JP6513793B2

JP6513793B2 - プラズマ照射装置及びプラズマ照射方法

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Publication number: JP6513793B2
Application number: JP2017511422A
Authority: JP
Inventors: 進藤　豊彦; 豊彦進藤; 弓乃玄藩; ▲益▼司山口
Original assignee: ORAL 28 INC.
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Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2019-05-15
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Description

本発明は、プラズマ照射装置及びプラズマ照射方法に関する。

シリカ膜は防汚性を有する。このため、入れ歯等に、ポリシラザンを含有するコーティング液を塗布して大気中に放置し、ポリシラザンを空気中の水分と反応させてシリカ膜を形成する技術がある(特許文献１)。
しかし、特許文献１に記載の方法では、反応速度が遅く、シリカ膜の形成（転化）に時間がかかる。また、空気中の水分と反応させて形成されたシリカ膜の膜質は緻密性が乏しく、傷つきやすい。

このため、反応速度及び品質向上を目的として、ポリシラザンをシリカ膜に転化させる際に、過酸化水素を加熱して蒸気にし、蒸気をポリシラザンが塗布された入れ歯に吹き付ける技術がある(特許文献２)。
これは、入れ歯にポリシラザンを塗布した後に、過酸化水素を含有する高温蒸気を基材に曝露させることで、過酸化水素から発生したラジカルによってポリシラザンがシリカに転化する反応が促進され、短時間で均一なシリカ膜が形成される。
しかし、特許文献２に記載の技術は、高温の過酸化水素を用いるため、歯科治療等において口内の歯にシリカ膜を形成するには不適である。

一方、ポリシラザンのシリカ転化において、プラズマも用いられている(特許文献３)。プラズマ照射は、被処理体を高温にすることなく、ポリシラザンのシリカ膜への転化時間を短縮することができる。

特開第２００３−２８６１２２号公報特開第２００８−２７３９１３号公報特許第５０６９５８２号公報

しかし、プラズマ照射によってポリシラザンのシリカ膜への転化時間は短縮されるが、口内の歯にシリカ膜を形成するにはシリカ膜が高品質であることも望まれる。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、ポリシラザン等のシリカ前駆体を、被処理体に熱影響を与えず、短時間で、且つ高品質なシリカ膜に転化可能なプラズマ照射装置及びプラズマ照射方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下のような解決手段により課題を解決する。
本発明の一態様によると、プラズマ発生部と、プラズマ発生部により発生されたプラズマを、被処理体に照射する照射部と、を備え、照射部は、被処理体に液体を塗布可能な塗布部を有すること、を特徴とするプラズマ照射装置を提供する。
上記プラズマ照射装置において、照射部は、プラズマ発生部により発生されたプラズマが搬送される第１管状部材を備え、塗布部は、第１管状部材の先端に取り付けられたセラミック転化液保持部材であってもよい。
上記プラズマ照射装置において、キャリアガス供給するキャリアガス供給部と、プラズマ発生部において発生されたプラズマを、キャリアガス供給部より供給されるキャリアガスとともに照射部まで搬送するプラズマ搬送管と、を備え、照射部はプラズマ搬送管の先端に配置された管状部材で、照射部は、プラズマの流路を、プラズマ搬送管の長手方向軸線に対して所定の角度で傾けて被処理体に照射してもよい。
上記プラズマ照射装置において、照射部は、プラズマ搬送管に対して着脱可能であってもよい。
上記プラズマ照射装置において、プラズマ搬送管及び照射部は少なくとも２重の管状部材で、プラズマの流路を形成する第１管状部材と、第１管状部材の外周に設けられた第２管状部材と、を有し、プラズマ照射装置は、第１管状部材と第２管状部材との間に設けられた第２流路内を吸気する吸気部を備えてもよい。
上記プラズマ照射装置において、プラズマ搬送管及び照射部は少なくとも２重の管状部材で、プラズマの流路を形成する第１管状部材と、第１管状部材の外周に設けられた第３管状部材と、を有し、プラズマ照射装置は、第３管状部材と第１管状部材との間に設けられた第１流路に、遮蔽ガスを供給する遮蔽ガス供給部を備えてもよい。
上記プラズマ照射装置において、照射部は、透明部材で製造されていてもよい。
本発明の他の態様によると、ポリシラザンが塗布された被処理体にセラミック転化促進液を塗布しつつ、プラズマを照射すること、を特徴とするプラズマ照射方法を提供する。

