EP2828078A1 - Utilisation d'une structure multicouche a base de polymere halogene comme feuille de protection de module photovoltaique - Google Patents

Utilisation d'une structure multicouche a base de polymere halogene comme feuille de protection de module photovoltaique

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EP2828078A1
EP2828078A1 EP13719906.3A EP13719906A EP2828078A1 EP 2828078 A1 EP2828078 A1 EP 2828078A1 EP 13719906 A EP13719906 A EP 13719906A EP 2828078 A1 EP2828078 A1 EP 2828078A1
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EP
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layer
substrate
multilayer structure
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stack
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EP13719906.3A
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Anthony Bonnet
Stéphane Cros
Manuel Hidalgo
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Arkema France SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Arkema France SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Definitions

  • the present invention relates to the use of a multilayer structure in the front and / or rear protection foil of a photovoltaic module, said multilayer structure comprising a substrate based on halogenated polymer covered with at least one stack of two layers of SiO 2 and SiO x N y H z , respectively. It also relates to a photovoltaic module comprising the above-mentioned multilayer structure in its front and / or back protection sheet.
  • a photovoltaic module or solar panel, is an electrical generator that transforms part of the solar energy it receives into direct current; it consists of a set of photovoltaic cells based on a semiconductor material such as silicon, interconnected electrically and protected by an adhesive encapsulating material, generally based on ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA).
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • An upper protective sheet or "frontsheet” in English
  • a protective sheet on the back of the module or “backsheet” in English
  • These protective sheets front and rear commonly known in French as the front face (FAV) and rear face (FAR) modules, may, in turn consist of one or more layers of similar or different materials.
  • the front and rear faces will have particular properties.
  • the most widespread panels currently contain cells based on single or multi-crystalline silicon, encapsulated by EVA and protected on the front face by a glass plate and, on the rear face, by a multi-layer structure containing poly (ethylene terephthalate) (PET) between two layers based on a fluorinated polymer such as polyvinyl fluoride (PVF) or polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • PVDF polyvinyl fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the front glass provides good shock protection, good transparency and excellent moisture protection, despite the disadvantages of a weight therefore because the glass, in typical thickness of 3 mm, is the main contributor to the weight of the module.
  • the glass also offers good resistance to aging.
  • the function of the rear face is also to protect the cell against humidity, even if the level of protection is much lower than that offered by the glass, but also to ensure the electrical insulation of the cells, block UV rays and have good mechanical resistance, especially tearing, while allowing the module to resist aging during its lifetime which must exceed, in many cases, 20 years. It is understood that the nature and design of these front and rear protective sheets therefore play a key role in the longevity of the photovoltaic module.
  • a flexible photovoltaic module front protection layer comprising a transparent halogenated polymer substrate such as PVDF. (polyvinylidene fluoride) optionally coated, on the outside, with a SiOx layer for reinforcing its barrier properties. It is known that the SiOx layer can be deposited by methods such as chemical vapor deposition, reactive sputtering or thermal evaporation.
  • this type of inorganic deposition generates mechanical stresses related in particular to the differences in mechanical and thermal behavior between the inorganic layer and the polymer, in particular their differences in elastic modulus, deformation capacity and coefficients of thermal expansion. These constraints cause damage to the deposited inorganic layer, which has the effect of limiting its functional properties. Cracks may then appear which reduce the gas barrier properties of the polymer substrate and the inorganic deposition.
  • these SiOx deposition techniques are relatively expensive. To overcome this disadvantage, it is certainly possible to deposit the SiOx layer by sol-gel route. However, the layer thus obtained is porous and therefore can not fulfill its function as a gas barrier layer.
  • This structure is prepared by deposition of perhydropolysilazane (PHPS) on a PET substrate, then conversion of the PHPS by VUV and UV irradiation to form at least one stack having a total thickness of 250 nm and comprising a PHPS layer partially converted to nitride. hydrogenated silicon, a layer partially converted interfacial of silicon oxynitride and a thin layer of rigid silica. Different stacks are made, possibly separated from each other by a layer of PVA. If this structure has undeniable advantages vis-à-vis the prior art, its gas tightness needs to be further improved.
  • PHPS perhydropolysilazane
  • JP2011-143327 and JP2011-173057 have also been suggested in JP2011-143327 and JP2011-173057 to apply one or more barrier layers on a substrate which may be PVC, by deposition of perhydropolysilazane on the substrate, followed by two VUV irradiations under atmospheres. different, or a substrate treatment (including UV) and VUV irradiation.
  • a substrate treatment including UV
  • VUV irradiation is always carried out in the presence of a high oxygen and / or water level which does not make it possible to obtain a satisfactory barrier layer.
  • a photovoltaic module made of glass
  • a transparent, abrasion-resistant film consisting for example of a fluoropolymer hydrophobic which is either loaded with inorganic particles, or inorganic graft.
  • a hard moisture barrier layer may be interposed between the glass substrate and the film. This may especially be formed of silicon oxide obtained from perhydropolysilazane. It would be desirable to have a front or back layer of photovoltaic module that is more flexible and lighter than that proposed in this document.
  • the present invention relates to the use of a multilayer structure in the front and / or rear protection film of a photovoltaic module comprising photovoltaic cells covered with an encapsulant.
  • the front and / or rear protective sheet in which the multilayer structure is included does not contain any glass layer with a thickness of 50 ⁇ m or more.
  • This multilayer structure comprises: (a) a substrate containing at least one halogenated polymer, and (b) at least one stack of a layer (A) of SiO 2 and a layer (B) of SiO x N y H z disposed between the substrate and the layer (A). Said stack is disposed on the face of the substrate facing the encapsulant and possibly on the opposite face of the substrate.
  • the layer (A) and the layer (B) have thicknesses (e A , e B ) such that the thickness (e A ) of the layer (A) is less than or equal to 60 nm, the thickness (e B ) of the layer (B) is greater than twice the thickness (e A ) of the layer (A) and the sum of the thicknesses of the layer (A) and the layer (B) is between 100 nm and 500 nm, and in which z is strictly less than the ratio (x + y) / 5, advantageously z is strictly less than the ratio (x + y) / 10.
  • the present invention also relates to a photovoltaic module enclosing photovoltaic cells protected by an encapsulant, a front protective sheet and a rear protective sheet, wherein the front and / or rear protective sheet comprises a multilayer structure as defined above and does not contain a glass layer with a thickness of 50 ⁇ m or more.
  • the multilayer structure used according to the invention is a film having good chemical resistance and aging, which can be transparent and which protects photovoltaic components vis-à-vis oxygen for the greatest number of years, and at an acceptable production cost.
  • the use of a liquid phase deposition technique of the bilayer stack according to the invention makes it possible to obtain in a simple manner and at a low cost a level of gas-tightness which can not be obtained by conventional deposition technologies, such as physical vapor deposition and deposition. chemical vapor phase.
