JP2007177328A

JP2007177328A - 疎水性構造及びその製造方法

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Publication number: JP2007177328A
Application number: JP2006350246A
Authority: JP
Inventors: Chih-Wei Chen; 志▲ウェイ▼ 陳; Chun-Hung Lin; 春宏林; Tsung-Hui Cheng; 総輝鄭; Chih-Yuan Chen; 致源陳; Te-Hui Yang; 徳輝楊; Chen-Der Tsai; 陳徳蔡; Chin-Jyi Wu; 清吉呉; 運泉 ▲テュ▼; Yun-Chuan Tu; Chia-Chiang Chang; 加強張
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2007-07-12
Also published as: TWI322833B; US20070148407A1

Abstract

【課題】主に大気圧プラズマコーティング技術により、粗面を有するハードコーティング層および当該粗面に形成された疎水性コーティング層が基材表面に順次に形成され、基材表面にハードコーティング層および疎水性コーティング層が含まれる疎水性構造を製造するための疎水性構造の製造方法を提供する。
【解決手段】従来技術に比較して、本発明に係る疎水性構造(1)にはハードコーティング層(11)および疎水性コーティング層(13)が含まれているため、疎水性構造の硬度および耐磨耗性が向上しており、さらにベース基材が保護され、透明度及び疎水性が向上するとともに、大気圧プラズマコーティング技術の応用により、製造コストが大幅に低下し、従来技術において存在した問題が解決されるようになる。
【選択図】図１

Description

本発明は、基材の表面改質技術に関し、より詳しくは、大気圧プラズマコーティングを利用してなる疎水性構造及びその製造方法に関する。

近年、日常生活用品の薄型化や微細化への要求が高まりつつある中で、多くの産業がナノテクノロジーの時代に突入している。そのため、多くの製品において物理特性の変化が見られ、それに伴って製品に新たな機能が付与され、且つ研究開発においては技術革新を目指した試みが盛んとなっている。一般の民生用品を例にすれば、人気の情報・家電製品の外に、セルフクリーニング（ｓｅｌｆ−ｃｌｅａｎｉｎｇ）用品の機能や応用についても、民生用品の保守コストの低減や製品品質の向上に対する要求から、マーケットにおける需要が大幅に増大している。従って、セルフクリーニングコーティング材料の発展がマーケットにおいて注目されるようになっている。

セルフクリーニングコーティング材料の用途は極めて広汎にわたっており、例えば、保守コスト低減のためにビルディングのガラスカーテンウォール或いはキッチン、バス、トイレといった水廻り設備などのコーティングに用いられ、製品の品質や機能効果の向上のために太陽電池、衛生アンテナ表面及び自動車のフロントガラスのセルフクリーニング疎水性コーティングに用いられ、更には、抵抗によって生じる燃料の消耗や排気ガス汚染を低減するために船舶や航空機の外装にも応用することができる。セルフクリーニングコーティング材料の研究によれば、空気分子によってエアクッションが形成されることを粗表面により制限するロータス効果（ＬｏｔｕｓＥｆｆｅｃｔ）に加えて、低表面エネルギー材料の表面特性により、コーティング材料の水滴接触角が１００度より大きくなるため、水滴や油滴の付着を低減することができる。

従来、セルフクリーニングコーティング材料の構造では、疎水性セルフクリーニング機能を持たせるために多層複合構造を利用するのが一般的であり、その多層構造には粘着、粗表面構造、超低表面エネルギー等の異なる特性が備えられているが、このような疎水性構造には、現在なお、粘着性が悪い、硬度が不足している、透明性が悪く耐久性が不足しているなどの問題がある。その原因は、構造特性が悪いためであり、構造特性が悪いのは、従来の製造工程技術における制限によるためである。基材表面に疎水性構造を作成する従来技術では、ウェットプロセス（ＷｅｔＰｒｏｃｅｓｓ）疎水性溶液作成またはドライプロセス（ＤｒｙＰｒｏｃｅｓｓ）真空コーティング製造工程を採用するのが一般的である。