本発明によれば、シリカ前駆体を、被処理体に熱影響を与えず、短時間で、且つ高品質なシリカ膜に転化可能なプラズマ照射装置及びプラズマ照射方法を提供することができる。

第１実施形態のプラズマ照射装置の概略図である。プラズマ搬送管における、搬送部の先端及び照射部の断面図である。第１実施形態のプラズマ照射装置を、口内の歯のコーティングに用いる工程を説明する図である。第２実施形態のプラズマ照射装置の概略図である。シリカ膜サンプルの透過型ＦＴＩＲスペクトルであり、（ａ）は比較形態、（ｂ）は実施例１、（ｃ）は実施例２、（ｄ）は実施例３を示す。

（第１実施形態）
以下、図面等を参照して、本発明の第１実施形態について説明する。図１は第１実施形態のプラズマ照射装置１の概略図である。図示するようにプラズマ照射装置１は、装置本体１０と、プラズマ搬送管５０とを備える。

（装置本体１０）
装置本体１０は、キャリアガス供給部１１と、プラズマ発生部１２と、遮蔽ガス供給部１３と、吸気部１４と、ガス処理部１５と、電源部１６と、制御部１７と、操作部１８とを備える。

（キャリアガス供給部１１）
キャリアガス供給部１１は、プラズマ発生部１２にキャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、クリプトン等の希ガス又は窒素のいずれかのガス、又はそれらと、酸素、窒素又は水素のいずれか１種又は２種以上との組合せが好ましい。ヘリウムはプラズマが伸びやすいので特に好ましい。

（プラズマ発生部１２）
プラズマ発生部１２は、キャリアガス注入口２０とキャリアガス送出口２１が設けられた放電管２２と、放電管２２の内壁を取り囲む誘電体２３と、誘電体２３を覆うように配置された２枚の電極２４と、を備える。
プラズマ発生部１２は、キャリアガスが流入された状態で、この２枚の電極２４間に電源部１６より電圧を印加することにより放電管２２の内部に大気圧プラズマを発生させる。

プラズマが発生されたキャリアガスは、キャリアガス送出口２１より送出され、接続管２５を通ってプラズマ搬送管５０へと導かれる。
プラズマ搬送管５０は、三重構造の管部材であり、内管（第１管状部材）５１と、中管（第２管状部材）５２と、外管（第３管状部材）５３とが、同軸に配置されている。接続管２５は、プラズマ搬送管５０の内管５１に連結し、プラズマが発生されたキャリアガスは、内管５１内のプラズマ流路６０を運ばれる。

（吸気部１４）
吸気部１４は、プラズマ搬送管５０の内管５１と中管５２との間の吸気路６１を吸引する。後述するが、吸気部１４は、吸気路６１を通じてプラズマ搬送管５０の先端から、キャリアガス、遮断ガス、及び空気を含む雰囲気ガスを吸引する。この吸引された雰囲気ガスは、プラズマと後述のポリシラザンとの反応により生じたオゾンも含む。

（ガス処理部１５）
ガス処理部１５は、吸気部１４により吸気されたオゾンを含む雰囲気ガス中のオゾンを分解する。

（遮蔽ガス供給部１３）
遮蔽ガス供給部１３は、プラズマ搬送管５０の外管５３と中管５２との間の遮蔽ガス流路（第１流路）６２に、例えば不活性ガスである遮蔽ガスを供給する。
遮蔽ガスとしては、窒素、アルゴン等の不活性ガスが好ましい。遮蔽ガスにより、内管５１を通ってキャリアガスによって運ばれたプラズマと後述のポリシラザンとの反応により生じたオゾンの拡散が防止される。