  • the multilayer structure used according to the invention comprises, and preferably consists of, a substrate containing at least one halogenated polymer and at least one stack consisting of a layer of SiO 2 and a layer of material of SiO x N y H z type interposed between the substrate and the SiC layer> 2.
  • the SiO x N y H z type layer forms a mechanical accommodation layer between the substrate and the SiO 2 layer and makes it possible to adapt the stresses between the substrate and the SiC 2 layer, which limits the deterioration of the layer.
  • SiC> 2 improves the gas tightness of the SiC layer> 2.
  • the interposition of a layer forming a mechanical interface that is thicker and less rigid than the SiC 2 layer prevents the SiO 2 layer from breaking.
  • the substrate comprises at least one halogenated polymer, preferably transparent. It is usually a thermoplastic polymer.
  • halogenated polymer is intended to mean a homopolymer or copolymer of which at least one of the monomers comprises a CX bond, where X is a fluorine, chlorine or bromine atom.
  • the halogenated polymer may in particular be a fluorinated and / or chlorinated homo- or copolymer, preferably a fluorinated homo- or copolymer.
  • the fluorinated homo- and copolymers may, for example, be chosen from those comprising at least 50 mol%, and advantageously consisting of monomers of formula (I):
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VF3 trifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VF3 trifluoroethylene
  • FEP fluoroethylene / propylene copolymers
  • copolymers of ethylene with fluoroethylene / propylene FEP
  • fluoroethylene / propylene FEP
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PMVE perfluoromethylvinyl ether
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • chlorinated polymer is polyvinyl chloride or PVC.
  • PVC polyvinyl chloride
  • Other chlorinated polymers useful in this invention are polyvinyl chloride (CPVC) such as ARKEMA Lucalor and vinyl chloride copolymers with monomers such as acrylonitrile, ethylene, propylene or vinyl acetate, as well as polyvinylidene chloride and its copolymers with vinyl monomers, in particular acrylic monomers.
  • CPVC polyvinyl chloride
  • ARKEMA Lucalor polyvinyl chloride copolymers with monomers such as acrylonitrile, ethylene, propylene or vinyl acetate, as well as polyvinylidene chloride and its copolymers with vinyl monomers, in particular acrylic monomers.
  • the chlorinated polymer used according to the invention is a mixture including at least two of the chlorinated polymers or copolymers above.
  • vinyl chloride copolymers it is preferable that the proportion of vinyl chloride units
  • halogenated polymers used according to the invention can be obtained by suspension polymerization processes, microsuspension, emulsion or bulk, well known to those skilled in the art.
  • the halogenated polymer substrate may for example have a thickness ranging from 5 to 500 ⁇ m, in particular from 20 to 100 ⁇ m and preferably from 25 to 60 ⁇ m.
  • the halogenated polymeric substrate may be surface-treated, for example, by Corona type treatment, so as to improve its adhesion to the inorganic deposition layers. It is generally preferred to subject the substrate to any treatment for increasing its surface tension to values of the order of 50 - 60 mN / m. (or dyn / cm)].
  • the resistance of the substrate to radiation, especially UV radiation can be enhanced by the addition of organic or inorganic UV stabilizers.
  • this polymer substrate is covered, on at least one of its faces, with at least one bilayer stack.
  • This bilayer stack may be present on the face of the substrate facing the encapsulant and possibly on its opposite face.
  • Each layer of this stack has a particular composition and thickness. More specifically, this stack consists of a SiC layer> 2 and a layer of SiO x N y H z material interposed between the substrate and the SiC layer> 2.
  • the composition of the SiO x N y H z layer is such that y and z are strictly greater than 0 and z is strictly less than the ratio (x + y) / 5, advantageously z is strictly less than the ratio (x + y) / 10.
  • the value of x decreases from the interface between the SiO x N y H z layer and the S102 layer to the substrate, and that the value of y increases from the interface between the SiO x layer. N y H z and the S102 layer to the substrate.
  • x varies from 2 to 0 and / or varies from a value strictly greater than 0 but less than 1 up to a value of 1.
  • these layers have thicknesses such that the thickness of the layer of SiC> 2 is less than or equal to 60 nm, the thickness of the layer of SiO x N y H z is greater than twice the thickness of the SiC layer> 2 and the sum of the thicknesses of these layers is included between 100 nm and 500 nm.
  • the layer of SiC> 2 may for example have a thickness of 40 to 60 nm and the SiO x N y H z layer may have a thickness ranging for example from 100 to 200 nm, in particular from 150 to 200 nm.
  • the Young M A modulus of the SiO 2 and M B layer of the SiO x N y H z layer are such that:
  • the SiO x N y H z layer is not only thicker than the SiC 2 layer, but also less rigid than the SiC x 2 layer, due to its greater Young's modulus. low, so that it can better fit the constraints, and to limit the differential strain between the layer 2 and the substrate S1O.
  • the refractive index of the multilayer structure is preferably greater than 1.5.
  • the materials of its constituent layers can be amorphous.
  • the aforementioned bilayer stack may be formed according to a method which will now be described. This process comprises a step of converting a perhydropolysilazane (PHPS), that is to say a compound of formula (I):
  • PHPS perhydropolysilazane
  • n is an integer such that the number average molecular weight of the PHPS is between 150 and 150,000 g / mol.
  • the PHPS is used in the form of a solution in an aprotic, polar or apolar solvent, such as ethers (including dibutyl ether), esters, ketones, aliphatic or aromatic hydrocarbons (including xylene) or mixtures of these solvents.
  • concentration of the PHPS in the solution depends on the thickness of the liquid film to be deposited. For a film thickness of the order of 5 ⁇ m, it can thus range from 2 to 15% by weight of PHPS.
  • the application of the PHPS solution to the substrate can be carried out by any known means, in particular by heliography, flexography, slit die coating, centrifugation, roller coating, sputtering or coating with Meyer bars. It is furthermore preferred that the PHPS deposition be carried out at room temperature.
  • the solution of PHPS can be modified, so that the wettability of the solution during deposition is adapted to the low free surface energy of certain halogenated substrates such as PVDF, especially when it is not surface-treated.
  • certain halogenated substrates such as PVDF
  • the PHPS in the form of a solution in an aprotic polar solvent such as dibutyl ether, it may be useful to dilute it with an apolar solvent such as an alkane.
  • the volume ratio of the apolar solvent to the aprotic polar solvent may be adjusted by those skilled in the art depending on the chemical nature of the substrate and may especially be from 1:10 to 1: 2.
  • it is possible to increase the surface energy of the halogenated substrate by subjecting it to plasma or corona treatment.
  • the solvent is evaporated either by free drying in air, under a stream of inert gas such as nitrogen or under vacuum, at room temperature, or by infrared lamp or air or depleted air or hot nitrogen .
  • the deposited layer of PHPS advantageously has a thickness, after evaporation of the solvent, of between 100 and 400 nm, preferably between 150 and 350 nm, better still, between 200 and 300 nm.