疎水性溶液による疎水性コーティングを採用する従来技術では、疎水性材料作成、疎水性材料塗布及びその後の加工熟成製造工程の３つの工程を備えている。一般に、疎水性材料作成時間は、早ければ１〜２日、遅ければ５〜７日またはそれ以上であり、この製造プロセスは手間がかかるだけでなく、設備のコストが高く、作成された疎水性コーティングの構造が脆弱で耐磨耗性が悪く、また、粗すぎるためにコーティングが不透明となり、さらに、性質の再現性、溶液の安定性を考慮する必要があるため、実際の応用に不利である。また、基材に疎水性溶液が塗布された後、例えば光照射または加熱の硬化（ｃｕｒｉｎｇ）工程をさらに必要とするため、塗布やベーキングに関する設備などの別途のコスト支出が必要となるのみならず、設備に所要の空間もコスト面の負荷を大きくする問題があった。

真空コーティング製造工程を採用する従来技術は、アメリカ特許第５，２３０，９２９号、第５，３３４，４５４号、第５，２９８，５８７号、第５，３２０，８５７号、第５，７１８，９６７号および第６，６６７，５５３号に開示されているが、作成されたコーティングの疎水性がいずれも好ましくなく、少数ながら硬度９Ｈに達するものもあるが、製造工程の制御の困難性によって厚さが過剰に厚くなり、透明度も顕著に低下していることに加えて、真空排気には極めて手間がかかり、コーティング層面積が設備のサイズによって制限されているため、マーケットの大面積に対する需要に応えることが難しい。

アメリカ特許第５，２３０，９２９号、第５，３３４，４５４号に開示されているのは、真空プラズマ技術により化学気相蒸着を行うものであり、選択される材料は主にフッ化された環状シロキサン（ＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄＣｙｃｌｉｃＳｉｌｏｘａｎｅｓ）であり、疎水角は最高で９１度、鉛筆硬度は最高で９Ｈにも達し、圧力は０．１トル（Ｔｏｒｒ）で、コーティング層の厚さは１〜２μｍである。しかしながら、ここで採用されている真空製造工程が手間と高いコストがかかるだけでなく、それによって作成されたコーティングが不透明であり、疎水性が好ましくないことがあった。

アメリカ特許第５，２９８，５８７号、第５，３２０，８５７号及び第５，７１８，９６７号に開示されているのは、真空プラズマ技術によりＳｉＯ_xＣ_yＨ_z（主にテトラメチルジシロキサン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ））をポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）基材に蒸着させるものであり、その圧力は２７ミリトル（ｍＴｏｒｒ）である。しかしながら、ここで採用されている真空製造工程が手間と高いコストがかかるだけでなく、それによって作成されたコーティングの疎水性と硬度が好ましくないことがあった。

アメリカ特許第６，６６７，５５３号に開示されているのは、５トルより小さい圧力下で、且つ酸素含有量が制御された環境のもとで、トリメチルシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）をシリコン基材に化学気相蒸着させるものであり、コーティング層の厚さは２μｍより小さく、透明度は９５％以上であり、主にディスプレーパネルに応用されている。しかしながら、ここで採用されている真空製造工程は手間がかかるだけでなく、コストが高いことがあった。

上記の従来技術の欠点を改善するために、アメリカ特許第５，７３３，６１０号には、大気圧プラズマ（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｐｒｅｓｓｕｒｅｐｌａｓｍａ、常圧プラズマとも称する）反応により疎水性薄膜を生成させる方法が開示されており、その製造工程では四フッ化炭素（ＣＦ₄）を反応ガスとし、大気圧プラズマ方法によりＰＥＴ基材表面に疎水角が最高で９８度の疎水性薄膜が直接蒸着形成される。作成されたコーティングの疎水角が最高で僅か９８度であるため、疎水性が不足し、コーティングの硬度が低く、耐磨耗性が不足することにより、ベース基材の保護が難しくなる問題があった。
また、アメリカ特許出願公開第２００４／００２２９４５号には、大気圧プラズマによりＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ＝ＣＨ₂（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−１−ｏｃｔｅｎｅ）単体をガラス基材に蒸着させる技術が開示されており、その形成されたコーティングの疎水角は最高で１１９度である。作成されたコーティングの疎水角は最高で１１９度に達することができるが、コーティングの硬度が低く、耐磨耗性が不足しているため、上述と同様、ベース基材の保護が難しくなる問題があった。

