JP2015512561A

JP2015512561A - ハロゲン化ポリマーをベースにした多層構造物の光電池モジュールの保護シートとしての使用

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Publication number: JP2015512561A
Application number: JP2015500970A
Authority: JP
Inventors: ボネ，アントニー; クロ，ステファン; イダルゴ，マヌエル
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2015-04-27
Also published as: CN104203564B; WO2013140101A1; ES2593045T3; FR2988520B1; US20150047694A1; CN104203564A; KR20140144190A; FR2988520A1; EP2828078A1; EP2828078B1

Abstract

本発明は、封止材料で被覆された光電池から成る光電池モジュールの前部および／または後部の保護シートにおける特定の多層構造体の使用に関するものである。この多層構造体は少なくとも一つのハロゲン化ポリマーを含む基材と、１つのＳｉＯ2層（Ａ）と基材と層（Ａ）との間に配置された１つのＳｉＯxＮyＨｚ層（Ｂ）の少なくとも一つのスタックを有し、各層は所定の層厚を有する。スタックは封止材料の方を向いた基材上に配置され、必要な場合には基材の反対側の面上に配置される。本発明はさらに、前部および／または後部の保護シート中に上記の多層構造を含む光電池モジュールにも関する。

Description

本発明は、ＳｉＯ₂とＳｉＯ_XＮ_yＨ_zとの２つの層の少なくとも一つのスタック（積層体）で覆われたハロゲン化ポリマーをベースにした基材を有する多層構造の、光電池のモジュールのフロント保護シート（front sheet）および／またはバック保護シート（back sheet）での使用に関するものである。
本発明はさらに、フロント保護シートおよび／またはバック保護シート中に上記多層構造を有する光電池のモジュールにも関するものである。

化石燃料から生じる温室効果ガスによる地球温暖化を防ぐために、そうしたガスを運転中に出さない代替エネルギー、例えば光電池モジュールの開発が行なわれている。光電池モジュールは、ソーラーパークや太陽熱発電所の場合でも、多数の小発電所の場合でも、電気回路に送られる電気を効率的に製造して住居に電気を供給し、電気回路に接続されていない装置、例えば携帯電話、チケット発売機、バスシェルター、隔離された場所での照明等のための器具、装置へ電気を一定時間または永久的に供給することができる。

光電池モジュールまたはソーラーパネルは、受けた太陽エネルギーの一部を直流に変換できる発電装置で、例えばシリコンをベースにした半導体材料上の光電池（セル）の集合体から成る。各セルは電気的に互いに接続され、材料を封止する一般にエチレン／酢酸ビニール（ＥＶＡ）コポリマーをベースにした接着剤で保護されている。この封止材料（encapsulant）の各面に対して光電池モジュールの前面を保護するシート（フロントシート）と背面を保護するシート（バックシート）がそれぞれ配置される。光電池モジュールのフロント保護シートおよびバック保護シートは互いに同じ材料または異なる材料から成る一層以上から成る。

上記のフロントシートおよびバックシートは、保護すべき光電池技術と光電池モジュールに要求される特性とに応じた特定の特性を有していなければならない。例えば、現在最も広く使用されているパネルは単結晶または多結晶のシリコンをベースにした電池から成り、ＥＶＡで保護され、表面はフロントシートとしてのガラスシートで保護され、背面はバックシートとしてのポリ（ビニルフルオライド）（ＰＶＦ）またはポリ（ビニリデンフルオライド）（ＰＶＤＦ）のようなフッ素化ポリマーをベースにした２つの層の間のポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）から成る多層構造によって保護されている。この形態ではガラスのフロントシートが衝撃から保護し、透明度に優れ、湿度に対する保護性に優れている。しかし、ガラスの厚さは一般に３mmで、重量が大きくなり、太陽電池モジュールが重くなる主たる原因となる。ガラスは耐エージング（経年劣化性）にも優れている。

この形態でのバックシートの役割は太陽電池セルを湿気から保護することにあるが、その保護レベルはガラスの場合よりはるかに低い。また、太陽電池セルを確実に絶縁し、紫外線をブロックし、機械強度、特に耐引裂強度を良くすると同時に、太陽電池モジュールの使用寿命の間（多くの場合、20年以上）エージング（経年劣化）に耐える役目もある。従って、フロント保護シートおよびバック保護シートの種類とデザインが光電池モジュールの寿命に影響し、太陽電池モジュールの使用寿命に決定的な役割を果たしている。

ガラスのフロントシートを有する太陽電池モジュールが重くなり、柔軟性が欠如するという問題を克服するために、ガラスのフロントシートの代わりに、できる限り満足な特性、特に透明性、耐エージング性、ガス不浸透性、特に酸素および水蒸気に対する不浸透性を有するポリマーフィルムを使用することを当業者は考えてきた。しかし、ポリマーフィルムはせいぜいガスに対する保護を提供するだけであるということは知られている。

従って、ポリマーで作られたフロント保護シート上に緻密な無機材料の薄い層を堆積させて光電池モジュールの気密性を改善することが行なわれている。例えば、特許文献１（米国出願公開第US2010/0258162号明細書）にはハロゲン化ポリマー、例えばＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）で作られた透明な基板を有する可撓性のある光電池モジュールの前部保護フィルムが開示されている。そのバリヤー特性を補強するために、この基板の外側表面上には必要に応じてＳｉＯｘの層が被覆される。このＳｉＯｘ層は化学的蒸着法、反応スパッタリングまたは熱蒸着方(thermoevaporation)で堆積できる。しかし、このタイプの無機堆積物は無機層とポリマー層との間の機械的挙動および熱的挙動の差、特に弾性モジュラスの差、変形度の差、熱膨張係数の差に起因する機械的ストレスを生じさせる。このストレスによって堆積させた無機層が破損する結果、機能特性が制限される。さらに、クラック(亀裂)が生じ、ポリマー材料と無機堆積物とから成る組立体のガスバリヤー特性が低下する。さらに、上記のＳｉＯｘ層堆積法はコストのかかる技術である。この欠点を克服するためにゾル−ゲル法でＳｉＯｘ層を堆積できるということが知られている。しかし、ゾル-ゲル法で得られる層は多孔性であるため、ガスバリヤー層の役割を果たすことはできない。