  • the conversion of the PHPS applied to the substrate can then be carried out by means of irradiation using UV radiation at a wavelength greater than or equal to 200 nm, especially between 240 and 280 nm, and simultaneously or successively, an irradiation using ultraviolet radiation of the vacuum or VUV (for "Vacuum Ultraviolet") at a wavelength less than or equal to 200 nm, in particular between 180 and 200 nm, under a atmosphere with a rate oxygen less than 500 ppm and a water level less than or equal to 1000 ppm.
  • VUV for "Vacuum Ultraviolet
  • the irradiation is generally carried out at room temperature and it can for example be done by means of a low pressure mercury lamp which combines a VUV wavelength of 185 nm and a UV wavelength of 254 nm.
  • the dose received for the radiation at 185 nm is for example less than 20 joules / cm 2 .
  • the formation of the SiO 2 layer and the formation of the SiO x N y H z layer are simultaneous.
  • the process for forming these layers is carried out under specific oxygen and water-depleted conditions which make it possible to limit the thickness of the SiO 2 layer as well as the conversion of the SiO x N y H z layer, and thus of obtain the composition and thickness characteristics of the above-mentioned layers.
  • the duration of the irradiation is a function of the thickness of the deposit and generally ranges from 1 to 10 minutes. For a thickness of 200 to 300 nm, an irradiation time of about 5 minutes is generally sufficient.
  • the process can be carried out in two steps: in a first step, a layer of PHPS is deposited on the substrate. This layer is then subjected to UV irradiation of wavelength greater than 220 nm in the presence of a negligible oxygen and water level, ie less than 10 ppm. In a second step, another layer of PHPS is deposited on the first layer, then this second layer is irradiated by VUV at a wavelength of less than 200 nm in the presence of oxygen, the oxygen concentration then being between 10 ppm and 500 ppm.
  • the small amount of Si-H can be detected in reflection on the substrates described in the invention.
  • the transmittance in the wave number range 2100-2300 CIIT 1 is then greater than 80%, preferably greater than 90%.
  • the chemical composition of the layers after irradiation can be further verified by mass spectrometry at flight time in secondary ionization (TOF-SIMS), for example using an IontoF V spectrometer equipped with a 25 keV and 1.5 pA Bi + ion source and an ion source Cs + 2 keV and 128 nA.
  • TOF-SIMS secondary ionization
  • the structure used according to the invention may comprise a layer of a polymer material deposited on the bilayer stack, for example by evaporation and / or polymerization.
  • the polymer used in this layer may be halogenated or not. It may especially be chosen from hybrid materials such as organosilanes, polymeric block materials with lamellar structure, co-continuous or matrix / inclusion type, such as acrylic block copolymers such as poly (methyl methacrylate).
  • the layer of polymeric material preferably has a thickness less than or equal to that of the substrate, even though layers of polymeric material of greater thickness than the substrate may be preferred in particular structures.
  • the layers of this polymeric material may have, independently from each other, a thickness of 1 to 30 pm, for example.
  • barrier properties to elements other than gases, for example UV rays, or moisture absorption properties, for example. Thanks to the SiO x N y H z layer, the mechanical problems during the deposition of the aforementioned polymer material layer are limited, such as the curvature of the entire structure.
  • the multilayer structure may comprise n stacks, n being a positive integer greater than 1, each stack comprising a layer (A) of Si0 2 and a layer (B) of SiO X iN yi H zi type material , i being a positive integer between 1 and n and zi being strictly less than the ratio (xi + yi) / 5, advantageously z ⁇ is strictly less than the ratio (Xi + yi) / 10, xi, yi, z ⁇ being identical or not for the different values of i.
  • a structure can be prepared by repeating the steps of the method described above. The effect on gas barrier properties is further increased.
  • a particularly preferred multilayer structure is one comprising one or more of the stacks described above, arranged symmetrically on one side and the other (front and back) of the substrate.
  • a single bilayer stack or n stack of bilayers can thus advantageously be arranged on the front and back side of the polymer substrate.
  • the multilayer structures comprising n stacks of inorganic bilayers may comprise at least one layer of polymer material disposed between the layer of SiO 2 of a stack and the layer of SiO X iN yi H zi of the stack following directly, for example n-1 layers of polymer material, each of the layers of polymer material being arranged between two stacks.
  • the functional properties of the structure are thus reduced because of the series of n dense layers Ai S1O 2 and n-1 interposition layers of polymer material.
  • All the multilayer structures described above are particularly useful as the front face of photovoltaic modules. In this case it is preferred that they be transparent, that is to say that they have a total transmittance, measured according to ASTM D1003, of greater than 85%. In addition, these structures can be inserted into opaque or transparent multi-layer laminates that can serve as a rear face of photovoltaic modules.
  • the multilayer structure is previously shaped according to conventional techniques for producing films, sheets or plates.
  • extrusion blow molding extrusion lamination, extrusion coating, extrusion of flat film or extrusion of sheets. All these techniques are known to those skilled in the art and it will adapt the conditions of implementation of different techniques (extruder temperature, connection, dies, speed of rotation of the screws, cooling temperatures of the cooling cylinders, etc. .. ) to form the structure according to the invention having the desired shape and thicknesses. It would not go beyond the invention if this structure was shaped by pressing techniques, lamination with adhesives en route solvent or aqueous, or if it undergoes an additional annealing step.
  • the invention therefore also relates to a photovoltaic module enclosing photovoltaic cells protected by an encapsulant, a front protective sheet and a rear protective sheet, wherein the front and / or rear protective sheet comprises a multilayer structure as described above and does not contains no glass layer with a thickness of 50 ⁇ m or more.
  • the multilayer structure may constitute the front protective sheet of the photovoltaic module.
  • the rear protective sheet may consist of a three-layer structure, containing a central layer based on polyester such as polyethylene terephthalate (PET), surrounded by two fluoropolymer-based layers, such as the polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF) or poly (ethylene / tetrafluoroethylene) (ETFE).
  • the rear protective sheet may consist of polyolefins, in particular polypropylene, optionally grafted polyamide or functionalized with maleic anhydride, alone or in combination with one or more optionally functionalized fluoropolymer layers, such as PVDF.
  • the rear protection sheet may consist of one or more polyamide layers optionally reinforced with glass fibers, used alone or in a multilayer structure comprising a central layer of PET.
  • the backing sheet may comprise aluminum foil and / or glass.
  • the multilayer structure described above is integrated in the rear protective sheet of a photovoltaic module.
  • it may be associated with at least one of the materials constituting the rear protection sheets described above, thus considerably improving the barrier properties of the rear protective sheet when it does not include a metal layer. (like aluminum) or glass.
  • It can also contain various additives including shock modifiers, inorganic or organic pigments, dyes, optical brighteners, coupling agents, crosslinking agents, plasticizers, thermal stabilizers, stabilizers vis-à-vis hydrolysis, antioxidants (for example of the phenol and / or phosphite and / or amine type), reinforcements such as fiberglass, flame retardants, and mixtures thereof.