上記の公開されている従来技術から、低圧または真空コーティング製造工程により作成されたコーティングの疎水性が一様に好ましくなくいことがわかった。少数ながら硬度９Ｈに達するものもあるが、製造工程の制御の困難性によって厚さが過剰に厚くなり、透明度も顕著に低下していることに加えて、真空排気には極めて手間がかかり、コーティング層面積が設備のサイズによって制限されているため、マーケットの大面積に対する需要に応えることが難しい。大気圧プラズマは、ドライプロセスであればコーティングに必要な時間や設備に必要な空間などのコストを節約できるが、疎水性構造のコーティングに大気圧プラズマが直接応用されているものを示す公開文献や特許文献は開示されていない。前記のように大気圧プラズマ方式を採用する先行文献には作成されたコーティングが疎水角のそれぞれ異なる疎水性を有することが開示されているが、しかしながら、コーティングの硬度が低く耐磨耗性が不足しているため、ベース基材の保護が難しくなる問題があった。
従って、従来技術において存在した問題をいかにして解決するかが、業界にとって極めて重要な課題となっている。

そこで、以上のとおりの事情に鑑み、本発明は、基材表面に大気圧プラズマによりコーティングが行われて成り且つ粗面を有するハードコーティング層と、当該粗面に形成された疎水性コーティング層とを含む疎水性構造を提供することを課題とする。

前記ハードコーティング層の厚さの範囲は、２０ｎｍ〜５０００ｎｍである。前記ハードコーティング層は酸化物コーティング層、窒化物およびその誘導体を用いたコーティング層のいずれか一つであるのが好ましい。酸化物コーティング層の材料は、シリコン酸化物（ｓｉｌｉｃｏｎｏｘｉｄｅ）、二酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムのいずれか一つから選択される。窒化物およびその誘導体は、窒化シリコン（ＳｉＮ_x、Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化チタン（ＴｉＮ_x）、および窒化タンタル（ＴａＮ_x）のいずれか一つから選択される。粗面の平均表面粗度の範囲は５ｎｍ〜３μｍであるのが好ましく、３００ｎｍ〜１μｍであるのがより好ましい。

疎水性コーティング層の厚さの範囲は、５ｎｍ〜３０００ｎｍであってよく、疎水性コーティング層はフッ素含有シラン化合物コーティング層であるのが好ましい。また、基材表面には、例えば洗浄、活性化の作用をもたせるために予め活性化処理が行われている。基材の材料は、ガラス、金属、セラミックス、ゴム、プラスチック、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸メチル（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）および布生地のいずれか一つからなる。
また、本発明は、粗面を有するハードコーティング層を大気圧プラズマコーティング層技術により基材表面に順次形成する工程と、粗面に疎水性コーティング層を形成する工程と、を備えることにより、ハードコーティング層および疎水性コーティング層が含まれる疎水性構造を基材の表面に形成する疎水性構造の製造方法を提供することを課題とする。

前記疎水性構造の製造方法において、基材表面にハードコーティング層を形成する前に、基材表面には、例えば洗浄、活性化の作用をもたらすために予め活性化処理が行われている。活性化処理は、空気または圧縮乾燥空気（ＣｏｍｐｒｅｓｓｅｄＤｒｙＡｉｒ，ＣＤＡ）によって生成された大気圧プラズマにより基材表面が洗浄され活性化される。好ましくは、基材の材料は、ガラス、金属、セラミックス、ゴム、プラスチック、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のいずれか一つからなる。

ハードコーティング層の厚さの範囲は、２０ｎｍ〜５０００ｎｍである。ハードコーティング層は金属酸化物コーティング層であってよい。金属酸化物コーティング層の材料は、シリコン酸化物（ｓｉｌｉｃｏｎｏｘｉｄｅ）、窒化シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅ）、二酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムのいずれか一つから選択される。粗面の平均表面粗度の範囲は５ｎｍ〜１μｍである。

疎水性コーティング層の厚さの範囲は、５ｎｍ〜１０００ｎｍであってよく、疎水性コーティング層はフルオロアルキル基含有シリコン化合物コーティング層であるのが好ましい。また、本発明に適用される大気圧プラズマコーティング層技術は、混合ガスを圧力及び温度により制御することでノズルを通してプラズマを生成して吹き付けを行うものであり、その圧力の範囲は、１トル〜７６０トルであり、混合ガスは、フルオロアルキル基含有トリクロロシラン（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｓ）、フルオロアルキル基含有トリアルコキシシラン（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）、フルオロアルキル基含有トリアシロキシシラン（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｒｉａｃｙｌｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）、フルオロアルキル基含有トリイソシアネートシラン（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ− ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｒｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓｉｌａｎｅｓ）、およびフルオロアルキル基含有アクリレートシラン（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｃｒｙｌａｔｅｓｉｌａｎｅｓ）のいずれか一つからなる。混合ガスは、原料ガスと前駆体とを含んでいる。

