和加熱基板之步驟；和在保持基板被加熱之狀態下，以膜中之Sr和Ti之比率Sr/Ti成為原子數比1.2以上3以下之方式，在上述處理容器內將氣體狀之Ti原料、氣體狀之Sr原料以及氣體狀之氧化劑導入至上述處理容器內而在基板上形成Sr-Ti-O系膜之步驟；和在含有0.001%以 上80%以下之O2 的環境中，以500℃以上對成膜後之基板執行退火之步驟。
若藉由本發明之第5觀點中，提供一種記憶媒體，係屬於在電腦上動作，記憶有用以控制成膜裝置之程式的記憶媒體，上述控制程式於實行時，以執行Sr-Ti-O系膜之成膜方法之方式，使電腦控制上述成膜裝置，上述Sr-Ti-O系膜之成膜方法屬於在基板上形成Sr-Ti-O系膜之Sr-Ti-O系膜之成膜方法，包含：在處理容器內配置基板之步驟；和加熱基板之步驟；和在保持基板被加熱之狀態下，直接在上述處理容器內將氣體狀之Ti原料、氣體狀之Sr原料以及氣體狀之氧化劑導入至上述處理容器內而在基板上形成Sr-Ti-O系膜之步驟，於上述Sr-Ti-O系膜之成膜時，將SrO膜成膜階段，該階段包含將氣體狀之Sr原料導入至上述處理容器內而使Sr吸附於基板上之步驟，和將氣體狀之氧化劑導入至上述處理容器內使Sr氧化之步驟，和於該些之後清除處理容器內之步驟；和TiO膜成膜階段，該階段包含將氣體狀之Ti原料導入至上述處理容器內而使Ti吸附於基板上之步驟，和將氣體狀之氧化劑導入至上述處理容器內使Ti膜氧化之步驟，和於該些之後清除處理容器內之步驟，以含有SrO膜成膜階段彼此或TiO膜成膜階段彼此或者該雙方被連續執行多次之順序的方式，各予以執行多次。
若藉由本發明之第6觀點中，提供一種記憶媒體，係屬於在電腦上動作，記憶有用以控制成膜裝置之程式的 記憶媒體，上述控制程式於實行時，以執行Sr-Ti-O系膜之成膜方法之方式，使電腦控制上述成膜裝置，上述Sr-Ti-O系膜之成膜方法屬於在基板上形成Sr-Ti-O系膜之Sr-Ti-O系膜之成膜方法，包含：在處理容器內配置基板之步驟；和加熱基板之步驟；和在保持基板被加熱之狀態下，直接在上述處理容器內將氣體狀之Ti原料、氣體狀之Sr原料以及氣體狀之氧化劑導入至上述處理容器內而在基板上形成Sr-Ti-O系膜之步驟，於上述Sr-Ti-O系膜之成膜時，各多次執行SrO膜成膜階段，該階段包含將氣體狀之Sr原料導入至上述處理容器內而使Sr吸附於基板上之步驟，和將氣體狀之氧化劑導入至上述處理容器內使Sr氧化之步驟，和於該些之後清除處理容器內之步驟；和TiO膜成膜階段，該階段包含將氣體狀之Ti原料導入至上述處理容器內而使Ti吸附於基板上之步驟，和將氣體狀之氧化劑導入至上述處理容器內使Ti膜氧化之步驟，和於該些之後清除處理容器內之步驟，使用O3 及H2 O作為上述氧化劑。
若藉由本發明，使膜中之Sr和Ti之比率Sr/Ti成為原子數比1.2以上3以下而予以成膜後，在含有0.001%以上80%以下之O2 的環境中，以500℃以上執行退火，依此即使如7~20nm之薄膜亦可以使SrTiO3 結晶予以晶體析出。即是，以富含Sr組合予以成膜之後，在O2 存在下，施予退火，依此因Ti在表面移動而形成SrTiO3 結晶，故即使薄膜亦可以予以結晶化。
再者，若藉由本發明，因將SrO膜成膜階段和TiO膜成膜階段，以含有SrO膜成膜階段彼此或TiO膜成膜階段彼此或該些雙方被連續執行多次之順序的方式，予以多次執行，故即使原料組合產生吸附阻礙之時，於重複相同成膜階段彼此之期間，可以迴避如此之吸附阻礙，可以取得所欲之組成之Sr-Ti-O系膜。
並且，若藉由本發明因於執行多次SrO膜成膜階段和TiO膜成膜階段而取得Sr-Ti-O系膜之時，使用O3 及H2 O當作氧化劑，故可以使氧化劑快速飽和，並可以形成所欲之SrO而取得良好之Sr-Ti-O系膜。即是，於僅使用O3 當作氧化劑，使用特定之有機Sr化合物，例如Sr(C5 (CH3 )5 )2 以當作Sr原料之時，因作用成於將當作Sr原料使用之有機Sr化合物之有機部份之結合切散之後形成SrO，故雖然至切斷飽和為止需花時間，但是藉由併用H2 O，因H2 O不太切斷有機部份中之結合，主要係有助於Sr和有機部份之切斷，故早期飽和。然後，藉由之後使O3 作用，則可以形成所欲之SrO。並且，當僅使用H2 O作為氧化劑時，雖然形成Sr(OH)2 而得到不理想之結果，但是藉由H2 O之後使O3 作用，則可以得良好之SrO。
以下參照附件圖面針對本發明之實施型態予以說明。第1圖為表示本發明所涉及之Sr-Ti-O系膜之成膜方法之實施可使用之成膜裝置之概略構成之剖面圖。第1圖所示 之成膜裝置100具有藉由例如鋁等成型圓筒狀或箱狀之處理容器1，在處理容器1內，設置有載置屬於被處理基板之半導體晶圓W之載置台3。載置台3係藉由厚度1mm左右之例如碳素材、氮化鋁等之鋁化合物所構成。
在載置台3之外周側，形成由自處理容器1底部豎立之圓筒體狀之例如鋁所構成之區劃壁13，使其上端例如L字狀朝水平方向彎曲而形成彎曲部14。如此一來，藉由設置圓筒狀之區劃壁13，在載置台3之背面側形成惰性氣體清除室15。彎曲部14之上面實質上係位於與載置台3之上面相同之平面上，自載置台3之外周分離，於該間隙插入連結棒12。載置台3係藉由自區劃壁13之上部內壁延伸之3根(在圖式例中僅記載兩根)之支撐臂4被支撐。
在載置台3之下方設置有多數根，例如3根之L字狀之升降銷5(在圖式例中僅記載兩根)從環狀之支撐構件6突出至上方。支撐構件6藉由自處理容器1之底部貫通而被設置之升降桿7而可升降，升降桿7係藉由位於處理容器1之下方之致動器10而上下移動。在載置台3之對應於升降銷5之部分貫通載置台3設置有插通穴8，藉由致動器10經升降桿7及支撐構件6使昇降銷5上升，依此使升降銷5插通於該插通穴8而可抬起半導體晶圓W。升降桿7之朝處理容器1插入之插入部分係以伸縮體9覆蓋，防止外氣自其插入部分侵入至處理容器1內。
在載置台3之周緣部，因保持半導體晶圓W之周緣 部而將此固定至載置台3側，故設置有例如沿著圓板狀之半導體晶圓W之輪廓形狀的略環狀例如氮化鋁等之陶瓷製之夾緊圈構件11。夾緊圈構件11經連結棒12而被連結於上述支撐構件6，與夾緊圈構件5一體性升降。升降銷5或連結棒12等係藉由氧化鋁等之陶瓷所形成。
環狀之夾緊圈構件11之內周側之下面，形成有沿著周方向以大略相等間隔配置之多數接觸突起16，於夾緊時，接觸突起16之下端面與半導體晶圓W之周緣部上面抵接而推壓此。並且，接觸突起16之直徑為1mm左右，高度為大略50μm左右，於夾緊時，在該部分形成環狀之第1氣體清除用間隙17。並且，夾緊時之半導體晶圓W之周緣部和夾緊圈構件11之內周側之重疊量(第1氣體清除用間隙17之流路長度)L1為數mm左右。
夾緊圈構件11之周緣部係位於區劃壁13之上端彎曲部14之上方，在此形成環狀之第2氣體清除用間隙18。第2氣體清除用間隙18之寬度例如為500μm左右，寬度為較第1氣體清除用間隙17之寬度大10倍左右之寬度。夾緊圈構件11之周緣部和彎曲部14之重疊量(第2氣體清除用間隙18之流路長度)為例如大略10mm左右。依此，惰性氣體清除室15內之惰性氣體可以自兩間隙17、18流出至處理空間側。