特許文献２（米国出願公開第US 2003/0203210号明細書）に記載の方法でも問題を完全に解決することはできない。この特許に記載の方法の基本は厚いポリマー、特にポリエステル（例えばＰＥＴ）をベースにした基材上に無機層とポリマー層（例えばアクリルポリマー）との積層体(スタック)を交互に作ることにある。層の厚さは1μm〜数μmである。無機層と有機層を交互に配置することで各無機層の欠陥を修正(decorrelate)でき、それによってガスバリヤー特性を大幅に改善できる。被覆されたポリマー基材はガスバリヤー性を示し、大気に対して敏感なデバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、さらには、湿気に対して極めて敏感な太陽電池を保護することができる。しかし、この種の交互積層構造は多数の堆積チャンバーと真空析出技術を使用する必要があるため生産コストが高くなる。そのためこの方法は光電池モジュールでの使用に適していない。

さらに、一般に使用されているポリマー、例えばＰＥＴの支持体が自然エージング（経年劣化）することは光、特に長期間(一般には長年間) 紫外線に曝される透明構造物では大きな欠点になる。ポリマー支持体、例えばＰＥＴの支持体を気密な構造にしたとしても、紫外線の攻撃とともに最低量の不十分ではない量の酸素および水に曝されると、ポリマー支持体は分解する。これは非特許文献１に記載の構造の場合でも同じである。

非特許文献１の構造は、ＰＥＴ基材上にポリヒドロポリシラザン（polysilazane）（ＰＨＰＳ）を堆積させた後に、ＶＵＶおよびＵＶを照射してＰＨＰＳを変換（conversion）し、部分的に水素化窒化硅素に変換されたＰＨＰＳ層と、部分的に変換されたオキシ窒化硅素の界面層と、リジッドな珪酸の薄い層とから成る全体の厚さが250ナノメートルの少なくとも一つのスタックを形成して作られる。また、必要に応じてＰＶＡ層によって互いに分離された異なるスタックも製造できる。この構造は先行技術に比べて明らかに優れていることは議論の余地がないが、その気密性に関してはさらに改良の必要がある。

本出願人はこの問題はハロゲン化ポリマーを使用することで解決できるということを明らかにした。

特許文献３（国際公開第WO 2011/062100号公報）は、ポリシラザン（polysilazane）溶液から得られる密度の異なる領域を有する酸化硅素から成るＳｉＯｘで作られたバリヤー形成層でＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）の基材を覆うことを提案している。しかし、この特許のターゲットはエレクトロルミネッセンス（electroluminescent）要素の保護皮膜を提供することにあるため、光電池モジュールの保護での使用は記載がない。

特許文献４（日本公開第JP2011-143327号公報）および特許文献５（日本公開第JP2011-173057号公報）にも、基材上にパーヒドロポリシラザン（perhydropolysilazane）を堆積させた後、大気圧下で互いに異なる雰囲気下でＶＵＶを２回照射するか、基材を処理（特に、紫外線処理）した後にＶＵＶを照射して、ＰＶＣから成る一つ以上のバリヤー形成層を基材上に作ることが記載されている。しかし、ＶＵＶ照射が常に高含有量の酸素および／または水の存在下で実行されるため、満足なバリヤー層を得ることはできない。

特許文献６（米国出願公開第US 2011/0315206号明細書）には、光電池モジュールのガラスから成る前部保護層を、例えば無機粒子または無機グラフトを充填した疎水性フッ素化ポリマーから成る透明な耐摩耗性フィルムで被覆することが記載されている。ガラス基材とフィルムとの間には湿気に対するバリヤーを形成するハード層を挿入できる。この層は特にパーヒドロポリシラザン（perhydropolysilazane）から得られる酸化硅素で形成できる。しかし、この特許に記載のものより可撓があり、より軽量な光電池モジュールの前部保護層または後部保護層が提供できることが望ましい。

特許文献７（国際公開第WO 2011/103341号公報）、特許文献８（欧州特許第1054 456号公報）、特許文献９（米国特許第US-6 335 479号明細書）、特許文献１０（米国特許第US 2012/048349号明細書）、特許文献１１（米国特許第US 2007/295387号明細書）にはハロゲン化ポリマーを含む光電池モジュール用の他の前部または後部保護層が記載されている。

米国出願公開第US 2010/0258162号明細書米国出願公開第US 2003/0203210号明細書国際公開第WO 2011/062100号公報日本公開第JP2011-143327号公報日本公開第JP2011-173057号公報米国出願公開第US 2011/0315206号明細書国際公開第WO 2011/103341号公報欧州特許第1054 456号公報米国特許第US-6335479号明細書米国出願公開第US 2012/048349号明細書米国出願公開第US 2007/295387号明細書

A. Morlier, Proprietes barrieres de structures hybrides - Application a l'encapsulation des cellules solaires [Barrier properties of hybrid structures - Application to the encapsulation of solar cells], University of Grenoble (2011).