従来技術と比較して、本発明に係る疎水性構造及びその製造方法は、主に大気圧プラズマコーティング技術により、粗面を有するハードコーティング層および当該粗面に形成された疎水性コーティング層が、基材表面に順次に形成され、それによって作成された疎水性構造にハードコーティング層および疎水性コーティング層が含まれているために、疎水性構造の硬度および耐磨耗性が向上しており、さらに硬度および耐磨耗性の向上によってベース基材が保護され、また疎水性構造に必要な厚さが低減されるため、その透明度が向上することとなる。また、ハードコーティング層の粗面の設計によって疎水性構造の表面の疎水性が向上し、大気圧プラズマコーティング層技術の応用により、一般的な真空プラズマに比べて真空排気の時間、設備空間が節約され、コーティング層の工程が簡素化され、既存の生産ラインでの製造工程と統合することが容易になるため、製造コストが大幅に低下し、従来技術において存在した問題が解決されるようになる。

以下は、特定の実施例に基づいて本発明の実施方式を説明するものであり、この技術分野に精通した者は本発明のその他の利点や効果を本明細書に記載の内容から容易に理解することができる。本発明は、その他の異なる実施例によって実施や応用を行ったり、本明細書に記載の内容も異なる観点や応用に基づき、本発明の要旨を逸脱しない範囲で様々な修飾や変更が可能であり、そうした修飾や変更は本発明の請求範囲に入るものである。

ここで、本明細書に付された図面は簡略化された模式図であって、本発明に係る基本構造を模式的に示すにすぎない。即ちそれらの図面では本発明に係る構成素子のみが表示され、その表示された素子によって実際に実施する形態を限定するものではなく、その実際に実施される場合の数、形状、及びサイズ比例などは自由に設計することが可能であり、その素子のレイアウト形態がより複雑となるのはいうまでもない。

図１は、本発明に係る疎水性構造の側断面構造を模式的に示したブロック図である。図１に示す疎水性構造１は、大気圧プラズマにより基材１０にコーティングが行われてなるものであり、疎水性構造１は、ハードコーティング層１１と疎水性コーティング層１３とを備え、ハードコーティング層１１は、基材１０の表面に形成され、かつ粗面１１１を有し、疎水性コーティング層１３は、粗面１１１に形成されている。

疎水性構造１は、大気圧プラズマにより基材１０にコーティングが行われてなるものであり、大気圧プラズマの操作温度が低く、低温プラズマまたはコールドプラズマ（ＣｏｌｄＰｌａｓｍａ）とも称されるため、適用される基材１０の種類は極めて広汎にわたっており、例えば基材１０の材料は、ガラス、金属、セラミックス、ゴム、プラスチック、布生地、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などであってよい。また、使用される基材１０の表面には、例えば洗浄、活性化の作用をもたらすために予め活性化処理が行われている。

ハードコーティング層１１は、例えば二酸化シリコンの酸化物コーティング層であり、その厚さの範囲は２０ｎｍ〜５０００ｎｍであり、その粗面１１１の平均表面粗度の範囲は、５ｎｍ〜３μｍであるのが好ましい。本実施形態においては特定の厚さ範囲、粗度範囲及び材料を例にしてハードコーティング層１１を説明するが、その他の実施形態においては、ハードコーティング層１１は、その他の酸化物コーティング層、例えばシリコン酸化物（ｓｉｌｉｃｏｎｏｘｉｄｅ）、窒化シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅ）、二酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウム、若しくは窒化物およびその誘導体から構成されてもよい。窒化物およびその誘導体は、窒化シリコン（ＳｉＮ_x、Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化チタン（ＴｉＮ_x）、および窒化タンタル（ＴａＮ_x）のいずれか一つから選択される。また、疎水性コーティング層１３は、フッ素含有シラン化合物コーティング層であり、その厚さの範囲は５ｎｍ〜１０００ｎｍである。

本発明に係る疎水性構造１には、ハードコーティング層１１および疎水性コーティング層１３が含まれているために、疎水性構造１の硬度および耐磨耗性が向上しており、さらに硬度および耐磨耗性の向上によってベース基材１０が保護され、また疎水性構造１に必要な厚さが低減されるため、その透明度が向上することとなる。また、ハードコーティング層１１の粗面１１１の設計によって疎水性構造１の表面の疎水角（水接触角）を１００度より大きくすることが可能なため、疎水性構造１の疎水性が向上し、従来技術において存在した問題が解決されるようになる。