在處理容器1之底部設置有將惰性氣體供給至上述惰性氣體清除室15之惰性氣體供給機構19。該氣體供給機構19具有用以將惰性氣體例如Ar氣體導入至惰性氣體清 除室15之氣體噴嘴20，和用以供給當作惰性氣體之Ar氣體之Ar氣體供給源21，和自Ar氣體供給源21引導Ar氣體至氣體噴嘴20之氣體配管22。再者，在氣體配管22設置有當作流量控制器之質量流量控制器23及開關閥24、25。即使惰性氣體使用He氣體等代替Ar氣體亦可。
在處理容器1之底部之載置台3之正下方位置，氣密設置有由石英等之熱線透過材料所構成之透過窗30，在該下方以包圍透過窗30之方式設置有箱狀之加熱室31。在該加熱室31內於兼作反射鏡之旋轉台33上設置有多數個加熱燈32以當作加熱手段。旋轉台33經旋轉台藉由被設置在加熱室31之底部之旋轉馬達34而旋轉。因此，藉由加熱燈32所釋放之熱線透過透過窗30照射載置台3之下面而加熱此。
再者，在處理容器1之底部之周緣部設置有排氣口36，在排氣口36連接有連接於無圖式之真空泵的排氣管37。然後，經該排氣口36及排氣管37予以排氣，能夠使處理容器1內維持特定之真空度。再者，在處理容器1之側壁，設置搬入搬出半導體晶圓W之搬入搬出口39，和開關搬入搬出口39之閘閥38。
另外，在與載置台3對向之處理容器1之頂棚部，設置有將源極氣體等導入至處理容器1內之噴淋頭40。噴淋頭40係由例如鋁等所構成，在內部具有擁有空間41a之構成圓盤狀的頭部本體41。在頭部本體41之頂棚部設置有氣體導入口42。在氣體導入口42藉由其配管51連 接有供給如SrTiO3 膜般之Sr-Ti-O系膜之成膜所需之處理氣體之處理氣體供給機構50。在頭部本體41之底部，在全表面配置有用以將供給至頭部本體41內之氣體釋放至處理容器1內之處理空間的多數氣體噴射孔43，使氣體釋放至半導體晶圓W之全表面。再者，在頭部本體41內之空間41a配設有具有多數氣體分散孔45之擴散板44，在半導體晶圓W之表面可更均等供給氣體。並且，在處理容器1之側壁內及噴淋頭40之側壁內及氣體噴射孔43之配置的晶圓對向面內，設置有各用以溫度調整之卡匣加熱器46、47，可將也與氣體接觸之側壁或噴淋頭保持特定溫度。
處理氣體供給機構50具有貯留Sr原料之原料貯留部52，和貯留Ti原料之Ti原料貯留部53，和供給氧化劑之氧化劑供給源54，和供給用以稀釋處理容器1內之氣體之氬氣體等之稀釋氣體之稀釋氣體供給源55。
在連接於噴淋頭40之配管51，連接有自Sr原料貯留部52延伸之配管56、自Ti原料貯留部53延伸之配管57、自氧化劑供給源54延伸之配管58，在配管51連接有上述稀釋氣體供給源55。在氣體配管51設置有當作流量控制器之質量流量控制器(MFC)60和其前後之開關閥61、62。再者，在氣體配管58設置有當作流量控制器之質量流量控制器(MFC)63和其前後之開關閥64、65。
Sr原料貯留部52經配管67連接有供給Ar等之蒸發 裝置用的載體氣體的載體氣體供給源66。在配管67設置有當作流量控制器之質量流量控制器(MFC)68和其前後之開關閥69、70。Ti原料貯留部53經配管72連接有供給Ar等之蒸發裝置用的載體氣體的載體氣體供給源71。在配管72設置有當作流量控制器之質量流量控制器(MFC)73和其前後之開關閥74、75。Sr原料貯留部52、Ti原料貯留部53各設置有加熱器76、77。然後，貯留於Sr原料貯留部52之Sr原料及Ti原料貯留部53之Ti原料，係在該些被加熱器76、77加熱之狀態下，藉由蒸發裝置被供給至處理容器1。並且，雖然無圖示，但是即使於使Sr原料或Ti原料氣化之狀態下執行供給的配管也設置有加熱器。
在處理容器1之側壁上部設置有導入屬於洗淨氣體之NF3 氣體的洗淨氣體導入部81。在該洗淨氣體導入部81連接有供給NF3 氣體之配管82，該配管82設置有遠端電漿產生部83。然後，在該遠端電漿產生部83經配管82被供給之NF3 氣體被電漿化，該藉由被供給至處理容器1內，洗淨處理容器1內。並且，即使在噴淋頭40之正上方設置遠端電漿產生部，經噴淋頭40供給洗淨氣體亦可。再者，即使使用F2 取代NF3 亦可，即使不使用遠端電漿，執行藉由ClF3 等之無電漿的熱洗淨液可。
成膜裝置100具有由微處理器(電腦)所構成之製程控制器90，成膜裝置100之各構成部連接於該製程控制器90而成為被控制之構成。再者，製程控制器90連接有 操作器為了管理成膜裝置100之各構成部執行指令之輸入操作等之鍵盤，或由可觀看成膜裝置100之各構成部之運轉狀況而表示之顯示器等所構成之使用者介面91。並且，在製程控制器90連接有用以製程控制器90之控制實現在成膜裝置100所實行之各種處理的控制程式，或按處理條件使成膜裝置100之各構成部實行特定處理之控制程式即是處理程式，或儲存有各種資料庫等之記憶部92。處理程式係被記憶於記憶部92之中的記憶媒體。記憶媒體即使為硬碟等之固定性設置者亦可，即使為CDROM、DVD、快閃記憶體等之可搬運性者亦可。再者，即使自其他裝置經例如專用迴線適當傳送處理程式亦可。
然後，依其所需，以來自使用者介面91之指示等自記憶部92叫出任意處理程式，使製程控制器90實行，依此，在製程控制器90之控制下，執行成膜裝置100之所欲處理。
接著，針對使用如上述般構成之成膜裝置而執行之成膜處理方法之實施型態予以說明。
〔第1實施型態〕
在第1實施型態中，首先打開閘閥38，將半導體晶圓W自搬入搬出口39搬入至處理容器1內，載置於載置台3上。載置台3事先藉由自加熱燈32被釋放出通過透過窗30之熱源而被加熱，依據其熱加熱半導體晶圓W。然後，自稀釋氣體供給源55以100~800mL/sec(sccm) 之流量邊供給當作稀釋氣體之例如Ar氣體，邊藉由無圖示之真空泵經排氣口36及排氣管37將處理容器1內予以排氣，依此將處理容器1內之壓力真空排氣成39~665Pa。此時之半導體晶圓W之加熱溫度被設定成例如200~400℃。
然後，邊將稀釋用氣體例如Ar氣體之流量設為100~500mL/sec(sccm)，邊將處理容器1內之壓力控制成成膜壓力之6~266Pa，開始實際之成膜。並且，處理容器1內之壓力調整藉由被設置在排氣管37之自動壓力控制器(APC)而執行。
在本實施型態中，於實際成膜時，雖然多次執行藉由將Sr原料供給至處理容器1內之工程(步驟1)、清除處理容器1內之工程(步驟2)、將氧化劑供給至處理容器1內而分解Sr原料，並且予以氧化之工程(步驟3)、清除處理容器1內之工程(步驟4)而形成薄SrO膜成膜階段，和藉由將Ti原料供給至處理容器1內之工程(步驟5)、清除處理容器1內而除去多餘之Ti原料之工程(步驟6)、將氧化劑供給至處理容器1內分解Ti原料，並且予以氧化之工程(步驟7)、清除處理容器1內而除去多餘之氧化劑之工程(步驟8)而形成薄TiO膜之TiO膜成膜階段，之後藉由執行退火，形成Sr-Ti-O系膜，但是控制此時之成膜條件，以膜中之Sr和Ti之比率Sr/Ti成為原子數比1.2以上3以下之方式，在含有0.001%以上80%以下之O2 環境中，以500℃以上之條件 執行成膜後之退火。並且，在上述TiO膜成膜階段中，實際膜中之氧量變動成為TiOx(x為1~2)，但是為了方便表記為「TiO膜」。