しかし、フッ素化基材とＳｉＯ₂層との間に挿入されたＳｉＯ_XＮ_yＨ_zの層から成る構造を有し、このＳｉＯ_XＮ_yＨ_zの層がＳｉＯ₂層より厚いものを記載した特許はない。

本発明の対象は、封止材料で被覆された光電池から成る光電池モジュールの前部および／または後部の保護シートにおける特定多層構造体の使用にある。この多層構造に含まれるフロント保護シートおよび／またはバック保護シートは50μm以上の層厚を有するガラス層は含まない。この多層構造は（ａ）少なくとも一つのハロゲン化ポリマーを含む基材と、（ｂ）１つのＳｉＯ₂層（Ａ）と基材と層（Ａ）との間に配置された１つのＳｉＯ_xＮ_yＨｚ層（Ｂ）の少なくとも一つのスタック（積層体）とを有する。このスタックは封止材料の方を向いた基材上に配置され、必要な場合には基材の反対側の面上に配置される。上記の層（Ａ）および層（Ｂ）は層厚（ｔ_A、ｔ_B）を有し、層（Ａ）の層厚（ｔ_A）は６０ナノメートル以下で、層（Ｂ）の層厚（ｔ_B）は層（Ａ）の層厚（ｔ_A）の２倍以上で、層（Ａ）と層（Ｂ）の合計の層厚は１００ナノメートル〜５００ナノメートルの間にあり、ｙおよびｚは厳密に０より大きく、ｚは厳密に比（ｘ＋ｙ）／５より小さく、有利にはｚは厳密に比（ｘ＋ｙ）／１０より小さく、上記スタックは基材の封止材料の方を向いた面上に位置し、必要な場合には基材の反対面上に配置され、上記多層構造体が含まれるフロント保護シートおよび／またはバック保護シートは５０μｍ以上の層厚を有するガラス層を有しないことを特徴とする使用にある。

本発明の他の対象は、封止の材料と、フロント保護シートと、バック保護のシートとで保護された光電池を含む光電池モジュールであって、フロント保護シートおよび／またはバック保護シートが上記の多層構造から成り且つ厚さが５０μm以上のガラス層を有しないことを特徴とする光電池モジュールにある。

本発明で使用される多層構造は耐化学抵抗性と耐エージング抵抗性とを有するフィルムで構成され、透明であり、長期間の間、酸素に対して光電池の構成材料を保護することができ、しかも、許容範囲内の生産コストで実施することができる。特に、本発明の２層スタックを液相の堆積技術を使用して作ることで、従来の堆積技術、例えば物理蒸着法および化学蒸着法では得ることができないレベルの気密性を簡単な方法で低コストで得ることができる。

各種サンプルのＷＶＴＲ（Water Vapor Transmission Rate、水蒸気透過速度）を示す図。

本発明で使用される多層構造体は少なくとも一つのハロゲン化ポリマーを含む基材と、１つのＳｉＯ₂層（Ａ）と上記基材と上記層（Ａ）との間に配置された１つのＳｉＯ_xＮ_yＨ_z層（Ｂ）との少なくとも一つのスタック（積層体）とを有する。ＳｉＯ_xＮ_yＨｚタイプの層は基材と上記層（Ａ）との間の機械的調整（accomodation)層を形成し、基材およびＳｉＯ₂層との間のストレスを調節し、ＳｉＯ₂層の劣化を制限して、ＳｉＯ₂層の気密性を改善することができる。換言すれば、厚さが厚いＳｉＯ₂層よりリジッドでない機械的境界面を形成する層を介在させることでＳｉＯ₂層が破断するのを防止することができる。

本発明の構造では、基材は少なくとも一つのハロゲン化ポリマー、好ましくは透明なハロゲン化ポリマーから成り、一般に熱可塑性ポリマーである。「ハロゲン化ポリマー」という用語は本発明ではＣ−Ｘ結合を有する少なくとも一つのモノマー（ここで、Ｘはフッ素、塩素または臭素原子から成る）のホモポリマーまたはコポリマーを意味する。特に、ハロゲン化ポリマーはフッ素化された、および／または、塩素化されたホモポリマーまたはコポリマー、好ましくはフッ素化されたホモポリマーまたはコポリマーにすることかできる。

フッ素化されたホモポリマーまたはコポリマーは、例えば少なくとも５０モル％が式（Ｉ）のモノマーを含むコポリマーか、有利には式（Ｉ）のモノマーから成るホモポリマーの中から選択できる：
ＣＦＸ＝ＣＨＸ' （Ｉ）
（ここで、ＸおよびＸ'は水素またはハロゲン原子、特にフッ素または塩素を表すか、例えばパーハロゲン化（perhalogenated）、特にパーフッ素化アルキル基を表す）

その例としては下記を挙げることができる：
（１）ポリ（ビニリデンフルオライド）（ＰＶＤＦ）、好ましくはα−形、
（２）ビニリデンフルオライドと、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマー、
（３）トリフルオロエチレン（ＶＦ３）のホモポリマーおよびコポリマー、
（４）フルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、
（５）エチレンとフルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニールエーテル（ＰＭＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー
（６）上記のブレンド。

上記ポリマーの一部はアルケマ（Arkema）社からカイナー（Kynar、登録商標）の名称で市販されている。

塩素化されたポリマーの好ましい例は、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）である。このポリマーはアルケマ（Arkema）社からLacovyl（登録商標）の名称で市販されている。本発明で使用可能な他の塩素化されたポリマーは、塩素化ポリ（塩化ビニル）（ＣＰＶＣ）、例えばアルケマ（Arkema）社のLucalor（登録商標）や、塩化ビニルと例えばアクリロニトリル、エチレン、プロピレンまたは酢酸ビニールのようなモノマーとのコポリマー、さらには、ポリ（塩化ビニリデン）およびそれとビニルモノマー、特にアクリルモノマーとのコポリマーである。本発明で使用される塩素化されたポリマーには上記の塩素化されたポリマーまたはコポリマーの少なくとも２つのブレンドが含まれる。塩化ビニル・コポリマーの場合、塩化ビニル単位の割合はコポリマーの総重量の25％以上かつ好ましくは99％以下であるのが好ましい。

本発明で使用されるハロゲン化ポリマーは当業者に周知の懸濁重合、ミクロ懸濁重合（microsuspension）、乳化重合または塊重合方法で得ることができる。ポリ（ビニリデンフルオライド）（ＰＶＤＦ）を使用するのが好ましく、有利である。

