WO2011086839A1 - ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、ガスバリア性フィルムを有する有機光電変換素子及び該素子を有する太陽電池 - Google Patents
ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、ガスバリア性フィルムを有する有機光電変換素子及び該素子を有する太陽電池 Download PDFInfo
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Definitions
- the present invention mainly relates to a method for producing a gas barrier film used for a display material such as a package of an electronic device or the like, or a plastic substrate such as an organic EL element, a solar cell, or a liquid crystal, and an organic photoelectric film using the gas barrier film
- the present invention relates to a conversion element.
- a gas barrier film in which a metal oxide thin film such as aluminum oxide, magnesium oxide, or silicon oxide is formed on the surface of a plastic substrate or film is used for packaging goods and foods that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen. It is widely used in packaging applications to prevent the alteration of industrial products and pharmaceuticals.
- liquid crystal display elements In addition to packaging applications, it is used in liquid crystal display elements, solar cells, organic electroluminescence (EL) substrates, and the like.
- EL organic electroluminescence
- a chemical volume method (plasma CVD) or a semiconductor laser using an organic silicon compound typified by TEOS to form a film on a substrate while oxidizing with oxygen plasma under reduced pressure is used.
- a sputtering method in which metal Si is evaporated and deposited on a substrate in the presence of oxygen.
- a silicon-containing compound is applied, a method for producing a silicon oxide thin film by modifying the coating film, and plasma is generated under atmospheric pressure even in the same CVD method. Attempts have been made to form films under atmospheric pressure, and gas barrier films are also being studied.
- a technique of producing an alkoxide compound as a raw material by a method called a sol-gel method is known.
- This sol-gel method generally requires heating to a high temperature, and further, there is a problem that a large volume shrinkage occurs in the course of the dehydration condensation reaction, and many defects are likely to occur in the film.
- silazane compound having a basic structure of silazane structure Si—N
- the reaction is not from dehydration condensation polymerization but from nitrogen to oxygen. Since this is a direct substitution reaction, it is known that a dense film having a mass yield before and after the reaction of 80% to 100% or more and few defects in the film due to volume shrinkage can be obtained.
- VUV light vacuum ultraviolet light
- a technique in which a coating liquid containing polysilazane as a main component is applied and surface treatment is performed with ultraviolet rays at atmospheric pressure.
- a polysilazane film containing an amine-based catalyst is prepared by a wet method, and a wavelength of 150 nm to Disclosed is a technique for modifying a polysilazane film into a silicon oxide thin film by irradiating with 200 nm VUV light to produce a barrier layer. Further, ultraviolet light having a wavelength of 230 nm to 300 nm for sufficient progress of the silicon oxide film is disclosed.
- a method of irradiating with (UV light) simultaneously or alternately, a method of regulating the water vapor concentration, an additional introduction of ozone, etc. are disclosed (for example, see Patent Document 1).
- an oxidizing gas for example, oxygen gas
- an oxidizing gas is introduced at the time of vacuum ultraviolet irradiation to efficiently cut the polysilazane bond, and then further heated and oxidized at 100 ° C. to 400 ° C. in a heated steam or oxidizing gas atmosphere.
- a technique for firing at 400 ° C. to 1000 ° C. in an active atmosphere is disclosed (for example, see Patent Document 2).
- Patent Document 2 discloses post-oxidation treatment and baking treatment using heating together, but it is virtually impossible to use an inexpensive general-purpose plastic substrate having a very high heating temperature.
- a gas barrier film and a gas barrier film that can be applied to flexible electronic devices are inexpensive, excellent in durability, have high gas barrier properties, and can maintain high gas barrier properties over a long period of time. Is difficult to manufacture, and there is a need to solve these problems.
- An object of the present invention is to provide a gas barrier film having a gas barrier film having high productivity, high gas barrier properties, and capable of maintaining high gas barrier properties over a long period of time, a method for producing a gas barrier film, and use of the gas barrier film.
- An organic photoelectric conversion element and a solar cell using the element are provided.
- the gas barrier layer is formed by applying a solution containing polysilazane to produce a coating film, then modifying the obtained coating film, and after producing the coating film, the modifying treatment. And adjusting the humidity up to the step to a dew point temperature of 10 ° C. (25 ° C., 39% RH) or less, and irradiating with vacuum ultraviolet rays (VUV) during the reforming step.
- VUV vacuum ultraviolet rays
- step of modifying further comprises a step of irradiating a vacuum ultraviolet ray (VUV) with a maximum ultraviolet ray irradiation intensity of less than 100 mW / cm 2 on the coating film surface.
- VUV vacuum ultraviolet ray
- An organic photoelectric conversion element comprising the gas barrier film as described in 10 above.
- a solar cell comprising the organic photoelectric conversion device as described in 11 above.
- a method for producing a gas barrier film having a gas barrier film capable of achieving high productivity and extremely high gas barrier performance and high durability, an organic photoelectric conversion element using the gas barrier film, and the element are used.
- a solar cell could be provided.
- the method for producing a gas barrier film of the present invention has a gas barrier film that has higher productivity and can achieve extremely high gas barrier performance and high durability than the structure described in any one of claims 1 to 8.
- a method for producing a gas barrier film could be provided.
- the method for producing a gas barrier film of the present invention is a method for producing a gas barrier film having at least one gas barrier layer on a substrate.
- the gas barrier layer has a step of applying a solution containing the polysilazane to prepare a coating film, and then a step of modifying the obtained coating film. After the step of preparing the coating film, the modification A gas barrier film capable of adjusting the humidity up to the quality treatment step to an atmosphere with a dew point temperature of 10 ° C.
- one or more polysilazane containing coating films are produced on at least one surface on a resin film substrate, for example, a polyethylene terephthalate (PET) as a base material, for example.
- a barrier film that exhibits a barrier performance by performing a modification treatment and the gas barrier layer (also simply referred to as a gas barrier layer, a barrier layer, or a barrier film) is applied with a polysilazane-containing layer, and then vacuumed.
- VUV ultraviolet rays
- the coating film containing polysilazane is modified by ultraviolet rays (VUV), it is stored or handled in an atmosphere with a dew point temperature of 10 ° C. or lower (also referred to as aging) so that the coating film is in a low humidity state. Vacuum ultraviolet (VUV) irradiation treatment is performed.
- VUV ultraviolet rays
- the above dew point temperature is more preferably stored or handled (aged) in an atmosphere having a dew point temperature of ⁇ 8 ° C. or lower until the coating film is modified.
- the gas barrier layer may be a single layer (a layer that can be produced by one application) or a plurality of similar layers, and the gas barrier property can be further improved by a plurality of layers.
- the treatment temperature in the step of forming a coating film by applying a solution containing polysilazane to the step of modifying treatment is 150 ° C. or lower.
- the hydrolysis reaction proceeds before the reforming treatment, and even if the coating film containing a large amount of Si—OH in the film is reformed with VUV light or the like, the gas barrier properties over time was found to deteriorate.
- the present invention it is important to eliminate as much as possible Si-OH groups present in the coating film during the modification treatment, and by reducing the amount of water in the coating film before the modification treatment, Generation of Si—OH can be suppressed.
- the coating liquid and coating film containing polysilazane are exposed to a high humidity state, it is difficult to dehydrate from the coating liquid and coating film, and furthermore, the hydrolysis reaction starts to proceed, Storage or handling in an atmosphere with a dew point of 10 ° C. (25 ° C., 39% RH) or less, more preferably an atmosphere with a dew point of ⁇ 8 ° C. (25 ° C., 10% RH) or less, from the coating solution adjustment stage to the end of the modification treatment. This makes it possible to suppress the generation of Si—OH in the film. More preferably, the dew point is ⁇ 31 ° C. (25 ° C. 1% RH) or less.
- the surface area per volume of the coating film increases and the influence of water vapor increases, so it is particularly important to control the atmospheric humidity between the application of the polysilazane-containing solution and the modification treatment by VUV light irradiation. It is.
- the dew point temperature is an index representing the amount of moisture in the atmosphere.
- the dew point temperature (roten-ondo) refers to the temperature at which condensation starts when air containing water vapor is cooled.
- reaction catalyst contained in coating liquid containing polysilazane
- the reaction catalyst is preferably contained at 5% by mass with respect to the mass of polysilazane, if necessary.
- the amount of reaction catalyst added relative to the mass of polysilazane is appropriate in order to appropriately promote hydrolysis and dehydration condensation.
- the content By adjusting the content to 5% by mass or less, a significant change in the production rate of Si—OH groups can be prevented, and an excessive Si—OH group can effectively prevent the film from changing with time. be able to.
- VUV vacuum ultraviolet
- the content of the reaction catalyst with respect to polysilazane is preferably adjusted to 3% by mass or less.
- the progress of the reforming reaction is slow, from the viewpoint of suppressing the formation of Si—OH and improving the film quality, it may not contain a reaction catalyst (it is said that no reaction catalyst is added). preferable.
- the coating liquid containing polysilazane does not contain a reaction catalyst means that the content of the reaction catalyst in the coating liquid is in the range of 0% by mass to 0.0001% by mass.
- the gas barrier layer (also referred to as a barrier layer or a barrier film) according to the present invention is modified by a method in which a solution containing polysilazane is applied onto a substrate and then a coating film containing polysilazane is irradiated with vacuum ultraviolet rays (VUV). Is done.
- VUV light vacuum ultraviolet ray
- VUV vacuum ultraviolet
- vacuum ultraviolet radiation of 100 nm to 200 nm is used for vacuum ultraviolet irradiation according to the present invention.
- the irradiation intensity or irradiation time is set within a range where the substrate carrying the irradiated coating film is not damaged.
- the substrate as a vacuum ultraviolet maximum irradiation strength of the substrate (support) surface is 10mW / cm 2 ⁇ 300mW / cm 2 - sets the ramp distance
- the irradiation is preferably performed for 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes.
- the base material also referred to as a support
- the base material will be described in detail later.
- a commercially available vacuum ultraviolet irradiation device (for example, manufactured by USHIO INC.) Can be used.
- Vacuum ultraviolet (VUV) irradiation can be applied to both batch processing and continuous processing, and can be appropriately selected depending on the shape of the substrate to be coated.
- a substrate eg, silicon wafer
- a coating film containing polysilazane on the surface eg, a silicon wafer
- a vacuum ultraviolet ray baking furnace equipped with a vacuum ultraviolet ray generation source.
- the vacuum ultraviolet baking furnace itself is generally known, and for example, Ushio Electric Co., Ltd. can be used.
- Ushio Electric Co., Ltd. can be used.
- the base material having a polysilazane coating film on the surface is in the form of a long film
- vacuum ultraviolet rays are continuously irradiated in the drying zone equipped with the vacuum ultraviolet ray generation source as described above while being conveyed. Can be made into ceramics.
- the vacuum ultraviolet light is larger than the interatomic bonding force of most substances, it can be preferably used because the bonding of atoms can be cut directly by the action of only photons called photon processes. By using this action, the reforming process can be efficiently performed at a low temperature without requiring hydrolysis.
- a rare gas excimer lamp is preferably used.
- Excimer light emission is called an inert gas because atoms of rare gases such as Xe, Kr, Ar, and Ne do not form a molecule by chemically bonding.
- noble gas atoms excited atoms
- the rare gas is xenon, e + Xe ⁇ Xe * Xe * + 2Xe ⁇ Xe 2 * + Xe Xe 2 * ⁇ Xe + Xe + h ⁇ (172 nm)
- excimer light of 172 nm is emitted.
- a feature of the excimer lamp is that the radiation is concentrated on one wavelength, and since only the necessary light is not emitted, the efficiency is high.
- the temperature of the object can be kept low. Furthermore, since no time is required for starting and restarting, instantaneous lighting and blinking are possible.
- Dielectric barrier discharge refers to lightning generated in a gas space by arranging a gas space between both electrodes via a dielectric (transparent quartz in the case of an excimer lamp) and applying a high frequency high voltage of several tens of kHz to the electrode.
- a dielectric transparent quartz in the case of an excimer lamp
- micro discharge when the micro discharge streamer reaches the tube wall (dielectric), electric charge accumulates on the dielectric surface, so the micro discharge disappears.
- This micro discharge is a discharge that spreads over the entire tube wall and repeats generation and extinction. For this reason, flickering of light that can be seen with the naked eye occurs.
- Electrodeless electric field discharge by capacitive coupling, also called RF discharge.
- the lamp and electrodes and their arrangement may be basically the same as those of dielectric barrier discharge, but the high frequency applied between the two electrodes is lit at several MHz.
- the electrodeless electric field discharge can provide a spatially and temporally uniform discharge in this way, so that a long-life lamp without flickering can be obtained.
- an electrode in which a thin metal wire is meshed is used. Since this electrode uses as thin a line as possible so as not to block light, it is easily damaged by ozone generated by vacuum ultraviolet light in an oxygen atmosphere.
- Synthetic quartz windows are not only expensive consumables, but also cause light loss.
- the outer diameter of the double-cylindrical lamp is about 25 mm, the difference in distance to the irradiation surface cannot be ignored directly below the lamp axis and on the side of the lamp, resulting in a large difference in illuminance. Therefore, even if the lamps are arranged in close contact, a uniform illuminance distribution cannot be obtained. If the irradiation device is provided with a synthetic quartz window, the distance in the oxygen atmosphere can be made uniform, and a uniform illuminance distribution can be obtained.
- ⁇ An electrode that also serves as a light reflector made of an aluminum block is usually used on the back of the lamp.
- synthetic quartz is required to obtain a uniform illuminance distribution.
- the biggest feature of the capillary excimer lamp is its simple structure.
- the quartz tube is closed at both ends, and only gas for excimer light emission is sealed inside. Therefore, a very inexpensive light source can be provided.
- ⁇ Double cylindrical lamps are processed to close by connecting both ends of the inner and outer tubes, so they are more likely to break during handling and transportation than thin tube lamps.
- the outer diameter of the tube of the thin tube lamp is preferably about 6 nm to 12 mm from the viewpoint of suppressing the necessity of a high voltage for starting.
- the discharge mode can be either dielectric barrier discharge or electrodeless field discharge.
- the electrode may have a flat surface in contact with the lamp, but if the shape is matched to the curved surface of the lamp, the lamp can be firmly fixed and the discharge is more stable when the electrode is in close contact with the lamp.
- the curved surface is mirrored with aluminum, it can also be a light reflector.
- Excimer lamps are commercially available from several companies, and each has a different lamp structure, lamp unit design, maximum irradiation intensity, etc., but can be appropriately selected according to the purpose.
- the Xe excimer lamp emits ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm at a single wavelength and thus has excellent luminous efficiency.
- This light Since this light has a large oxygen absorption coefficient, it can generate radical oxygen atom species and ozone at a high concentration with a very small amount of oxygen.
- the high energy of this active oxygen, ozone and ultraviolet radiation can improve the polysilazane layer in a short time.
- Excimer lamps can be lit with low power input because of their high light generation efficiency.
- light having a long wavelength that causes a temperature rise due to light is not emitted, and energy is irradiated at a single wavelength in the ultraviolet region, so that the rise in the surface temperature of the object to be fired is suppressed.
- it is suitable for flexible film materials such as PET that are easily affected by heat.
- VUV vacuum ultraviolet
- a process in which the maximum vacuum ultraviolet irradiation intensity is in the range of 100 mW / cm 2 to 200 mW / cm 2 as necessary in the present application, this is referred to as high irradiation intensity.
- a step of irradiating with vacuum ultraviolet rays (VUV) when the maximum ultraviolet ray irradiation intensity on the coating surface is less than 100 mW / cm 2 in this application, this is called low irradiation intensity treatment
- the progress of the reaction is considered by the integrated light quantity expressed by the product of irradiation intensity and irradiation time.
- the absolute value of intensity may be important.
- At least 1 is selected from the viewpoint of suppressing both damage to the substrate and damage to the members of the lamp and the lamp unit, increasing the reforming efficiency, and improving the gas barrier performance. It is preferable to perform a modification treatment that gives a maximum irradiation intensity of 100 mW / cm 2 to 200 mW / cm 2 .
- a low irradiation intensity step of less than 100 mW / cm 2 in addition to the high irradiation intensity of 100 mW / cm 2 to 200 mW / cm 2 of VUV light irradiation step.
- high-intensity VUV light efficiently modifies the polysilazane film in a short time
- the surface of the film that is most affected by atmospheric conditions and directly exposed to VUV light is made of so-prepared high-quality SiO 2 .
- a structural defect may be produced as a result of making a hydrophilic state like a surface treatment or advancing a reforming reaction rapidly.
- the present inventors In order to repair such a film defect of the gas barrier film, the present inventors have intensively studied and found that it can be repaired by irradiating with low illuminance VUV light of less than 100 mW / cm 2 .
- low illuminance VUV light of less than 100 mW / cm 2 is capable of producing a certain degree of uniform film because of its slow modification rate, and a certain degree of uniform structure is produced in advance before the high illuminance process.
- the modification time at high illuminance can be shortened, and the hydrophilicity of the surface and the production of structural defects can be suppressed.
- the illuminance of the low illuminance process more preferably it is preferable that the 30mW / cm 2 ⁇ 80mW / cm 2.
- the timing of irradiating the low illuminance VUV may be either before or after the high illuminance VUV irradiation, or both.
- the irradiation time of the vacuum ultraviolet ray (VUV) according to the present invention can be arbitrarily set in both the high illuminance process and the low illuminance process.
- the irradiation time in the high illuminance step is preferably 0.1 second to 3 minutes, more preferably 0.5 second to 1 minute.