図２Ａないし図２Ｃは、本発明に係る疎水性構造の製造方法のフローを模式的に示した図であり、主にドイツのＰｌａｓｍａＴｒｅａｔによって生産された大気圧プラズマ溶射設備（例えばアメリカ特許第６，８００，３３６号に示すもの）を例にして製造工程を説明する。大気圧プラズマ溶射（ＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＰｒｅｓｓｕｒｅＰｌａｓｍａＪｅｔ）設備のほかに、さらに二次元または三次元塗布装置、大気圧プラズマ溶射設備に接続される材料貯蔵・供給装置、および塗布作業と材料供給を制御するための制御装置を使用することができる。

図２Ａに示すように、本発明に係る疎水性構造の製造方法では、まず基材１０を準備し、その基材１０の表面に予め圧縮乾燥空気（ＣｏｍｐｒｅｓｓｅｄＤｒｙＡｉｒ，ＣＤＡ）によって洗浄や活性化処理を行い、圧縮乾燥空気の流量は、１時間に約２立方メートルであり、大気圧プラズマ溶射設備のノズルヘッドと基材１０の表面との距離は、１０ｍｍ程度に維持されている。本実施形態に使用される基材１０は、ガラス基材であるが、その他の実施形態においては、例えば金属、セラミックス、布生地、ゴム、プラスチック、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）基材を使用しても構わない。

次に、図２Ｂに示すように、粗面１１１を有するハードコーティング層１１を基材１０の表面に大気圧プラズマコーティング技術により形成しており、ヘリウムガス（Ｈｅ）をキャリアガスとし、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＥＯＳ）を前駆体として形成された混合ガスにより、プラズマ作用が導入された後、直接コーティングを行い、大気圧プラズマ溶射設備のノズルヘッドと基材１０の表面との距離は、約１０ｍｍ程度に維持されている。

最後に、図２Ｃに示すように、ハードコーティング層１１の粗面１１１に大気圧プラズマコーティング技術により疎水性コーティング層１３が形成され、ハードコーティング層１１および疎水性コーティング層１３を含む疎水性構造１が基材１０の表面に作成される。この製造工程において、同様にヘリウムガス（Ｈｅ）をキャリアガスとし、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＦＡＳ）を前駆体として形成された混合ガスにより、プラズマ作用が導入された後、直接コーティングを行い、大気圧プラズマ溶射設備のノズルヘッドと基材１０の表面との距離は、約１２ｍｍ程度に維持され、約６回程度の処理が繰り返し行われる。

本実施形態においてはＦＡＳを前駆体とするが、他の実施形態においては、ヘキサメチルジシラザン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ、ＨＭＤＳ）を前駆体としてもよい。また、キャリアガスと前駆体とにより形成された混合ガスは、フルオロアルキル基含有トリアルコキシシラン（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）、フルオロアルキル基含有トリアシロキシシラン（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｒｉａｃｙｌｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）、フルオロアルキル基含有トリイソシアネートシラン（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ− ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｒｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓｉｌａｎｅｓ）、およびフルオロアルキル基含有アクリレートシラン（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｃｒｙｌａｔｅｓｉｌａｎｅｓ）のいずれか一つであってもよい。

試験例
下記の各具体的な試験例は、ドイツのＰｌａｓｍａＴｒｅａｔによって生産された大気圧プラズマ溶射設備により操作を行うものであり、当該設備は５アンペアの電流と２４０ボルトの電圧下で使用されている。

試験例１
面積サイズが６．５ｃｍ×６．５ｃｍであるガラス基材を準備し、まず、流速が２ｍ３／ｈの圧縮乾燥空気によって生成されたプラズマによりプレ処理を行う。次に、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＥＯＳ）を前駆体とし、ヘリウムガス（Ｈｅ）をキャリアガスとして導入システムを介して導入され、プラズマと作用した後、上記プレ処理された基材表面に直接コーティングを行う。このとき、ガラス上に形成されたＳｉＯ₂コーティング層の水接触角は１８度である。図３Ａおよび図３Ｂはその結果を示すものであり、それぞれ本発明に係る疎水性構造１のハードコーティング層１１と粗面１１１の電子顕微鏡による観察結果を示す模式図、およびその表面粗度曲線の模式図である。基材１０の表面にコーティングが行われてなるハードコーティング層１１において、その粗面１１１の平均表面粗度（Ｒａ）は１６．６ｎｍに達することができる。