ハロゲン化ポリマーで作られた基材は例えば５〜500μm特に、20〜100μm、より好ましくは25〜60μmの層厚を有することができる。このハロゲン化ポリマー基材は無機堆積物層に対する接着性を改善するためにコロナ処理等の表面処理がされていてもよい。一般には基材の表面張力を５０〜６０ｍＮ／ｍ（またはダイン/ｃｍ）のオーダーで増加することができる任意の処理を基材にするのが好ましい。放射線、特に紫外線に対する基材の抵抗性を強化するために有機または無機の紫外線安定剤を基材に添加できる。

上記のように、上記ポリマー基材の少なくとも一つの表面は少なくとも１つの２層スタックで被覆される。この２層スタックは封止材料の方を向いた基材の表面上に存在でき、オプションとしてはそれと反対側の表面上にも存在できる。スタックの各層は特定の組成と特定の層厚を有する。より詳細には、このスタックはＳｉＯ₂層と、このＳｉＯ₂層と基材との間に配置されたＳｉＯｘＮｙＨｚタイプの材料から成る層とから成る。ＳｉＯｘＮｙＨｚ層の組成はｙおよびｚが厳密に０より大きく、ｚは厳密に比（ｘ＋ｙ）／５より小さく、有利にはｚは厳密に比（ｘ＋ｙ）／１０より小さい。ｘは０〜２であり、および／または、ｙは厳密に０より大きく且つ１１以下の値である。さらに、ｘの値はＳｉＯｘＮｙＨｚ層とＳｉＯ₂層との間の境界面から基材の方へ向かって減少するのが好ましく、ｙの値はＳｉＯｘＮｙＨｚ層とＳｉＯ₂層との間の境界面から基材の方へ向かって増加するのが好ましい。さらに、これらの層の層厚は、ＳｉＯ₂層の層厚が６０ナノメートル以下で、ＳｉＯｘＮｙＨｚ層の層厚がＳｉＯ₂層の２倍以上で、これらの層の層厚の合計が１００ナノメートル〜５００ナノメートルの間にある。従って、ＳｉＯ₂層は例えば４０〜６０ナノメートルの層厚を有し、ＳｉＯｘＮｙＨｚ層は例えば１００〜２００ナノメートル、特に、１５０〜２００ナノメートルの層厚を有する。

本発明の有利な実施例では、ＳｉＯ₂層のヤング係数ＭＡおよびＳｉＯｘＮｙＨｚ層のヤング係数ＭＢは下記である：
ＭＡ＞３０ＧＰａ
ＭＢ＜２０ＧＰａ。

層Ａおよび層Ｂのヤング係数に関する上記の有利な条件によってガスバリヤ性をさらに改善することが可能になる。層Ａおよび層Ｂのヤング係数は非特許文献２および非特許文献３に記載の方法に従って測定できる。
"A simple guide to determine elastic properties of films on substrate from naoindentation experiments", by S. Bec, A. Tonck and J. Loubet, in Philosophical Magazine, Vol.86, Nos. 33-35, 21 Nov. - 11 Dec. 2006, pp. 5347-5358 "In vivo measurements of the elastic mechanical properties of human skin by indentation tests", in Medical Engineering & Physics, 30(2008), pp. 599-606.

さらに、この実施例ではＳｉＯｘＮｙＨｚ層はＳｉＯ₂層より厚いだけでなく、その下のヤング係数が低い結果、ＳｉＯ₂層より剛性が低く、ストレスをより良く調節して、ＳｉＯ₂層と基材との間の変形差を制限できる。

本発明の有利な実施例では、多層構造の屈折率は１．５以上であるのが好ましいく、その構成材料は非晶形にすることができる。

上記の２層スタックは以下に記載する方法で形成できる。この方法はパーヒドロポリシラザン（perhydropolysilazane）（ＰＨＰＳ）すなわち下記の式（Ｉ）の化合物の変換（conversion）段階を含む：

（ここで、ｎはＰＨＰＳの数平均分子量で、１５０〜１５００００ｇ／モルの間にある整数である）

この方法でＰＨＰＳは極性または無極性の非プロトン性溶媒、例えばエーテル（ジブチルエーテルを含む）、エステル、ケトン、脂肪族または芳香族の炭化水素（キシレンを含む）またはこれらの溶剤の混合物の溶液の形で使用される。溶液中のＰＨＰＳの濃度は堆積させる液体膜の層厚に依存する。液体膜の層厚が５μｍ程度の場合、ＰＨＰＳの重量比率は２〜１５％の範囲にある。ＰＨＰＳ溶液を基材に塗布する方法は公知の任意の方法、特にグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スロットダイによるコーティング、遠心塗布、ロールコーティング、吹付けまたはマイヤー・ロッドを用いたコーティング方法で実行できる。また、ＰＨＰＳの堆積は室温で実行するのが好ましい。

全ての場合において、ある種のハロゲン化された基材、例えばＰＶＤＦ、特に表面処理していないＰＶＤＦの界面自由エネルギーを下げて堆積時の溶液の濡れ性を良くするためにＰＨＰＳ溶液を変成することができる。

すなわち、ＰＨＰＳを極性非プロトン溶媒、例えばジブチルエーテル溶液の形で用いる場合には、非極性溶媒、例えばアルカンを用いて希釈することができる。極性非プロトン溶媒に対する非極性溶媒の容積比は基材の種類に応じて当業者が調節でき、特に１：10から１:２の範囲にすることができる。別の実施例ではハロゲン化された基材をプラズマ処理またはコロナ処理してその基材の界面エネルギーを増加させることができる。