（プラズマ搬送管５０）
プラズマ搬送管５０は、上述したように三重構造の管部材であり、内管５１と中管５２と外管５３とが同軸に配置されている。そして、プラズマ搬送管５０は、搬送部７０と、搬送部７０に対して着脱可能な照射部８０とを備える。
内管５１の内部はプラズマ流路６０を形成し、内管５１の外面と中管５２の内面とは、間隔が一定となるように保たれて吸気路６１を形成し、中管５２の外面と外管５３の内面との間隔も一定となるように保たれて遮蔽ガス流路６２を形成している。

内管５１、中管５２、外管５３は、絶縁体であり、プラスチックやセラミックスが好ましい。また、本実施形態では、これらの管の断面形状が円である形態について説明したが、これに限定されず、角型等であってもよい。

（照射部８０）
図２はプラズマ搬送管５０における、搬送部７０の先端及び照射部８０の断面図である。
照射部８０は、搬送部７０に挿入されると装着部８０Ａと、装着部８０Ａの中心軸線Ｃ１に対して中心軸線Ｃ２がθの角度で傾いた先端部８０Ｂとを有する。
照射部８０の内管５１ｂの内径は搬送部７０の内管５１ａの外径と略同一で、照射部８０の中管５２ｂの内径は搬送部７０の中管５２ａの外側と略同一で、照射部８０の外管５３ｂの内径は搬送部７０の外管５３ａの外側と略同一である。

したがって、照射部８０の装着部８０Ａの中心軸線Ｃ１と、搬送部７０の中心軸線とを一致させて、装着部８０Ａを搬送部７０に押し込むことで、照射部８０の内管５１ｂを搬送部７０の内管５１ａの外側に嵌合させ、照射部８０の中管５２ｂを搬送部７０の中管５２ａの外側に嵌合させ、照射部８０の外管５３ｂを搬送部７０の外管５３ａの外側に嵌合させることにより、照射部８０を搬送部７０の先端に装着することができる。
また、その逆に装着部８０Ａを搬送部７０から引っ張ることによって装着部８０Ａを搬送部７０から取り外すことができる。

照射部８０の先端部８０Ｂの、装着部８０Ａに対する角度θは、本実施形態では約９０度である。ただし９０度に限定されず、０〜１２０度の範囲が好ましく、３０〜９０度の範囲がより好ましい。
照射部８０の先端部８０Ｂの径は、１〜３０ｍｍであり、好ましくは３〜１５ｍｍである。
照射部８０は、紫外線がカットできる透明部材（ガラスや樹脂等）が好ましい。

先端部８０Ｂの内管５１ｂの端部には、塗布部として刷毛８５が取り付けられている。刷毛８５は、本実施形態においては内管５１ｂの端部において円周に沿って全周にわたり、ほぼ均一に取り付けられている。また、刷毛８５は、先端部８０Ｂの中心軸線Ｃ２と平行ではなく、毛先がやや内側を向くように取り付けられている。
なお、本実施形態では、内管５１ｂの端部に刷毛８５が取り付けられている形態について説明するが、これに限定されない。例えば、後述する過酸化水素水、水、アルコール等を吸収可能で、且つこれらの液体を塗布可能であれば、刷毛以外の不織布、織布、綿、多孔質体（スポンジなど）で製造されたその他のセラミック転化促進液保持部材であってもよい。塗布部の材質は、プラスチック、毛、天然繊維、紙、海綿等が好ましい。さらに、塗布部としては、インクジェット、スプレー、ローラーであってもよい。

次に、本実施形態のプラズマ照射装置１を、口内の歯へのシリカ膜の形成に用いる場合について説明する。図３は、本実施形態のプラズマ照射装置１を、口内の歯へのシリカ膜の形成に用いる工程を説明する図である。

なお、本実施形態は、口内の歯にシリカ膜を形成する形態について説明するが、これに限定されない。他の部材、例えば、ステンレス、チタン等の金属、ポリカーボネート、アクリル樹脂等の樹脂、アルミナ、ジルコニア等のセラミックス、アクセサリー、宝石、サンゴ、化石等の鉱物、骨、歯牙、木、紙、革、シリコンウエハ等にシリカ膜を形成する際に用いることもできる。本実施形態は、被処理を高温にしないので、高温にできない例えば樹脂等に対して好適である。