依所使用之基板表面狀態等，於形成Sr-Ti-O系之薄膜時，即使以化學計量論組成來形成膜，也有不結晶化之情形。例如，於基表面為Ru之時，雖然比較容易結晶化，但是Si或TiN等之金屬氮化物膜、Al2 O3 、ZrO2 等之非晶質氧化物膜上則難以結晶化。第2圖係表示在相同製程下在Si基板上形成5nm之Sr-Ti-O系膜，及在Ru(50nm)/TiN(30nm)/Si構造體上成膜，即是在Si基板上形成30nm之TiN膜，並且形成在其上成膜50nm之Ru膜，在O2 含有量低於0.001%之N2 環境中，以600℃，120min之條件退火之時的X射線繞射圖案。藉由XRF(螢光X射線法)所測量之Si上膜之Sr/Ti比為1.35。若藉由第2圖，可知在Si上之Sr-Ti-O系膜看不到暗示結晶化之SrTiO3 之峰值，但是在Ru上之Sr-Ti-O系膜係在32.5度附近取得SrTiO3 (110)之峰值，Sr-Ti-O系膜係在Ru上容易結晶化。但是，藉由採用本發明般之手法，基板表面即使為Si或TiN等Sr-Ti-O系膜難以結晶化之材料，再者即使為如7~20nm般之薄膜，亦可以安定使SrTiO3 結晶予以晶體析出。即是，以特定富含Sr組合予以成膜之後，在O2 存在下，施予退火，依此因Ti在表面移動而形成SrTiO3 結晶，故即使薄膜亦可以予以結晶化。
在此，當Sr/Ti原子數比低於1.2時，表面之Ti過多 ，在膜表面難以產生結晶化，當超過3時，Ti之絕對量太少，仍難以產生結晶化。Sr/Ti之較佳範圍為1.4以上1.9以下。
第3圖為表示調整製造條件而在Si基板上成膜，藉由XRF測量之Sr/Ti為0.7、1.1、2.4之三種類之Sr-Ti-O系膜之X射線繞射圖案之圖式。並且，針對該些於成膜後，在O2 濃度10%之環境下以600℃施予退火。如該圖所示般，針對Sr/Ti滿足上述範圍之2.4的膜，確認出存在表示SrTiO3 結晶的峰值，SrTiO3 之結晶被晶體析出。對此，針對Sr/Ti自上述範圍偏離之0.7、1.1之膜，確認出不存在明確之峰值，膜不結晶化。並且，Sr/Ti為0.7、1.1、2.4之三種類之Sr-Ti-O系膜之膜厚各為5.5nm、6.6nm、8.2nm。
將成膜後之退火時之環境中之O2 含有量設為0.001%以上80%以下係因為當低於0.001%時，膜中之氧不足，難以產生SrTiO3 結晶，當超過80%時，氧過多，明顯使成為Sr-Ti-O系膜之基底的Ru、TiN、Si等氧化之故。再者，將溫度設為500℃以上係因為供給結晶化所需之熱能之故。
第4圖為針對以使Sr/Ti藉由XRF測量而成為2.4之方式而在Si上成膜之Sr-Ti-O系膜，在O2 濃度為10%之環境下退火之時和在O2 濃度低於3ppm之環境下退火之時，比較Sr-Ti-O系膜之X射線繞射圖案而予以表示之圖案。如該圖所示般，在O2 濃度為10%之環境中，確認出 存在表示SrTiO3 之峰值，SrTiO3 之結晶被晶體析出。對此，在O2 濃度低於3ppm之環境中，確認出不存在明確之峰值，膜不結晶化。
接著，針對具體之製造條件予以說明。
於成膜時，為了將Sr/Ti設為適當之值，可舉出調整Sr原料、Ti原料、氧化劑之選定、流量、供給時間、順序之至少一個。
關於順序典型上採用第5圖所示般之交互重複SrO膜成膜階段和TiO膜成膜階段之ALD手法。但是，在本實施型態中，因必須形成富含Sr組成，故連續上述SrO膜成膜階段而多次反覆也為有效。
在步驟1中，Sr原料係自藉由加熱器76被加熱至150~230℃左右的Sr原料貯留部52，經噴淋頭40將Sr原料供給至處理容器1內。作為Sr原料可以使用以往當做該種原料使用之有機Sr化合物，例如可以適當使用Sr(DPM)2 或Sr(C5 (CH3 )5 )2 等。在該些之中，可以使用蒸氣壓低，容易處理之Sr(C5 (CH3 )5 )2 。於供給Sr原料之時，自稀釋氣體供給源55以100~500mL/min(sccm)左右之流量流出例如Ar氣體以當作稀釋氣體，自載體氣體供給源66以50~500mL/min(sccm)左右之流量流出例如Ar氣體以當作載體氣體。再者，Sr原料之供給(步驟1)係在例如0.1~20sec左右之期間執行。
在氧化步驟3之Sr原料之工程中，氧化劑係自氧化劑供給源54經噴淋頭40而被供給至處理容器1內。依此 ，吸附於半導體晶圓W表面之Sr原料被分解，並且被氧化，形成SrO膜。於氧化劑之供給(步驟3)時，自稀釋氣體供給源55以100~500mL/min(sccm)左右流出稀釋氣體例如Ar氣體以當作氣體之狀態下，例如執行0.1~20sec左右之期間。作為氧化劑可以適當使用O3 氣體、O2 氣體、H2 O氣體或O2 氣體之電漿。於使用O3 氣體當作氧化劑之時，使用臭氧產生器當作氧化劑供給源54，以50~200g/Nm3 左右之流量來供給。此時，可以併用O2 氣體，此時之O2 氣體之流量為100~1000mL/min(sccm)左右。於使用H2 O當作氧化劑之時，其流量以設為2~50mL/min(sccm)左右為佳。
在步驟5中，Ti原料係自藉由加熱器77被加熱的Ti原料貯留部53，藉由蒸發裝置將Ti原料經噴淋頭40供給至處理容器1內。作為Ti原料，可以適當可用Ti(OiPr)4 或Ti(OiPr)2 (DPM)2 等。此時，Ti原料貯留部53之加熱溫度在Ti(OiPr)4 被設為50~70℃左右，在Ti(OiPr)2 (DPM)2 被設為150~230℃左右。於供給Ti原料之時，自稀釋氣體供給源55以100~500mL/min(sccm)左右之流量流出例如Ar氣體以當作稀釋氣體，自載體氣體供給源71以100~500mL/min(sccm)左右之流量流出例如Ar氣體以當作載體氣體。再者，Ti原料之供給(步驟5)係在例如0.1~20sec左右之期間執行。
Ti原料供給後之氧化工程(步驟7)係以與步驟3相同之條件，在自稀釋氣體供給源55流出稀釋氣體之狀態 下，自氧化劑供給源54經噴淋頭40將氧化劑供給至處理容器1內。依此，Ti原料被分解，同時被氧化，形成TiO膜。
在步驟2、4、6、8之清除工程中，可以藉由停止從前之Sr原料氣體、Ti原料氣體或是氧化劑之供給，將來自稀釋氣體供給源55之稀釋氣體，例如Ar氣體供給至處理容器內而執行。此時，氣體流量為200~1000mL/min(sccm)左右。再者，即使不流通氣體予以抽取亦可。該工程係在例如0.1~20sec左右之期間執行。