ＰＨＰＳ溶液を塗布した後に、開放空気中、室温で活性ガス、例えば窒素流下で乾燥するか、真空乾燥して溶剤を蒸発させるか、赤外線ランプまたは加熱空気または加熱された低酸素空気または加熱窒素を用いて溶剤を蒸発させる。堆積させたＰＨＰＳ層の層厚は、溶剤蒸着後で100〜400ナノメートル、好ましくは150〜350ナノメートル、有利には200〜300ナノメートルの間である。

次に、基材に塗布したＰＨＰＳの変換（conversion）は、酸素含量が500ppm以下で、含水率が1000ppm以下の雰囲気下で、200ナノメートル以上、特に、240〜280ナノメートルの波長の紫外線を用いた照射と、それと同時またはそれに続く、200ナノメートル以下、特に180〜200ナノメートルの波長を用いた真空紫外線照射またはＶＵＶによって実行できる。

上記照射は一般に室温で実行され、例えば、185ナノメートルのＶＵＶ波長と254ナノメートルのＵＶ波長とを組み合わせた低圧水銀ランプによって実行される。185ナノメートルの照射で受ける線量（dose）は例えば20ジュール/cm²以下である。

ＳｉＯ₂層の形成とＳｉＯｘＮｙＨｚ層は同時に形成するのが特に有利である。これらの層の形成プロセスは低酸素条件かつ低水分条件下の特殊条件下で実行される。それによってＳｉＯ₂層の層厚を制限できるとともに、ＳｉＯ_xＮ_yＨ_Zで作られた層の変換を制限することができ、従って、組成および各層の層厚の上記特性を得ることができる。

本実施例では、照射時間は堆積物の層厚に依存し、一般に１〜10分の範囲である。層厚が200〜300ナノメートルの場合、一般に約５分の照射時間で充分である。

変換プロセスを２段階で行なうこともできる。すなわち、第１段階で基材上にＰＨＰＳ層を堆積させる。次いで、無視し得る酸素量と含水率、すなわち10ppm以下の含水率の水の存在下で、220ナノメートル以上の波長で上記の層にＵＶ照射を加える。その後、第２段階で第１の層上に他のＰＨＰＳ層を堆積させ、この第２堆積層に酸素の存在下で200ナノメートル以下の波長でＶＵＶ照射を加える。この場合の酸素濃度は10ppm〜500ppmの間にある。

ＰＨＰＳ変換後のＳｉＯ₂層中およびＳｉＯｘＮｙＨｚ層中の残りのＳｉ−Ｈ結合の量は非常に少ないという点に留意する必要がある。これはフーリエ透過赤外スペクトロメトリ（ＦＴＩＲ）で測定でき、スペクトルを減弱全反射（attenuated total reflexion）（ＡＴＲ）で記録する。この解析では下記の[表1]を基礎にしてＰＨＰＳ変換の運動力学をモニターすることができる：

他の可能性としては、Ｓｉ−Ｈの量が低いことを本発明に記載の基材上の反射で検出できる。2100〜2300cm^-1の範囲の波数での透過率は80％以上、好ましくは90％以上である。

さらに、照射後の層の化学成分をタイム−オブ−フライトセコンダリー（Time-of flight secondary）イオン化質量分析(ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、例えば25keVで1.5pAのＢｉ⁺イオン源と２keVで128nAのＣｓ⁺イオン源とを備えたIontoF V分光計を使用して確認できる。

本発明で使用する構造は、上記基材および２-層スタックに加えて、例えば蒸着および／または重合によって２-層スタック上に配置されるポリマー材料の層をさらに有することができる。この層で使用されるポリマーはハロゲン化されたものでもハロゲン化されていないものでもよく、特にハイブリッド材料、例えばオルガノシラン、層状構造を有するブロックポリマー材料、連続タイプまたは基質／インクルージョンタイプ、例えばアクリルのブロック共重合体、例えばポリ（メチルメタクリレート）-b- ポリ（ブチルアクリレート）またはポリ（メチルメタクリレート）-b-ポリ（ブチルアクリレート）-b- ポリ（メチルメタクリレート）またはポリマーマトリックスと補強材、例えばカーボンナノチューブ、粘土、ゼオライト、活性炭および／または珪藻土とを含む複合材料またはナノ複合材料（nanocomposite）の中から選択できる。

構造によってはポリマー層の層厚が基材の層厚より厚いのが好ましい場合もあるが、一般には上記ポリマー材料の層の層厚は基材の層厚以下であるのが好ましい。ポリマー材料の各層は互いに独立して、例えば１〜30μmの層厚を有することができる。すなわち、本発明で使用される多層構造ではガス以外の他のファクター、例えばＵＶ線に対する遮蔽特性または耐吸湿特性を与えることができる。ＳｉＯｘＮｙＨｚから成る層によってポリマー材料から成る上記層の堆積時の上記機械特性の問題、例えば組合せ構造の湾曲を制限することができる。

別の実施例または追加の実施例では、多層構造がｎつのスタック（積層体）を有することができる（ｎは１より大きい整数）。各スタックはＳｉＯ₂層（Ａ）とＳｉＯｘｉＮｙｉＨｚｉの材料でできた層（Ｂ）とからなり、ｉは１〜ｎの整数であり、ｚｉは厳密に比（ｘｉ＋ｙｉ）／５より小さく、好ましくはｚｉは厳密に比（ｘｉ＋ｙｉ）／１０より小さく、ｘｉ、ｙｉ、ｚｉは異なるｉの値に対して同一でも異なっていてもよい。この構造は上記製造プロセス段階を繰り返すことで製造できる。この構造でガスバリヤ効果は更に改良される。

特に好ましい多層構造は上記スタックを一つまたは複数有し、それらを基材の両側（前部および後部）に対称に配置したものである。すなわち、ポリマー基材の前部側および後部側に一つの２層スタックを配置するか、ｎ個の２層スタックを配置するのが有利である。