（ポリシラザン膜形成工程）
図３（ａ）に示すように、まず、ポリシラザン（ＰｏｌｙＳｉｌａｚａｎｅ）と溶媒を含有するコーティング液を歯１００の歯面１００ａに塗布し、溶媒を乾燥させて、歯面１００ａにポリシラザン膜１０１を形成する。

ポリシラザンは、「−（ＳｉＨ_２−ＮＨ）−」（ただし、Ｈの全部又は一部が置換基で置換されていてもよい）結合を有する化合物である。例えば、鎖状ポリシラザン、環状ポリシラザン等を挙げることができる。
鎖状ポリシラザンとしては、ペルヒドロポリシラザン、ポリメチルヒドロシラザン、ポリＮ―メチルシラザン、ポリＮ―（トリエチルシリル）アリルシラザン、ポリＮ―（ジメチルアミノ）シクロヘキシルシラザン、フェニルポリシラザン等を挙げることができる。

ポリシラザンは、一種類であってもよく二種類以上を含むものであってもよい。ペルヒドロキシポリシラザンは入手が容易であり、緻密なシリカ膜を形成させる効果が良好である点で好ましい。
また、ポリシラザンに限定されず、他のセラミック前駆体であってもよく、例えばアルミナ前駆体、ポリシロキサン等であってもよい。

溶媒は、歯面１００ａに用いる場合は、人体に有害でないものを用いるが、その他の用途の場合、ポリシラザンと反応せず、均一なポリシラザン溶液を形成できるものであればよい。
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類等を挙げることができる。これらの溶媒も一種類であってもよく、二種類以上であってもよい。

コーティング液におけるポリシラザン濃度は、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
また、コーティング液には触媒を加えてもよい。触媒としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、アンモニア水、ピリジン等の塩基、酢酸、無水酢酸、蓚酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸のようなカルボン酸やその酸無水物、トリクロル酢酸等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、三塩化鉄、三塩化アルミニウム等のルイス酸、銀、パラジウム、白金、ニッケル、チタン、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、アルミニウム等の金属またはそのカルボン酸塩等を挙げることができる。

さらに、コーティング液には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、適宜の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、セラミックス又は樹脂からなるフィラー、フッ素化合物、薬剤成分、光触媒、感光性成分、光沢剤等を挙げることができる。
具体的には、生体活性膜にはカルシウム化合物、抗菌作用には酸化亜鉛や銀、紫外線遮断に二酸化チタンや酸化亜鉛、摺動性付与には二硫化モリブデン、二硫化タングステン、フッ素樹脂粒子、膜厚にするにはポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン等溶媒に溶ける樹脂からなるフィラー等である。特にポリメチルメタアクリレートからなるフィラー混合物が好ましい。フィラーは固形物であっても、完全に溶媒に溶解した状態でも構わないが、完全に溶解したものがより好ましい。

また、コーティング液の塗布に先立って、必要に応じて、歯面１００ａの研磨や洗浄を行ってもよい。

（過酸化水素水含浸工程）
次に、図３（ｂ）に示すように、照射部８０の刷毛８５にセラミック転化促進液として過酸化水素水１０２を含浸させる。
過酸化水素水１０２は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有させた水（Ｈ_２Ｏ）である。また、過酸化水素水１０２に界面活性剤を含有させると、膜質が良好なセラミック膜を形成する上で好ましい。
過酸化水素水１０２の濃度は、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。この濃度範囲にすることにより、シリカ膜転化工程の反応をより速やかに行うことができる。ただし、セラミック転化促進液としては、過酸化水素水１０２が好ましいが、これに限らず、アルコール、アンモニアであってもよい。

（過酸化水素水塗布及びプラズマ照射工程）
そして、図３（ｃ）に示すように、過酸化水素水１０２が含浸された刷毛８５を、ポリシラザン膜１０１が形成された歯面１００ａに塗布しつつ、プラズマ流路６０を通過してきたプラズマを含むキャリアガスを照射する。