- the irradiation time is equal to or slightly longer than that in the high illuminance process from the viewpoint of pre-fabrication and defect repair. That is, it is preferably 0.5 seconds to 10 minutes, and more preferably 1 second to 2 minutes.
- the oxygen concentration during irradiation with vacuum ultraviolet rays (VUV) is preferably 500 ppm to 10000 ppm (1%), more preferably 1000 ppm to 5000 ppm.
- the air replacement time is prevented from becoming unnecessarily long.
- the amount of air (oxygen) entrained in the vacuum ultraviolet (VUV) irradiation chamber by web transport Increase in the oxygen concentration) and the oxygen concentration cannot be adjusted.
- VUV vacuum ultraviolet rays
- VUVJ vacuum ultraviolet rays
- a dry inert gas as a gas other than oxygen during vacuum ultraviolet (VUV) irradiation, and it is particularly preferable to use a dry nitrogen gas from the viewpoint of cost.
- the oxygen concentration can be adjusted by measuring the flow rate of oxygen gas and inert gas introduced into the irradiation chamber and changing the flow rate ratio.
- the coating film containing polysilazane according to the present invention is produced by applying a coating liquid containing a polysilazane compound on a substrate.
- any appropriate method can be adopted as a coating method.
- a coating method includes a spin coating method, a roll coating method, a flow coating method, an ink jet method, a spray coating method, a printing method, a dip coating method, a casting film forming method, a bar coating method, and a gravure printing method.
- the coating thickness can be appropriately set according to the purpose.
- the coating thickness can be set so that the thickness after drying is preferably about 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably about 10 nm to 10 ⁇ m, and most preferably about 10 nm to 1 ⁇ m.
- the “polysilazane” used in the present invention is a polymer having a silicon-nitrogen bond, and is composed of Si—N, Si—H, N—H, etc. SiO 2 , Si 3 N 4 and both intermediate solid solutions SiO x N y. Such as a ceramic precursor inorganic polymer.
- a compound which is converted to silica by being ceramicized at a relatively low temperature as represented by the following general formula described in JP-A-8-112879 is preferable. .
- each of R 1 , R 2 and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group or an alkoxy group.
- perhydropolysilazane also referred to as PHPS in which all of R 1 , R 2, and R 3 are hydrogen atoms is particularly preferable from the viewpoint of denseness as a gas barrier layer (also simply referred to as a barrier film) to be obtained. preferable.
- the organopolysilazane in which the hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like has an alkyl group such as a methyl group, so that the adhesion to the base substrate is improved and the polysilazane is hard and brittle.
- the ceramic film can be toughened, and there is an advantage that generation of cracks can be suppressed even when the film thickness is increased.
- these perhydropolysilazane and organopolysilazane may be selected as appropriate and may be used in combination.
- Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings. Its molecular weight is about 600 to 2000 (polystyrene conversion) in terms of number average molecular weight (Mn), is a liquid or solid substance, and varies depending on the molecular weight. These are marketed in a solution state dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as it is as a polysilazane-containing coating solution.
- polysilazanes that are ceramicized at low temperature include silicon alkoxide-added polysilazanes obtained by reacting the polysilazanes of Chemical Formula 1 with silicon alkoxides (Japanese Patent Laid-Open No. 5-238827), and glycidol additions obtained by reacting glycidol.
- Polysilazane JP-A-6-122852
- alcohol-added polysilazane obtained by reacting an alcohol
- metal carboxylate-added polysilazane obtained by reacting a metal carboxylate 6-299118
- acetylacetonate complex-added polysilazane obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex
- metal fine particle-added polysilazane obtained by adding metal fine particles (specialty) Kaihei 7-1 JP) or the like 6986 and the like.
- organic solvent for preparing a liquid containing polysilazane it is not preferable to use an alcohol or water-containing one that easily reacts with polysilazane.
- hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, ethers such as halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic ethers and alicyclic ethers can be used.
- hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso and turben, halogen hydrocarbons such as methylene chloride and trichloroethane, and ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
- solvents may be selected according to purposes such as the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent, and a plurality of solvents may be mixed.
- the polysilazane concentration in the polysilazane-containing coating solution is about 0.2% by mass to 35% by mass, although it varies depending on the target silica film thickness and the pot life of the coating solution.
- the organic polysilazane may be a derivative in which a hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like.
- an alkyl group especially a methyl group having the smallest molecular weight, the adhesion to the base material can be improved, and the hard and brittle silica film can be toughened, and even if the film thickness is increased, cracks are not generated. Occurrence is suppressed.
- An amine or metal catalyst can be added to promote the modification to a silicon oxide compound.
- Specific examples include Aquamica NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, and SP140 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.
- the polysilazane film according to the present invention preferably has moisture removed before or during the modification treatment. Therefore, it is preferable to divide into the 1st process for the purpose of removing the solvent in a polysilazane film
- the drying conditions for mainly removing the solvent can be appropriately determined by a method such as heat treatment, but at this time, the dew point temperature within the scope of the present invention can be set as much as possible to generate Si—OH groups. Not preferred.
- the heat treatment temperature is preferably a high temperature from the viewpoint of rapid treatment, but the temperature and treatment time can be determined in consideration of thermal damage to the resin substrate.
- the treatment temperature also referred to as a heat treatment temperature
- the treatment temperature can be set to 150 ° C. or less.
- the treatment time is preferably set to a short time so that the solvent is removed and thermal damage to the substrate is eliminated. If the treatment temperature (also referred to as heat treatment temperature) is 150 ° C. or less, the treatment time is set within 30 minutes. be able to.
- the second step is a step for removing moisture in the polysilazane film, and the method for removing moisture is preferably maintained in a low humidity environment. Since the humidity in the low humidity environment varies depending on the temperature, a preferable form of the relationship between the temperature and the humidity is indicated by the definition of the dew point temperature.
- the preferred dew point temperature is 10 degrees or less (temperature 25 degrees / humidity 39%), the more preferred dew point temperature is -8 degrees (temperature 25 degrees / humidity 10%) or less, and the more preferred dew point temperature is (temperature 25 degrees / humidity 1%). ) ⁇ 31 degrees or less, and the maintaining time varies depending on the thickness of the polysilazane film. Under the condition of a polysilazane film thickness of 1 ⁇ m or less, the preferable dew point temperature is ⁇ 8 ° C. or less, and the maintaining time is 5 minutes or more.
- the pressure in the vacuum drying can be selected from normal pressure to 0.1 MPa.
- the dew point of the second step is 4 degrees or less.
- the treatment time can be selected from 5 minutes to 120 minutes to remove moisture.
- the first process and the second process can be distinguished by changing the dew point, and can be classified by changing the dew point of the process environment by 10 degrees or more.
- the polysilazane film according to the present invention is preferably subjected to a modification treatment while maintaining its state even after moisture is removed in the second step.
- the water content of the polysilazane film according to the present invention can be detected by the following analysis method.
- Headspace-gas chromatograph / mass spectrometry instrument HP6890GC / HP5973MSD Oven: 40 ° C (2 minutes) ⁇ 10 ° C / minute ⁇ 150 ° C
- Detector: SIM m / z 18 HS condition: 190 ° C., 30 minutes
- the water content in the polysilazane film according to the present invention is defined as a value obtained by dividing the water content obtained by the above analytical method by the volume of the polysilazane film, and moisture is removed in the second step. In this state, it is preferably 0.1% or less. A more preferable moisture content is 0.01% or less (below the detection limit).
- Base material also called support
- the substrate (support) according to the present invention will be described.
- the substrate (support) of the gas barrier film of the present invention is not particularly limited as long as it is made of an organic material capable of holding a gas barrier film having a barrier property described later.
- examples thereof include a heat-resistant transparent film having a skeleton (product name: Sila-DEC, manufactured by Chisso Corporation), and a resin film formed by laminating two or more layers of the resin.
- polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), etc. are preferably used, and optical transparency, heat resistance, inorganic layer, gas barrier, etc.
- a heat-resistant transparent film having a basic skeleton of silsesquioxane having an organic-inorganic hybrid structure can be preferably used.
- the thickness of the support is preferably about 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 25 ⁇ m to 250 ⁇ m.
- the base material (support) according to the present invention is preferably transparent.
- the transparent substrate means that the light transmittance of visible light (400 nm to 700 nm) is 80% or more.
- the base material (support) is transparent and the layer formed on the support is also transparent, a transparent gas barrier film can be obtained. Therefore, a transparent substrate such as an organic EL element can be used. This is because it becomes possible.
- the support using the above-described resins or the like may be an unstretched film or a stretched film.
- the base material (also referred to as a support) according to the present invention can be produced by a conventionally known general method.
- an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching.
- the unstretched base material is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, etc.
- a stretched substrate also referred to as a stretched support
- the stretching ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the substrate (support), but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction, respectively.
- the base material (also referred to as a support) according to the present invention may be subjected to corona treatment before producing a coating film.
- an anchor coating agent layer may be formed on the surface of the support according to the present invention for the purpose of improving the adhesion to the coating film.
- anchor coating agent layer examples include polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicon resin, and alkyl titanate. Can be used alone or in combination.
- the above-mentioned anchor coating agent is coated on the support by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., and anchor coating is performed by drying and removing the solvent, diluent, etc. be able to.
- the application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 g / m 2 to 5 g / m 2 (dry state).
- the gas barrier film of the present invention may have a smooth layer.
- the smooth layer used in the present invention flattens the rough surface of the transparent resin film support on which protrusions and the like are present, or has irregularities and pinholes generated in the transparent inorganic compound layer due to the protrusions on the transparent resin film support.
- a smooth layer is basically produced by curing a photosensitive resin.
- the photosensitive resin of the smooth layer for example, a resin composition containing an acrylate compound having a radical reactive unsaturated compound, a resin composition containing an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate,
- a resin composition in which a polyfunctional acrylate monomer such as polyester acrylate, polyether acrylate, polyethylene glycol acrylate, or glycerol methacrylate is dissolved. It is also possible to use an arbitrary mixture of the above resin compositions, and any photosensitive resin containing a reactive monomer having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule can be used. There are no particular restrictions.
- Examples of reactive monomers having at least one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, and n-pentyl.
- the composition of the photosensitive resin contains a photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamine) benzophenone, ⁇ -aminoacetophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4 -Benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p-tert-butyl Dichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, benzylmeth
- the method for producing the smooth layer is not particularly limited, but it is preferably produced by a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dip method, or a dry coating method such as a vapor deposition method.
- a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dip method, or a dry coating method such as a vapor deposition method.
- additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer can be added to the above-described photosensitive resin as necessary.
- an appropriate resin or additive may be used in order to improve the film formability and prevent the generation of pinholes in the film.
- Solvents used for producing a smooth layer using a coating solution in which a photosensitive resin is dissolved or dispersed in a solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, and propylene glycol, ⁇ -Or terpenes such as ⁇ -terpineol, etc., ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, diethyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, aroma such as toluene, xylene, tetramethylbenzene Group hydrocarbons, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl
- the smoothness of the smooth layer is a value expressed by the surface roughness specified by JIS B 0601, and the maximum cross-sectional height Rt (p) is preferably 10 nm or more and 30 nm or less. If the value is smaller than this range, the coating property is impaired when the coating means comes into contact with the surface of the smooth layer in the coating method such as a wire bar or wireless bar at the stage of coating the silicon compound described later. There is. Moreover, when larger than this range, it may become difficult to smooth the unevenness
- the surface roughness is calculated from an uneven cross-sectional curve continuously measured by an AFM (Atomic Force Microscope) with a detector having a stylus having a minimum tip radius, and the measurement direction is several tens by the stylus having a minimum tip radius. It is the roughness related to the amplitude of fine irregularities measured in a section of ⁇ m many times.
- AFM Anamic Force Microscope
- One preferred embodiment includes reactive silica particles (hereinafter also simply referred to as “reactive silica particles”) in which a photosensitive group having photopolymerization reactivity is introduced on the surface of the above-described photosensitive resin.
- examples of the photopolymerizable photosensitive group include a polymerizable unsaturated group represented by a (meth) acryloyloxy group.
- the photosensitive resin contains a photopolymerizable photosensitive group introduced on the surface of the reactive silica particles and a compound capable of photopolymerization, for example, an unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group. It may be.
- the photosensitive resin a resin whose solid content is prepared by appropriately mixing a general-purpose diluting solvent with such reactive silica particles or an unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group can be used. .
- the average particle size of the reactive silica particles is preferably 0.001 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
- the antiglare property and the resolution which are the effects of the present invention, can be obtained by using in combination with a matting agent composed of inorganic particles having an average particle size of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m described later. It becomes easy to produce a smooth layer having both optical properties satisfying a good balance and hard coat properties.
- the smooth layer used in the present invention preferably contains 20% or more and 60% or less of the inorganic particles as described above as a mass ratio. Addition of 20% or more improves adhesion with the gas barrier layer. On the other hand, if it exceeds 60%, the film may be bent, cracks may occur when heat treatment is performed, and optical properties such as transparency and refractive index of the gas barrier film may be affected.
- a polymerizable unsaturated group-modified hydrolyzable silane is chemically bonded to a silica particle by generating a silyloxy group by a hydrolysis reaction of a hydrolyzable silyl group. It can be used as reactive silica particles.
- hydrolyzable silyl group examples include a carboxylylate silyl group such as an alkoxylyl group and an acetoxysilyl group, a halogenated silyl group such as a chlorosilyl group, an aminosilyl group, an oxime silyl group, and a hydridosilyl group.
- Examples of the polymerizable unsaturated group include acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyl group, propenyl group, butadienyl group, styryl group, ethynyl group, cinnamoyl group, malate group, and acrylamide group.
- the thickness of the smooth layer in the present invention is 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 7 ⁇ m.
- the thickness of the smooth layer in the present invention is 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 7 ⁇ m.
- the bleed-out prevention layer is a smooth layer for the purpose of suppressing the phenomenon that, when a film having a smooth layer is heated, unreacted oligomers migrate from the film support to the surface and contaminate the contact surface. On the opposite surface of the substrate.
- the bleed-out prevention layer may basically have the same configuration as the smooth layer as long as it has this function.
- the unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group that can be contained in the bleed-out prevention layer is a polyunsaturated organic compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule or 1 in the molecule. Examples thereof include monounsaturated organic compounds having a single polymerizable unsaturated group.
- examples of the polyunsaturated organic compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, ditrimethylolprop Tetra (meth) acrylate, ditri
- unit unsaturated organic compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2- Toxiethoxy) e
- Matting agents may be added as other additives.
- the matting agent inorganic particles having an average particle diameter of about 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m are preferable.
- the inorganic particles one or more of silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, titanium dioxide, zirconium oxide and the like can be used in combination.
- the matting agent composed of inorganic particles is 2 parts by mass or more, preferably 4 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 18 parts per 100 parts by mass of the solid content of the hard coat agent. It is desirable that they are mixed in a proportion of not more than part by mass, more preferably not more than 16 parts by mass.
- the bleed-out prevention layer may contain a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an ionizing radiation curable resin, a photopolymerization initiator, and the like as other components of the hard coat agent and the mat agent.
- thermoplastic resins examples include cellulose derivatives such as acetylcellulose, nitrocellulose, acetylbutylcellulose, ethylcellulose, methylcellulose, vinyl acetate and copolymers thereof, vinyl chloride and copolymers thereof, vinylidene chloride and copolymers thereof.
- Vinyl resins such as polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, acrylic resins and copolymers thereof, acrylic resins such as methacrylic resins and copolymers thereof, polystyrene resins, polyamide resins, linear polyester resins, polycarbonates Examples thereof include resins.
- thermosetting resin examples include thermosetting urethane resin composed of acrylic polyol and isocyanate prepolymer, phenol resin, urea melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, and silicone resin.
- an ionizing radiation curable resin it hardens
- ionizing radiation an ultraviolet ray or an electron beam
- the photopolymerizable prepolymer an acrylic prepolymer having two or more acryloyl groups in one molecule and having a three-dimensional network structure by crosslinking and curing is particularly preferably used.
- acrylic prepolymer urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, melamine acrylate and the like can be used.
- photopolymerizable monomer the polyunsaturated organic compounds described above can be used.
- photopolymerization initiators include acetophenone, benzophenone, Michler ketone, benzoin, benzylmethyl ketal, benzoin benzoate, hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2- (4-morpholinyl). ) -1-propane, ⁇ -acyloxime ester, thioxanthone and the like.
- the bleed-out prevention layer as described above is mixed with a hard coat agent, a matting agent, and other components as necessary, and is prepared as a coating solution by using a diluent solvent as necessary, and supports the coating solution. It can be produced by coating the body film surface with a conventionally known coating method and then curing it by irradiating with ionizing radiation.
- ultraviolet rays in a wavelength region of 100 nm to 400 nm, preferably 200 nm to 400 nm, emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, etc. are irradiated or scanned.
- the irradiation can be performed by irradiating an electron beam having a wavelength region of 100 nm or less emitted from a type or curtain type electron beam accelerator.
- the thickness of the bleed-out prevention layer it is possible to improve the heat resistance of the film, facilitate the balance adjustment of the optical properties of the film, and prevent curling when the bleed-out prevention layer is provided only on one side of the gas barrier film. Accordingly, the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m is preferable, and the range of 2 ⁇ m to 7 ⁇ m is more preferable.
- the gas barrier film of the present invention is mainly used in packages such as electronic devices, or gas barrier films used for display materials such as organic EL elements, solar cells, and liquid crystal plastic substrates, and various devices using the gas barrier film.
- the present invention relates to a resin base material and various device elements.
- the gas barrier film of the present invention can be used as various sealing materials and films.