試験例２
試験例１の工程を繰り返した後、ＳｉＯ₂コーティング層の上に、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＦＡＳ）を前駆体として三口フラスコに予め導入しておき、ヘリウムガスをキャリアガスとし、三口フラスコの一つのフラスコ口を経由してフラスコ内に導入し、上記２種類のガスの混合ガスを他のフラスコ口から導出するとともに、プラズマと作用した後、基材表面に直接コーティングを行う。図４Ａおよび図４Ｂはその結果を示すものであり、それぞれ本発明に係る疎水性構造の電子顕微鏡による観察結果を示す模式図、表面粗度曲線およびその疎水角の測定の模式図である。ハードコーティング層１１の粗面に疎水性コーティング層１３がコーティング形成された後、ハードコーティング層１１と疎水性コーティング層１３とを含む疎水性構造１が形成され、疎水性構造１（疎水性コーティング層１３の表面）の平均表面粗度（Ｒａ）は９．２ｎｍに、疎水角は１１５度に達することができ、疎水角は測定されてから７日後もなお１１５度を維持し、また、その他の性質例えば油接触角は５９度、透明度は９２％、硬度は２Ｈ、粘着度は９１／１００である。

前記実施形態において製品の疎水角（水接触角）、油接触角および透明度を測定するための方法は下記の通りである。
水接触角の測定
水接触角の測定は、ＡＳＴＭＣ８１３−９０の方法に基づいて行われ、以下の工程を備えている。
(1) 基材を水平に保持する（サンプルは平坦であり、歪みがなく、汚れがない）。
(2) ２μＬの脱イオン水または純水の水滴を微量注射器から（表面にできるだけ近づくように）滴下し、水滴が表面に接触した際、針の先端がなお水滴内部（水滴上方の中央）にある時にゆっくり注射器を徐々に移動させて離す（注射器を収縮させ、或いは激しく移動させることによって水滴の体積／位置を変化させてはならない）。
(3) 水滴の左右両側の接触角をそれぞれ２回測定し、合わせて４つのデータを取る。
(4) 同一の基材表面において、４つの異なる箇所を選び、上記の工程に基づいて測定を繰り返して行う。このように繰り返し測定することにより、合わせて２０個のデータを取り、その平均値を算出する。

油接触角の測定
油接触角の測定工程は、測定液体（脱イオン水または純水）をｎ−ヘキサデカンに置換することを除いて、水接触角の測定と同様である。

鉛筆硬度測定
鉛筆硬度測定は、ＡＳＴＭ３３６３−９２ａの方法に基づいて行うものである。
(1) 環境：温度は２３±２^oＣ、相対湿度は５０±５％である。
(2) サンプルは１６時間以上放置しておくことが必要である。
(3) 鉛筆の硬度は、柔らかい順から、６Ｂ−５Ｂ−４Ｂ−３Ｂ−２Ｂ−Ｂ−ＨＢ−Ｆ−Ｈ−２Ｈ−３Ｈ−４Ｈ−５Ｈ−６Ｈ−７Ｈ−８Ｈ−９Ｈとなる。
(4) 鉛筆は、鉛筆削りによって尖頭状、平滑状、楕円状に削られ、さらに研磨紙によって鉛筆の先端が垂直方向へ研磨され、平坦で破損がなく、円形でクラックのない先端（５〜６ｍｍ）となる。

(5) 工程：最も硬い鉛筆から測定を始める。鉛筆を基材に対して４５度の角度で保持し、手（または電動補助器具に固定された押し具）で前へ（自分から離れるように）押し、後ろへ（自分に向けるように）押し下げ、力を入れ、固定し、長さは少なくとも６．５ｍｍ描き、速さは０．５〜１ｍｍ／ｓである。測定は、鉛筆がコーティング層を描き貫いて基材に接触できなくなるまで（距離は３ｍｍ以上であり、拡大鏡を補助として用いることができる）行われる（鉛筆の先端が工程において破損した場合、改めて測定し直す必要がある）。
(6) コーティング層に痕跡を描き出すことができない最も硬い鉛筆の硬度がこのコーティング層の硬度である。
(7) 少なくとも同じ測定を一回繰り返す（同様の結果が得られるまで）。