  • the front protection sheet may then consist of glass, poly (methyl methacrylate) or PMMA, a homo- or fluorinated copolymer such as PVDF, a mixture of fluorinated polymer and PMMA or multilayer structures obtained from these materials.
  • the encapsulant is generally based on at least one polymer such as an ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl butyral (PVB), ionomers, poly (methyl methacrylate) (PMMA) ), a polyurethane, a polyester, a silicone elastomer and mixtures thereof.
  • the photovoltaic cells may comprise doped, mono-crystalline or polycrystalline silicon, amorphous silicon, cadmium telluride, copper-indium disilinide, or organic materials, for example.
  • the manufacture of the photovoltaic module can be done according to the methods known to those skilled in the art and in particular as described in US-5, 593, 532.
  • the assembly of the various layers can be done by hot pressing or vacuum , or hot rolling.
  • EXAMPLE 1 Manufacture of a Multilayer Structure According to the Invention
  • a precursor solution was prepared by mixing a commercial solution of PHPS (NN 120-20 (A) supplied by CLARIANT) at 20% in dibutyl ether with dibutyl ether. hexane as co-solvent, in a volume ratio of hexane to dibutyl ether of 1: 5.
  • the substrate has been decontaminated with the aid of a cleaning machine.
  • TEKNEK leaves before the deposition of the precursor liquid layer.
  • PHPS solution was then applied on a substrate, consisting of PVDF (Kynar ® 740 from Arkema) in a thickness of 30 or 50 microns, as the case, and A4, using a Meyer bar, so as to obtain a layer of moist PHPS 4 to 6 pm thick.
  • the solvent was then evaporated by free drying for a few minutes at room temperature.
  • the PHPS layer obtained had a thickness of 250 nm.
  • the coated substrate was then placed in an enclosure under a stream of continuous dry nitrogen, so as to obtain a hygrometry of less than 1000 ppm and an oxygen content of between 10 and 500 ppm.
  • the conversion of the PHPS by irradiation was then carried out using a low-pressure mercury lamp, with VUV (185 nm) and UV (254 nm) radiation, for a duration of 5 minutes corresponding to a dose of order of 10 J / cm 2 .
  • V a structure S3 obtained in a manner similar to Example 1, except that the layer of PHPS was deposited on each side (front and back) of the PVDF substrate
  • VI a comparative structure S3 'corresponding to structure S3, except that the substrate consisted of PET.
  • the test protocol consists in placing the sample (substrate alone or coated) at the interface of an enclosure comprising a controlled atmosphere and a continuous high vacuum measurement chamber (mass spectrometry flow measurement). The temperatures of the substrate and the atmosphere are kept constant (38 ° C) while the hygrometry (in the case of water vapor) is saturated (liquid / vapor equilibrium).
  • the numerical value of the WVTR is obtained by the prior passage of a reference polymer of known WVTR (in this case, PET).
  • Table 2 below also gathers the barrier properties of the structures tested, obtained in a helium permeation test.
  • the measurement of the helium barrier properties is carried out with the same apparatus as previously described; in this case, the saturated water atmosphere is replaced by a dry helium atmosphere of known pressure. It has been observed that the measurement of helium permeability is a reliable tool for evaluating the water barrier properties.
  • the barrier properties are expressed in terms of improvement factor, also referred to as BIF (for "Barrier Improvement Factor”), relative to the PVDF substrate alone.
  • BIF Barrier Improvement Factor
  • Structure S3 '8 As can be seen from Table 2, the addition of one (and more particularly two) two-layer stacks makes it possible to significantly improve the barrier properties of the substrate based on halogenated polymer.
  • the symmetrical structure comprising a bilayer stack on each side of the substrate (front and back) is particularly powerful.
  • the multilayer structures according to the invention have helium barrier properties significantly higher than similar structures based on PET.
  • Example 3 Manufacture of Photovoltaic Modules and Evaluation of Their Resistance to Aging
  • a photovoltaic mini-module was manufactured using the film of Example 1, according to the following manufacturing procedure.
  • the chain of cells 1 x 2 was placed between two sheets cut to A4 size encapsulant crosslinkable EVA (VistaSolar ® Fast Cure 486.00 supplied by Solutia) having a thickness close to 400 pm before lamination.
  • the resulting assembly was completed by a 3.2 mm thick glass back (FAR), cut to A4 dimensions, as well as by the structure film SI obtained in Example 1, which made front panel (FAV) function of the module.
  • FAV front panel
  • This assembly FAV Sl / crosslinkable EVA film / 1x2 cell chain / crosslinkable EVA film / glass was introduced, with the FAR at the bottom, into a pilot laminator S1815E of the company 3S, to proceed with the manufacture of the module, according to the cycle following lamination.
  • the assembly was introduced into the laminator which was at a set temperature of 145 ° C.
  • the laminator had two chambers separated by a flexible membrane.
  • the module was in the lower chamber in indirect contact with the hotplate of the laminator, because the pads coming out of the heating stage supported the module, initially at a distance of about 1 cm from the plate.
  • the vacuum up to less than 10 mbar
  • This phase called degassing, lasted 5 minutes, during which the module began to rise in temperature.
  • the actual lamination phase started and two events occurred: 1) the pads lowered and the module came into direct contact with the hot platen, and 2) the pressure in the upper chamber was brought to atmospheric pressure, while keeping the lower chamber under vacuum, so that the flexible membrane separating the two chambers came to press against the module because of the pressure difference (ie 1 bar) between the two bedrooms.
  • This second phase lasted 10 minutes, after which the two chambers were put back to atmospheric pressure and the module was extracted from the laminator.
  • a photovoltaic module that is ready to be characterized has been obtained.
  • This photovoltaic module was placed in an aging chamber with moist heat (85 ° C, 85% humidity) for 1,000 hours and inspected after this time, looking for signs of aging or degradation.
  • the photovoltaic module showed a very good behavior, without appearance of color (aunatorium), and the adhesion between the layers was preserved.

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Abstract

La présente invention porte sur l'utilisation d'une structure multicouche particulière dans la feuille de protection avant et /ou arrière d'un module photovoltaïque comprenant des cellules photovoltaïques recouvertes d'un encapsulant. Cette structure multicouche comprend, d'une part, un substrat renfermant au moins un polymère halogéné et, d'autre part, au moins un empilement d'une couche (A) de S1O2 et d'une couche (B) en matériau de type SiOxNyHz disposée entre le substrat et la couche (A), lesdites couches présentant des épaisseurs données. Cet empilement est disposé sur la face du substrat tournée vers l'encapsulant et éventuellement sur la face opposée du substrat. Elle porte également sur un module photovoltaïque comprenant la structure multicouche précitée dans sa feuille de protection avant et/ou arrière.