20次以上例如100次重覆步驟1~4之SrO膜成膜階段和步驟5~8之TiO成膜階段，以特定厚度形成Sr/Ti原子數比成為1.2以上3以下之Sr-Ti-O系膜。
如此形成膜之後，自氧化劑供給源54以特定流量供給例如O2 氣體，確實使膜氧化之後，停止所有氣體，將處理容器內抽真空，之後，藉由搬運臂搬出處理容器1內之半導體晶圓W。
之後，對於半導體晶圓W，在上述般之條件之O2 環境下執行退火。退火可以使用RTA(Rapid Thermal Anneal)或通常之加熱爐來執行。
以上之順序中之閥或質量流量控制器等之控制係根據記憶於記憶部92之處理程式，藉由製程控制器90所執行。
接著，根據本實施型態，針對實際成膜之實施例予以表示。
在上述第1圖之裝置中，調節燈功率，將載置台之溫度設定成成膜溫度之320℃，使用搬運機械人之機械臂，將200mmSi晶圓搬入至處理容器內，形成Sr-Ti-O系膜。使用Sr(C5 (CH3 )5 )2 作為Sr原料，將此保持於加熱至160℃之容器，將Ar氣體當作載體氣體藉由蒸發法供給至處理容器。使用Ti(OiPr)4 作為Ti原料，將此保持於加熱至45℃之容器，同樣將Ar氣體當作載體氣體藉由蒸發法供給至處理容器。再者，氧化劑係使用O2 氣體通過臭氧產生器500mL/mis(sccm)，N2 氣體通過臭氧產生器0.5mL/min(sccm)而所生成之180g/m3 之濃度之O3 。
然後，藉由機械臂將Si晶圓載置在載置台之後，一邊以300mL/min(sccm)之流量使稀釋Ar氣體流動30sec，一邊以133Pa(1Torr)之壓力使Si晶圓升溫至成膜溫度之後，藉由上述步驟1~8，執行成膜。並且，晶圓溫度設為290℃。
步驟1之Sr原料供給工程係將載體Ar氣體之流量設為50mL/min(sccm)，將稀釋Ar氣體之流量設為200mL/min(sccm)，以使處理容器1之壓力控制機構全開而予以排氣之狀態執行10sec期間，在步驟2之清除係以抽取狀態(不使氣體流通，將處理容器1之壓力控制機構全開而予以排氣之狀態)執行10sec之期間。
步驟3之Sr原料之氧化工程係使用上述O3 氣體當作氧化劑，以使處理容器1之壓力控制機構全開而予以排氣之狀態執行10sec期間。步驟4之清除係以抽取狀態執行 10sec之期間。
步驟5之Ti原料供給工程係將載體Ar氣體之流量設為200mL/min(sccm)，將稀釋Ar氣體之流量設為200mL/min(sccm)，以使處理容器1之壓力控制機構全開而予以排氣之狀態執行10sec期間，在步驟6之清除係與步驟2相同以抽取狀態執行10sec之期間。
步驟7之Ti原料之氧化工程和步驟8之清除係以與步驟3及步驟4完全相同之條件執行。
透過步驟1~8，雖然使處理容器1之壓力控制機構全開，但是處理容器內之壓力由於流通氣體之有無、流量而有所不同，以一例而言，步驟1為0.36Torr，步驟2、4、6、8為0Torr，步驟3為0.52Torr，步驟5為0.39Torr。
然後，重複25次如重複兩次步驟1~4之SrO膜成膜階段，接著重複兩次步驟5~8之TiO膜成膜階段之順序之後，一邊以300mL/min(sccm)之流量使O2 氣體流通10sec，一邊將壓力控制在40Pa(0.3Torr)，之後在停止氣體之狀態下，以100sec之期間，使處理容器內保持抽真空，之後自處理容器搬出Si晶圓。
測量藉由上述般之順序所形成之Sr-Ti-O膜之厚度時，則為13nm。藉由XRD(X射線繞射法)測量該膜之時，無觀看到表示結晶之峰值。藉由XRF(螢光X射線法)測量該膜組成時，Sr/Ti比為原子數比2.2。
接著，將形成有上述Sr-Ti-O系膜之Si基板搬入至 RTA裝置，並在含有0.2%之O2 氣體之N2 氣體常壓環境下，施予600℃之RTA，之後藉由XRD(X射線繞射法)測量時，觀看到SrTiO3 之結晶峰值，確認SrTiO3 之結晶被晶體析出。
〔第2實施型態〕
即使在第2實施型態中，也與第1實施型態相同，首先使閘閥38打開，自搬入搬出口39將半導體晶圓W搬入至處理容器1內，載置於事先藉由加熱燈32被加熱之載置台3上，將半導體晶圓W加熱至特定溫度例如200~400℃。然後，自稀釋氣體供給源55以100~800mL/sec(sccm)之流量邊供給當作稀釋氣體之例如Ar氣體，邊藉由無圖示之真空泵經排氣口36及排氣管37將處理容器1內予以排氣，依此將處理容器1內之壓力真空排氣成6~665Pa。然後，邊將稀釋用氣體例如Ar氣體之流量設為100~500mL/sec(sccm)，邊將處理容器1內之壓力控制成成膜壓力之13~266Pa，開始實際之成膜。
在本實施型態中，於實際成膜時，雖然多次執行藉由將Sr原料供給至處理容器1內之工程(步驟1)、清除處理容器1內之工程(步驟2)、將氧化劑供給至處理容器1內而分解Sr原料，並且予以氧化之工程(步驟3)、清除處理容器1內之工程(步驟4)而形成薄SrO膜成膜階段，和藉由將Ti原料供給至處理容器1內之工程(步驟5)、清除處理容器1內之工程(步驟6)、供給氧 化劑至處理容器1而分解Ti原料，並且予以氧化之工程(步驟7)、清除處理容器1內之工程(步驟8)形成薄TiO膜之TiO膜成膜階段而形成Sr-Ti-O系膜，但是設為含有SrO膜成膜階段彼此或TiO膜膜成階段彼此或是該些雙方被連續執行多次之順序。
在上述ALD法中，藉由原料之組合產生吸附阻礙，雖然有成膜後之組成無法成為所欲組成之情形，但是藉由採用如此之順序，於重複SrO膜成膜階段或是TiO膜成膜階段彼此之期間，可以迴避吸附阻礙，可設為接近於所欲組成之組成。再者，藉由採用如此之手法，從富含Sr組成至富含Ti組成，可形成所欲組成之Sr-Ti-O系膜。
使用Sr(C5 (CH3 )5 )2 作為Sr原料，使用Ti(OiPr)4 作為Ti原料，如第6圖所示般，在以往之ALD手法中，交互20次重覆上述步驟1~4之SrO膜成膜階段，和上述步驟5~8之TiO膜成膜階段而形成Sr-Ti-O系膜時(SrO：TiO=1：1)，膜厚為4.5nm，Sr/Ti之組成比成為原子數比0.4，成為Sr較少之結果。即是，產生Sr原料之吸附阻礙。
對此，使用相同之原料，如第7圖所示般，重複兩次步驟1~4之SrO膜成膜階段，並重複兩次接著的步驟5~8之TiO膜成膜階段，並重複20次該組合而形成Sr-Ti-O系膜之時(SrO：TiO=2：2)，膜厚成為8.7nm，Sr/Ti之組成比成為原子數比1.0，成為略化學計量論組成。自此確認出藉由重複多次相同原料之成膜階段，可解消 如此之成膜阻礙。
再者，如第8圖所示般，重複兩次步驟1~4之SrO膜成膜階段，並重複三次接著的步驟5~8之TiO膜成膜階段，並重複20次該組合而形成Sr-Ti-O系膜之時(SrO：TiO=2：3)，膜厚成為8.6nm，Sr/Ti之組成比成為原子數比0.7，確認出藉由使相同原料之成膜階段之重複次數變化，取得所欲之組成比。