- the gas barrier film of the present invention can be preferably used for an organic photoelectric conversion element or a solar cell having the element.
- Organic photoelectric conversion element The organic photoelectric conversion element of the present invention will be described.
- the organic photoelectric conversion element of the present invention has the gas barrier film of the present invention as a component, but when used for the organic photoelectric conversion element, the gas barrier film of the present invention is preferably transparent, specifically, transparent. It is preferable to use the gas barrier film as a constituent member of the support of the organic photoelectric conversion element and to receive sunlight from the gas barrier film side.
- transparent means that the light transmittance of visible light (400 nm to 700 nm) is 80% or more.
- a transparent conductive thin film such as ITO can be provided as a transparent electrode to constitute a resin support for an organic photoelectric conversion element.
- an ITO transparent conductive film provided on the support is used as an anode, a porous semiconductor layer is provided thereon, and a cathode made of a metal film is prepared to produce an organic photoelectric conversion element.
- the organic photoelectric conversion element can be sealed by stacking a stop material (although it may be the same), adhering the gas barrier film support and the periphery, and encapsulating the element. The influence on the element due to can be sealed.
- the resin support for an organic photoelectric conversion element can be obtained by producing a transparent conductive film on the gas barrier layer (also simply referred to as a barrier layer) of the gas barrier film thus produced.
- the transparent conductive film can be produced by using a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like, or by a coating method such as a sol-gel method using a metal alkoxide such as indium or tin.
- the film thickness of the transparent conductive film is preferably in the range of 0.1 nm to 1000 nm.
- One feature of the present invention is that a gas barrier film having the gas barrier layer (also simply referred to as a barrier layer) is used as a substrate.
- a transparent conductive film is further formed on the ceramic layer, and the layer constituting the organic photoelectric conversion element and the layer serving as the cathode are laminated thereon using the transparent conductive film as an anode. Furthermore, another gas barrier film is used as a sealing film to be sealed by overlapping.
- the gas barrier film according to the present invention can be used as another sealing material (sealing film) used.
- known gas barrier films used for packaging materials such as plastic films deposited with silicon oxide or aluminum oxide, dense ceramic layers, and flexible impact relaxation polymer layers alternately
- a gas barrier film or the like laminated on the substrate can be used as the sealing film.
- a resin-laminated (polymer film) metal foil cannot be used as a gas barrier film on the light extraction side, but is a low-cost and further moisture-permeable sealing material and does not intend to extract light (transparent When the property is not required), it is preferable as a sealing film.
- a metal foil is a metal foil or film made by rolling or the like, unlike a metal thin film made by sputtering or vapor deposition, or a conductive film made from a fluid electrode material such as a conductive paste. Point to.
- metal foil there is no particular limitation on the type of metal as the metal foil.
- metal foil examples thereof include foil, stainless steel foil, tin (Sn) foil, and high nickel alloy foil.
- a particularly preferred metal foil is an Al foil.
- the thickness of the metal foil is preferably 6 ⁇ m to 50 ⁇ m. If it is less than 6 ⁇ m, depending on the material used for the metal foil, pinholes may be vacant during use, and required barrier properties (moisture permeability, oxygen permeability) may not be obtained. If it exceeds 50 ⁇ m, the cost may increase depending on the material used for the metal foil, and the merit of the film may be reduced because the organic photoelectric conversion element becomes thick.
- resin film In a metal foil laminated with a resin film (polymer film), various materials described in the new development of functional packaging materials (Toray Research Center, Inc.) can be used as the resin film.
- vinylidene resins examples thereof include vinylidene resins.
- Resins such as polypropylene resins and nylon resins may be stretched and further coated with a vinylidene chloride resin.
- a polyethylene resin having a low density or a high density can be used.
- a method for sealing the two films for example, a method of laminating a commonly used impulse sealer heat-fusible resin layer, fusing with an impulse sealer, and sealing is preferable.
- the film thickness exceeds 300 ⁇ m, the film handling property deteriorates during sealing work and it becomes difficult to heat-seal with an impulse sealer or the like, so the film thickness is 300 ⁇ m or less. Is desirable.
- a transparent conductive film is produced on a resin film (gas barrier film) having a ceramic layer, and the organic photoelectric conversion element is formed on the produced resin support for organic photoelectric conversion elements.
- the organic photoelectric conversion element can be sealed using the sealing film so that the cathode surface is covered with the sealing film in an environment purged with an inert gas.
- the inert gas a rare gas such as He and Ar is preferably used in addition to N 2 , but a rare gas in which He and Ar are mixed is also preferable, and the ratio of the inert gas in the gas is 90% by volume to 99%. It is preferably 9% by volume. Preservability is improved by sealing in an environment purged with an inert gas.
- a ceramic layer is produced on the metal foil instead of the laminated resin film surface, The ceramic layer surface is preferably bonded to the cathode of the organic photoelectric conversion element.
- a resin film that can be fused with a commonly used impulse sealer for example, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polypropylene (PP) film, polyethylene
- EVA ethylene vinyl acetate copolymer
- PP polypropylene
- PE heat-fusible film
- the dry laminating method is excellent in terms of workability.
- This method generally uses a curable adhesive layer of about 1.0 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
- the amount of adhesive applied is preferably adjusted to 3 to 5 ⁇ m in dry film thickness. It is preferable to do.
- Hot melt lamination is a method in which a hot melt adhesive is melted and an adhesive layer is coated on a support, and the thickness of the adhesive layer can be generally set in a wide range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
- Commonly used base resins for hot melt adhesives include EVA, EEA, polyethylene, butyl rubber, etc., rosin, xylene resin, terpene resin, styrene resin, etc. as tackifiers, wax etc. It is added as an agent.
- the extrusion laminating method is a method in which a resin melted at a high temperature is coated on a support with a die, and the thickness of the resin layer can generally be set in a wide range of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
- a resin used for the extrusion laminate LDPE, EVA, PP, etc. are generally used.
- each layer (component layer) of the organic photoelectric conversion element material constituting the organic photoelectric conversion element will be described.
- a power generation layer (a layer in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are mixed, a bulk heterojunction layer, or an i layer) sandwiched between the anode and the cathode is at least one layer. Any element that generates current when irradiated with light may be used.
- Anode / power generation layer / cathode (i) Anode / hole transport layer / power generation layer / cathode (iii) Anode / hole transport layer / power generation layer / electron transport layer / cathode (iv) Anode / hole transport layer / P-type semiconductor layer / power generation layer / n-type semiconductor layer / electron transport layer / cathode (v) anode / hole transport layer / first power generation layer / electron transport layer / intermediate electrode / hole transport layer / second power generation layer / Electron transport layer / cathode.
- the power generation layer preferably contains a p-type semiconductor material capable of transporting holes and an n-type semiconductor material capable of transporting electrons, and these may form a heterojunction with substantially two layers.
- a bulk heterojunction that is in a mixed state in one layer may be manufactured, but a bulk heterojunction configuration is preferable because of higher photoelectric conversion efficiency.
- a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material used for the power generation layer will be described later.
- the efficiency of taking out holes and electrons to the anode / cathode can be increased by sandwiching the power generation layer between the hole transport layer and the electron transport layer. Therefore, the structure having them ((ii), ( iii)) is preferred.
- the power generation layer itself is sandwiched between layers of a p-type semiconductor material and a single n-type semiconductor material as shown in (iv).
- a configuration also referred to as a pin configuration may be used.
- a hole transport layer 14 and an electron transport layer 16 are respectively formed on a pair of comb-like electrodes.
- a back contact type organic photoelectric conversion element in which the photoelectric conversion unit 15 is disposed thereon can be configured.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a solar cell composed of a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element.
- a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element 10 has an anode 12, a hole transport layer 17, a power generation layer 14 of a bulk heterojunction layer, an electron transport layer 18, and a cathode 13 sequentially stacked on one surface of a substrate 11. Has been.
- the substrate 11 is a member that holds the anode 12, the power generation layer 14, and the cathode 13 that are sequentially stacked. In the present embodiment, since light that is photoelectrically converted enters from the substrate 11 side, the substrate 11 can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, with respect to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. It is a transparent member.
- the substrate 11 is not essential.
- the bulk heterojunction organic photoelectric conversion element 10 may be configured by forming the anode 12 and the cathode 13 on both surfaces of the power generation layer 14.
- the power generation layer 14 is a layer that converts light energy into electric energy, and includes a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed.
- the p-type semiconductor material relatively functions as an electron donor (donor)
- the n-type semiconductor material relatively functions as an electron acceptor (acceptor).
- the generated electric charge is caused by an internal electric field, for example, when the work function of the anode 12 and the cathode 13 is different, the electrons pass between the electron acceptors and the holes are electron donors due to the potential difference between the anode 12 and the cathode 13.
- the photocurrent is detected by passing through different electrodes to different electrodes.
- the transport direction of electrons and holes can be controlled.
- a hole blocking layer such as a hole blocking layer, an electron blocking layer, an electron injection layer, a hole injection layer, or a smoothing layer may be included.
- the power generation layer 14 is a so-called pin three-layer configuration (FIG. 2).
- a normal bulk heterojunction layer is a single i layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor layer are mixed.
- FIG. 3 is a cross-sectional view showing a solar cell composed of an organic photoelectric conversion element including a tandem bulk heterojunction layer.
- the transparent electrode 12 and the first power generation layer 14 ′ are sequentially stacked on the substrate 11, the charge recombination layer 15 is stacked, the second power generation layer 16, and then the counter electrode 13 are stacked.
- the second power generation layer 16 may be a layer that absorbs the same spectrum as the absorption spectrum of the first power generation layer 14 ′ or may be a layer that absorbs a different spectrum, but is preferably a layer that absorbs a different spectrum.
- both the first power generation layer 14 ′ and the second power generation layer 16 may have the above-described three-layer structure of pin.
- Organic photoelectric conversion element material The material used for formation of the electric power generation layer (it is also called a photoelectric converting layer) of the organic photoelectric conversion element of this invention is demonstrated.
- Examples of the p-type semiconductor material preferably used as the power generation layer (bulk heterojunction layer) of the organic photoelectric conversion device of the present invention include various condensed polycyclic aromatic low molecular compounds and conjugated polymers / oligomers.
- condensed polycyclic aromatic low-molecular compound examples include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, circumanthracene, bisanthene, zeslen, Compounds such as heptazeslen, pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTTF ) -Perchloric acid complexes, and derivatives and precursors thereof.
- TTF tetra
- Examples of the derivative having the above condensed polycycle include WO03 / 16599, WO03 / 28125, US Pat. No. 6,690,029, and JP-A-2004-107216.
- conjugated polymer examples include polythiophene such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and oligomers thereof, or a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Polythiophene, Nature Material, (2006) vol. 5, a polythiophene-thienothiophene copolymer described in p328, a polythiophene-diketopyrrolopyrrole copolymer described in International Publication No. 2008/000664, a polythiophene-thiazolothiazole copolymer described in Adv Mater, 2007 p4160, Nature Mat. vol.
- P3HT poly-3-hexylthiophene
- polypyrrole and its oligomer polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, Examples thereof include polymer materials such as ⁇ -conjugated polymers such as polysilane and polygermane.
- oligomeric materials not polymer materials, include thiophene hexamer ⁇ -seccithiophene ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -sexualthiophene, ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -kinkethiophene, ⁇ , ⁇ -bis (3 Oligomers such as -butoxypropyl) - ⁇ -sexithiophene can be preferably used.
- the electron transport layer is formed on the power generation layer by coating, there is a problem that the electron transport layer solution dissolves the power generation layer. Therefore, a material that can be insolubilized after coating by a solution process may be used. .
- Such materials include materials that can be insolubilized by polymerizing and crosslinking the coating film after coating, such as polythiophene having a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Or by applying energy such as heat as described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, JP-A-2008-16834, etc., the soluble substituent reacts to insolubilize ( And materials).
- the n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer according to the present invention is not particularly limited.
- a perfluoro compound perfluoropentacene or the like in which a hydrogen atom of a p-type semiconductor such as fullerene or octaazaporphyrin is substituted with a fluorine atom.
- naphthalenetetracarboxylic anhydride naphthalenetetracarboxylic acid diimide
- perylenetetracarboxylic acid anhydride perylenetetracarboxylic acid diimide and other aromatic carboxylic acid anhydrides
- polymers containing such imidized compounds as a skeleton A compound etc. can be mentioned.
- fullerene derivatives that can perform charge separation efficiently with various p-type semiconductor materials at high speed ( ⁇ 50 fs) are preferable.
- Fullerene derivatives include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotubes, multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes, nanohorns (conical), and the like.
- PCBM [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester
- PCBnB [6,6] -phenyl C61-butyric acid-nbutyl ester
- PCBiB [6,6] -phenyl C61- Butyric acid-isobutyl ester
- PCBH [6,6] -phenyl C61-butyric acid-n-hexyl ester
- a fullerene derivative having a substituent and having improved solubility such as fullerene having a cyclic ether group such as a calligraphy.
- the hole transport layer 17 can be taken out between the bulk heterojunction layer and the anode, and charges generated in the bulk heterojunction layer can be taken out more efficiently. It is preferable to have.
- PEDOT such as Product name BaytronP manufactured by Stark Vitec
- polyaniline and its doped material, described in WO 06/19270, etc.
- Cyanide compounds can be used.
- the hole transport layer having a LUMO level shallower than the LUMO level of the n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer has a rectifying effect that prevents electrons generated in the bulk heterojunction layer from flowing to the anode side.
- the electronic block function is provided.
- Such a hole transport layer is also called an electron block layer, and it is preferable to use a hole transport layer having such a function.
- a hole transport layer having such a function triarylamine compounds described in JP-A-5-271166, metal oxides such as molybdenum oxide, nickel oxide, and tungsten oxide can be used.
- a layer made of a single p-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can be used.
- a vacuum vapor deposition method or a solution coating method may be used, but a solution coating method is preferable.
- a coating film in the lower layer it is preferable to form a coating film in the lower layer because it has the effect of leveling the coated surface and the influence of leakage and the like is reduced.
- octaazaporphyrin and a p-type semiconductor perfluoro material can be used as the electron transport layer 18.
- a p-type semiconductor material used for a bulk heterojunction layer The electron transport layer having a HOMO level deeper than the HOMO level is given a hole blocking function having a rectifying effect so that holes generated in the bulk heterojunction layer do not flow to the cathode side.
- Such an electron transport layer is also called a hole blocking layer, and it is preferable to use an electron transport layer having such a function.
- Such materials include phenanthrene compounds such as bathocuproine, n-type semiconductor materials such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and titanium oxide.
- n-type semiconductor materials such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and titanium oxide.
- N-type inorganic oxides such as zinc oxide and gallium oxide, and alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride can be used.
- a layer made of a single n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can be used.
- a vacuum vapor deposition method or a solution coating method may be used, but a solution coating method is preferable.
- a structure having various intermediate layers in the element may be employed.
- the intermediate layer include a hole block layer, an electron block layer, a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, and a wavelength conversion layer.
- the cathode and the anode are not particularly limited and can be selected depending on the element configuration, but preferably the transparent electrode is used as the anode.
- the transparent electrode is used as the anode.
- it is preferably an electrode that transmits light of 380 nm to 800 nm.
- transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO, metal thin films such as gold, silver and platinum, metal nanowires and carbon nanotubes can be used.
- ITO indium tin oxide
- SnO 2 and ZnO metal thin films such as gold, silver and platinum
- metal nanowires and carbon nanotubes can be used.
- Conductive polymers can also be used. A plurality of these conductive compounds can be combined to form a transparent electrode.
- the counter electrode may be a single layer of a conductive material, but in addition to a conductive material, a resin that holds these may be used in combination.
- a conductive material of the counter electrode a material having a small work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound and a mixture thereof is used.
- Electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
- a mixture of these metals and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this for example, a magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
- the counter electrode can be produced by producing a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
- the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 nm to 200 nm.
- the light coming to the counter electrode side is reflected and reflected to the first electrode side, and this light can be reused and absorbed again by the photoelectric conversion layer, and more photoelectric conversion is performed. Efficiency is improved and preferable.
- the counter electrode 13 may be a metal (for example, gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium, indium, etc.), a nanoparticle made of carbon, a nanowire, or a nanostructure.
- a wire dispersion is preferable because a transparent and highly conductive counter electrode can be produced by a coating method.
- a conductive material suitable for the counter electrode such as aluminum and aluminum alloy
- silver and silver compound is formed in a thin film with a thickness of about 1 to 20 nm.
- the material of the intermediate electrode required in the case of the tandem configuration as in (v) (or FIG. 3) is preferably a layer using a compound having both transparency and conductivity.
- a compound having both transparency and conductivity such as ITO, AZO, FTO, transparent metal oxides such as titanium oxide, very thin metal layers such as Ag, Al, Au, etc., or layers containing nanoparticles / nanowires, PEDOT: PSS, polyaniline
- Metal nanowires As the conductive fiber according to the present invention, an organic fiber or inorganic fiber coated with a metal, a conductive metal oxide fiber, a metal nanowire, a carbon fiber, a carbon nanotube, or the like can be used, and a metal nanowire is preferable.
- a metal nanowire means a linear structure having a metal element as a main component.
- the metal nanowire in the present invention means a linear structure having a diameter of nm size.
- the metal nanowire according to the present invention preferably has an average length of 3 ⁇ m or more in order to produce a long conductive path with one metal nanowire, and to express appropriate light scattering properties. Further, it is preferably 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, particularly preferably 3 ⁇ m to 300 ⁇ m. In addition, the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less.