透明度の測定
透明度の測定は、ＡＳＴＭＤ１７４７−９７の方法に基づいて行われるものである。
(1) サンプル：５０ｍｍ×１００ｍｍ。
(2) 装置：ＣＮＳ１０９８６のＵＶ照射装置。
(3) 工程：サンプルは、まず積分球を有する色差計により可視光の透過率（％）が測定される。
温度が４５±５℃（サンプルは装置内に置かれる）で、サンプル（Ａ）および対照サンプル（Ｂ）が、光源より２３０ｍｍ離れ、光を１０００時間照射するという条件下で、再び可視光の透過率（％）を測定する。
(4) 測定前後の可視光の透過率（％）の差値（絶対値）を算定する。透明度は、可視光の透過率（％）の差異により表示される。

粘着の測定
(1) 粘着の測定は、ＡＳＴＭＤ３３５９−９５の方法に基づいて行われるものである。
テープ：幅２５ｍｍ、半透明で感圧型（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）であり、粘着力は１０±１Ｎ／２５ｍｍである。
(2) サンプル：１５０ｍｍ×１００ｍｍであり、平坦で歪みがなく、汚れがなく、且つテーブルの上に固定される必要がある。
(3) コーティングの厚さが５０（６０）μｍより小さい硬性／軟性基材に適用される場合、スリットピッチは１ｍｍであり、コーティングの厚さが５０（６０）μｍ〜１２０μｍである硬性／軟性基材に適用される場合、スリットピッチは２ｍｍであり、コーティングの厚さが１２０μｍ〜２５０μｍである硬性／軟性基材に適用される場合、スリットピッチは３ｍｍである。

(4) 硬性基材に適用される場合、コーティングの膜厚は０．２５ｍｍより大きくなければならず、軟性基材に適用される場合、コーティング層の膜厚は１０ｍｍより大きくなければならない。
(5) スクレーパーの先端は幅が０．０５ｍｍのものを主とし、０．１ｍｍより大きければさらに磨く必要がある。

(6) 環境：サンプルは温度が２３±２℃で相対湿度が５０±５％である環境下に置かれる。
(7) スライシング：スクレーパーを基材に対して４５度の角度で保持し、スライシング長さは２０ｍｍ以上であり、かつ、力が充分で均一にかかるようにして基材をもスライシングし、切れ込みが垂直に９０度で交差するように２回スライシングする。スライシングした後、サンプルをソフトブラシまたはコットンで軽く拭い、テープが粘着されたとき、手で強く押す。テープが抜き取られるときは、基材に対して１８０度の角度を取り、速さは０．５〜１ｍｍ／ｓである（目視検査のため光源または拡大鏡を用意してもよく、テープの付着物もまた参考にすることが可能である）。

(8) 測定結果レベル：測定サンプルの測定前後の疎水角は、測定前の疎水角が１００度で、測定後が９０度であれば、その粘着測定結果は９０／１００であると判定する。測定結果は、最も好ましい値が１００／１００であり、最も悪い値が０／１００である。
(9) ３つの位置の測定：互いの間隔は５ｍｍ以上であり、各位置はそれぞれがサンプルの周縁より５ｍｍ以上離れていなければならない。

上記実施例および測定例に示すように、本発明に応用される大気圧プラズマ技術は、ドライプロセスにより疎水性材料を直接基材表面にコーティングするため、時間や空間を大いに節約することができ、一般的な真空プラズマと比較して、大気圧プラズマは真空排気の時間、設備空間が節約され、製造コストが大幅に低減され、コーティング工程が簡素化されるため、極めて容易に既存の製造工程と統合させることができ、費用が相対的に低くなるとともに、より高い付加価値が生じる。同時に、大気圧プラズマは、その操作温度が低いため、ガラス、セラミックス、金属などの耐高温基材のほか、さらに、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＩ、ＰＵ、ＴＡＣ等のプラスチック基材に適用されることが可能となり、応用範囲が極めて広汎（３Ｃ、民生、生物医学、工業）であり、高速、連続性、容易な操作、３Ｄ曲面および大面積の基材へ適用可能などの利点があり、マーケットの既存の製造工程に対し迅速に導入されることも可能である。

従来の技術と比較して、本発明に係る疎水性構造及びその製造方法は、主に大気圧プラズマコーティング技術により、粗面を有するハードコーティング層および当該粗面に形成された疎水性コーティング層が基材表面に順次に形成され、それによって作成された疎水性構造にハードコーティング層および疎水性コーティング層が含まれているために、疎水性構造の硬度および耐磨耗性が向上しており、さらに硬度および耐磨耗性の向上によってベース基材が保護され、また疎水性構造に必要な厚さが低減されるため、その透明度が向上することとなる。また、ハードコーティング層の粗面の設計によって疎水性構造の表面の疎水性性が向上し、大気圧プラズマコーティング技術の応用により、一般的な真空プラズマに比べて真空排気の時間、設備空間が節約され、コーティング層の工程が簡素化され、既存の生産ラインでの製造工程と統合することが容易になるため、製造コストが大幅に低下し、従来技術において存在した問題が解決されるようになる。