關於步驟1~8之具體性內容，則與第1實施型態相同。然後，如上述般，於採用連續多數次重複SrO膜成膜階段及/或TiO膜成膜階段之順序而形成Sr-Ti-O系膜之後，自氧化劑供給源54以特定流量供給O2 氣體，使膜確實氧化。之後，停止所有之氣體，於將處理容器內抽真空之後，藉由搬運機械臂，將處理容器1內之半導體晶圓W搬出。
以上之順序中之閥或質量流量控制器等之控制係與第1實施型態相同，根據記憶於記憶部92之處理程式，藉由製程控制器90所執行。
接著，根據本實施型態，針對實際成膜之實施例予以表示。
在上述第1圖之裝置中，調節燈功率，將載置台之溫度設定成成膜溫度之320℃，使用搬運機械人之機械臂，將200mmSi晶圓搬入至處理容器內，形成Sr-Ti-O系膜。使用Sr(C5 (CH3 )5 )2 作為Sr原料，將此保持於加熱至160℃之容器，將Ar氣體當作載體氣體藉由蒸發法供給至處 理容器。使用Ti(OiPr)4 作為Ti原料，將此保持於加熱至45℃之容器，同樣將Ar氣體當作載體氣體藉由蒸發法供給至處理容器。再者，氧化劑係使用O2 氣體通過臭氧產生器500mL/mis(sccm)，N2 氣體通過臭氧產生器0.5mL/min(sccm)而所升成之180g/m3 之濃度之O3 。
然後，藉由機械臂將Si晶圓載置在載置台之後，一邊以300mL/min(sccm)之流量使稀釋Ar氣體流動30sec，一邊以133Pa(1Torr)之壓力使Si晶圓升溫至成膜溫度之後，藉由上述步驟1~8，執行成膜。並且，晶圓溫度設為290℃。
步驟1之Si原料供給工程係將載體Ar氣體之流量設為50mL/min(sccm)，將稀釋Ar氣體之流量設為200mL/min(sccm)，以使處理容器1之壓力控制機構全開而予以排氣之狀態執行10sec期間，在步驟2之清除係以抽取狀態執行10sec之期間。
步驟3之Sr原料之氧化工程係使用上述O3 氣體當作氧化劑，以使處理容器1之壓力控制機構全開而予以排氣之狀態執行10sec期間。步驟4之清除係以抽取狀態執行10sec之期間。
步驟5之Ti原料供給工程係將載體Ar氣體之流量設為200mL/min(sccm)，將稀釋Ar氣體之流量設為200mL/min(sccm)，以使處理容器1之壓力控制機構全開而予以排氣之狀態執行10sec期間，在步驟6之清除係與步驟2相同以抽取狀態執行10sec之期間。
步驟7之Ti原料之氧化工程和步驟8之清除係以與步驟3及步驟4完全相同之條件執行。
然後，交互重複20次步驟1~4之SrO膜成膜階段，和步驟5~8之TiO膜成膜階段之後，一邊將壓力維持在40Pa(0.3Torr)，一邊以300mL/min(sccm)之流量使O2 氣體流通20sec，之後在停止氣體之狀態下以20sec之期間使處理容器內保持抽真空，之後自處理容器搬出Si晶圓。
測量藉由上述般之順序所形成之Sr-Ti-O膜之厚度時，則為4nm。藉由XRF(螢光X射線法)測量該膜組成時，Sr/Ti比為原子數比0.5。
另外，重複10次如重複兩次步驟1~4之SrO膜成膜階段，接著重複兩次步驟5~8之TiO膜成膜階段之順序之後，一邊以300mL/min(sccm)之流量使O2 氣體流通10sec，一邊將壓力控制在40Pa(0.3Torr)，之後在停止氣體之狀態下，以100sec之期間，使處理容器內保持抽真空，之後自處理容器搬出Si晶圓。測量所形成之Sr-Ti-O膜之厚度時，則為5nm。藉由XRF(螢光X射線法)測量該膜組成時，Sr/Ti比為原子數比1.0。
如此一來，確認出依照本發明，藉由採用連續重複相同成膜階段，不會受吸附阻礙之影響，能夠取得所欲之組成之Sr-Ti-O系膜。
〔第3實施型態〕
即使在第3實施型態中，也與第1實施型態相同，首先使閘閥38打開，自搬入搬出口39將半導體晶圓W搬入至處理容器1內，載置於事先藉由加熱燈32被加熱之載置台3上，將半導體晶圓W加熱至特定溫度例如200~400℃。然後，自稀釋氣體供給源55以100~800mL/sec(sccm)之流量邊供給當作稀釋氣體之例如Ar氣體，邊藉由無圖示之真空泵經排氣口36及排氣管37將處理容器1內予以排氣，依此將處理容器1內之壓力真空排氣成39~665Pa。然後，邊將稀釋用氣體例如Ar氣體之流量設為100~500mL/sec(sccm)，邊將處理容器1內之壓力控制成成膜壓力之39~266Pa，開始實際之成膜。
在本實施型態中，於實際成膜時，雖然多次執行藉由將Sr原料供給至處理容器1內之工程(步驟1)、清除處理容器1內之工程(步驟2)、將氧化劑供給至處理容器1內而分解Sr原料，並且予以氧化之工程(步驟3)、清除處理容器1內之工程(步驟4)而形成薄SrO膜成膜階段，和藉由將Ti原料供給至處理容器1內之工程(步驟5)、清除處理容器1內之工程(步驟6)、供給氧化劑至處理容器1而分解Ti原料，並且予以氧化之工程(步驟7)、清除處理容器1內之工程(步驟8)形成薄TiO膜之TiO膜成膜階段而形成Sr-Ti-O系膜，但是使用O3 及H2 O當作氧化劑。
ALD法中，各原料及氧化劑之供給時間雖然被設定成膜厚飽和之時間，但是於使用O3 當作氧化劑之時，依 據當作Sr原料所使用之有機Sr化合物種類，有到達至飽和點需花費較長時間，飽和時之每1循環之膜厚變成非常厚之0.3~0.4mm，無法形成所欲之SrO膜的問題。即是，於僅使用O3 當作氧化劑，使用特定之有機Sr化合物，例如Sr(C5 (CH3 )5 )2 以當作Sr原料之時，因作用成於將當作Sr原料使用之有機Sr化合物之有機部份之結合切斷之後形成SrO，故至切斷飽和為止需花時間。
對此，藉由使用H2 O當作氧化劑，因不太切斷有機部份中之結合，主要係有助於Sr和有機部份之切斷，故早期飽和。但是，當僅使用H2 O以當作氧化劑時，形成Sr(OH)2 帶來不理想之結果。在此，在本實施型態中，於藉由H2 O切斷Sr和有機部份之後，使O3 作用而形成SrO，依此取得良好之SrO膜。
針對該點予以詳細說明。
第9圖係表示使用Sr(C5 (CH3 )5 )2 作為Sr原料，使用Ti(OiPr)4 作為Ti原料之時，各原料之投與時間和SrO膜及TiO膜之單膜之膜厚之關係圖。如該圖所示般，雖然各原料在5sec飽和，但是膜厚係SrO膜比TiO膜厚。並且，此時之晶圓溫度設為290℃。
第10圖係表示使用O3 作為氧化劑之時，O3 之投與時間和SrO膜及TiO膜之單膜之膜厚之關係圖。如該圖所示般，TiO膜雖然在短時間飽和，但是SrO膜即使在60sec也不飽和。並且，此時之Sr原料及Ti原料之投與時間為10sec，晶圓溫度設為290℃。
第11圖係表示使用將清除予以抽取之時，排氣時間和SrO膜及TiO膜之單膜之膜厚之關係圖。如該圖所示般，即使抽取清除，隨著排氣時間增加，SrO膜之膜厚則變厚。然後，雖然第12圖表示也加上執行抽取清除之時的結果之O3 之投與時間和SrO膜及TiO膜之單膜之厚度的關係，但是也確認即使改變清除方法，也無法抑制隨著O3 投與時間增加而增加SrO膜之膜厚之情形。