ポリシラザンは、以下の反応式（１）で表されるように水（Ｈ_２Ｏ）と反応してシリカ膜に転化されると言われている。
（−ＳｉＨ_２−ＮＨ−）＋２Ｈ_２Ｏ→（−ＳｉＯ_２−）＋ＮＨ_３＋２Ｈ_２…（１）
この転化反応は、過酸化水素水の雰囲気下において行わると、反応速度が促進されるとともに、高品質なシリカ膜１０３が形成される。なお、図中、ポリシラザン膜１０１中のシリカ膜１０３に転化した部分を黒く示す。

これは大気圧プラズマ領域で発生したラジカルが過酸化水素水と反応することにより、より活性なラジカルを生成させるためと推測される。

本実施形態によると、過酸化水素水の雰囲気において、キャリアガスをポリシラザン膜１０１に吹き付けるので、転化反応が促進されるとともに、高品質なシリカ膜が形成される。

ここで、ポリシラザン膜１０１の表面は疎水性なので、過酸化水素水１０２は歯面１００ａに塗布されるとすぐに流れ出す。
しかし、本実施形態によると、過酸化水素水１０２の歯面１００ａへの塗布と同時にプラズマが照射されるので、過酸化水素水１０２が歯面１００ａから流れ落ちる前に、ポリシラザン膜１０１をシリカ膜１０３へ転化させることができる。

転化反応によりオゾンが発生する場合があるが、本実施形態では、プラズマが照射されるオゾン発生領域の周囲が、吸気部１４により吸気路６１を通して吸気されている。したがって、このオゾンはキャリアガスとともに吸引される。
吸引されたオゾンは、さらにガス処理部１５により分解される。

また、本実施形態では、吸気路６１の外周側に設けられた遮蔽ガス流路６２より遮蔽ガスが噴出されているので、オゾンガスが遮蔽ガスよりも外側に流出することがさらに防止される。

また、本実施形態のプラズマ照射装置１の照射部８０の先端部８０Ｂは、搬送部７０に挿入される装着部８０Ａに対して９０度傾いている。
したがって、口内のような狭い空間に照射部８０を入れても、プラズマが照射される方向を、歯１００に向けることができ、口内の歯１００に対するシリカ膜１０３の形成が容易となる。

そして、図３（ｄ）に示すようにプラズマ照射装置１の照射部８０を歯１００に対して移動させると、刷毛８５及びプラズマが照射される個所Ｐも移動するので、歯面１００ａの広範囲にわたり過酸化水素水を塗布しつつプラズマを照射でき、高品質なシリカ膜１０３を、歯面１０３ａ全体にわたって短時間で形成することができる。

さらに、例えば、他の患者の歯に対してプラズマ照射を行う場合、照射部８０は搬送部７０に対して着脱可能なので、取換えることができ、使い捨てにすれば衛生的である。

（第２実施形態）
図４は第２実施形態のプラズマ照射装置２００の概略図である。
以下、第１実施形態と共通する部分は同一の符号を付し、その説明を省略する。
第２実施形態が第１実施形態と異なる点は、装置本体１０が、遮蔽ガス供給部１３、吸気部１４、ガス処理部１５を備えない簡易な構成である点である。さらに、プラズマ搬送管５０も簡易な構成で三重構造ではなく、一重構造であって内管５１のみ備える。プラズマ搬送管５０も、搬送管と照射部とに分かれておらず、一体となっている。プラズマ搬送管５０の先端部は、第１実施形態のようにＬ字型に曲がっていない。

本実施形態は、遮蔽ガス供給部１３、吸気部１４、ガス処理部１５を備えないので、発生したオゾンの吸気は行わない。また遮蔽ガスが供給されていないので、オゾンの拡散の防止は行わない。しかし、例えば実際の歯等にシリカ膜を形成するといった用途ではなく、物に対してプラズマを照射する場合においては、オゾンの発生は微量であるので、問題ない。

したがって、第２実施形態は、歯面以外の、例えばステンレス、チタン等の金属、ポリカーボネート、アクリル樹脂等の樹脂、アルミナ、ジルコニア等のセラミックス、アクセサリー、宝石、サンゴ、化石等の鉱物、骨、歯牙、木、紙、革、シリコンウエハ等にシリカ膜を形成する際に特に適する。