- the average diameter is preferably small from the viewpoint of transparency, while it is preferably large from the viewpoint of conductivity.
- the average diameter of the metal nanowire is preferably 10 nm to 300 nm, and more preferably 30 nm to 200 nm.
- the relative standard deviation of the diameter is preferably 20% or less.
- a metal composition of the metal nanowire which concerns on this invention, although it can comprise from the 1 type or several metal of a noble metal element or a base metal element, noble metals (for example, gold, platinum, silver, palladium, rhodium) Iridium, ruthenium, osmium, and the like) and at least one metal belonging to the group consisting of iron, cobalt, copper, and tin, and more preferably at least silver from the viewpoint of conductivity.
- silver and at least one metal belonging to a noble metal other than silver are also preferable to include silver and at least one metal belonging to a noble metal other than silver.
- the metal composition may be different between the surface and the inside of the metal nanowire, or the entire metal nanowire has the same metal composition. You may have.
- the method for producing Ag nanowires reported in 1 can easily produce Ag nanowires in an aqueous system, and the conductivity of silver is the largest among metals, so the metal nanowires used in the present invention It can apply preferably as a manufacturing method.
- metal nanowires are brought into contact with each other to produce a three-dimensional conductive network, exhibiting high conductivity, and allowing light to pass through a window portion of the conductive network where there is no metal nanowire.
- the power generation from the organic power generation layer can be efficiently performed by the scattering effect of the metal nanowires. If a metal nanowire is installed in the 1st electrode at the side close
- the organic photoelectric conversion element of the present invention may have various optical functional layers for the purpose of more efficient light reception of sunlight.
- a light condensing layer such as an antireflection layer or a microlens array, or a light diffusion layer that can scatter light reflected by the cathode and enter the power generation layer again may be provided. .
- the antireflection layer can be provided as the antireflection layer.
- the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57. It is more preferable to set it to ⁇ 1.63 because the transmittance can be improved by reducing the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer.
- the method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin.
- the easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
- the condensing layer for example, it is processed so as to provide a structure on the microlens array on the sunlight receiving side of the support substrate, or the amount of light received from a specific direction is increased by combining with a so-called condensing sheet. Conversely, the incident angle dependency of sunlight can be reduced.
- quadrangular pyramids having a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees are arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
- One side is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate
- the light diffusion layer examples include various antiglare layers, layers in which nanoparticles or nanowires such as metals or various inorganic oxides are dispersed in a colorless and transparent polymer, and the like.
- Examples of a method for producing a bulk heterojunction layer in which an electron acceptor and an electron donor are mixed, and a transport layer / electrode include a vapor deposition method and a coating method (including a cast method and a spin coat method).
- examples of the method for producing the bulk heterojunction layer include a vapor deposition method and a coating method (including a casting method and a spin coating method).
- the coating method is preferable in order to increase the area of the interface where charge and electron separation of the above-described holes is performed and to produce a device having high photoelectric conversion efficiency. Also, the coating method is excellent in production speed.
- the coating method used in this case is not limited, and examples thereof include spin coating, casting from a solution, dip coating, blade coating, wire bar coating, gravure coating, and spray coating. Furthermore, patterning can also be performed by a printing method such as an inkjet method, a screen printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, a flexographic printing method, or the like.
- annealing is performed at a predetermined temperature during the manufacturing process, a part of the particles is microscopically aggregated or crystallized, and the bulk heterojunction layer can have an appropriate phase separation structure. As a result, the carrier mobility of the bulk heterojunction layer is improved and high efficiency can be obtained.
- the power generation layer (bulk heterojunction layer) 14 may be composed of a single layer in which an electron acceptor and an electron donor are uniformly mixed, but a plurality of layers with different mixing ratios of the electron acceptor and the electron donor. You may comprise.
- the method and process for patterning the electrode, the power generation layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the like according to the present invention are not particularly limited, and known methods can be appropriately applied.
- the electrode can be patterned by a known method such as mask evaporation at the time of vacuum deposition or etching or lift-off.
- the pattern may be produced by transferring the pattern produced on another substrate.
- Example 1 Production of Gas Barrier Film 1 >> As described below, a gas barrier film 1 of the present invention was produced through a process of first producing a substrate and then producing a barrier layer on the substrate.
- a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7535 manufactured by JSR Corporation is applied to one side of the above-mentioned base material, applied with a wire bar so that the film thickness after drying is 4 ⁇ m, and then curing conditions: 1.
- a high pressure mercury lamp was used under 0 J / cm 2 air, drying conditions; curing was performed at 80 ° C. for 3 minutes, and a bleedout prevention layer was produced.
- a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7501 manufactured by JSR Corporation is applied to the opposite surface of the base material having the above bleed-out prevention layer, and the wire bar is formed so that the film thickness after drying becomes 4 ⁇ m.
- After coating at 80 ° C. drying was performed at 80 ° C. for 3 minutes, and then a high pressure mercury lamp was used in an air atmosphere. Curing conditions: 1.0 J / cm 2 was cured to prepare a smooth layer.
- the obtained smooth layer had a surface roughness specified by JIS B 0601 and a maximum section height Rt (p) of 16 nm.
- the surface roughness is calculated from an uneven cross-sectional curve continuously measured with an AFM (Atomic Force Microscope) and a detector having a stylus with a minimum tip radius, and the measurement direction is 30 ⁇ m with a stylus with a minimum tip radius. This is the average roughness for the amplitude of fine irregularities, measured many times in the section.
- AFM Anatomic Force Microscope
- first barrier layer (also referred to as first barrier layer)
- first barrier layer was produced on the smooth layer of the substrate by the following steps (a) and (b).
- PHPS perhydropolysilazane
- a 20% by mass dibutyl ether solution Aquamica NN120-20 (PHPS) manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.
- an amine catalyst N , N, N ', N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane
- NAX120-20 5% by weight of NAX120-20
- the content of the amine catalyst was adjusted to 10% by mass (the conditions during adjustment (also referred to as preparation) were set at 25 ° C. and 50% RH) and applied by spin coating. Thereafter, the obtained coating film was dried at 80 ° C. for 5 minutes (the atmosphere in the process was adjusted to a dew point temperature of 10 ° C.). To prepare a mud polysilazane-containing layer.
- the perhydropolysilazane layer obtained in the above step (a) is irradiated with the vacuum ultraviolet ray (VUV) described below.
- VUV vacuum ultraviolet ray
- a first barrier layer (first barrier layer) was prepared.
- a second barrier layer (second barrier layer) was produced on the first barrier layer in the same manner as the production of the first barrier layer, and the gas barrier film 1 of the present invention was produced. .
- the atmosphere in each step (a) to after the preparation of the perhydropolysilazane layer to the step (b) is 25 ° C. and 35 RH% (dew point temperature).
- the humidity conditioning time to be adjusted to 10 ° C. or lower was set to 1 hour.
- VUV irradiation treatment conditions As shown in the following (1) and (2), vacuum ultraviolet (VUV) irradiation conditions are selected according to the illuminance conditions, and the distance between the lamp and the sample (also referred to as Gap). The sample was set to 1 mm and irradiated. The irradiation time was changed by adjusting the movable speed of the movable stage.
- the oxygen concentration during vacuum ultraviolet (VUV) irradiation is adjusted by measuring the flow rate of nitrogen gas and oxygen gas introduced into the irradiation chamber with a flow meter and introducing the oxygen gas into the chamber.
- the gas was adjusted according to the nitrogen gas / oxygen gas flow ratio.
- Vacuum ultraviolet irradiation device Batch type excimer light irradiation device (USHIO) Adjust the temperature of the PHPS layer during the modification to 100 ° C Humidity at irradiation: 23 ° C, 10% RH Illuminance time: Adjustable in the range of 10 to 60 seconds
- Stage movable excimer irradiation device manufactured by MD Excimer Adjust the temperature of the PHPS layer during the modification to 100 ° C Humidity at irradiation: 23 ° C, 10% RH ⁇
- Production of gas barrier films 2 to 36 >> In the production of the gas barrier film 1, the catalyst concentration (mass% / PHPS (perhydropolysilazane)), the conditioning humidity during preparation of a solution containing perhydropolysilazane (PHPS), and after the
- the second barrier layer (second barrier layer) is formed on the first barrier layer (first barrier layer). ) was produced.
- the second barrier layer (second barrier layer) is formed on the first barrier layer (first barrier layer). ) was produced.
- the comparative gas barrier film 2 was prepared in the same manner except that the production conditions of the barrier layer were changed to the barrier production method of Sample-1 described in the examples of JP-T-2009-503157. Produced.
- the second barrier layer (second barrier layer) is formed on the first barrier layer (first barrier layer). ) was produced.
- the second barrier layer (second barrier layer) is formed on the first barrier layer (first barrier layer). ) was produced.
- Vapor deposition device JEE-400, a vacuum vapor deposition device manufactured by JEOL Ltd. Constant temperature and humidity oven: Yamato Humidic Chamber IG47M (raw materials) Metal that reacts with water and corrodes: Calcium (granular) Water vapor impermeable metal: Aluminum ( ⁇ 3-5mm, granular) (Preparation of vapor barrier evaluation cell) Using a vacuum evaporation system (JEOL-made vacuum evaporation system JEE-400), the sample of the gas barrier film (gas barrier films 1 to 36 and comparative gas barrier films 1 to 3) before applying the transparent conductive film was deposited. A portion other than the desired portion (9 locations of 12 mm ⁇ 12 mm) was masked, and metal calcium was deposited.
- the mask was removed in a vacuum state, and aluminum was deposited on the entire surface of one side of the sheet from another metal deposition source.
- the vacuum state is released, and immediately facing the aluminum sealing side through a UV-curable resin for sealing (made by Nagase ChemteX) on quartz glass with a thickness of 0.2 mm in a dry nitrogen gas atmosphere
- the cell for evaluation was produced by irradiating with ultraviolet rays.
- the obtained sample with both sides sealed is stored under high temperature and high humidity of 60 ° C. and 90% RH, and moisture permeated into the cell from the corrosion amount of metallic calcium based on the method described in JP-A-2005-283561. The amount was calculated.
- rank evaluation Less than 5: 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g / m 2 / day 4: 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g / m 2 / day or more, less than 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 / day 3: 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / day m 2 / day or more, less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 / day 2: 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 / day or more, less than 1 ⁇ 10 ⁇ 1 g / m 2 / day 1: 1 ⁇ 10 ⁇ 1 g / m 2 / day or higher
- rank 3 or higher can withstand practical use.
- a level in which 0.5 units are included in the rank means that the range of variation straddled the rank criteria.
- WVTR water vapor permeability
- the gas barrier films 1 to 36 of the present invention have practically high water vapor transmission rates after film production and high temperatures compared to the comparative gas barrier films 1 to 3. It is clear that the water vapor transmission rate after aging under high humidity conditions (85 ° C., 85% RH) is practically usable, and shows excellent temporal stability under high temperature and high humidity conditions.
- Example 2 Production of Organic Photoelectric Conversion Elements 1 to 36 and Comparative Organic Photoelectric Conversion Elements 1 to 3 >> The indium tin oxide (ITO) transparent conductive film obtained in Example 1 was formed on each of the gas barrier films 1 to 36 immediately after production (meaning pre-aging storage treatment) and the comparative gas barrier films 1 to 3. was deposited to a width of 2 mm using a normal photolithography technique and wet etching to produce a first electrode.
- ITO indium tin oxide
- the patterned first electrode was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with a surfactant and ultrapure water, followed by ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.
- Baytron P4083 manufactured by Starck Vitec, which is a conductive polymer, was applied and dried to a film thickness of 30 nm, and then heat treated at 150 ° C. for 30 minutes to form a hole transport layer. .
- the substrate was brought into a nitrogen chamber and manufactured in a nitrogen atmosphere.
- the substrate was heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere.
- 3.0% by mass of P3HT (manufactured by Prectronics: regioregular poly-3-hexylthiophene) and PCBM (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd .: 6,6-phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester) on chlorobenzene Then, a liquid mixed at 1: 0.8 was prepared so that the film thickness was 100 nm while being filtered through a filter, and the film was allowed to stand at room temperature and dried. Subsequently, a heat treatment was performed at 150 ° C. for 15 minutes to form a photoelectric conversion layer.
- the substrate on which the series of functional layers is formed is moved into a vacuum deposition apparatus chamber, the inside of the vacuum deposition apparatus is depressurized to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, and then fluorinated at a deposition rate of 0.01 nm / second.
- a second electrode was formed.
- Each of the obtained organic photoelectric conversion elements was moved to a nitrogen chamber and sealed with a sealing cap and a UV curable resin, and the light receiving part was 2 ⁇ 2 mm size organic photoelectric conversion elements 1 to 36 and a comparison.
- Organic photoelectric conversion elements 1 to 3 were prepared.
- gas barrier film sample for sealing and sealing of organic photoelectric conversion element
- nitrogen gas in an environment purged with nitrogen gas (inert gas)
- two gas barrier films 1 to 36 and two comparative gas barrier films 1 to 3 are used, and an epoxy-based sealing material is provided on the surface provided with the gas barrier layer.
- a film to which a photocurable adhesive was applied was prepared as a sealing film for each of the corresponding organic photoelectric conversion elements 1 to 36 and comparative gas barrier films 1 to 3.
- the organic photoelectric conversion elements 1 to 36 and the comparative organic photoelectric conversion elements 1 to 3 were sandwiched between the adhesive application surfaces of the two gas barrier film samples coated with the adhesive, and then adhered.
- the organic photoelectric conversion elements 1 to 36 and the comparative organic photoelectric conversion elements 1 to 3 were sealed by irradiating and curing UV light from one side of the substrate.
- each of the organic photoelectric conversion elements 1 to 36 and the comparative organic photoelectric conversion elements 1 to 3 was performed by irradiating the solar simulator (AM1.5G filter) with light of 100 mW / cm 2 and having an effective area of 4 A mask with a thickness of 0.0 mm 2 was placed on the light receiving portion, and the IV characteristics of the solar cells 1 to 36 and the comparative solar cells 1 to 3 were evaluated.
- the solar simulator AM1.5G filter
- the short-circuit current density Jsc (mA / cm 2 ), the open circuit voltage Voc (V), and the fill factor FF (%) were measured for each of the four light receiving portions formed on the element, and according to the following formula 1.
- Ratio of conversion efficiency / initial conversion efficiency after forced degradation test 5 90% or more 4: 70% or more, less than 90% 3: 40% or more, less than 70% 2: 20% or more, less than 40% 1: less than 20% Note that rank 3 or higher can withstand practical use.
- the solar cells 1 to 3 of the present invention produced using the organic photoelectric conversion devices 1 to 36 of the present invention, respectively. It was found that No. 36 exhibits extremely high durability even in an extremely severe environment (high temperature and high humidity conditions) of 60 ° C. and 90% RH.