如此增加膜厚可想應係當氧化時間長時，以O3 氧化有機Sr原料之時，存在於有機Sr原料之有機部份，例如(C5 (CH3 )5 )2 不快速自Sr分離，該有機部份之分解進行，下一次之Sr原料之投與時，更多被吸附之故。
在此，在本實施型態中，使用可優先切斷Sr和有機部份之結合之H2 O以當作氧化劑，某程度有機部份被分離後，供給O3 進行氧化。
接著，針對具體之製造條件予以說明。
關於順序典型上採用交互重複SrO膜成膜階段和TiO膜成膜階段之ALD手法。
關於步驟1~8之具體性內容，除步驟3之氧化工程中之氧化劑及氧化工程之程序外，其他與第1實施型態相同。
在本實施型態中，氧化Sr原料之步驟3最初使用H2 O蒸氣當作氧化劑執行氧化處理(步驟3-1)，執行使用O3 之氧化處理(步驟3-2)。步驟3-1係將例如H2 O之流量設為2~50mL/min(sccm)左右執行0.1~ 5sec左右。步驟3-2係使用於使用臭氧產生器以當作氧化劑供給源54，以50~200g/Nm3 左右之流量來供給。此時，可以併用O2 氣體，此時之O2 氣體之流量為100~1000mL/min(sccm)左右。該步驟3-2係執行0.1~10sec左右。即使同時流入H2 O和O3 亦可，即使將O2 之露點調整成0~40℃，流通於臭氧產生器亦可。再者，即使將使H2 和O2 流通於遠端電漿者當做氧氣源亦可。
本實施型態之具體順序成為第13圖所示般。
然後，如上述般，於交互重複SrO膜成膜階段及TiO膜成膜階段而形成Sr-Ti-O系膜之後，自氧化劑供給源54以特定流量供給O2 氣體，使膜確實氧化。之後，停止所有之氣體，於將處理容器內抽真空之後，藉由搬運機械臂，將處理容器1內之半導體晶圓W搬出。
以上之順序中之閥或質量流量控制器等之控制係與第1實施型態相同，根據記憶於記憶部92之處理程式，藉由製程控制器90所執行。
接著，根據本實施型態，針對實際成膜之實施例予以表示。
在上述第1圖之裝置中，調節燈功率，將載置台之溫度設定成成膜溫度之320℃，使用搬運機械人之機械臂，將200mmSi晶圓搬入至處理容器內，形成Sr-Ti-O系膜。使用Sr(C5 (CH3 )5 )2 作為Sr原料，將此保持於加熱至160℃之容器，將Ar氣體當作載體氣體藉由蒸發法供給至處理容器。使用Ti(OiPr)4 作為Ti原料，將此保持於加熱至 40℃之容器，同樣將Ar氣體當作載體氣體藉由蒸發法供給至處理容器。再者，氧化劑係使用將H2 O氣體加熱至40℃，藉由加熱至50℃之高溫質量流量控制器施予流量控制者，和使O2 氣體通過臭氧產生器500mL/mis(sccm)，N2 氣體通過臭氧產生器0.5mL/min(sccm)而所生成之180g/m3 之濃度之O3 。
然後，藉由機械臂將Si晶圓載置在載置台之後，一邊以300mL/min(sccm)之流量使稀釋Ar氣體流動30sec，一邊以133Pa(1Torr)之壓力使Si晶圓升溫至成膜溫度之後，藉由上述步驟1~8，執行成膜。並且，晶圓溫度設為290℃。
步驟1之Si原料供給工程係將載體Ar氣體之流量設為50mL/min(sccm)，將稀釋Ar氣體之流量設為200mL/min(sccm)，以使處理容器1之壓力控制機構全開而予以排氣之狀態執行10sec期間，在步驟2之清除係以抽取狀態執行10sec之期間。
步驟3之氧化Sr原料之工程首先係執行3sec使H2 O蒸氣流動以當作步驟3-1，接著執行5sec期間使O3 流動以當作步驟3-2之處理。該些工程係以使處理容器1之壓力控制機構全開而排氣之狀態執行。步驟4之清除係以抽取狀態執行10sec之期間。
步驟5之Ti原料供給工程係將載體Ar氣體之流量設為200mL/min(sccm)，將稀釋Ar氣體之流量設為200mL/min(sccm)，以使處理容器1之壓力控制機構全 開而予以排氣之狀態執行10sec期間，在步驟6之清除係與步驟2相同以抽取狀態執行10sec之期間。
步驟7之Sr原料之氧化工程係使用上述O3 氣體當作氧化劑，以使處理容器內抽取之狀態執行10sec期間。步驟8之清除係以步驟4全相同之條件來執行。
然後，交互重複50次步驟1~4之SrO膜成膜階段，和步驟5~8之TiO膜成膜階段之後，以300mL/min(sccm)之流量使O2 氣體流通20sec，而將壓力控制在40Pa(0.3Torr)，之後在停止氣體之狀態下以20sec之期間使處理容器內保持抽真空，之後自處理容器搬出Si晶圓。測量所形成之Sr-Ti-O膜之厚度時，則為12nm。以X光電子分光分析(XPS)測量膜之C量時，則為檢測限度(1%)以下。即是，確認出Sr原料之有機部份藉由氧化劑幾乎不被分解。
並且，本發明並限定於上述實施型態，當然可作各種限定。
例如，在以上之成膜裝置中，雖然使用藉由蒸發裝置執行原料供給之處理氣體供給機構50，但是亦可以使用第14圖所示之氣化器執行原料供給之處理氣體供給機構50’來取代此。處理氣體供給機構50’具有在使Sr原料溶解於溶劑之狀態下予以貯留之Sr原料貯留部52’，和在使Ti原料溶解於溶劑之狀態下予以貯留之Ti原料貯留部53’，和供給氧化劑之氧化劑供給源54’，和使Sr原料及Ti原料氣化之氣化器101。從Sr原料貯留部52’至氣化器 101設置有配管102，從Ti原料貯留部53’至氣化器101設置有配管103。藉由壓送氣體或是泵等自Sr原料貯留部52’及Ti原料貯留部53’將液體供給至氣化器101。在配管102設置有當作流量控制器之液體質量流量控制器(LMFC)104和其前後之開關閥105、106。在配管103設置有液體質量流量控制器(LMFC)107和其前後之開關閥108、199。在Sr原料貯留部52’、Ti原料貯留部53’各設置有加熱器76’、77’。然後’貯留於Sr原料貯留部52’之溶解於溶媒之狀態的Sr原料，及貯留於Ti原料貯留部53之溶解於溶媒之狀態的Ti原料，係在該些被加熱器76’、77’加熱至特定溫度，藉由泵或氣體壓送等以液體狀態被供給至氣化器101。並且，雖然無圖示，但是即使於使Sr原料或Ti原料流通之配管也設置有加熱器。
在氣化器101連接有到達至噴淋頭40之上述配管51’。於氣化器101連接有自供給Ar氣體等之載體氣體的載體氣體供給源110延伸之配管111，將載體氣體供給至氣化器101，在氣化器101內經配管51’及噴淋頭40將被加熱至例如100~200℃而被氣化之Sr原料及Ti原料，引導至處理容器1內。在配管111設置有當作流量控制器之質量流量控制器(MFC)112和其前後之開關閥113、114。從氧化劑供給源54’自配管51’設置有配管115，使氧化劑從配管115經配管51’及噴淋頭40而引導至處理容器1內。在配管115設置有當作流量控制器之質量流量控制器(MFC)116和其前後之開關閥117、118。氣體供給機構 50’又具有用以稀釋處理容器1內之氣體之氬氣體等之稀釋氣體的稀釋氣體供給源55’。在該稀釋氣體供給源55’設置有到達至配管51’之配管119，使稀釋用氬氣體從配管119經配管51’及噴淋頭40而引導至處理容器1內。在配管119設置有當作流量控制器之質量流量控制器(MFC)120和其前後之開關閥121、122。