本実施形態によると、プラズマ照射装置２００の製造が第１実施形態に比べて容易であるので、安価に製造することができる。
また、プラズマ搬送管５０も一重構造であるので細くすることができ、より細かい部分の作業がし易い。

本実施形態の効果を検証するために、第２実施形態のプラズマ照射装置２００を用いて、ポリシラザンを含有するコーティング液を、シリコンウエハ上に塗布し、乾燥後、シリコンウエハを垂直に置いて、刷毛８５に過酸化水素の濃度が３％の過酸化水素水を含浸させ、その刷毛８５により塗布面に過酸化水素水を塗りながら大気圧プラズマを照射した。

ポリシラザンとしては、ＮＰ１２０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）２０％をジブチルエーテルにて３倍に希釈したものを使用した。
過酸化水素Ｈ_２Ｏ_２の濃度が３％の過酸化水素水を使用した。過酸化水素水を刷毛８５に含浸させ、ポリシラザン塗布面に、刷毛８５で過酸化水素水を繰り返し塗布しながら、３０秒、６０秒、１２０秒と大気圧プラズマを照射した。

次に、シリカ膜サンプルの透過型ＦＴＩＲスペクトルを測定した。
透過型ＦＴＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（島津社製、製品名：ＳＨＩＭＡＤＺＵＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１）を用い、ＡＴＲ法にて約４５００〜６５０ｃｍ−１の波数範囲、分解能４ｃｍ−１、積算回数５０で測定した。

図５は、シリカ膜サンプルの透過型ＦＴＩＲスペクトルである。
図５（ａ）は比較例で、ポリシラザン含有コーティング液をシリコンウエハに塗布、乾燥後、シリコンウエハを垂直に置いて、刷毛８５に過酸化水素水を含浸させ、その刷毛８５で塗布面に過酸化水素水を塗り、実施例と異なり同時ではなく、過酸化水素水の塗布後に、１２０秒大気圧プラズマを照射したものである。
図５（ｂ）は実施例１で、ポリシラザン含有コーティング液を、垂直に置かれたシリコンウエハ上に塗布し、刷毛８５に過酸化水素水を含浸させ、その刷毛８５で塗布面に過酸化水素水を塗りながら大気圧プラズマを３０秒間照射した。
図５（ｃ）は実施例２であり、実施例１と同様であるが塗布及び照射時間が６０秒、図５（ｄ）は実施例３で実施例１と同様であるが塗布及び照射時間が１２０秒である。

図５において、シリカ転化の指標となるＳｉＯの吸収ピークは、１０６０ｃｍ^−１付近に存在する。なお、８００及び４５０ｃｍ^−１付近にもＳｉＯの吸収ピークは存在するが、ピークが小さいので１０６０ｃｍ^−１により判定する。
また、未反応のポリシラザンの残存を示すＳｉＮの吸収ピークは８４０ｃｍ^−１付近に、ＳｉＨの吸収ピークは２１６０ｃｍ^−１付近に存在する。

（ａ）比較例
比較例においては、図５（ａ）に示すように１０６０ｃｍ^−１付近のＳｉＯピークはほとんど見られず、８４０ｃｍ^−１付近の未反応のＳｉＮピーク及び２１６０ｃｍ^−１付近の未反応ＳｉＨピークが大きく見られた。

ポリシラザンを塗布した部分は撥水性になる。このため、垂直に置かれたシリコンウエハに過酸化水素水を塗布すると、過酸化水素水はシリコンウエハの側面に留まらず、すぐに下方に流れ落ちる。比較例では、過酸化水素水の塗布とプラズマ照射が同時ではないので、シリコンウエハにプラズマを照射しても、過酸化水素水がすでに表面から流れ落ちてしまった状態であり、シリカへの転化を促進することができないためであると考えられる。

（ｂ）実施例１
実施例１は、図５（ｂ）に示すように１０６０ｃｍ^−１付近のＳｉＯピークが大きく現れている。
ただし、８４０ｃｍ^−１の未反応のＳｉＮピーク及び２１６０ｃｍ^−１の未反応のＳｉＨピークも多少観測されるため、まだ一部は未反応が残っている。