Description

UTILISATION D'UNE STRUCTURE MULTICOUCHE A BASE DE POLYMERE HALOGENE COMME FEUILLE DE PROTECTION DE MODULE
PHOTOVOLTAÏQUE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à l'utilisation d'une structure multicouche dans la feuille de protection avant et/ou arrière d'un module photovoltaïque, ladite structure multicouche comprenant un substrat à base de polymère halogéné recouvert d'au moins un empilement de deux couches de S1O2 et SiOxNyHz, respectivement. Elle concerne également un module photovoltaïque comprenant la structure multicouche précitée dans sa feuille de protection avant et/ou arrière.
ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION
Le réchauffement climatique, lié aux gaz à effet de serre dégagés par les énergies fossiles, a mené au développement de solutions énergétiques alternatives qui n'émettent pas de tels gaz lors de leur fonctionnement, comme par exemple les modules photovoltaïques . Ceux-ci peuvent être efficacement utilisés pour produire de l'électricité raccordée au réseau électrique soit en ferme ou centrale solaire, soit à partir de nombreux petits producteurs particuliers, pour alimenter en électricité une habitation, ou pour fournir de l'électricité à des dispositifs qui ne peuvent pas être raccordés ponctuellement, ou de manière permanente, au réseau électrique, tels que des téléphones portables, des horodateurs, des abribus, des appareils ou des dispositifs d'éclairage dans des endroits isolés, etc. Un module photovoltaïque, ou panneau solaire, est un générateur électrique permettant de transformer une partie de l'énergie solaire qu'il reçoit en courant continu ; il est constitué d'un ensemble de cellules photovoltaïques à base d'un matériau semi-conducteur tel que le silicium, reliées entre elles électriquement et protégées par un matériau encapsulant adhésif, généralement à base de copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) . Une feuille protectrice supérieure (ou « frontsheet » en anglais) et une feuille protectrice au dos du module (ou "backsheet" en anglais) sont disposées contre chaque face de l'encapsulant. Ces feuilles protectrices avant et arrière, nommées couramment en français sous les termes de face avant (FAV) et face arrière (FAR) des modules, peuvent, à leur tour être constituées d'une ou plusieurs couches de matériaux semblables ou différents. En fonction de la technologie des cellules photovoltaïques à protéger et des caractéristiques souhaitées pour le module, les faces avant et arrière devront présenter des propriétés particulières. Ainsi, par exemple, les panneaux les plus répandus actuellement contiennent des cellules à base de silicium mono ou multi-cristallin, encapsulées par de l'EVA et protégées, en face avant, par une plaque de verre et, en face arrière, par une structure multi-couche contenant du poly ( téréphtalate d'éthylène) (PET) entre deux couches à base d'un polymère fluoré comme le poly (fluorure de vinyle) (PVF) ou le poly (fluorure de vinylidène) (PVDF) . Dans cette configuration, la face avant en verre offre une bonne protection aux chocs, une bonne transparence et une excellente protection contre l'humidité, malgré les inconvénients d'un poids conséquent car le verre, en épaisseur typique de 3 mm, est le contributeur principal au poids du module. Le verre offre également une bonne résistance au vieillissement. Dans cette configuration, la face arrière a pour fonction de protéger également la cellule contre l'humidité, même si le niveau de protection est très inférieur à celui qu'offre le verre, mais aussi d'assurer l'isolation électrique des cellules, de bloquer les rayons UV et de présenter une bonne résistance mécanique, en particulier à la déchirure, tout en permettant au module de résister au vieillissement pendant sa durée de vie qui doit dépasser, dans beaucoup de cas, 20 ans. On comprend que la nature et la conception de ces feuilles de protection avant et arrière jouent donc un rôle primordial dans la longévité du module photovoltaïque.
Pour pallier l'inconvénient du manque de légèreté, voire de flexibilité, des modules à face avant en verre, l'homme de l'art a imaginé sa substitution par des films polymères devant offrir un maximum de propriétés satisfaisantes, notamment en termes de transparence, de résistance au vieillissement et d'imperméabilité aux gaz, notamment à l'oxygène et à la vapeur d'eau. Il est cependant connu que les films polymères offrent une protection aux gaz qui est, au mieux, médiocre.
Il a été proposé d'améliorer l'étanchéité aux gaz d'un module photovoltaïque en déposant, sur sa feuille de protection avant en polymère, une couche mince d'un matériau inorganique dense. Ainsi, le document US 2010/0258162 divulgue une couche de protection avant de module photovoltaïque flexible, comprenant un substrat transparent en polymère halogéné tel que le PVDF (polyfluorure de vinylidène) éventuellement recouvert, côté extérieur, d'une couche de SiOx destinée à renforcer ses propriétés barrière. Il est connu que la couche de SiOx peut être déposée par des procédés tels que le dépôt chimique en phase vapeur, la pulvérisation réactive ou 1 ' évaporâtion thermique. Cependant, ce type de dépôt inorganique génère des contraintes mécaniques liées notamment aux différences de comportements mécanique et thermique entre la couche inorganique et le polymère, notamment à leurs différences de modules élastiques, de capacités de déformation et de coefficients d'expansion thermique. Ces contraintes occasionnent un endommagement de la couche inorganique déposée, ce qui a pour effet de limiter ses propriétés fonctionnelles. Des fissures peuvent alors apparaître, qui réduisent les propriétés barrières aux gaz de l'ensemble formé par le substrat polymère et le dépôt inorganique. Par ailleurs, ces techniques de dépôt de SiOx sont relativement coûteuses. Pour pallier cet inconvénient, il est certes possible de déposer la couche de SiOx par voie sol-gel. Toutefois, la couche ainsi obtenue est poreuse et ne peut donc pas remplir sa fonction de couche barrière aux gaz.
La solution proposée dans le document US 2003/0203210 n'est pas non plus satisfaisante. Il est décrit un procédé consistant à réaliser des empilements alternés de couches inorganiques et de couches de polymère (tel qu'un polymère acrylique), ayant une épaisseur de 1 pm à quelques pm, sur un substrat polymère épais, notamment à base de polyester tel que le PET. L'alternance de couches inorganiques et organiques permet de décorréler les défauts de chaque couche inorganique et ainsi d'améliorer considérablement les propriétés barrières aux gaz, de sorte que le substrat polymère ainsi recouvert possède des propriétés barrières aux gaz suffisantes pour protéger des dispositifs fortement sensibles à l'atmosphère tels que les dispositifs d'optoélectronique organique ou OLED (Organic Light Emitting Diodes) et a fortiori des dispositifs photovoltaïques largement moins sensibles à l'humidité. Cependant, de telles structures alternées ont un coût de réalisation élevé du fait de l'emploi de chambres de dépôts multiples et de techniques de dépôt sous vide, ce qui les rend peu adaptées à une utilisation dans des modules photovoltaïques.