於使用氣體供給機構50’而形成Sr-Ti-O系膜之時，除上述步驟1之Sr原料供給及步驟5之Ti原料供給不同之外，基本上與上述順序相同，實施成膜處理。
步驟1之Sr原料供給，係在Sr原料貯留部52’中，使Sr原料溶解於辛烷或環己烷等之溶媒。此時之濃度最佳為0.05~1mol/L。將此供給至加熱至100~200℃之氣化器並予以氣化。此時之來自稀釋氣體供給源55’之稀釋氣體，例如Ar氣體為100~500mL/min(sccm)，來自載體氣體供給源110之載體氣體，例如Ar氣體之流量為100~500mL/min(sccm)左右。然後，以與上述蒸氣供給之時相同程度之期間執行該工程。
步驟1之Ti原料流動係在Ti原料貯留部53’中，使Ti原料溶解於辛烷或環己烷等之溶媒，加熱至150~230℃之氣化器101，並予以氣化。此時之濃度最佳為0.05~1mol/L。此時之來自稀釋氣體供給源55’之稀釋氣體，例如Ar氣體為100~500mL/min(sccm)，來自載體氣體供給源110之載體氣體，例如Ar氣體之流量為100~500mL/min(sccm)左右。然後，以與上述蒸氣供給之時 相同程度之期間執行該工程。
再者，在上述實施型態中，雖然表示加熱被處理基板者以當作成膜裝置，但是即使以電阻加熱加熱器加熱亦可。再者，在上述實施型態中，雖然表示使用半導體晶圓當作被處理基板，但是並不限定於半導體晶圓，即使使用FPD用玻璃基板等之其他基板亦可。
並且，在上述實施型態中，雖然多表示成膜中，使處理容器之壓力控制機構全開予以排氣之例，但是即使使壓力控制機構動作而保持在13~266Pa之範圍內之所欲壓力亦可。再者，雖然表示於清除時，不使氣體流動之抽取狀態的例，但是即使流通100~1000mL/min(sccm)左右之惰性氣體，例如Ar氣體之狀態，使壓力控制機構全開而予以排氣，或壓力保持於20~266Pa亦可。
又，即使適當組合上述各實施型態而加以實施當然亦屬於本發明之範圍內。
產業上之利用可行性
本發明所涉及之Sr-Ti-O系膜有效利用於MIM構造之電容器中之電極。
1‧‧‧處理容器
3‧‧‧載置台
4‧‧‧支撐臂
5‧‧‧升降銷
6‧‧‧支撐構件
7‧‧‧升降桿
9‧‧‧伸縮體
10‧‧‧致動器
11‧‧‧夾緊圈構件
12‧‧‧連結棒
13‧‧‧區劃壁
14‧‧‧上端彎曲部
15‧‧‧惰性氣體清除室
16‧‧‧接觸突起
17‧‧‧第1氣體清除用間隙
18‧‧‧第2氣體清除用間隙
19‧‧‧惰性氣體供給機構
20‧‧‧氣體噴嘴
21‧‧‧Ar氣體供給源
22‧‧‧氣體配管
23‧‧‧質量流量控制器
24、25‧‧‧開關閥
30‧‧‧透過窗
31‧‧‧加熱室
32‧‧‧加熱燈
33‧‧‧旋轉台
34‧‧‧旋轉馬達
36‧‧‧排氣口
37‧‧‧排氣管
38‧‧‧閘閥
39‧‧‧搬入搬出口
40‧‧‧噴淋頭
41‧‧‧頭部本體
41a‧‧‧空間
42‧‧‧氣體導入口
43‧‧‧氣體噴射孔
44‧‧‧擴散板
45‧‧‧氣體分散孔
46、47‧‧‧卡匣加熱器
50、50’‧‧‧處理氣體供給機構
51、51’、56、57、58、67、72、82‧‧‧配管
52、52’‧‧‧Sr原料貯留部
53、53’‧‧‧Ti原料貯留部
54、54’‧‧‧氧化劑供給源
55、55’‧‧‧稀釋氣體供給源
60、68、73‧‧‧質量流量控制器(MFC)
61、62、63、64、65、69、70‧‧‧開關閥
66、71‧‧‧載體氣體供給源
74、75‧‧‧開關閥
76、76’、77、77’‧‧‧加熱器
81‧‧‧洗淨氣體導入部
83‧‧‧遠端電漿產生部
90‧‧‧製程控制器
91‧‧‧使用者介面
92‧‧‧記憶部
100‧‧‧成膜裝置
101‧‧‧氣化器
102、103‧‧‧配管
104‧‧‧液體質量流量控制器(LMFC)
105、106‧‧‧開關閥
107‧‧‧液體質量流量控制器(LMFC)
108‧‧‧開關閥
110‧‧‧載體氣體供給源
111‧‧‧配管
113、114‧‧‧開關閥
115‧‧‧配管
116‧‧‧質量流量控制器(MFC)
117、118‧‧‧開關閥
119‧‧‧配管
120‧‧‧質量流量控制器(MFC)
121、122‧‧‧開關閥
W‧‧‧半導體晶圓
第1圖為表示本發明所涉及之Sr-Ti-O系膜之成膜方法之實施可使用之成膜裝置之概略構成之剖面圖。
第2圖為表示以相同製程在Si基板上，及Ru(50nm )/TiN(30nm)/Si上形成5nm之Sr-Ti-O系膜，予以退火之時之X射線繞射圖案之圖式。
第3圖為表示調整製造條件而成膜之Sr/Ti為0.7、1.1、2.4之三種類之Sr-Ti-O系膜之X射線繞射圖案之圖式。
第4圖為針對以使Sr/Ti成為2.4之方式予以成膜之Sr-Ti-O系膜，在O2 濃度為10%之環境下退火之時和在O2 濃度低於10ppm之環境下退火之時，比較Sr-Ti-O系膜之X射線繞射圖案而予以表示之圖案。
第5圖為表示藉由ALD法成膜之順序之圖式。
第6圖為表示以ALD手法形成Sr-Ti-O系膜之時之順序和膜厚及Sr/Ti之組成筆之圖式。
第7圖為表示重複兩次步驟1~4之SrO膜成膜階段，並重複兩次接著的步驟5~8之TiO膜成膜階段，並重複20次該組合而形成Sr-Ti-O系膜之時之順序和膜厚及Sr/Ti之組成比的圖式。
第8圖為表示重複兩次步驟1~4之SrO膜成膜階段，並重複兩次接著的步驟5~8之TiO膜成膜階段，並重複20次該組合而形成Sr-Ti-O系膜之時之順序和膜厚及Sr/Ti之組成比的圖式。
第9圖表示Sr原料及Ti原料之投與時間和SrO膜及TiO膜單膜之膜厚之關係圖。
第10圖表示O3 投與時間和SrO膜及TiO膜單膜之膜厚之關係圖。
第11圖表示執行抽取清除之時之清除時間和SrO膜及TiO膜單膜之膜厚的關係圖。
第12圖表示也掺入抽取清除之O3 投與時間和SrO膜及TiO膜單膜之膜厚之關係圖。
第13圖為表示本發明之第3實施型態中之成膜之順序之圖式。
第14圖表示處理氣體供給機構之其他例之圖式。
1‧‧‧處理容器
3‧‧‧載置台
4‧‧‧支撐臂
5‧‧‧升降銷
6‧‧‧支撐構件
7‧‧‧升降桿
8‧‧‧插通穴
9‧‧‧伸縮體
10‧‧‧致動器
11‧‧‧夾緊圈構件
12‧‧‧連結棒
13‧‧‧區劃壁
14‧‧‧上端彎曲部
15‧‧‧惰性氣體清除室
16‧‧‧接觸突起
17‧‧‧第1氣體清除用間隙
18‧‧‧第2氣體清除用間隙
19‧‧‧氣體供給機構
20‧‧‧氣體噴嘴
21‧‧‧Ar氣體供給源
22‧‧‧氣體配管
23‧‧‧質量流量控制器
24、25‧‧‧開關閥
30‧‧‧透過窗
31‧‧‧加熱室