実施例１の結果は比較例に比べてシリカへの転化が促進されたことを示す。これは、ポリシラザンを塗布した部分は撥水性になるが、本実施例ではシリコンウエハに過酸化水素水を塗布する同時にプラズマが照射されるので、過酸化水素水が表面にまだ存在している状態でプラズマ照射される。したがって過酸化水素水がシリカへの転化を促進することができたためと考えられる。

（ｃ）実施例２
実施例２は、図５（ｃ）に示すように、１０６０ｃｍ^−１付近のＳｉＯピークが図４（ｂ）より大きく現れている。
８４０ｃｍ^−１付近の未反応のＳｉＮピーク及び２１６０ｃｍ^−１付近の未反応ＳｉＨピークは図５（ｂ）より小さくなった。実施例２は、塗布及び照射時間が実施例１の３０秒より長い６０秒であるので、実施例１よりもポリシラザン膜がシリカ膜への転化が多く行われたと考えられる。

(ｄ)実施例３
実施例３は、図５（ｄ）に示すように、１０６０ｃｍ^−１のＳｉＯピークが図５（ｃ）と同様に図５（ｂ）より大きく現れている。
８４０ｃｍ^−１の未反応のＳｉＮピーク及び２１６０ｃｍ^−１付近の未反応ＳｉＨピークは図５（ｃ）よりさらに小さく、ほとんどなくなった。
したがって、実施例３は、塗布及び照射時間が、実施例１の３０秒や実施例２の６０秒よりさらに長い１２０秒であるので、実施例１及び実施例２よりも、さらにポリシラザン膜のシリカ膜への転化が行われたと考えられる。

（実施形態の効果）
（１）以上、上述の実施形態によると、プラズマ照射装置１は、プラズマ発生部１２と、プラズマ発生部１２により発生されたプラズマを、被処理体１００に照射する照射部８０と、を備え、照射部８０は、被処理体１００に液体を塗布可能な刷毛８５を有する。
すなわち、プラズマを照射する照射部８０が、被処理体１００に液体を塗布することが可能な刷毛８５を有しているので、本実施形態のプラズマ照射装置１を用いると、ポリシラザン膜が形成された被処理体１００に対して過酸化水素水を塗布しながらプラズマを照射することができる。
したがってポリシラザンの１２シリカ膜１０３への転化速度を速めるとともに、高品質のシリカ膜１０３を形成することができる。

（２）プラズマ照射装置１の照射部８０は、プラズマ発生部１２により発生されたプラズマが搬送される内管５１を備え、刷毛８５の先端は、内管５１の中心に向かって延びている。
したがって、プラズマが照射される個所Ｐに過酸化水素水を塗布することができるので、ポリシラザンのシリカ膜１０３への転化速度を速めるとともに、高品質のシリカ膜１０３を形成することができる。

（３）キャリアガス供給するキャリアガス供給部１１と、プラズマ発生部１２において発生されたプラズマを、キャリアガス供給部１１より供給されるキャリアガスとともに照射部８０まで搬送するプラズマ搬送管５０とを、備え、照射部８０はプラズマ搬送管５０の先端に配置された管状部材で、照射部８０は、プラズマの流路を、プラズマ搬送管５０の長手方向軸線に対して所定の角度θで傾けて被処理体１００に照射する。
したがって、口内等に照射部８０を入れた場合、プラズマが照射される方向を、歯１００に向けることができる。したがって歯１００に対するシリカ膜１０３の形成が容易となる。

（４）照射部８０は、プラズマ搬送管５０に対して着脱可能である。口内の歯１００に対してプラズマ照射を行う場合、照射部８０は搬送部７０に対して着脱可能なので、患者ごとに使い捨てが可能であり、衛生的である。また、セラミック転化促進液保持部だけを着脱可能としてもよい。

（５）プラズマ搬送管５０及び照射部８０は少なくとも２重の管状部材で、プラズマの流路を形成する内管５１と、内管５１の外周に設けられた外管５３と、を有し、プラズマ照射装置は、外管５３と内管５１との間に設けられた遮蔽ガス流路６２に、遮蔽ガスを供給する遮蔽ガス供給部１３を備える。
遮蔽ガス流路６２より遮蔽ガスが噴出可能であるので、オゾンガスが遮蔽ガスよりも外側に流出することがさらに防止される。