以上本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲、及び本明細書と図面に記載された技術的思想の範囲内において種種の変形が可能である。なお直接本明細書及び図面に記載のない何れの形状や構造や材質であっても、本発明の作用・効果を奏する以上、本発明の技術的思想の範囲内である。

本発明に係る疎水性構造の側断面構造を模式的に示した図である。本発明に係る疎水性構造の製造方法のフローを模式的に示した図である。本発明に係る疎水性構造の製造方法のフローを模式的に示した図である。本発明に係る疎水性構造の製造方法のフローを模式的に示した図である。本発明に係る疎水性構造のハードコーティング層の粗面の電子顕微鏡による観察結果を模式的に示した図である。本発明に係る疎水性構造のハードコーティング層の粗面の表面粗度曲線図である。本発明に係る疎水性構造の電子顕微鏡による観察結果を模式的に示した図である。本発明に係る疎水性構造の表面粗度曲線図である。本発明に係る疎水性構造の疎水角の測定を模式的に示した図である。

符号の説明

１疎水性構造
１０基材
１１ハードコーティング層
１３疎水性コーティング層
１１１粗面

Claims

疎水性構造の製造方法において、
基材を準備する工程と、
前記基材の表面に平均表面粗度の範囲が５ｎｍ〜３μｍである粗面を有するハードコーティング層を大気圧プラズマコーティング技術により形成する工程と、
前記粗面にフッ素含有シリコン化合物コーティング層である疎水性コーティング層を大気圧プラズマコーティング技術により形成し、前記基材の表面にハードコーティング層および疎水性コーティング層を有する疎水性構造を形成する工程と、
を含むことを特徴とする疎水性構造の製造方法。
前記基材の表面には圧縮乾燥空気によって生じた大気圧プラズマで予め洗浄が行われ、前記基材表面を活性化させることを特徴とする請求項１に記載の疎水性構造の製造方法。
前記ハードコーティング層は、酸化物コーティング層、窒化物コーティング層およびその誘導体コーティング層のいずれか一つからなることを特徴とする請求項１に記載の疎水性構造の製造方法。
前記大気圧プラズマコーティング技術は、混合ガスを圧力および温度により制御することでノズルを通してプラズマを生成して吹き付けを行うものであり、前記混合ガスは、原料ガスと前駆体とを含み、前記前駆体は、フルオロアルキル基含有トリクロロシラン（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｓ）、フルオロアルキル基含有トリアルコキシシラン（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）、フルオロアルキル基含有トリアシロキシシラン（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｒｉａｃｙｌｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）、フルオロアルキル基含有トリイソシアネートシラン（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ− ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｒｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓｉｌａｎｅｓ）、およびフルオロアルキル基含有アクリレートシラン（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｃｒｙｌａｔｅｓｉｌａｎｅｓ）のいずれか一つからなることを特徴とする請求項１に記載の疎水性構造の製造方法。
基材の表面に大気圧プラズマコーティングにより形成されてなる疎水性構造において、
前記基材の表面に形成され、平均表面粗度の範囲が５ｎｍ〜３μｍである粗面を有し、酸化物コーティング層、窒化物コーティング層およびその誘導体コーティング層のいずれか一つからなるハードコーティング層と、
前記粗面に形成され、フッ素含有シリコン化合物からなる疎水性コーティング層と、
を備えることを特徴とする疎水性構造。
前記酸化物コーティング層の材料は、シリコン酸化物（ｓｉｌｉｃｏｎｏｘｉｄｅ）、二酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムのいずれか一つからなることを特徴とする請求項５に記載の疎水性構造。
前記窒化物コーティング層およびその誘導体は、窒化シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅ）、窒化シリコン（ＳｉＮ_x、Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化チタン（ＴｉＮ_x）、および窒化タンタル（ＴａＮ_x）のいずれか一つからなることを特徴とする請求項５に記載の疎水性構造。
前記基材の材料は、ガラス、金属、セラミックス、布生地、ゴム、プラスチック、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のいずれか一つからなることを特徴とする請求項５に記載の疎水性構造。