32‧‧‧加熱燈
33‧‧‧旋轉台
34‧‧‧旋轉馬達
36‧‧‧排氣口
37‧‧‧排氣管
38‧‧‧閘閥
39‧‧‧搬入搬出口
40‧‧‧噴淋頭
41‧‧‧本體
41a‧‧‧空間
42‧‧‧氣體導入口
43‧‧‧氣體噴射孔
44‧‧‧擴散板
45‧‧‧氣體分散孔
46、47‧‧‧卡匣加熱器
50‧‧‧處理氣體供給機構
51、56、57、58、67、72、82‧‧‧配管
52‧‧‧Sr原料貯留部
53‧‧‧Ti原料貯留部
54‧‧‧氧化劑供給源
55‧‧‧稀釋氣體供給源
60、68、73‧‧‧質量流量控制器(MFC)
61、62、63、64、65、69、70‧‧‧開關閥
66、71‧‧‧載體氣體供給源
74、75‧‧‧開關閥
76、77‧‧‧加熱器
81‧‧‧氣體導入部
83‧‧‧遠端電漿產生部
90‧‧‧製程控制器
91‧‧‧使用者介面
92‧‧‧記憶部
100‧‧‧成膜裝置
W‧‧‧半導體晶圓

Claims (4)

  1. 一種Sr-Ti-O系膜之成膜方法，屬於在基板上形成Sr-Ti-O系膜之Sr-Ti-O系膜之成膜方法，其特徵為：包含在處理容器內配置基板之步驟；和加熱基板之步驟；和在保持基板被加熱之狀態下，直接在上述處理容器內將氣體狀之Ti原料、氣體狀之Sr原料以及氣體狀之氧化劑導入至上述處理容器內而在基板上形成Sr-Ti-O系膜之步驟，於上述Sr-Ti-O系膜之成膜時，各執行多次SrO膜成膜階段和TiO膜成膜階段；該SrO膜成膜階段，包含將氣體狀之Sr原料導入至上述處理容器內而使Sr吸附於基板上之步驟，和將氣體狀之H2 O氧化劑導入至上述處理容器內使Sr氧化之步驟，停止該氣體狀之H2 O氧化劑導入，接著將氣體狀之O3 氧化劑導入至上述處理容器內和於該些之後清除處理容器內之步驟；和該TiO膜成膜階段，包含將氣體狀之Ti原料導入至上述處理容器內而使Ti吸附於基板上之步驟，和將氣體狀之O3 氧化劑導入至上述處理容器內使Ti膜氧化之步驟，和於該些之後清除處理容器內之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之Sr-Ti-O系膜之成膜方法，其中， 上述Sr原料為具有環戊二烯(cyclopentadienyl)基之Sr化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所記載之Sr-Ti-O系膜之成膜方法，其中，上述具有環戊二烯基之Sr化合物為Sr(C5 (CH3 )5 )2 。
  4. 如申請專利範圍第2項所記載之Sr-Ti-O系膜之成膜方法，其中，上述氧化劑中，H2 O具有切斷Sr和環戊二烯基之功能，O3 具有形成SrO之功能。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8202808B2 (en) * 2009-06-03 2012-06-19 Intermolecular, Inc. Methods of forming strontium titanate films
JP5761724B2 (ja) * 2012-01-24 2015-08-12 文彦 廣瀬 薄膜形成方法および装置
CN103839875B (zh) * 2012-11-21 2017-08-22 北京北方微电子基地设备工艺研究中心有限责任公司 一种衬底处理系统
JP5956972B2 (ja) * 2012-12-21 2016-07-27 東京エレクトロン株式会社 成膜方法
JP2020122206A (ja) * 2019-01-31 2020-08-13 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置の制御方法及び基板処理装置
JP7454915B2 (ja) 2019-04-11 2024-03-25 東京エレクトロン株式会社 処理装置および処理方法
KR102639298B1 (ko) * 2020-10-30 2024-02-20 삼성에스디아이 주식회사 유기금속 화합물을 포함하는 박막 증착용 조성물, 박막 증착용 조성물을 이용한 박막의 제조 방법, 박막 증착용 조성물로부터 제조된 박막, 및 박막을 포함하는 반도체 소자
WO2024081135A1 (en) * 2022-10-10 2024-04-18 Lam Research Corporation Purging toxic and corrosive material from substrate processing chambers

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003059921A (ja) * 2001-07-30 2003-02-28 Applied Materials Inc 絶縁体膜の形成方法、及び、キャパシタ部材の製造方法
US7108747B1 (en) * 1998-09-11 2006-09-19 Asm International N.V. Method for growing oxide thin films containing barium and strontium

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060219157A1 (en) * 2001-06-28 2006-10-05 Antti Rahtu Oxide films containing titanium
US7416994B2 (en) * 2005-06-28 2008-08-26 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposition systems and methods including metal beta-diketiminate compounds
JP4803578B2 (ja) * 2005-12-08 2011-10-26 東京エレクトロン株式会社 成膜方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7108747B1 (en) * 1998-09-11 2006-09-19 Asm International N.V. Method for growing oxide thin films containing barium and strontium
JP2003059921A (ja) * 2001-07-30 2003-02-28 Applied Materials Inc 絶縁体膜の形成方法、及び、キャパシタ部材の製造方法

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