（６）プラズマ搬送管５０及び照射部８０は少なくとも２重の管状部材で、プラズマの流路を形成する内管５１と、内管５１の外周に設けられた中管５２と、を有し、プラズマ照射装置は、内管５１と中管５２との間に設けられた吸気路６１を吸気する吸気部１４を備える。
例えば、転化反応によりオゾンが発生する場合があるが、本実施形態では、プラズマが照射されるオゾン発生領域の周囲が、吸気部１４により吸気路６１を通して吸気されている。したがって、このオゾンはキャリアガスとともに吸引される。

（７）照射部８０は、透明部材で製造されている。したがって、例えば歯１００に対して過酸化水素水を塗布しつつプラズマを照射する場合、照射部８０が透明なので処理している部分が可視化可能であり、作業し易い。

１，２００：プラズマ照射装置、１０：装置本体、１１：キャリアガス供給部、１２：プラズマ発生部、１３：遮蔽ガス供給部、１４：吸気部、１５：ガス処理部、１６：電源部、１７：制御部、１８：操作部、５０：プラズマ搬送管、５１：内管（第１管状部材）、５２：中管（第２管状部材）、５３：外管（第３管状部材）、６０：プラズマ流路、６１：吸気路、６２：遮蔽ガス流路（第１流路）、７０：搬送部、８０：先端部、８０：照射部、８０Ａ：装着部、８０Ｂ：先端部、８５：刷毛（塗布部）、１００：歯、１００ａ：歯面、１０１：ポリシラザン膜、１０２：過酸化水素水、１０３：シリカ膜

Claims

プラズマ発生部と、
前記プラズマ発生部により発生されたプラズマを、被処理体に照射する照射部と、を備え、
前記照射部は、前記被処理体に液体を塗布可能な塗布部を有し、
前記照射部は、前記プラズマ発生部により発生されたプラズマが搬送される第１管状部材を備え、
前記塗布部は、前記第１管状部材の先端に取り付けられたセラミック転化促進液保持部材であること、
を特徴とするプラズマ照射装置。
請求項１に記載のプラズマ照射装置であって、
キャリアガス供給するキャリアガス供給部と、
前記プラズマ発生部において発生されたプラズマを、前記キャリアガス供給部より供給されるキャリアガスとともに前記照射部まで搬送するプラズマ搬送管と、を備え、
前記照射部は前記プラズマ搬送管の先端に配置された管状部材で、
前記照射部は、プラズマの流路を、前記プラズマ搬送管の長手方向軸線に対して所定の角度で傾けて被処理体に照射すること、
を特徴とするプラズマ照射装置。
請求項２に記載のプラズマ照射装置であって、
前記照射部は、前記プラズマ搬送管に対して着脱可能であること、
を特徴とするプラズマ照射装置。
請求項２又は３に記載のプラズマ照射装置であって、
前記プラズマ搬送管及び照射部は少なくとも２重の管状部材で、
プラズマの流路を形成する第１管状部材と、
前記第１管状部材の外周に設けられた第２管状部材と、を有し、
前記プラズマ照射装置は、
前記第１管状部材と前記第２管状部材との間に設けられた第２流路内を吸気する吸気部を備えること、
を特徴とするプラズマ照射装置。
請求項２から４のいずれか１項に記載のプラズマ照射装置であって、
前記プラズマ搬送管及び前記照射部は少なくとも２重の管状部材で、
プラズマの流路を形成する第１管状部材と、
前記第１管状部材の外周に設けられた第３管状部材と、を有し、
前記プラズマ照射装置は、
前記第３管状部材と前記第１管状部材との間に設けられた第１流路に、遮蔽ガスを供給する遮蔽ガス供給部を備えること、
を特徴とするプラズマ照射装置。
請求項２から５のいずれか１項に記載のプラズマ照射装置であって、
前記照射部は、透明部材で製造されていること、
を特徴とするプラズマ照射装置。