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Abstract
本発明は、生産性が高く、且つ、極めて高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリア膜を有するガスバリア性フィルムの製造方法、該ガスバリア性フィルムを用いた有機光電変換素子と該素子を用いた太陽電池を提供する。
Description
本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機EL素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板と言ったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルムの製造方法、及び該ガスバリア性フィルムを用いた有機光電変換素子に関する。
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を作製したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス(EL)基板等で使用されている。
この様なガスバリア性フィルムを作製する方法として、TEOSに代表される有機珪素化合物を用いて減圧下の酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学体積法(プラズマCVD)や半導体レーザーを用いて金属Siを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積するスパッタ法が知られている。
これらの方法は正確な組成の薄膜を基板上に作製できるためSiO2をはじめとする金属酸化物薄膜の作製に好ましく使われてきたが、減圧下での成膜となるため、減圧及び大気開放に時間を要すること、連続生産が難しいこと、設備が大型化することなど著しく生産性が悪いという問題点があった。
かかる問題を解決するため、生産性の向上を目的に、珪素含有化合物を塗布し、その塗膜を改質することで酸化シリコン薄膜を作製する方法、及び同じCVD法でも大気圧下でプラズマを発生し大気圧下で成膜する試みが行われており、ガスバリア性フィルムにおいても検討されている。
一般的に溶液プロセスで作製可能な酸化ケイ素膜としては、アルコキシド化合物を原料として、ゾル-ゲル法と呼ばれる方法で作製する技術が知られている。
このゾル-ゲル法は一般的に高温に加熱する必要があり、更に脱水縮合反応の過程で大きな体積収縮が起こり、膜中に多数の欠陥が生じやすいという問題がある。
これを防ぐために原料溶液に酸化物の作製に直接関与しない有機物などを混合する手法なども見いだされてはいるが、これらの有機物が膜中に残存することによって膜全体のバリア性の低下が懸念されている。
これらのことから、ゾル-ゲル法で作製する酸化膜をそのままフレキシブル電子デバイスの保護膜として用いるのは困難であった。
その他の方法としては原料にシラザン構造(Si-N)を基本構造とするシラザン化合物を用いて酸化ケイ素を作製することが提案されており、この場合の反応は脱水縮重合ではなく窒素から酸素への直接的な置換反応であるため、反応前後の質量収率が80%から100%以上と大きく、体積収縮による膜中欠陥が少ない緻密な膜が得られることが知られている。
しかしながら、シラザン化合物の置換反応による酸化シリコン薄膜の作製には450℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板に適応することは不可能である。
昨今ではシラザン化合物内の原子間結合力より大きい真空紫外光(VUV光)と呼ばれる100nm~200nmの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の作製をおこなう方法が提案されている。
例えば、ポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布し、大気圧下で紫外線により表面処理をする技術が開示されており、アミン系の触媒を含有するポリシラザン膜を湿式法で作製し、波長150nm~200nmのVUV光を照射することでポリシラザン膜を酸化シリコン薄膜に改質し、バリア層を作製する技術が開示され、更に、酸化シリコン膜の進行を十分にするための波長230nm~300nmの紫外光(UV光)と同時または交互に照射する方法や水蒸気濃度規定、オゾンの追加導入等の方法が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。
しかしながら、この方法では、特に高密度改質膜作製のため、改質エネルギー(例えば真空紫外線照射時間を長くする等)を多量に与えると膜面にヒビ割れが発生しやすいこと、また恐らく低密度の触媒を含むことから、触媒が膜内に残る場合には触媒部分が低密度欠陥になり、改質処理のエネルギーにより触媒が膜内から抜ける場合も、触媒が抜けた部分は空隙を作製すると考えられるため改質後の膜密度向上には限界があり水蒸気透過率として、有機光電変換素子には最低限必要とされる1×10-2g/m2・dayを大きく下回る様な、ガスバリア性の実現は困難であった。
更には、恐らく、アミン触媒により加水分解が進行し、膜内に多量のSi-OHが存在するため、水との親和性が高い膜となり水蒸気透過率が高い膜になってしまうと考えられる。
更に、真空紫外線照射時に酸化ガス(例えば酸素ガス)を導入し、ポリシラザン結合を効率的に切断した後、更に加熱水蒸気や酸化ガス雰囲気で100℃~400℃で加熱酸化処理し、その後、更に不活性雰囲気で400℃~1000℃で焼成する技術が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。
本発明者らが鋭意検討した結果、ポリシラザンの改質を効率的に進めるには適度な酸化ガスの存在とポリシラザン結合を活性化するための適度な光エネルギーの存在が必要であることが判明した。特にエキシマ光を用いて改質を行う場合、雰囲気の酸素濃度によって膜面へ届くエキシマ光の光量が大きく変化するため、効率的な処理を行うには酸素濃度が高くなりすぎないように制御することが必要である。
実際、本発明者らが、実際の生産を加味して数分の処理時間内で検討した結果、高濃度酸化ガスのみの酸化では、1×10-2g/m2・dayを大きく下回るレベルの水蒸気透過率のガスバリア性膜を得ることはできなかった。
更に、特許文献2では、加熱を併用した後酸化処理や焼成処理が開示されているが、加熱温度が非常に高く、安価な汎用プラスチック基材を用いることは実質不可能であった。
以上、現在開示されている方法では、フレキシブル電子デバイス用途に適用できる、安価で耐久性に優れ、高いガスバリア性を持ち、且つ、長期に亘り高いガスバリア性を維持可能なガスバリア性膜及びガスバリア性フィルムは製造することが困難であり、それらの問題点の解決が要望されている。
本発明の目的は、生産性が高く、高いガスバリア性を持ち、且つ、長期に亘り高いガスバリア性を維持可能なガスバリア膜を有するガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、該ガスバリア性フィルムを用いた有機光電変換素子と該素子を用いた太陽電池を提供することである。
1.基材上に少なくとも1層のガスバリア性層を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、
該ガスバリア性層の形成が、ポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を作製する工程、次いで、得られた塗膜を改質処理する工程、該塗膜を作製する工程後、該改質処理する工程までの湿度を露点温度10℃(25℃、39%RH)以下の雰囲気に調整し、且つ、前記改質処理する工程時に、真空紫外線(VUV)照射する工程を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
該ガスバリア性層の形成が、ポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を作製する工程、次いで、得られた塗膜を改質処理する工程、該塗膜を作製する工程後、該改質処理する工程までの湿度を露点温度10℃(25℃、39%RH)以下の雰囲気に調整し、且つ、前記改質処理する工程時に、真空紫外線(VUV)照射する工程を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
2.前記ポリシラザンがパーヒドロポリシラザンであることを特徴とする前記1に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
3.前記露点温度が-8℃(25℃10%RH)以下であることを特徴とする前記1または2に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
4.前記ポリシラザンを含む溶液が、該ポリシラザンの反応触媒を5質量%以下含有することを特徴とする前記1~3のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
5.前記ポリシラザンを含む溶液が、該ポリシラザンの反応触媒を含まないことを特徴とする前記1~4のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
6.前記真空紫外線(VUV)照射する工程時の酸素濃度が500ppm~10000ppmであることを特徴とする前記1~5のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
7.前記真空紫外線(VUV)照射する工程時に、ポリシラザンを含有する塗膜表面における真空紫外線最大照射強度が100mW/cm2~200mW/cm2であることを特徴とする前記1~6のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
8.前記改質処理する工程時が、塗膜表面における真空紫外線最大照射強度が100mW/cm2未満で真空紫外線(VUV)照射する工程を更に有することを特徴とする前記7に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
9.前記ポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程~改質処理する工程における処理温度が150℃以下であることを特徴とする前記1~8のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
10.前記1~9のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
11.前記10に記載のガスバリア性フィルムを有することを特徴とする有機光電変換素子。
12.前記11に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
本発明により、生産性が高く、且つ、極めて高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリア膜を有するガスバリア性フィルムの製造方法、該ガスバリア性フィルムを用いた有機光電変換素子と該素子を用いた太陽電池を提供することができた。
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、請求項1~8のいずれか1項に記載される構成より、生産性が高く、且つ、極めて高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリア膜を有するガスバリア性フィルムの製造方法を提供することができた。
また、併せて、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法を用いて作製したガスバリア性フィルム、該フィルムを有する有機光電変換素子と該素子を用いた太陽電池を提供することができた。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
《ガスバリア性フィルムの製造方法及びガスバリア性フィルム》
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法及び該製造方法により製造された本発明のガスバリア性フィルムについて説明する。
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法及び該製造方法により製造された本発明のガスバリア性フィルムについて説明する。
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、基材上に少なくとも1層のガスバリア性層を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、
該ガスバリア性層が、該ポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を作製する工程、次いで、得られた塗膜を改質処理する工程を有し、該塗膜を作製する工程後、該改質処理する工程までの湿度を露点温度10℃(25℃、39%RH)以下の雰囲気に調整し、且つ、前記改質処理する工程時に、真空紫外線ガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリア膜を有するガスバリア性フィルム(VUV)照射する工程が含まれることにより、生産性が高く、且つ、極めて高いガスバリア性能を有するガスバリア性フィルムの製造方法を提供するものである。
該ガスバリア性層が、該ポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を作製する工程、次いで、得られた塗膜を改質処理する工程を有し、該塗膜を作製する工程後、該改質処理する工程までの湿度を露点温度10℃(25℃、39%RH)以下の雰囲気に調整し、且つ、前記改質処理する工程時に、真空紫外線ガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリア膜を有するガスバリア性フィルム(VUV)照射する工程が含まれることにより、生産性が高く、且つ、極めて高いガスバリア性能を有するガスバリア性フィルムの製造方法を提供するものである。
また、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法の一態様としては、例えば、基材として、樹脂フィルム基板、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)上の少なくとも片面に、一層以上のポリシラザン含有塗膜を作製し、改質処理を施すことによりバリア性能を発現したバリア膜を有しており、該ガスバリア性層(単に、ガスバリア層、バリア層、バリア膜ともいう)が、ポリシラザン含有層を塗布した後、真空紫外線(VUV)によりポリシラザンを含有する塗膜が改質処理されるまでの間、露点温度10℃以下の雰囲気下で保管又は取り扱う(経時されるともいう)ことにより、塗膜が低湿の状態で真空紫外線(VUV)照射処理される。
上記の露点温度としては、更に好ましくは、塗膜が改質処理されるまでの間、露点温度-8℃以下の雰囲気下で保管又は取り扱う(経時する)ことである。
尚、ガスバリア層は、単層(1塗布で作製可能な層)でも複数の同様な層を積層してもよく、複数の層で、更にガスバリア性を向上させることも可能である。
また、本発明のガスバリア層フィルムの製造方法においては、ポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程~改質処理する工程における処理温度が150℃以下であることが好ましい。
尚、パーヒドロポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程~該塗膜を改質処理する工程については、後に詳細に説明する。
(ポリシラザンを含有する塗膜の低湿化処理)
従来技術では、ポリシラザンの加水分解及び脱水縮合反応をいかに進行させるかが主眼であったのに対し、本発明では真空紫外線(VUV)照射による改質処理前に、ポリシラザンの加水分解反応をいかに起こさないかを主眼に置いた点が全く異なる。
従来技術では、ポリシラザンの加水分解及び脱水縮合反応をいかに進行させるかが主眼であったのに対し、本発明では真空紫外線(VUV)照射による改質処理前に、ポリシラザンの加水分解反応をいかに起こさないかを主眼に置いた点が全く異なる。
本発明者らが鋭意検討した結果、改質処理前に加水分解反応が進行し、膜内に多量のSi-OHを含む塗膜をVUV光等で改質処理しても、経時でガスバリア性が劣化することが分かった。
また、基材(支持体ともいう)をガラスからプラスチックにした場合、この傾向が更に顕著になることも分かった。
恐らく、膜内に多量に含まれるSi-OH基によって水蒸気との親和性が高まる結果、ガスバリア性が劣化すると推定している。
即ち、本発明によれば改質処理を施す際の塗膜内に存在するSi-OH基をなるべく排除することが重要であり、改質処理前に塗膜内の水分量を減らすことで、Si-OHの生成を抑制できる。
ポリシラザンを含有する塗布液及び塗膜を一旦、湿度の高い状態に晒してしまうと、その塗布液や塗膜から脱水するのは困難なこと、更には加水分解反応が進行をはじめてしまうことから、塗布液の調整段階から改質処理が終わるまでの間を露点10℃(25℃39%RH)以下の雰囲気、更に好ましくは露点-8℃(25℃10%RH)以下の雰囲気で保管若しくは取り扱うことで膜内のSi-OH生成を抑制することが可能となる。より好ましくは露点-31℃(25℃1%RH)以下である。
また、薄膜が形成されると塗膜体積あたりの表面積が増えて水蒸気の影響が大きくなる事から、特に、ポリシラザン含有溶液塗布からVUV光照射による改質処理までの間は雰囲気湿度の制御が重要である。
尚、露点温度とは雰囲気中の水分量を表す指標であり、ここで、露点温度(ろてんおんど)とは、水蒸気を含む空気を冷却したとき、凝結が始まる温度をいう。
露点温度計により直接測定を行うか、気温と相対湿度から水蒸気圧を求め、その水蒸気圧を飽和水蒸気圧とする温度を求めることにより得ることができる。相対湿度が100%の場合は現在の温度がそのまま露点温度にある。
(ポリシラザンを含有する塗布液に含有される反応触媒の濃度)
本発明に係るポリシラザンを含有する溶液(塗布液とも云う)中には、必要に応じて、反応触媒が、ポリシラザンの質量に対して5質量%で含有されることが好ましい。
本発明に係るポリシラザンを含有する溶液(塗布液とも云う)中には、必要に応じて、反応触媒が、ポリシラザンの質量に対して5質量%で含有されることが好ましい。
尚、ポリシラザンを含有する溶液(塗布液)の塗布時の調湿度とも密接な関係が有るが、加水分解・脱水縮合を適切に促進するためには、反応触媒の添加量をポリシラザンの質量に対して5質量%以下に含有するように調整することにより、Si-OH基の生成速度の大幅な変化を防ぎ、過剰なSi-OH基により経時変化が大きな膜になることを効果的に防止することができる。
また、真空紫外線(VUV)照射の様な分子結合を切断するのに十分なエネルギーを与えた場合、特にアミン系触媒は分解、蒸発してしまうことがあり、触媒の分解、蒸発が起こると改質膜内に不純物や空隙が含まれることになり、バリア性は劣化する等の問題点が起こる場合もある。
そのような観点から、本発明では、触媒による過剰なシラノール生成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大を避けるため、ポリシラザンに対する反応触媒の含有量を5質量%以下に調整することが好ましいが、更に好ましくは、Si-OH生成を抑制する観点から、ポリシラザンを含有する塗布液は反応触媒の含有量を3質量%以下に調整することが好ましい。さらに、改質反応の進行が遅くなってしまう欠点はあるものの、Si-OH生成を抑制し、膜質を向上する観点からは、反応触媒を含有しない(反応触媒を添加しないともう言う)ことも好ましい。
ここで、ポリシラザンを含有する塗布液が反応触媒を含有しないとは、塗布液中の反応触媒の含有量が0質量%~0.0001質量%の範囲の場合を示す。
(真空紫外線(VUV)を用いたポリシラザンを含有する塗膜の改質処理)
本発明に係るガスバリア層(バリア層、バリア膜ともいう)は、ポリシラザンを含有する溶液を基材上に塗布した後、ポリシラザンを含む塗膜に真空紫外線(VUV)を照射する方法で改質処理される。
本発明に係るガスバリア層(バリア層、バリア膜ともいう)は、ポリシラザンを含有する溶液を基材上に塗布した後、ポリシラザンを含む塗膜に真空紫外線(VUV)を照射する方法で改質処理される。
この真空紫外線(VUV光)照射により、ポリシラザンの分子結合を切断し、また膜内または雰囲気内に微量に存在する酸素でも効率的にオゾンまたは活性酸素に変換することが可能であり、塗膜のセラミックス化(シリカ改質)が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。
本発明に係る真空紫外線(VUV)照射は、ポリシラザンを含有する塗膜の作製後であればいずれの時点で実施しても有効である。
本発明に係る真空紫外線照射には、具体的には100nm~200nmの真空紫外線(VUV光)が用いられる。
真空紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度または照射時間を設定する。
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、基材(支持体)表面の真空紫外線最大照射強度が10mW/cm2~300mW/cm2になるように基材-ランプ間距離を設定し、0.1秒~10分間、好ましくは0.5秒~3分の照射を行うことが好ましい。
尚、本発明に係る基材(支持体ともいう)については後に詳細に説明する。
真空紫外線照射装置は、市販のもの(例えば、ウシオ電機製)を使用することが可能である。
真空紫外線(VUV)照射はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。
例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザンを含有する塗膜を表面に有する基材(例、シリコンウェハー)を真空紫外線発生源を具備した真空紫外線焼成炉で処理することができる。
真空紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、ウシオ電機(株)製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような真空紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に真空紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。
該真空紫外光はほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能であるため好ましく用いることができる。この作用を用いることにより、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
1.エキシマ発光とは、Xe、Kr、Ar、Neなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子(励起原子)は他の原子と結合して分子を作ることが出来る。希ガスがキセノンの場合には、
e+Xe→Xe*
Xe*+2Xe→Xe2 *+Xe
Xe2 *→Xe+Xe+hν(172nm)
となり、励起されたエキシマ分子であるXe2 *が基底状態に遷移するときに172nmのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
e+Xe→Xe*
Xe*+2Xe→Xe2 *+Xe
Xe2 *→Xe+Xe+hν(172nm)
となり、励起されたエキシマ分子であるXe2 *が基底状態に遷移するときに172nmのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。更には、始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体(エキシマランプの場合は透明石英)を介してガス空間を配し、電極に数10kHzの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いmicro dischargeと呼ばれる放電で、micro dischargeのストリーマが管壁(誘電体)に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、micro dischargeは消滅する。
このmicro dischargeが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分かる光のチラツキを生じる。
また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名RF放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数MHzで点灯される。
無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
誘電体バリア放電の場合はmicro dischargeが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないように出来るだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
二重円筒型ランプは外径が25mm程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様に出来、一様な照度分布が得られる。
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。
外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。
二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。細管ランプの管の外径は、始動に高電圧が必要になることを抑制する観点から、6nm~12mm程度が好ましい。
放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。
またアルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
尚、エキシマランプは複数社より市販されており、各々、ランプ構造、ランプユニットのデザインや最大照射強度等が異なっているが、目的に応じて適宜選択が可能である。
Xeエキシマランプは波長の短い172nmの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。
この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
また、有機物の結合を解離させる波長の短い172nmの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。
この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
したがって、波長185nm、254nmの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるPETなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
《真空紫外線の照射強度》
本発明の真空紫外線(VUV)の照射工程においては、必要に応じて、真空紫外線最大照射強度が100mW/cm2~200mW/cm2の範囲で行われる工程(本願では、これを、高照射強度処理という)また、塗膜表面における真空紫外線最大照射強度が100mW/cm2未満で真空紫外線(VUV)照射される工程(本願では、これを低照射強度処理という)工程が用いられる。
本発明の真空紫外線(VUV)の照射工程においては、必要に応じて、真空紫外線最大照射強度が100mW/cm2~200mW/cm2の範囲で行われる工程(本願では、これを、高照射強度処理という)また、塗膜表面における真空紫外線最大照射強度が100mW/cm2未満で真空紫外線(VUV)照射される工程(本願では、これを低照射強度処理という)工程が用いられる。
《高照射強度処理と最大照射強度》
照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加及び/または膜質の良化(高密度化)が可能である。
照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加及び/または膜質の良化(高密度化)が可能である。
但し、照射時間を長くしすぎると平面性の劣化やバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化シリコンの様に組成は同一でも、様々な構造形態をとること材料に於いては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。
従って、本発明ではVUV照射工程において、基材のダメージ、ランプやランプユニットの部材のダメージを抑制し、改質効率を上昇させ、ガスバリア性能を向上の両方を併せて達成する観点から、少なくとも1回は100mW/cm2~200mW/cm2の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。
《低照射強度処理》
本発明では、高照射強度の100mW/cm2~200mW/cm2のVUV光照射工程の他に、100mW/cm2未満の低照射強度工程を備えることが好ましい。高照射強度のVUV光はポリシラザン膜の改質を短時間で効率よく進める反面、雰囲気状態の影響を最も受け、かつ直接VUV光晒される膜の表面では、せっかく作製した良質のSiO2を、いわゆる表面処理のように親水化状態にしてしまったり、急速に改質反応を進める結果、構造的な欠陥を作製することがある。
本発明では、高照射強度の100mW/cm2~200mW/cm2のVUV光照射工程の他に、100mW/cm2未満の低照射強度工程を備えることが好ましい。高照射強度のVUV光はポリシラザン膜の改質を短時間で効率よく進める反面、雰囲気状態の影響を最も受け、かつ直接VUV光晒される膜の表面では、せっかく作製した良質のSiO2を、いわゆる表面処理のように親水化状態にしてしまったり、急速に改質反応を進める結果、構造的な欠陥を作製することがある。
この様なガスバリア膜の膜欠陥を修復するためには、本発明者らが鋭意検討した結果、100mW/cm2未満の低照度VUV光を照射することで修復できることが分かった。
また、一方で、100mW/cm2未満の低照度VUV光は改質速度が遅い分、ある程度の均一な膜作製が可能であり、高照度工程の前に予めある程度の均一な構造を作製させておくことで、高照度での改質時間を短縮でき、表面の親水化や構造欠陥の作製を抑制することができる。
したがって、前述の観点で、該高照度工程以外に、少なくとも1回照射強度10mW/cm2~100mW/cm2未満の低照度のVUV光を照射することが好ましい。