ｎ個の無機２層スタックを（基材の一方の側または反対側上に）有する多層構造は、一つのスタックのＳｉＯ₂層とそれに続くスタックのＳｉＯｘｉＮｙｉＨｚｉから成る層との間に配置されたポリマー材料から成る少なくとも一つの層、例えばｎ−１層のポリマー材料から成る層を有することができ、ポリマー材料から成る各層は２つのスタックの間に位置することができる。この構造は、一連のｎ個のＳｉＯ₂から成る緻密な（dense）層Ａとポリマー材料から成るｎ−１個の中間層（介在層）を配置した結果として、機能特性が改善される。

上記の全ての多層構造は特に光電池モジュールのフロントシートとして使用される。この場合、透明であること（すなわちＡＳＴＭ規格Ｄ１００３に従って測定した全透過度が８５％以上である）のが好ましい。さらに、上記多層構造を光電池モジュールのバックシートの役目をする不透明または透明な多層積層品に挿入することもできる。

この用途では上記多層構造をフィルム、シートまたはプレートを製造するための従来方法に従って形成する。例としてはブローフィルム押出、押出−ラミネーション、押出コーティング、キャストフィルム押出、さらにはシートの押出成形を挙げることができる。これらの技術は全て当業者に公知であり、所望の形状および所望の層厚を有する本発明の多層構造を形成するための各技術の加工条件（押出機温度、コネクタ、ダイ、スクリュー回転速度、冷却シリンダの冷却温度等）を調節する方法を当業者は知っている。上記構造を溶剤または水溶性ルートの接着剤を用いた圧縮成形またはロール圧延加工で形成する場合または追加のアニール段階を加えても本発明から逸脱するものではない。

本発明の他の対象は、封止材料、フロント保護シートおよびバック保護シートで保護された光電池を含み、フロント保護シートおよび／またはバック保護シートが上記多層構造から成り、少なくとも50pmの層厚を有するガラス層を有しない光電池モジュールにある。

上記のように、本発明の多層構造は光電池モジュールのフロント保護シートを有し、その場合、バック保護シートはポリエステルをベースとする中央層を含む３層状構造、例えばフッ素化ポリマー、例えばポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）またはポリ（エチレン／テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）をベースにした２つの層に挟さまれたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から成ることができる。別の形状では、バック保護シートはポリオレフィン、特にポリプロピレンから成ることができ、必要な場合には無水マレイン酸がグラフトした、または、官能化されたポリアミドにすることができ、これらを単独または一種以上官能化されたフッ素化ポリマー、例えばＰＶＤＦの層と一緒に使用することができる。さらに別の形状では、上記の多層構造は必要に応じてガラス繊維で補強された一つ以上のポリアミド層を含むことができ、それを単独で使用するか、中央のＰＥＴ層と一緒に使用する。さらに別の形状または追加として、バック保護シートをアルミニウムおよび／またはガラスのシートで構成することができる。

本発明の他の実施例では上記多層構造が光電池モジュールのバック保護シートに組み込まれる。バック保護シートが金属（例えばアルミニウム）またはガラスから成る層を有しない場合、その特定バリア特性を改善するために、上記のバック保護シートの構成物質材料の少なくとも一つを組み入れることができる。さらに、バック保護シートには衝撃吸収材、無機または有機の顔料、染料、光沢剤、カップリング剤、架橋剤、可塑剤、熱安定剤、加水分解に対する安定剤、抗酸化剤（例えばフェノールおよび／または亜リン酸エステルおよび／またはアミン型）、強化材（例えばガラス繊維）、難燃剤およびそれらの混合物を含む各種添加剤をさらに含むことができる。一方、フロント保護シートはガラス、ポリ（メチルメタクリレート）またはＰＭＭＡ、フッ素化されたホモポリマーまたはコポリマー、例えばＰＶＤＦ、フッ素化ポリマーとＰＭＭＡとのブレンド材料またはこれらの材料から得られる多層構造にすることができる。

全ての実施例において封止材料は一般に少なくとも一種のポリマー、例えばエチレン／酢酸ビニール（ＥＶＡ）コポリマー、ポリビニールブチラール（ＰＶＢ）、アイオノマー、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリウレタン、ポリエステル、シリコーンエラストマおよびこれらのブレンドをベースにしたものである。

光電池はドープされた単結晶または多結晶のシリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、インジウム銅、ジセレナイド（diselenide）または有機材料をさらに含むことができる。

光電池モジュールは当業者に公知のプロセス、特に特許文献１２(米国特許第US 5593532号明細書)に記載の方法で製作できる。一般に、各層の組立ては加熱真空圧縮またはホットローリングで行うことができる。
米国特許第US 5593532号明細書

本発明は添付図面を参照した以下の実施例からよりよく理解できよう。下記実施例は本発明の２つの異なる構造の水蒸気透過率を裸の基材と比較した例であるが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

実施例１
発明による多層構造の製造
市販のＰＨＰＳの20％ジブチルエーテル溶液（Clariant社、NN 120-20(A)）と助溶剤としてのヘキサンとをジブチルエーテルに対するヘキサンの容積比を１：５にして混合して前駆体溶液を製造した。
基材の表面が汚染されるのを防止し、変換後に多層構造の欠陥となる粒子の形成を防止するために、上記の液状前駆体を層状に堆積させる前に、Teknekシートを使用して基材を脱汚染した。その後、30または50μmの層厚を有するＰＶＤＦ（Arkema社のカイナー（Kynar、登録商標）740）の基材上に上記ＰＨＰＳ溶液を塗布した。場合によっては、マイヤー・ロッドを用いてＡ４フォーマットの４〜6μmの層厚を有するウエットなＰＨＰＳ層を得た。次いで、開放空間中で乾燥して室温で２、３分間、溶剤を蒸発させた。得られたＰＨＰＳ層は250ナノメートルの層厚を有している。その後、湿度が1000ppm以下で、酸素含量が10〜500ppmとなるように基材を連続乾燥窒素流下のチャンバー中に置いた。それから低圧水銀ランプを使用して照射によるＰＨＰＳの変換を実行した。照射はＶＵＶ（185ナノメートル）およびＵＶ（254ナノメートル）を用いて５分間行った。これは10J/cm²のオーダーの照射量に対応する。こうしてフィルム状の多層構造Ｓ１が得られた。