D'autre part, le vieillissement naturel des supports polymères couramment utilisés, comme le PET, constitue un inconvénient majeur pour des structures transparentes qui sont amenées à être exposées pendant longtemps, typiquement de nombreuses années, à l'agression de la lumière, en particulier de sa composante ultra-violette. Même lorsqu'ils sont traités pour être rendus étanches aux gaz, les supports polymères comme le PET peuvent se dégrader du fait de l'exposition du support à des quantités minimes, mais non négligeables, d'oxygène et d'eau, en conjonction avec l'agression des rayons ultra¬ violets. Il en est également ainsi de la structure proposée dans la thèse d'A. MORLIER, Propriétés barrières de structures hybrides - Application à 1 ' encapsulât ion des cellules solaires, Université de Grenoble (2011). Cette structure est préparée par dépôt de perhydropolysilazane (PHPS) sur un substrat en PET, puis conversion du PHPS par irradiation VUV et UV pour former au moins un empilement ayant une épaisseur totale de 250 nm et comprenant une couche de PHPS partiellement converti en nitrure de silicium hydrogéné, une couche interfaciale partiellement convertie d'oxynitrure de silicium et une couche mince de silice rigide. Différents empilements sont réalisés, éventuellement séparés les uns des autres par une couche de PVA. Si cette structure présente des avantages incontestables vis-à-vis de l'art antérieur, son étanchéité aux gaz nécessite d'être encore améliorée .
Or, il est apparu à la Demanderesse que l'utilisation d'un polymère halogéné permettait de résoudre ce problème .
Il a, certes, été suggéré dans le document WO 2011/062100 de revêtir un substrat en PVC (polychlorure de vinyle) d'une couche formant barrière en SiOx, obtenue à partir d'une solution de polysilazane et constituée d'oxyde de silicium ayant des régions de densités différentes. Aucune application à la protection des modules photovoltaïques n'a toutefois été envisagée, puisque ce document vise à proposer un film de protection d'un élément électroluminescent.
Il a également été suggéré dans les documents JP2011- 143327 et JP2011-173057 d'appliquer une ou plusieurs couches formant barrière sur un substrat qui peut être en PVC, par dépôt de perhydropolysilazane sur le substrat, suivi soit de deux irradiations VUV sous des atmosphères différentes, soit d'un traitement du substrat (notamment aux UV) puis d'une irradiation VUV. Toutefois, l'irradiation VUV est toujours réalisée en présence d'un taux d'oxygène et /ou d'eau élevé qui ne permet pas d'obtenir une couche barrière satisfaisante. Par ailleurs, il a été proposé dans le document US 2011/0315206 de recouvrir la couche de protection avant d'un module photovoltaïque, constituée de verre, d'un film transparent, résistant à l'abrasion, constituée par exemple d'un fluoropolymère hydrophobe qui est soit chargé de particules inorganiques, soit greffé inorganique. Une couche dure formant barrière à l'humidité peut être intercalée entre le substrat en verre et le film. Celle-ci peut notamment être formée d'oxyde de silicium obtenu à partir de perhydropolysilazane . Il serait souhaitable de pouvoir disposer d'une couche de protection avant ou arrière de module photovoltaïque qui soit plus flexible et plus légère que celle proposée dans ce document.
D'autres couches de protection avant ou arrière de modules photovoltaïques , renfermant un polymère halogéné, ont été décrites dans les documents WO 2011/103341, EP 1 054 456, US-6, 335, 479, US 2012/048349 et US 2007/295387. Aucun de ces documents ne divulgue toutefois une structure comprenant une couche de SiOxNyHz interposée entre un substrat fluoré et une couche de Si02, cette couche de SiOxNyHz étant plus épaisse que la couche de Si02.
EXPOSE DE L' INVENTION
La présente invention a pour objet l'utilisation d'une structure multicouche dans la feuille de protection avant et /ou arrière d'un module photovoltaïque comprenant des cellules photovoltaïques recouvertes d'un encapsulant. La feuille de protection avant et/ou arrière dans laquelle est incluse la structure multicouche ne contient pas de couche de verre d'une épaisseur de 50 pm ou plus. Cette structure multicouche comporte : (a) un substrat renfermant au moins un polymère halogéné, et (b) au moins un empilement d'une couche (A) de S1O2 et d'une couche (B) en SiOxNyHz disposée entre le substrat et la couche (A) . Ledit empilement est disposé sur la face du substrat tournée vers l'encapsulant et éventuellement sur la face opposée du substrat. La couche (A) et la couche (B) présentent des épaisseurs (eA, eB) telles que l'épaisseur (eA) de la couche (A) est inférieure ou égale à 60 nm, l'épaisseur (eB) de la couche (B) est supérieure à deux fois l'épaisseur (eA) de la couche (A) et la somme des épaisseurs de la couche (A) et de la couche (B) est comprise entre 100 nm et 500 nm, et dans laquelle z est strictement inférieur au rapport (x+y)/5, avantageusement z est strictement inférieur au rapport (x+y)/10.
La présente invention a également pour objet un module photovoltaïque renfermant des cellules photovoltaïques protégées par un encapsulant, une feuille protectrice avant et une feuille protectrice arrière, dans lequel la feuille protectrice avant et/ou arrière comprend une structure multicouche telle que définie ci-dessus et ne contient pas de couche de verre d'une épaisseur de 50 pm ou plus.
La structure multicouche utilisée selon l'invention constitue un film ayant une bonne résistance chimique et au vieillissement, qui peut être transparent et qui permet de protéger des composants photovoltaïques vis—à- vis de l'oxygène pendant le plus grand nombre d'années, et ce à un coût de production acceptable. En particulier, l'utilisation d'une technique de dépôt en phase liquide de l'empilement bicouche selon l'invention permet d'obtenir de façon simple et à bas coût un niveau d'étanchéité aux gaz qui ne peut être obtenu par des technologies classiques de dépôt, telles que le dépôt physique en phase vapeur et le dépôt chimique en phase vapeur .
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION La structure multicouche utilisée selon l'invention comprend, et est de préférence constituée de, un substrat renfermant au moins un polymère halogéné et au moins un empilement constitué d'une couche de S1O2 et d'une couche en matériau de type SiOxNyHz interposée entre le substrat et la couche de SiC>2. La couche de type SiOxNyHz forme une couche d'accommodation mécanique entre le substrat et la couche de S1O2 et permet d'adapter les contraintes entre le substrat et la couche de SiC>2 ce qui limite la détérioration de la couche de SiC>2 et améliore donc l'étanchéité aux gaz de la couche de SiC>2. En d'autres termes, l'interposition d'une couche formant une interface mécanique plus épaisse et moins rigide que la couche de SiC>2 permet d'éviter la rupture de la couche de Si02.
Dans cette structure, le substrat comprend au moins un polymère halogéné, de préférence transparent. Il s'agit généralement d'un polymère thermoplastique. On entend par polymère halogéné au sens de l'invention, un homopolymère ou copolymère dont au moins l'un des monomères comporte une liaison C-X, où X est un atome de fluor, chlore ou brome. Le polymère halogéné peut en particulier être un homo- ou copolymère fluoré et/ou chloré, de préférence un homo- ou copolymère fluoré.