低照度工程の照度として、より好ましくは30mW/cm2~80mW/cm2とすることが好ましい。低照度VUVを照射するタイミングは高照度VUV照射の前後どちらかであっても、両方であっても良い。
(真空紫外線(VUV)の照射時間)
本発明に係る真空紫外線(VUV)の照射時間は、該高照度工程及び該低照度工程共に、任意に設定可能であるが、基材ダメージや膜欠陥生成の観点およびガスバリア性能のバラつき低減の観点から高照度工程での照射時間は0.1秒~3分間が好ましく、更に好ましくは、0.5秒~1分である。
本発明に係る真空紫外線(VUV)の照射時間は、該高照度工程及び該低照度工程共に、任意に設定可能であるが、基材ダメージや膜欠陥生成の観点およびガスバリア性能のバラつき低減の観点から高照度工程での照射時間は0.1秒~3分間が好ましく、更に好ましくは、0.5秒~1分である。
また、低照度工程においては、プレ構造の作製、欠陥修復の観点から、高照度工程と同等か若しくは多少長めの照射時間とすることが好ましい。すなわち、好ましくは0.5秒~10分間であり、更に好ましくは1秒~2分間である。
(真空紫外線(VUV)照射時の酸素濃度)
本発明に係る真空紫外線(VUV)照射時の酸素濃度は500ppm~10000ppm(1%)とすることが好ましく、更に好ましくは、1000ppm~5000ppmである。
本発明に係る真空紫外線(VUV)照射時の酸素濃度は500ppm~10000ppm(1%)とすることが好ましく、更に好ましくは、1000ppm~5000ppmである。
前記の酸素濃度の範囲に調整することにより、後述するように酸素過多のガスバリア膜の生成を防止してガスバリア性の劣化を防止することができる。
また、大気との置換時間が不必要に長くなるのを防ぎ、同時に、ロール・トゥ・ロールの様な連続生産を行う場合にウエッブ搬送によって真空紫外線(VUV)照射庫内に巻き込む空気量(酸素を含む)の増大を防ぎ、酸素濃度の調整不能になることを防ぐことができる。
また、本発明者らの検討によると、ポリシラザン含有塗膜中には、塗布時に酸素及び微量の水分が混入し、更には塗膜以外の支持体にも吸着酸素や吸着水があり、照射庫内に敢えて酸素を導入しなくとも改質反応に要する酸素を供給する酸素源は十分にあることが分かった。
むしろ、酸素ガスが多く(数%レベル)含まれる雰囲気でVUV光を照射した場合、改質後のガスバリア膜が酸素過多の構造となり、ガスバリア性が劣化する。
また、前述した様に172nmの真空紫外線(VUV)が、酸素により吸収され膜面に到達する172nmの光量が減少してしまい、光による処理の効率を低下しやすい。
即ち、真空紫外線(VUVJ)照射時には、できるだけ酸素濃度の低い状態で、VUV光が効率良く塗膜まで到達する状態で改質処理することが好ましい。
この点はCVD等の原子堆積法の様に、予め制御された組成比の膜を堆積して作製する方法と塗布による前駆体膜作製+改質処理という方法の大きく異なる点であり、大気圧下の塗布法に独特な点である。
真空紫外線(VUV)照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
《ポリシラザンを含有する塗膜》
本発明に係るポリシラザンを含有する塗膜について説明する。
本発明に係るポリシラザンを含有する塗膜について説明する。
本発明に係るポリシラザンを含有する塗膜は、基材上にポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより作製される。
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは1nm~100μm程度、さらに好ましくは10nm~10μm程度、最も好ましくは10nm~1μm程度となるように設定され得る。
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素-窒素結合を持つポリマーで、Si-N、Si-H、N-H等からなるSiO2、Si3N4及び両方の中間固溶体SiOxNy等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平8-112879号公報に記載されている下記の一般式で表されるような比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物が好ましい。
-Si(R1)(R2)-N(R3)-
式中、R1、R2、R3は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
式中、R1、R2、R3は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
本発明では、得られるガスバリア層(単に、バリア膜ともいう)としての緻密性の観点からは、R1、R2及びR3のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン(PHPSともいう)が特に好ましい。
一方、そのSiと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。
用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と6及び8員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量(Mn)で約600~2000程度(ポリスチレン換算)であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記化1のポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン(特開平5-238827号公報)、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン(特開平6-122852号公報)、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン(特開平6-240208号公報)、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン(特開平6-299118号公報)、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン(特開平6-306329号公報)、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン(特開平7-196986号公報)等が挙げられる。
ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、0.2質量%~35質量%程度である。
有機ポリシラザンは、そのSiと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
酸化珪素化合物への改質を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製 アクアミカ NAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140などが挙げられる。
(ポリシラザン膜作製工程)
本発明に係るポリシラザン膜は、改質処理前または処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、ポリシラザン膜中の溶媒を取り除く目的の第一工程と、それに続くポリシラザン膜中の水分を取り除く目的の第二工程に分かれていることが好ましい。
本発明に係るポリシラザン膜は、改質処理前または処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、ポリシラザン膜中の溶媒を取り除く目的の第一工程と、それに続くポリシラザン膜中の水分を取り除く目的の第二工程に分かれていることが好ましい。
第一工程においては、主に溶媒を取り除くための乾燥条件を、熱処理などの方法で適宜決めることができるがこのときも本発明範囲内の露点温度にすることが、Si-OH基を極力生成しないために好ましい。
熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度が好ましいが、樹脂基材への熱ダメージを考慮し温度と処理時間を決めることができる。例えば、樹脂基材にガラス転位温度(Tg)が80℃のPET基材を用いる場合には処理温度(熱処理温度ともいう)は150℃以下を設定することができる。
処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージがすくなくなるように短時間に設定することが好ましく、処理温度(熱処理温度ともいう)が150℃以下であれば30分以内に設定することができる。
第二工程は、ポリシラザン膜中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持される形態が好ましい。低湿度環境における湿度は、温度により変化するので温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。
好ましい露点温度は10度以下(温度25度/湿度39%)で、より好ましい露点温度は-8度(温度25度/湿度10%)以下、さらに好ましい露点温度は(温度25度/湿度1%)-31度以下であり、維持される時間はポリシラザン膜の膜厚によって適宜変わる。ポリシラザン膜厚1μ以下の条件においては好ましい露点温度は-8度以下で、維持される時間は5分以上である。
また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧~0.1MPaを選ぶことができる。
第一工程の条件に対する第二工程の好ましい条件としては、例えば第一工程で温度60~150℃、処理時間1分~30分間で溶媒を除去したときには、第二工程の露点は4度以下で処理時間は5分~120分により水分を除去する条件を選ぶことができる。第一工程と第二工程の区分は露点の変化で区別することができ、工程環境の露点の差が10度以上変わることで区分ができる。
本発明に係るポリシラザン膜は第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持されて改質処理されることが好ましい。
〈ポリシラザン膜の含水量〉
本発明に係るポリシラザン膜の含水率は以下の分析方法で検出できる。
ヘッドスペース-ガスクロマトグラフ/質量分析法
装置:HP6890GC/HP5973MSD
オーブン:40℃(2分)→10℃/分→150℃
カラム:DB-624(0.25mmid*30m)
注入口:230℃
検出器:SIM m/z=18
HS条件:190℃、30分
本発明に係るポリシラザン膜中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量からポリシラザン膜の体積で除した値と定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態において、好ましくは0.1%以下である。更に好ましい含水率は0.01%以下(検出限界以下)である。
本発明に係るポリシラザン膜の含水率は以下の分析方法で検出できる。
ヘッドスペース-ガスクロマトグラフ/質量分析法
装置:HP6890GC/HP5973MSD
オーブン:40℃(2分)→10℃/分→150℃
カラム:DB-624(0.25mmid*30m)
注入口:230℃
検出器:SIM m/z=18
HS条件:190℃、30分
本発明に係るポリシラザン膜中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量からポリシラザン膜の体積で除した値と定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態において、好ましくは0.1%以下である。更に好ましい含水率は0.01%以下(検出限界以下)である。
《基材(支持体ともいう)》
本発明に係る基材(支持体)について説明する。
本発明に係る基材(支持体)について説明する。
本発明のガスバリア性フィルムの基材(支持体)は、後述のバリア性を有するガスバリア膜を保持することができる有機材料で作製されたものであれば、特に限定されない。
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ナイロン(Ny)、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム(製品名Sila-DEC、チッソ株式会社製)、更には前記樹脂を2層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)等が好ましく用いられ、また光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。支持体の厚みは5μm~500μm程度が好ましく、更に好ましくは25μm~250μmである。
また、本発明に係る基材(支持体)は透明であることが好ましい。
ここで、基材が透明とは、可視光(400nm~700nm)の光透過率が80%以上であることを示す。
基材(支持体)が透明であり、支持体上に作製する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機EL素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
また、上記に挙げた樹脂等を用いた支持体は未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
本発明に係る基材(支持体ともいう)は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやTダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。
また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ(縦軸)方向、または基材の流れ方向と直角(横軸)方向に延伸することにより延伸基材(延伸支持体ともいう)を製造することができる。
この場合の延伸倍率は、基材(支持体)の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ2倍~10倍が好ましい。
更には、延伸フィルムに於いて基板の寸法安定性を向上するために、延伸後の緩和処理をすることが好ましい。
また、本発明に係る基材(支持体ともいう)においては、塗膜を作製する前にコロナ処理してもよい。更に、本発明に係る支持体表面には、塗膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を作製してもよい。
《アンカーコート剤層》
このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を1または2種以上併せて使用することができる。
このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を1または2種以上併せて使用することができる。
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、0.1g/m2~5g/m2(乾燥状態)程度が好ましい。
《平滑層》
本発明のガスバリア性フィルムは平滑層を有してもよい。
本発明のガスバリア性フィルムは平滑層を有してもよい。
本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて作製される。
平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、n-ペンチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、n-デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2-メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサジオールジアクリレート、1,3-プロパンジオールアクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2-ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、1,2,4-ブタンジオールトリアクリレート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、1,10-デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、1-ビニル-2-ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、1種または2種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。
感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4,4-ビス(ジメチルアミン)ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジエチルアミン)ベンゾフェノン、α-アミノアセトフェノン、4,4-ジクロロベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4-メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、p-tert-ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン、β-クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、4-アジドベンジルアセトフェノン、2,6-ビス(p-アジドベンジリデン)シクロヘキサン、2,6-ビス(p-アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサノン、2-フェニル-1,2-ブタジオン-2-(o-メトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、1,3-ジフェニル-プロパントリオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-3-エトキシ-プロパントリオン-2-(o-ベンゾイル)オキシム、ミヒラーケトン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モノフォリノ-1-プロパン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モノフォリノフェニル)-ブタノン-1、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、n-フェニルチオアクリドン、4,4-アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を1種または2種以上の組み合わせで使用することができる。
平滑層の作製方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により作製することが好ましい。
平滑層の作製では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を作製する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α-もしくはβ-テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N-メチル-2-ピロリドン、ジエチルケトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2-メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、2-エトキシエチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
平滑層の平滑性は、JIS B 0601で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さRt(p)が、10nm以上、30nm以下であることが好ましい。この範囲よりも値が小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
表面粗さは、AFM(原子間力顕微鏡)で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μmの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
好ましい態様の一つは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子(以下、単に「反応性シリカ粒子」とも言う)を含むものである。
ここで光重合性を有する感光性基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。
また、感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に、適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調製したものを用いることができる。
ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、0.001μm~0.1μmの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径1μm~10μmの無機粒子からなるマット剤と組み合わせて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を作製し易くなる。
なお、このような効果をより得易くする観点からは、更に平均粒子径として0.001μm~0.01μmのものを用いることがより好ましい。本発明に用いられる平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として20%以上60%以下含有することが好ましい。20%以上添加することで、ガスバリア層との密着性が向上する。また、60%を超えるとフィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、ガスバリア性フィルムの透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがある。
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間にシリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
本発明における平滑層の厚みとしては、1μm~10μm、好ましくは2μm~7μmであることが望ましい。1μm以上にすることにより平滑層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、10μm以下にすることにより平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
《ブリードアウト防止層》
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
ブリードアウト防止層に含有させることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に2個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物または分子中に1個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
ここで多価不飽和有機化合物としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、単価不飽和有機化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては平均粒子径が0.1μm~5μm程度の無機粒子が好ましい。
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の1種または2種以上を併せて使用することができる。
ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分100質量部に対して2質量部以上、好ましくは4質量部以上、より好ましくは6質量部以上、20質量部以下、好ましくは18質量部以下、より好ましくは16質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
また、ブリードアウト防止層は、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の1種または2種以上を混合した電離放射線硬化塗料に電離放射線(紫外線または電子線)を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、1分子中に2個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより3次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。
このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また、光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-(4-(メチルチオ)フェニル)-2-(4-モルフォリニル)-1-プロパン、α-アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより作製することができる。
尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる100nm~400nm、好ましくは200nm~400nmの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる100nm以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
ブリードアウト防止層の厚みとしては、フィルムの耐熱性向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にし、且つ、ガスバリア性フィルムの片面のみにブリードアウト防止層を設けた場合のカールを防止する観点から、1μm~10μmの範囲が好ましく、更に好ましくは、2μm~7μmの範囲にすることが好ましい。
(ガスバリア性フィルムの用途)
本発明のガスバリア性フィルムの用途について説明する。
本発明のガスバリア性フィルムの用途について説明する。
本発明のガスバリア性フィルムの用途としては、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機EL素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムを用いた各種デバイス用樹脂基材、及び各種デバイス素子に関する。
本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。
上記の中でも、本発明のガスバリア性フィルムは、有機光電変換素子や該素子を有する太陽電池に好ましく用いることができる。
以下、本発明のガスバリア性フィルムを有する有機光電変換素子、該素子を有する太陽電池について説明する。
(有機光電変換素子)
本発明の有機光電変換素子について説明する。
本発明の有機光電変換素子について説明する。
本発明の有機光電変換素子は、本発明のガスバリア性フィルムを構成として有するが、有機光電変換素子に用いる際に、本発明のガスバリア性フィルムは透明であることが好ましく、具体的には、透明であるガスバリア性フィルムを有機光電変換素子の支持体の構成部材として用い、ガスバリア性フィルムの側から太陽光の受光を行うように構成することが好ましい。
ここで、『透明』とは、可視光(400nm~700nm)の光透過率が80%以上であることを意味する。
即ち、このガスバリア性フィルム上に、例えば、ITO等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂支持体を構成することができる。そして、支持体上に設けられたITO透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、更に金属膜からなる陰極を作製して有機光電変換素子を作製し、この上に別の封止材料を(同じでもよいが)重ねて、前記ガスバリア性フィルム支持体と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。
有機光電変換素子用樹脂支持体は、このようにして作製されたガスバリア性フィルムのガスバリア層(単にバリア層ともいう)上に、透明導電性膜を作製することによって得られる。透明導電膜の作製は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、またインジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。
透明導電膜の膜厚としては、0.1nm~1000nmの範囲が好ましい。
次いで、これらガスバリア性フィルム、またこれに透明導電膜が作製された有機光電変換素子用樹脂支持体を用いた有機光電変換素子について説明する。
(封止フィルムとその製造方法)
本発明は、前記ガスバリア層(単にバリア層ともいう)を有するガスバリア性フィルムを基板として用いることが特徴の一つである。
本発明は、前記ガスバリア層(単にバリア層ともいう)を有するガスバリア性フィルムを基板として用いることが特徴の一つである。
前記セラミック層を有するガスバリア性フィルムにおいて、セラミック層上に更に透明導電膜を作製し、これを陽極としてこの上に有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上に更にもう一つのガスバリア性フィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止する。
用いられるもう一つの封止材料(封止フィルム)としては、本発明に係る前記のガスバリア性フィルムを用いることができる。また、例えば、包装材等に使用される公知のガスバリア性フィルム、例えば、プラスチックフィルム上に酸化ケイ素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、緻密なセラミック層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成のガスバリア性フィルム等を封止フィルムとして用いることができる。
また、特に樹脂ラミネート(ポリマー膜)された金属箔は、光取り出し側のガスバリア性フィルムとして用いることはできないが、低コストで更に透湿性の低い封止材料であり、光取り出しを意図しない(透明性を要求されない)場合、封止フィルムとして好ましい。