実施例２
本発明による多層構造のバリア（障壁）特性の評価
下記の異なる多層構造に対してＷＶＴＲ（Water Vapor Transmission Rate）で表されるヘリウムまたは水蒸気の透過速度（g.m^-2.day^-1）を評価した。
Ｉ：ＰＶＤＦポリマー（Arkema社のカイナー（Kynar、登録商標）740）のみからなる基板（ヘリウム透過速度の計測には30μm、水蒸気透過速度の計測には50μmの層厚を有する）
II：実施例１で得られた構造Ｓ１
III：実施例１と類似の方法で得られるが、２つの連続したＰＨＰＳの層を堆積した（すなわち、構造Ｓ１と全く同じものの２つのスタックを含む）構造Ｓ２、
IV：基材がＰＥＴから成ること以外は構造Ｓ１に対応する比較構造Ｓ1'、
Ｖ:ＰＶＤＦで作られた基材の両側（前部および後部)にＰＨＰＳ層を配置した点を除いて実施例1と類似の方法で得られる構造Ｓ３、
VI：基材がＰＥＴから成ること以外は実施例３に対応する比較構造Ｓ３'、

この実施例では、これらの構造から各円形のサンプルを切り抜き、特許文献１３（米国出願公開第US 2007/0186622号明細書）に記載の装置中に配置した。
米国出願公開第US 2007/0186622号明細書

テスト・プロトコールは、調節した雰囲気のチャンバーと、高真空下の計測チャンバー（質量分析による流れの計測）との境界面にサンプル（基材単独または被覆した基材）を置くことから成る。基材および雰囲気の温度は一定（38℃）に維持し、湿度（水蒸気の場合）は飽和（液体／蒸気平衡）に維持する。ＷＶＴＲの正確な値は予めＷＶＴＲ値が既知の基準ポリマー（それに適したポリマーの例はＰＥＴ）で実験して得られる。

添付の［図１］に示すように、構造Ｓ２は顕著なガスバリヤ性を示す。すなわち、構造Ｓ２は８×10^-2 g.m^-2.day^-1のＷＶＴＲ（Ｔ＝３８℃、ＲＨ＝100％）を示し、水に対するバリアー特性の改良度は基材単独に比べて、換言すれば、無機層をプラズマ堆積した時のベスト方法で得られた値に対して225倍のファクタを示す。

テストした各構造のヘリウム透過テストで得られたバリア特性を［表２］にまとめて示す。

ヘリウム障壁特性は上記と同じ装置で測定した。この場合、水で飽和した雰囲気の代わりに圧力が既知の乾燥ヘリウムの雰囲気に替えた。これはヘリウム透過性の測定が水の障壁特性を評価するための信頼できるツールを構成するためである。［表２］で、障壁特性はＰＶＤＦ基材単独に対す改良度のファクタ：ＢＩＦ（Barrier Improvement Factor）で示してある。

［表２］から分かるように、２層スタックを１つ加える（特に２つ加える）ことで、ハロゲン化ポリマーをベースにした基材のバリア特性を大きく改善できる。基材の両側（前部および後部）に２層スタックから成る対称構造を加えることが特に有効である。さらに、本発明の多層構造はＰＥＴをベースにした類似構造に対して極めて優れたヘリウム障壁特性を示す。

実施例４
光電池モジュールの製作と、その耐エージング性の評価
実施例１のフィルムを使用して下記の手順に従って光電池のミニモジュールを製作した）。
横の長さが125mmの２つのSuntech（登録商標）光電池を、開始セルに存在する２つのバスバー（busbars）に沿って銅の伝導性ストリップを用いてハンダ付けして接続した（タイプ１×２、１カラム、２ラインの垂直シーケンス）。この種のシーケンスは１×２セルラインとして公知である。
この１×２セルラインを、ラミネーション前の層厚が約400μmである架橋可能なＥＶＡ-ベースの封止材料（Solutia 社のVistaSolar（登録商標）Fast Cure 486.00)のシートをＡ４の寸法にカットした２枚のシートの間に配置した。得られた組立体にＡ４の寸法にカットした3.2mmの層厚を有するガラスのバックシートと、実施例1で得られた構造Ｓ1のフィルム(これはモジュールのフロントシートの役目をする)とを積層して完成する。構造Ｓ1のフィルムのコーティングしていない面を外側にする。

こうして得られたＳ1フロントシート／架橋可能なＥＶＡフィルム／１×２セルライン／架橋可能なＥＶＡフィルム／ガラスの組立体を、バックシートを下側にして、３Ｓ社の半工業的ラミネート装置S1815/E中にセットし、下記のラミネーション・サイクルに従ってモジュールを製作した。

上記組立体を145℃の温度にセットされたラミネート装置に入れる。ラミネート装置は可撓性メンブランによって分離された２つのチャンバーを有している。上記モジュールはボトムチャンバー中でラミネート装置の熱板と間接接触する。すなわち、熱板から突き出たピンによってモジュールを最初は熱板から１cm程度離れた所に支える。ラミネーションの第1段階では両方のチャンバーを真空にする（10mbar以下まで減圧する）。脱気段階とよばれるこの段階は５分間続ける。その間にモジュールの温度上昇を開始する。５分後に、いわゆるラミネーション段階を開始し、下記（１）と（２）の２つのイベントを実行する：（１）上記ピンを下げて、モジュールを熱板と直接接触させる。（２）ボトムチャンバーの真空を維持したまま、トップチャンバーの圧力を大気圧にすることで、２つのチャンバー間の圧力差（約１バール）を利用して２つのチャンバーを分離している可撓性メンブランをモジュールに対して平らにする。このラミネーション段階は10分間続ける。その後、２つのチャンバーを大気圧に戻してモジュールをラミネート装置から取り出す。こうして得られた光電池モジュールは特徴付けのために直ちに使用できる。