Les homo- et copolymères fluorés peuvent par exemple être choisis parmi ceux comprenant au moins 50% molaire, et avantageusement constitués, de monomères de formule (I) :
CFX=CHX' (I)
où X et X' désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore) ou un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré) , tels que :
- le poly (fluorure de vinylidène) (PVDF) , de préférence sous forme a,
- les copolymères de fluorure de vinylidène avec par exemple 1 ' hexafluoropropylène (HFP) , le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) , 1 ' hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3 ) ou le tétrafluoroéthylène (TFE) ,
- les homo- et copolymères de trifluoroéthylène (VF3), - les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP) ,
- les copolymères d'éthylène avec le fluoroéthylène/propylène (FEP) , le tétrafluoroéthylène (TFE) , le perfluorométhylvinyl éther (PMVE) , le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou 1 ' hexafluoropropylène (HFP) , et
- leurs mélanges,
certains de ces polymères étant notamment commercialisés par la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Kynar .
Un exemple préféré de polymère chloré est le poly ( chlorure de vinyle) ou PVC . Un tel polymère est notamment commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Lacovyl . D'autres polymères chlorés utilisables dans cette invention sont le poly ( chlorure de vinyle chloré) (PVCC) tel que les Lucalor d'ARKEMA et les copolymères de chlorure de vinyle avec des monomères tels que 1 ' acrylonitrile, l'éthylène, le propylène ou l'acétate de vinyle, ainsi que le poly ( chlorure de vinylidène) et ses copolymères avec des monomères vinyliques, notamment acryliques. Il est également possible que le polymère chloré utilisé selon l'invention soit un mélange incluant au moins deux des polymères ou copolymères chlorés ci-dessus. Dans le cas des copolymères de chlorure de vinyle, il est préférable que la proportion de motifs chlorure de vinyle soit supérieure à 25% et de préférence inférieure à 99% du poids total du copolymère.
Les polymères halogénés utilisés selon l'invention peuvent être obtenus suivant des procédés de polymérisation en suspension, en micro-suspension, en émulsion ou en masse, bien connus de l'homme du métier.
De manière avantageuse, on préfère utiliser poly (fluorure de vinylidène) ou PVDF . Le substrat en polymère halogéné peut par exemple avoir une épaisseur allant de 5 à à 500 pm, notamment de 20 à 100 pm et de manière préférée de 25 à 60 pm. Le substrat polymère halogéné peut être traité en surface, par exemple, par traitement de type Corona, de manière à améliorer son adhérence aux couches de dépôt inorganique. On préfère d'une manière générale soumettre le substrat à tout traitement permettant d'augmenter sa tension superficielle à des valeurs de l'ordre de 50 - 60 mN/m (ou dyn/cm)] . La résistance du substrat au rayonnement, notamment UV, peut-être renforcée par ajout de stabilisants UV organiques ou inorganiques. Comme indiqué précédemment, ce substrat polymère est recouvert, sur au moins l'une de ses faces, d'au moins un empilement bicouche. Cet empilement bicouche peut être présent sur la face du substrat tournée vers l'encapsulant et éventuellement sur sa face opposée. Chaque couche de cet empilement a une composition et une épaisseur particulières. Plus précisément, cet empilement est constitué d'une couche de SiC>2 et d'une couche en matériau de type SiOxNyHz interposée entre le substrat et la couche de SiC>2. La composition de la couche SiOxNyHz est telle que y et z sont strictement supérieurs à 0 et z est strictement inférieur au rapport (x+y)/5, avantageusement z est strictement inférieur au rapport (x+y)/10. On préfère en outre que la valeur de x décroisse de l'interface entre la couche en SiOxNyHz et la couche de S1O2 vers le substrat, et que la valeur de y croisse de l'interface entre la couche en SiOxNyHz et la couche de S1O2 vers le substrat. De préférence, x varie de 2 à 0 et /ou y varie d'une valeur strictement supérieure à 0 mais inférieure à 1 jusqu'à une valeur de 1. Par ailleurs, ces couches présentent des épaisseurs telles que l'épaisseur de la couche de SiC>2 est inférieure ou égale à 60 nm, l'épaisseur de la couche en SiOxNyHz est supérieure à deux fois l'épaisseur de la couche de SiC>2 et la somme des épaisseurs de ces couches est comprise entre 100 nm et 500 nm. Ainsi, la couche de SiC>2 peut avoir par exemple une épaisseur de 40 à 60 nm et la couche en SiOxNyHz peut avoir une épaisseur allant par exemple de 100 à 200 nm, notamment de 150 à 200 nm. Selon une forme d'exécution avantageuse de l'invention, les modules d ' Young MA de la couche de S1O2 et MB de la couche en SiOxNyHz sont tels que :
- MA > 30 GPa, et
- MB < 20 GPa.
Ces conditions avantageuses sur les modules d ' Young des couches A et B permettent d'améliorer encore les propriétés barrières aux gaz . La mesure des modules d'Young des couches A et B peut être réalisée suivant les techniques décrites dans le document "A simple guide to détermine elastic properties of films on substrate from naoindentation experiments ", de S. Bec, A. Tonck and J Loubet, dans Philosophical Magazine, Vol.86, Nos. 33-35, 21 Nov. -11 Dec. 2006, pp. 5347-5358 et dans le document "In vivo measurements of the elastic mechanical properties of human skin by indentation tests", dans Médical Engineering & Physics, 30(2008) pp. 599-606. En outre, dans cette forme d'exécution, la couche en SiOxNyHz est non seulement plus épaisse que la couche de SiC>2, mais aussi moins rigide que celle-ci, du fait de son module d'Young plus faible, de sorte qu'elle permet de mieux adapter les contraintes, et de limiter la déformation différentielle, entre la couche de S1O2 et le substrat.
Selon une forme d'exécution avantageuse de l'invention, l'indice de réfraction de la structure multicouche est de préférence supérieur à 1,5. Les matériaux de ses couches constitutives peuvent être amorphes.
L'empilement bicouche précité peut être formé suivant un procédé qui sera maintenant décrit. Ce procédé comprend une étape de conversion d'un perhydropolysilazane (PHPS), c'est-à-dire d'un composé de formule (I) :
(I) où n est un nombre entier tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du PHPS est comprise entre 150 et 150.000 g/mol.
Dans ce procédé, le PHPS est utilisé sous forme de solution dans un solvant aprotique, polaire ou apolaire, tel que des éthers (dont le dibutyl éther) , des esters, des cétones, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques (dont le xylène) ou des mélanges de ces solvants. La concentration du PHPS dans la solution dépend de l'épaisseur du film liquide à déposer. Pour une épaisseur de film de l'ordre de 5 pm, elle peut ainsi aller de 2 à 15% en poids de PHPS. L'application de la solution de PHPS sur le substrat peut se faire par tout moyen connu, notamment par héliographie, flexographie, enduction par filière à fente, centrifugation, dépôt au rouleau, pulvérisation ou enduction à l'aide de barres de Meyer . On préfère par ailleurs que le dépôt de PHPS soit effectué à température ambiante.