本発明において、金属箔とはスパッタや蒸着等で作製された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から作製された導電膜と異なり、圧延等で作製された金属の箔またはフィルムを指す。
金属箔としては金属の種類に特に限定はなく、例えば、銅(Cu)箔、アルミニウム(Al)箔、金(Au)箔、黄銅箔、ニッケル(Ni)箔、チタン(Ti)箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ(Sn)箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはAl箔が挙げられる。
金属箔の厚さは6μm~50μmが好ましい。6μm未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするバリアー性(透湿度、酸素透過率)が得られなくなる場合がある。50μmを越えた場合は、金属箔に用いる材料によってはコストが高くなったり、有機光電変換素子が厚くなりフィルムのメリットが少なくなる場合がある。
樹脂フィルム(ポリマー膜)がラミネートされた金属箔において、樹脂フィルムとしては機能性包装材料の新展開(株式会社東レリサーチセンター)に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン-ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は延伸されていてもよく、更に塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
後述するが、2つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリア性フィルム同士の封止は、フィルム膜厚が300μmを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては300μm以下が望ましい。
(有機光電変換素子の封止の好ましい態様)
本発明の有機光電変換素子に用いられる封止の好ましい態様について説明する。
本発明の有機光電変換素子に用いられる封止の好ましい態様について説明する。
本発明の有機光電変換素子の作製の一例としては、セラミック層を有する樹脂フィルム(ガスバリア性フィルム)上に透明導電膜を作製し、作製した有機光電変換素子用樹脂支持体上に有機光電変換素子各層を作製した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。
不活性ガスとしては、N2の他、He、Ar等の希ガスが好ましく用いられるが、HeとArを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は90体積%~99.9体積%であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
また、前記の樹脂フィルム(ポリマー膜)がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック層を作製し、このセラミック層面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生することがある。
封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー(EVA)やポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。
接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は、一般には1.0μm~2.5μm程度の硬化性の接着剤層を使用する。但し、接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で3μm~5μmになるように調節することが好ましい。
ホットメルトラミネーションとは、ホットメルト接着剤を溶融し支持体に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に1μm~50μmと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、EVA、EEA、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
エクストルージョンラミネート法とは、高温で溶融した樹脂をダイスにより支持体上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に10μm~50μmと広い範囲で設定可能である。エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては、一般にLDPE、EVA、PP等が使用される。
次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層(構成層)について説明する。
《有機光電変換素子及び太陽電池の構成》
本発明の有機光電変換素子及び本発明の太陽電池の好ましい態様を説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、以下、本発明の有機光電変換素子の好ましい態様について詳細に説明するが、本発明の太陽電池は本発明の有機光電変換素子をその構成として有するものであり、太陽電池の好ましい構成も同様に記載することができる。
本発明の有機光電変換素子及び本発明の太陽電池の好ましい態様を説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、以下、本発明の有機光電変換素子の好ましい態様について詳細に説明するが、本発明の太陽電池は本発明の有機光電変換素子をその構成として有するものであり、太陽電池の好ましい構成も同様に記載することができる。
有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層(p型半導体とn型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、i層とも言う)が少なくとも1層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
有機光電変換素子の層構成(太陽電池の好ましい層構成も同様である)の好ましい具体例を以下に示す。
(i)陽極/発電層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発電層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発電層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/p型半導体層/発電層/n型半導体層/電子輸送層/陰極
(v)陽極/正孔輸送層/第1発電層/電子輸送層/中間電極/正孔輸送層/第2発電層/電子輸送層/陰極。
(ii)陽極/正孔輸送層/発電層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発電層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/p型半導体層/発電層/n型半導体層/電子輸送層/陰極
(v)陽極/正孔輸送層/第1発電層/電子輸送層/中間電極/正孔輸送層/第2発電層/電子輸送層/陰極。
ここで、発電層は、正孔を輸送できるp型半導体材料と電子を輸送できるn型半導体材料を含有していることが好ましく、これらは実質2層でヘテロジャンクションを作製していてもよいし、1層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを作製してもよいが、バルクヘテロジャンクション構成のほうが光電変換効率が高いため、好ましい。発電層に用いられるp型半導体材料、n型半導体材料については後述する。
有機EL素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成((ii)、(iii))の方が好ましい。
また、発電層自体も正孔と電子の整流性(キャリア取り出しの選択性)を高めるため、(iv)のようにp型半導体材料とn型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成(p-i-n構成とも言う)であってもよい。
更にまた、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成((v)の構成)であってもよい。
太陽光利用率(光電変換効率)の向上を目的として、図1に示す有機光電変換素子10におけるサンドイッチ構造に代わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層14、電子輸送層16を作製し、その上に光電変換部15を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。
更に、詳細な本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を下記に説明する。
図1は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図1において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子10は、基板11の一方面上に、陽極12、正孔輸送層17、バルクヘテロジャンクション層の発電層14、電子輸送層18及び陰極13が順次積層されている。
基板11は、順次積層された陽極12、発電層14及び陰極13を保持する部材である。本実施形態では、基板11側から光電変換される光が入射するので、基板11は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。
基板11としては、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板11は、必須ではなく、例えば、発電層14の両面に陽極12及び陰極13を作製することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子10が構成されてもよい。
発電層14は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、p型半導体材料とn型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。p型半導体材料は相対的に電子供与体(ドナー)として機能し、n型半導体材料は相対的に電子受容体(アクセプタ)として機能する。
図1において、基板11を介して陽極12から入射された光は、発電層14のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア(電荷分離状態)が作製される。
発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極12と陰極13の仕事関数が異なる場合では陽極12と陰極13との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
例えば、陽極12の仕事関数が陰極13の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極12へ、正孔は陰極13へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。
また、陽極12と陰極13との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
なお、図1には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
更に好ましい構成としては、前記発電層14が、所謂p-i-nの三層構成となっている構成(図2)である。
通常のバルクヘテロジャンクション層は、p型半導体材料とn型半導体層が混合したi層単体であるが、p型半導体材料単体からなるp層、及びn型半導体材料単体からなるn層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
更に、太陽光利用率(光電変換効率)の向上を目的として、このような光電変換素子を積層したタンデム型の構成としてもよい。
図3は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板11上に、順次透明電極12、第1の発電層14′を積層した後、電荷再結合層15を積層した後、第2の発電層16、次いで対電極13を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第2の発電層16は、第1の発電層14′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第1の発電層14′、第2の発電層16がともに前述のp-i-nの三層構成であってもよい。
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
(有機光電変換素子材料)
本発明の有機光電変換素子の発電層(光電変換層ともいう)の形成に用いられる材料について説明する。
本発明の有機光電変換素子の発電層(光電変換層ともいう)の形成に用いられる材料について説明する。
(p型半導体材料)
本発明の有機光電変換素子の発電層(バルクヘテロジャンクション層)として好ましく用いられるp型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
本発明の有機光電変換素子の発電層(バルクヘテロジャンクション層)として好ましく用いられるp型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン(TTF)-テトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン(BEDTTTF)-過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第03/16599号、国際公開第03/28125号、米国特許第6,690,029号明細書、特開2004-107216号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第2003/136964号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、J.Amer.Chem.Soc.,vol127.No14.4986、J.Amer.Chem.Soc.,vol.123、p9482、J.Amer.Chem.Soc.,vol.130(2008)、No.9、2706等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ3-ヘキシルチオフェン(P3HT)等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはTechnical Digest of the International PVSEC-17,Fukuoka,Japan,2007,P1225に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Nature Material,(2006)vol.5,p328に記載のポリチオフェン-チエノチオフェン共重合体、国際公開第2008/000664号に記載のポリチオフェン-ジケトピロロピロール共重合体、Adv Mater,2007p4160に記載のポリチオフェン-チアゾロチアゾール共重合体,Nature Mat.vol.6(2007),p497に記載のPCPDTBT等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン6量体であるα-セクシチオフェンα,ω-ジヘキシル-α-セクシチオフェン、α,ω-ジヘキシル-α-キンケチオフェン、α,ω-ビス(3-ブトキシプロピル)-α-セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、且つ乾燥後は、結晶性薄膜を作製し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
また、発電層上に電子輸送層を塗布で成膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
このような材料としては、Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka,Japan,2007,P1225に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第2003/136964号明細書、及び特開2008-16834号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する(顔料化する)材料等を挙げることができる。
(n型半導体材料)
本発明に係るバルクヘテロジャンクション層に用いられるn型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、p型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体(パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等)、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
本発明に係るバルクヘテロジャンクション層に用いられるn型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、p型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体(パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等)、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
しかし、各種のp型半導体材料と高速(~50fs)、且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンC60、フラーレンC70、フラーレンC76、フラーレンC78、フラーレンC84、フラーレンC240、フラーレンC540、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン(円錐型)等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
中でも、[6,6]-フェニルC61-ブチリックアシッドメチルエステル(略称PCBM)、[6,6]-フェニルC61-ブチリックアシッド-nブチルエステル(PCBnB)、[6,6]-フェニルC61-ブチリックアシッド-イソブチルエステル(PCBiB)、[6,6]-フェニルC61-ブチリックアシッド-nヘキシルエステル(PCBH)、Adv.Mater.,vol.20(2008),p2116等に記載のbis-PCBM、特開2006-199674号公報等のアミノ化フラーレン、特開2008-130889号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第7,329,709号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
(正孔輸送層・電子ブロック層)
本発明の有機光電変換素子10は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層17を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
本発明の有機光電変換素子10は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層17を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層17としては、スタルクヴイテック製、商品名BaytronP等のPEDOT、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第06/19270号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。
なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるn型半導体材料のLUMO準位よりも浅いLUMO準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する電子ブロック機能が付与される。
このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平5-271166号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたp型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を作製する前に、下層に塗布膜を作製すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
(電子輸送層・正孔ブロック層)
本発明の有機光電変換素子10は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層18を作製することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
本発明の有機光電変換素子10は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層18を作製することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
また、電子輸送層18としては、オクタアザポルフィリン、p型半導体のパーフルオロ体(パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等)を用いることができるが、同様にバルクヘテロジャンクション層に用いられるp型半導体材料のHOMO準位よりも深いHOMO準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。
このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。
このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のn型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のn型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたn型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
(その他の層)
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、UV吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、UV吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
(透明電極(第1電極))
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは380nm~800nmの光を透過する電極である。
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは380nm~800nmの光を透過する電極である。
材料としては、例えば、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
(対電極(第2電極))
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム-カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
対電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を作製させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常10nm~5μm、好ましくは50nm~200nmの範囲で選ばれる。
対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は反射されて第1電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
また、対電極13は、金属(例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等)、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により作製でき好ましい。
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く1~20nm程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
(中間電極)
また、前記(v)(または図3)のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料(ITO、AZO、FTO、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ag、Al、Au等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、PEDOT:PSS、ポリアニリン等の導電性高分子材料等)を用いることができる。
また、前記(v)(または図3)のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料(ITO、AZO、FTO、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ag、Al、Au等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、PEDOT:PSS、ポリアニリン等の導電性高分子材料等)を用いることができる。
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極(電荷再結合層)として働く組み合わせもあり、このような構成とすると1層作製する工程を省くことができ好ましい。
(金属ナノワイヤー)
本発明に係る導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤー、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤーが好ましい。
本発明に係る導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤー、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤーが好ましい。
一般に、金属ナノワイヤーとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことを言う。特に、本発明における金属ナノワイヤーとはnmサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
本発明に係る金属ナノワイヤーとしては、1つの金属ナノワイヤーで長い導電パスを作製するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが3μm以上であることが好ましく、更には3μm~500μmが好ましく、特に3μm~300μmであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は40%以下であることが好ましい。
また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤーの平均直径として10nm~300nmが好ましく、30nm~200nmであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は20%以下であることが好ましい。
本発明に係る金属ナノワイヤーの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の1種または複数の金属から構成することができるが、貴金属(例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等)及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも1種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。
また、導電性と安定性(金属ナノワイヤーの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性)を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも1種の金属を含むことも好ましい。
本発明に用いられる金属ナノワイヤーが2種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤーの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤー全体が同一の金属組成を有していてもよい。
本発明に用いられる金属ナノワイヤーの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
例えば、Agナノワイヤーの製造方法としては、Adv.Mater.,2002,14,833~837;Chem.Mater.,2002,14,4736~4745等、Auナノワイヤーの製造方法としては特開2006-233252号公報等、Cuナノワイヤーの製造方法としては特開2002-266007号公報等、Coナノワイヤーの製造方法としては特開2004-149871号公報等を参考にすることができる。
特に、上述した、Adv.Mater.及びChem.Mater.で報告されたAgナノワイヤーの製造方法は、水系で簡便にAgナノワイヤーを製造することができ、また、銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に用いられる金属ナノワイヤーの製造方法として好ましく適用することができる。
本発明においては、金属ナノワイヤーが互いに接触し合うことにより3次元的な導電ネットワークを作製し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤーが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、更に金属ナノワイヤーの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第1電極において金属ナノワイヤーを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