得られた光電池モジュールをエージングチャンバー中に人れ、湿った加熱状態（温度85℃、湿度85％）で1000時間放置した後、エージング（劣化）またはダメッジの兆候を調べた。上記光電池のモジュールは非常によい挙動を示し、外観の変色（黄変）がなく、層間の接着も維持されていた。

Claims

封止材料で被覆された光電池から成る光電池モジュールのフロント保護シートおよび／またはバック保護シートでの多層構造体の使用であって、
上記多層構造体が下記（ａ）と（ｂ）：
（ａ）少なくとも一つのハロゲン化ポリマーを含む基材と、
（ｂ）ＳｉＯ₂層（Ａ）と、この層（Ａ）と基材との間に配置されたＳｉＯ_xＮ_yＨ_zで作られた層（Ｂ）との少なくとも一つのスタック（積層体）
とから成り、上記の層（Ａ）および層（Ｂ）は層厚（ｔ_A、ｔ_B）を有し、層（Ａ）の層厚（ｔ_A）が６０ナノメートル以下で、層（Ｂ）の層厚（ｔ_B）が層（Ａ）の層厚（ｔ_A）の２倍以上で、層（Ａ）と層（Ｂ）の合計の層厚が１００ナノメートル〜５００ナノメートルの間にあり、ｙおよびｚは厳密に０より大きく、ｚは厳密に比（ｘ＋ｙ）／５より小さく、有利にはｚは厳密に比（ｘ＋ｙ）／１０より小さく、
上記スタックは基材の封止材料の方を向いた面上に位置し、必要な場合には基材の反対面上に配置され、
上記多層構造体が含まれるフロント保護シートおよび／またはバック保護シートは５０μｍ以上の層厚を有するガラス層を有しない、
ことを特徴とする使用。
ｘの値が層（Ｂ）と層（Ａ）と間の境界面から基材の方に向かって減少し、ｙの値が層（Ｂ）と層（Ａ）との間の境界面から基材の方に向かって増加する請求項１に記載の使用。
ｘが２から０まで変化し、および／または、ｙが厳密に０より大きく且つ１以下の値から１まで変化する請求項２に記載の使用。
層（Ａ）の材料のヤング係数（ＭＡ）が３０ＧＰａ以上で、層（Ｂ）の材料のヤング係数（ＭＢ）が２０ＧＰａ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
上記の少なくとも一つのスタックがパーヒドロポリシラザン（perhydropolysilazane）の変換によって得られ、好ましくは酸素含量が５００ｐｐｍ以下で、含水率が１０００ｐｐｍ以下である雰囲気下で２００ナノメートル以上の波長の紫外線を使用した照射と、それと同時にまたはそれに続く２００ナノメートル以下の波長のＶＵＶ線を使用した照射によって得られる請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
多層構造が、層（Ｂ）と接触する面と反対側で、上記スタックの層（Ａ）上にポリマー材料から成る層を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
多層構造が、ｎつのスタックを有し、ｎは１以上の正の整数であり、各スタックはＳｉＯ₂層（Ａ）とＳｉＯ_xiＮ_yiＨ_ziから成る層（Ｂ）とを有し、ｉは１〜ｎの正の整数であり、ｎとｚｉは厳密に比（ｘｉ＋ｙｉ）／５より小さく、有利には厳密に比（ｘｉ＋ｙｉ）／１０より小さく、ｘｉ、ｙｉおよびｚｉはｉの各種の値に対して互いに同一でも異なっていてもよい、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
多層構造が、スタックの（Ａ）層とその直ぐ後に続くスタック層（Ｂ）との間にポリマー材料から成る少なくとも一つの層を有する請求項７に記載の使用。
ポリマー材料から成るｎ−１層のポリマー材料から成る層を有し、各々のポリマー材料の層は２つのスタックの間に位置する請求項８に記載の使用。
多層構造が基材の両側に一つまたは複数のスタックを左右対称に有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
ハロゲン化ポリマーが塩素化および／またはフッ素化されたホモポリマーおよびコポリマー、好ましくはフッ素化されたホモポリマーおよびコポリマーの中から選択される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
フッ素化ポリマーが下記の式（Ｉ）のモノマーを少なくとも５０ｍｏｌ％含み好ましくは下記式（Ｉ）のモノマーから成るフッ素化されたホモポリマーおよびコポリマーから選択される請求項１１に記載の使用：
ＣＦＸ＝ＣＨＸ' （Ｉ）
［ここで、ＸおよびＸ'は互いに独立して水素またはハロゲン原子（特にフッ素または塩素）またはパーハロゲン化（特にパーフッ素化またはパー塩素化）アルキル基、例えば下記を表す：
− ポリ（ビニリデンフルオライド）（ＰＶＤＦ）、好ましくはα−形、
− ビニリデンフルオライドと、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマー、
− トリフルオロエチレン（ＶＦ３）のホモポリマーおよびコポリマー、
− フルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、
− エチレンとのフルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニールエーテル（ＰＭＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー
− 上記のブレンド］
フッ素化されたホモポリマーまたはコポリマーがポリ（ビニリデンフルオライド)である請求項１２に記載の使用。
多層構造が、光電池モジュールのフロント保護シートを構成する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
フロント保護シートおよび／またはバック保護シートが請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層構造から成り且つ厚さが５０μm以上のガラス層を有しないことを特徴とする、封止の材料と、フロント保護シートと、バック保護のシートとで保護された光電池を含む光電池モジュール。