(光学機能層)
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を1.57~1.63とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには2層以上の構成にしてもよい。
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。一辺は10μm~100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
(成膜方法・表面処理方法)
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の作製方法としては、蒸着法、塗布法(キャスト法、スピンコート法を含む)等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の作製方法としては、蒸着法、塗布法(キャスト法、スピンコート法を含む)等を例示することができる。
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の作製方法としては、蒸着法、塗布法(キャスト法、スピンコート法を含む)等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の作製方法としては、蒸着法、塗布法(キャスト法、スピンコート法を含む)等を例示することができる。
このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。更には、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために、加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
発電層(バルクヘテロジャンクション層)14は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。
この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで作製することが可能となる。
(パターニング)
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に作製したパターンを転写することによってパターンを作製してもよい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例1
《ガスバリア性フィルム1の作製》
以下に記載のように、まず、基材を作製し、次いで、基材上にバリア層を作製する工程を経て、本発明のガスバリア性フィルム1を作製した。
《ガスバリア性フィルム1の作製》
以下に記載のように、まず、基材を作製し、次いで、基材上にバリア層を作製する工程を経て、本発明のガスバリア性フィルム1を作製した。
《基材の作製》
熱可塑性樹脂支持体である、両面に易接着加工された125μm厚みのポリエステルフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収PET Q83)を用いて、該フィルムを30m/分の速度で搬送しながら、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を作製後に、粘着性保護フィルムを貼合したロール状のフィルムを基材として用いた。
熱可塑性樹脂支持体である、両面に易接着加工された125μm厚みのポリエステルフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収PET Q83)を用いて、該フィルムを30m/分の速度で搬送しながら、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を作製後に、粘着性保護フィルムを貼合したロール状のフィルムを基材として用いた。
(ブリードアウト防止層の作製)
上記の基材の片面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7535を塗布、乾燥後の膜厚が4μmになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件;1.0J/cm2空気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件;80℃、3分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を作製した。
上記の基材の片面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7535を塗布、乾燥後の膜厚が4μmになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件;1.0J/cm2空気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件;80℃、3分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を作製した。
(平滑層の作製)
続けて、上記のブリードアウト防止層を有する基材の反対面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7501を塗布、乾燥後の膜厚が4μmになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件;80℃、3分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件;1.0J/cm2硬化を行い、平滑層を作製した。
続けて、上記のブリードアウト防止層を有する基材の反対面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7501を塗布、乾燥後の膜厚が4μmになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件;80℃、3分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件;1.0J/cm2硬化を行い、平滑層を作製した。
得られた平滑層の、JIS B 0601で規定される表面粗さで、最大断面高さRt(p)は16nmの平滑性を示した。
表面粗さは、AFM(原子間力顕微鏡)で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が30μmの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。
《第1のバリア層(1層目のバリア層ともいう)の作製》
次に、基材の平滑層の上に、下記の工程(a)、(b)により第一バリア層(1層目のバリア層)を作製した。
次に、基材の平滑層の上に、下記の工程(a)、(b)により第一バリア層(1層目のバリア層)を作製した。
工程(a):パーヒドロポリシラザン層の作製
パーヒドロポリシラザン(PHPS)を含有する溶液として、20質量%ジブチルエーテル溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製アクアミカ NN120-20(PHPS)、アミン触媒(N,N,N′,N′-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサン)を5質量%含有するNAX120-20)を用いて、混合溶液をジブチルエーテルで希釈してパーヒドロポリシラザン(PHPS)濃度に対してアミン触媒の含有量が10質量%になるように調整し(尚、調整時(調液時ともいう)の条件は、25℃、50%RHに設定した。)、スピンコート法により塗布後、得られた塗膜を80℃、5分(工程中の雰囲気を露点温度10℃に調製)で乾燥し、乾燥後膜厚100nmのパーヒドロポリシラザン含有層を作製した。
パーヒドロポリシラザン(PHPS)を含有する溶液として、20質量%ジブチルエーテル溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製アクアミカ NN120-20(PHPS)、アミン触媒(N,N,N′,N′-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサン)を5質量%含有するNAX120-20)を用いて、混合溶液をジブチルエーテルで希釈してパーヒドロポリシラザン(PHPS)濃度に対してアミン触媒の含有量が10質量%になるように調整し(尚、調整時(調液時ともいう)の条件は、25℃、50%RHに設定した。)、スピンコート法により塗布後、得られた塗膜を80℃、5分(工程中の雰囲気を露点温度10℃に調製)で乾燥し、乾燥後膜厚100nmのパーヒドロポリシラザン含有層を作製した。
工程(b):パーヒドロポリシラザン層の改質処理(酸化)によるバリア層の作製
上記の工程(a)で得られたパーヒドロポリシラザン層に対して下記に記載の真空紫外線(VUV)照射を行い、第1のバリア層(1層目のバリア層)を作製した。
上記の工程(a)で得られたパーヒドロポリシラザン層に対して下記に記載の真空紫外線(VUV)照射を行い、第1のバリア層(1層目のバリア層)を作製した。
次いで、第1のバリア層の上に、第1のバリア層の作製と同様にして、第2のバリア層(2層目のバリア層)を作製し、本発明のガスバリア性フィルム1を作製した。
尚、第1のバリア層の作製、第2のバリア層の作製における、各々の工程(a)でのパーヒドロポリシラザン層の作製後~工程(b)における雰囲気を25℃、35RH%(露点温度10℃以下である)に調整する調湿処理時間は1時間に設定した。
(真空紫外線(VUV)照射処理条件)
真空紫外線(VUV)の照射条件は下記の(1)、(2)に各々示すように照度条件に対応して装置を各々選択して用い、また、ランプと試料との間隔(Gapともいう)を1mmとなるように試料を設置し、照射した。照射時間は、可動ステージの可動速度を調整して変化した。
真空紫外線(VUV)の照射条件は下記の(1)、(2)に各々示すように照度条件に対応して装置を各々選択して用い、また、ランプと試料との間隔(Gapともいう)を1mmとなるように試料を設置し、照射した。照射時間は、可動ステージの可動速度を調整して変化した。
また、真空紫外線(VUV)照射時の酸素濃度の調整は、表1に記載のように、照射庫内に導入する窒素ガス、及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、庫内に導入するガスの窒素ガス/酸素ガス流量比により調整した。
(1)照度が100mW/cm2以下の場合
真空紫外線照射装置:バッチ式エキシマ光照射装置(ウシオ電機製)
改質処理時のPHPS層の温度を100℃に調整
照射時湿度:23℃、10%RH
照度時間:10秒~60秒の範囲で調整
(2)照度が100mW/cm2以上の場合
真空紫外線照射装置:ステージ可動型エキシマ照射装置(MDエキシマ社製)
改質処理時のPHPS層の温度を100℃に調整
照射時湿度:23℃、10%RH
《ガスバリア性フィルム2~36の作製》
ガスバリア性フィルム1の作製において、触媒濃度(質量%/PHPS(パーヒドロポリシラザン))、パーヒドロポリシラザン(PHPS)を含有する溶液を調製する時の調液時調湿度、パーヒドロポリシラザン層塗布後の調湿条件、バリア層の作製に適用する真空紫外線(VUV)照射の条件を表1、表2に記載のように変更した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム2~36を各々作製した。
真空紫外線照射装置:バッチ式エキシマ光照射装置(ウシオ電機製)
改質処理時のPHPS層の温度を100℃に調整
照射時湿度:23℃、10%RH
照度時間:10秒~60秒の範囲で調整
(2)照度が100mW/cm2以上の場合
真空紫外線照射装置:ステージ可動型エキシマ照射装置(MDエキシマ社製)
改質処理時のPHPS層の温度を100℃に調整
照射時湿度:23℃、10%RH
《ガスバリア性フィルム2~36の作製》
ガスバリア性フィルム1の作製において、触媒濃度(質量%/PHPS(パーヒドロポリシラザン))、パーヒドロポリシラザン(PHPS)を含有する溶液を調製する時の調液時調湿度、パーヒドロポリシラザン層塗布後の調湿条件、バリア層の作製に適用する真空紫外線(VUV)照射の条件を表1、表2に記載のように変更した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム2~36を各々作製した。
尚、ガスバリア性フィルム2~36の作製においても、ガスバリア性フィルム1と同様に、第1のバリア層(1層目のバリア層)の上に、第2のバリア層(2層目のバリア層)を作製した。
《比較のガスバリア性フィルム1の作製》
ガスバリア性フィルム1の作製において、触媒濃度(質量%/PHPS(パーヒドロポリシラザン))、パーヒドロポリシラザン層塗布後の調湿条件、バリア層の作製に適用する真空紫外線(VUV)照射の条件を表1に記載のように変更した以外は同様にして、比較のガスバリア性フィルム1を作製した。
ガスバリア性フィルム1の作製において、触媒濃度(質量%/PHPS(パーヒドロポリシラザン))、パーヒドロポリシラザン層塗布後の調湿条件、バリア層の作製に適用する真空紫外線(VUV)照射の条件を表1に記載のように変更した以外は同様にして、比較のガスバリア性フィルム1を作製した。
尚、比較のガスバリア性フィルム1の作製においても、ガスバリア性フィルム1と同様に、第1のバリア層(1層目のバリア層)の上に、第2のバリア層(2層目のバリア層)を作製した。
《比較のガスバリア性フィルム2の作製》
ガスバリア性フィルム1の作製において、バリア層の作製条件を特表2009-503157号公報の実施例に記載の試料-1のバリア作製方法に変更した以外は同様にして、比較のガスバリア性フィルム2を作製した。
ガスバリア性フィルム1の作製において、バリア層の作製条件を特表2009-503157号公報の実施例に記載の試料-1のバリア作製方法に変更した以外は同様にして、比較のガスバリア性フィルム2を作製した。
尚、比較のガスバリア性フィルム2の作製においても、ガスバリア性フィルム1と同様に、第1のバリア層(1層目のバリア層)の上に、第2のバリア層(2層目のバリア層)を作製した。
《比較のガスバリア性フィルム3の作製》
ガスバリア性フィルム1の作製において、バリア層の作製に用いた、真空紫外線(VUV)処理の代わりに、特表2009-76869号公報の実施例に記載の方法により、改質処理した以外は同様にして比較のガスバリア性フィルム3を作製した。
ガスバリア性フィルム1の作製において、バリア層の作製に用いた、真空紫外線(VUV)処理の代わりに、特表2009-76869号公報の実施例に記載の方法により、改質処理した以外は同様にして比較のガスバリア性フィルム3を作製した。
尚、比較のガスバリア性フィルム3の作製においても、ガスバリア性フィルム1と同様に、第1のバリア層(1層目のバリア層)の上に、第2のバリア層(2層目のバリア層)を作製した。
尚、パーヒドロポリシラザン層の塗布時の触媒濃度、塗布後の調湿度、真空紫外線(VUV)照射時の条件等は表1に記載した。
《水蒸気透過率の測定》
ガスバリア性フィルム1~36、比較のガスバリア性フィルム1~3の各々について、以下に示すように水蒸気透過率を測定し、下記に示すように5段階のランク評価を行い、ガスバリア性を評価した。
ガスバリア性フィルム1~36、比較のガスバリア性フィルム1~3の各々について、以下に示すように水蒸気透過率を測定し、下記に示すように5段階のランク評価を行い、ガスバリア性を評価した。
(水蒸気透過率の測定装置)
蒸着装置:日本電子(株)製真空蒸着装置JEE-400
恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M
(原材料)
水分と反応して腐食する金属:カルシウム(粒状)
水蒸気不透過性の金属:アルミニウム(φ3~5mm、粒状)
(蒸気バリア性評価用セルの作製)
真空蒸着装置(日本電子製真空蒸着装置 JEE-400)を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム(ガスバリア性フィルム1~36、比較のガスバリア性フィルム1~3の各々)試料の蒸着させたい部分(12mm×12mmを9箇所)以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。
蒸着装置:日本電子(株)製真空蒸着装置JEE-400
恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M
(原材料)
水分と反応して腐食する金属:カルシウム(粒状)
水蒸気不透過性の金属:アルミニウム(φ3~5mm、粒状)
(蒸気バリア性評価用セルの作製)
真空蒸着装置(日本電子製真空蒸着装置 JEE-400)を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム(ガスバリア性フィルム1~36、比較のガスバリア性フィルム1~3の各々)試料の蒸着させたい部分(12mm×12mmを9箇所)以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ0.2mmの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス製)を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
得られた両面を封止した試料を60℃、90%RHの高温高湿下で保存し、特開2005-283561号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
(ランク評価)
5:1×10-4g/m2/day未満
4:1×10-4g/m2/day以上、1×10-3g/m2/day未満
3:1×10-3g/m2/day以上、1×10-2g/m2/day未満
2:1×10-2g/m2/day以上、1×10-1g/m2/day未満
1:1×10-1g/m2/day以上
ランク評価において、実用上に耐えうるのはランク3以上である。尚、表1、表2に記載中、ランクに0.5単位が入っている水準は、バラつきの範囲が、上記ランク基準をまたがったことを意味する。
5:1×10-4g/m2/day未満
4:1×10-4g/m2/day以上、1×10-3g/m2/day未満
3:1×10-3g/m2/day以上、1×10-2g/m2/day未満
2:1×10-2g/m2/day以上、1×10-1g/m2/day未満
1:1×10-1g/m2/day以上
ランク評価において、実用上に耐えうるのはランク3以上である。尚、表1、表2に記載中、ランクに0.5単位が入っている水準は、バラつきの範囲が、上記ランク基準をまたがったことを意味する。
例えば、ランク3.5の場合、n=5で作製した試料の水蒸気透過率(WVTR)がランク3の試料とランク4の試料が各々混在していることを意味する。
《ガスバリア性フィルムの経時安定性評価》
得られたガスバリア性フィルム1~36、比較のガスバリア性フィルム1~3の各々について、85℃、85%RHに調整した高温高湿槽(恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M)内に、100時間連続で保管し、その後上記と同様にして水蒸気透過率をランク評価し、高温高湿条件下でのガスバリア性フィルムの経時安定性を評価した。
得られたガスバリア性フィルム1~36、比較のガスバリア性フィルム1~3の各々について、85℃、85%RHに調整した高温高湿槽(恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M)内に、100時間連続で保管し、その後上記と同様にして水蒸気透過率をランク評価し、高温高湿条件下でのガスバリア性フィルムの経時安定性を評価した。
得られた結果を表1及び表2に示す。
表1、表2から、比較のガスバリア性フィルム1~3に比べて、本発明のガスバリア性フィルム1~36は、フィルム作製後の水蒸気透過率はいずれも実用可能なランクであり、且つ、高温高湿条件(85℃、85%RH)下で経時後の水蒸気透過率もいずれも実用可能なランクであり、高温高湿条件下において優れた経時安定性を示していることが明らかである。
実施例2
《有機光電変換素子1~36、比較の有機光電変換素子1~3の作製》
実施例1で得られた、作製直後(経時保存処理前を意味する)のガスバリア性フィルム1~36、比較のガスバリア性フィルム1~3の各々に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を150nm堆積したもの(シート抵抗10Ω/□)を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて2mm幅にパターニングし第1の電極を作製した。
《有機光電変換素子1~36、比較の有機光電変換素子1~3の作製》
実施例1で得られた、作製直後(経時保存処理前を意味する)のガスバリア性フィルム1~36、比較のガスバリア性フィルム1~3の各々に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を150nm堆積したもの(シート抵抗10Ω/□)を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて2mm幅にパターニングし第1の電極を作製した。
パターン形成した第1の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
この透明基板上に、導電性高分子であるBaytron P4083(スタルクヴィテック社製)を膜厚が30nmになるように塗布乾燥した後、150℃で30分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。
まず、窒素雰囲気下で上記基板を150℃で10分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにP3HT(プレクトロニクス社製:レジオレギュラーポリ-3-ヘキシルチオフェン)とPCBM(フロンティアカーボン社製:6,6-フェニル-C61-ブチリックアシッドメチルエステル)を3.0質量%になるように1:0.8で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が100nmになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、150℃で15分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、1×10-4Pa以下に真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度0.01nm/秒でフッ化リチウムを0.6nm積層し、更に続けて、2mm幅のシャドウマスクを通して(受光部が2×2mmに成るように直行させて蒸着)、蒸着速度0.2nm/秒でAlメタルを100nm積層することで第2の電極を形成した。
得られた各々の有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとUV硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が2×2mmサイズの有機光電変換素子1~36及び比較の有機光電変換素子1~3を各々作製した。
(封止用のガスバリアフィルム試料の作製及び有機光電変換素子の封止)
窒素ガス(不活性ガス)によりパージされた環境下で、ガスバリア性フィルム1~36、比較のガスバリア性フィルム1~3の各々二枚を用い、ガスバリア層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布したものを、各々対応する有機光電変換素子1~36及び比較のガスバリア性フィルム1~3の各々の封止用フィルムとして作製した。
窒素ガス(不活性ガス)によりパージされた環境下で、ガスバリア性フィルム1~36、比較のガスバリア性フィルム1~3の各々二枚を用い、ガスバリア層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布したものを、各々対応する有機光電変換素子1~36及び比較のガスバリア性フィルム1~3の各々の封止用フィルムとして作製した。
次いで、上記の有機光電変換素子1~36、比較の有機光電変換素子1~3を、上記接着剤を塗布した二枚のガスバリアフィルム試料の接着剤塗布面の間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からUV光を照射して硬化させ、有機光電変換素子1~36、比較の有機光電変換素子1~3の封止処理を行った。
《太陽電池の作製及びエネルギー変換効率の評価》
上記で得られた有機光電変換素子1~36、比較の有機光電変換素子1~3の評価は、各々の素子を用いて、太陽電池1~36、比較の太陽電池1~3を各々作製し、エネルギー変換効率を求め、各々に素子としての耐久性を評価した。
上記で得られた有機光電変換素子1~36、比較の有機光電変換素子1~3の評価は、各々の素子を用いて、太陽電池1~36、比較の太陽電池1~3を各々作製し、エネルギー変換効率を求め、各々に素子としての耐久性を評価した。
尚、有機光電変換素子1~36、比較の有機光電変換素子1~3の各々の評価は、ソーラーシミュレーター(AM1.5Gフィルタ)の100mW/cm2の強度の光を照射し、有効面積を4.0mm2にしたマスクを受光部に重ね、太陽電池1~36、比較の太陽電池1~3としてのIV特性を各々評価した。
具体的には、短絡電流密度Jsc(mA/cm2)、開放電圧Voc(V)及びフィルファクターFF(%)を、素子上に形成した4箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式1に従って求めたエネルギー変換効率PCE(%)の4点平均値を見積もった。
(式1)
PCE(%)=〔Jsc(mA/cm2)×Voc(V)×FF(%)〕/100mW/cm2
得られた初期電池特性としての変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを温度60℃、湿度90%RH環境で1000時間保存した強制劣化試験後の変換効率残存率により評価した。
PCE(%)=〔Jsc(mA/cm2)×Voc(V)×FF(%)〕/100mW/cm2
得られた初期電池特性としての変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを温度60℃、湿度90%RH環境で1000時間保存した強制劣化試験後の変換効率残存率により評価した。
強制劣化試験後の変換効率/初期変換効率の比
5:90%以上
4:70%以上、90%未満
3:40%以上、70%未満
2:20%以上、40%未満
1:20%未満
尚、実用上に耐えうるのはランク3以上である。
5:90%以上
4:70%以上、90%未満
3:40%以上、70%未満
2:20%以上、40%未満
1:20%未満
尚、実用上に耐えうるのはランク3以上である。
得られた結果を表3に示す。
表3から、比較の有機光電変換素子1~3を備えた比較の太陽電池1~3にくらべて、本発明の有機光電変換素子1~36を各々用いて作製した本発明の太陽電池1~36は、60℃、90%RHという極めて過酷な環境(高温高湿条件下)においても極めて高い耐久性を示すことが分かった。
10 バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
11 基板
12 透明電極
13 対極
14 光電変換部(バルクヘテロジャンクション層)
14p p層
14i i層
14n n層
14′ 第1の光電変換部
15 電荷再結合層
16 第2の光電変換部
17 正孔輸送層
18 電子輸送層
11 基板
12 透明電極
13 対極
14 光電変換部(バルクヘテロジャンクション層)
14p p層
14i i層
14n n層
14′ 第1の光電変換部
15 電荷再結合層
16 第2の光電変換部
17 正孔輸送層
18 電子輸送層
Claims (12)
- 基材上に少なくとも1層のガスバリア性層を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、
該ガスバリア性層の形成が、ポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を作製する工程、次いで、得られた塗膜を改質処理する工程、該塗膜を作製する工程後、該改質処理する工程までの湿度を露点温度10℃(25℃、39%RH)以下の雰囲気に調整し、且つ、前記改質処理する工程時に、真空紫外線(VUV)照射する工程を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。 - 前記ポリシラザンがパーヒドロポリシラザンであることを特徴とする請求項1に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記露点温度が-8℃(25℃10%RH)以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記ポリシラザンを含む溶液が、該ポリシラザンの反応触媒を5質量%以下含有することを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記ポリシラザンを含む溶液が、該ポリシラザンの反応触媒を含まないことを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記真空紫外線(VUV)照射する工程時の酸素濃度が500ppm~10000ppmであることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記真空紫外線(VUV)照射する工程時に、ポリシラザンを含有する塗膜表面における真空紫外線最大照射強度が100mW/cm2~200mW/cm2であることを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記改質処理する工程時が、塗膜表面における真空紫外線最大照射強度が100mW/cm2未満で真空紫外線(VUV)照射する工程を更に有することを特徴とする請求項7に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記ポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程~改質処理する工程における処理温度が150℃以下であることを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
- 請求項10に記載のガスバリア性フィルムを有することを特徴とする有機光電変換素子。
- 請求項11に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
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