Dans tous les cas, la solution de PHPS peut être modifiée, afin que la mouillabilité de la solution lors du dépôt soit adaptée à la faible énergie libre de surface de certains substrats halogénés tels que le PVDF, en particulier lorsque celui-ci n'est pas traité en surface. Ainsi, dans le cas où le PHPS est utilisé sous forme de solution dans un solvant polaire aprotique tel que le dibutyl éther, il pourra être utile de le diluer à l'aide d'un solvant apolaire tel qu'un alcane. Le rapport volumique du solvant apolaire au solvant polaire aprotique peut être ajusté par l'homme du métier en fonction de la nature chimique du substrat et peut notamment aller de 1:10 à 1:2. En variante, il est possible d'augmenter l'énergie de surface du substrat halogéné en lui faisant subir un traitement par plasma ou corona .
Après application de la solution de PHPS, le solvant est évaporé soit par séchage libre à l'air, sous flux de gaz inerte comme l'azote ou sous vide, à température ambiante, soit par lampe infrarouge ou air ou air appauvri ou azote chauds. La couche de PHPS déposée a avantageusement une épaisseur, après évaporation du solvant, comprise entre 100 et 400 nm, de préférence entre 150 et 350 nm, mieux, entre 200 et 300 nm. La conversion du PHPS appliqué sur le substrat peut ensuite être effectuée au moyen d'une irradiation à l'aide d'un rayonnement UV à une longueur d'onde supérieure ou égale à 200 nm, notamment comprise entre 240 et 280 nm et, simultanément ou successivement, d'une irradiation à l'aide d'un rayonnement ultraviolet du vide ou VUV (pour "Vacuum Ultraviolet") à une longueur d'onde inférieure ou égale à 200 nm, notamment comprise entre 180 et 200 nm, sous une atmosphère présentant un taux d'oxygène inférieur à 500 ppm et un taux d'eau inférieur ou égal à 1000 ppm.
L'irradiation est généralement effectuée à température ambiante et elle peut par exemple se faire au moyen d'une lampe mercure basse pression qui combine une longueur d'onde VUV de 185 nm et une longueur d'onde UV de 254 nm. La dose reçue pour le rayonnement à 185 nm est par exemple inférieure à 20 joules/cm2.
De manière très avantageuse, la formation de la couche de S1O2 et la formation de la couche de SiOxNyHz sont simultanées. Le procédé de formation de ces couches est conduit dans des conditions spécifiques appauvries en oxygène et en eau qui permettent de limiter l'épaisseur de la couche de S1O2 ainsi que la conversion de la couche en SiOxNyHz, et ainsi d'obtenir les caractéristiques de composition et d'épaisseur des couches mentionnées ci- dessus .
Dans cette forme d'exécution, la durée de l'irradiation est fonction de l'épaisseur du dépôt et va généralement de 1 à 10 minutes. Pour une épaisseur de 200 à 300 nm, un temps d'irradiation d'environ 5 minutes est généralement suffisant.
De manière alternative, le procédé peut se dérouler en deux étapes: lors d'une première étape, une couche de PHPS est déposée sur le substrat. Cette couche est ensuite soumise à une irradiation UV de longueur d'onde supérieure à 220 nm en présence d'un taux d'oxygène et d'eau négligeable, i.e. inférieur à 10 ppm. Lors d'une deuxième étape, une autre couche de PHPS est déposée sur la première couche, puis cette deuxième couche subit une irradiation par VUV à une longueur d'onde inférieure à 200 nm en présence d'oxygène, la concentration d'oxygène étant alors comprise entre 10 ppm et 500 ppm.
On notera que la quantité de liaisons Si-H restantes après conversion du PHPS dans les couches de S1O2 et de SiOxNyHz est très faible. Elle peut être mesurée par spectrométrie infrarouge à transmission de Fourier (FTIR) , les spectres étant enregistrés en réflexion totale atténuée (ATR) . Cette analyse permet de suivre la cinétique de conversion du PHPS, en se fondant sur le Tableau 1 suivant :
Tableau 1
Selon une autre possibilité, la faible quantité de Si-H peut être détectée en réflexion sur les substrats décrits dans l'invention. La transmittance dans la gamme de nombres d'onde 2100-2300 CIÎT1 est alors supérieure à 80%, de préférence supérieure à 90%.
La composition chimique des couches après irradiation peut en outre être vérifiée par spectrométrie de masse à temps de vol en ionisation secondaire (TOF-SIMS), par exemple à l'aide d'un spectromètre IontoF V équipé d'une source d'ions Bi+ de 25 keV et 1,5 pA et d'une source d'ions Cs+ de 2 keV et 128 nA.
En plus du substrat et de l'empilement bicouche décrits précédemment, la structure utilisée selon l'invention peut comprendre une couche d'un matériau polymère déposée sur l'empilement bicouche, par exemple par évaporation et/ou polymérisation. Le polymère utilisé dans cette couche peut être halogéné ou non. Il peut notamment être choisi parmi des matériaux hybrides tels que les organosilanes , des matériaux polymères à blocs à structure lamellaire, co-continue ou de type matrice/inclusions, tels que des copolymères à blocs acryliques comme le poly (méthacrylate de méthyle) -£>- poly ( acrylate de butyle) ou le poly (méthacrylate de méthyle ) -jb-poly ( acrylate de butyle ) -jb-poly (méthacrylate de méthyle) , ou encore des matériaux composites ou nano- composites comprenant une matrice polymère et des renforts tels que des nanotubes de carbone, des argiles, des zéolithes, du charbon actif et/ou des terres de diatomée. La couche de matériau polymère a de préférence une épaisseur inférieure ou égale à celle du substrat, même si des couches de matériau polymère d'épaisseur supérieure à celle du substrat peuvent être préférées dans des structures particulières Les couches de ce matériau polymère peuvent avoir, indépendamment les unes des autres, une épaisseur de 1 à 30 pm, par exemple. Il est ainsi possible de conférer à la structure multicouche utilisée selon l'invention des propriétés de barrière à d'autres éléments que les gaz, par exemple aux rayons UV, ou des propriétés d'absorption d'humidité, par exemple. Grâce à la couche en SiOxNyHz, les problèmes d'ordre mécanique lors du dépôt de la couche en matériau polymère précitée sont limités, tels que la courbure de l'ensemble de la structure.
En variante ou en plus, la structure multicouche peut comporter n empilements, n étant un entier positif supérieur à 1, chaque empilement comportant une couche (A) de Si02 et une couche (B) en matériau de type SiOXiNyiHzi, i étant un entier positif compris entre 1 et n et zi étant strictement inférieur au rapport (xi+yi)/5, avantageusement z ± est strictement inférieur au rapport (Xi+yi)/10, xi, yi, z ± étant identiques ou non pour les différents valeurs de i. Une telle structure peut être préparée en répétant les étapes du procédé décrit ci- dessus. L'effet sur les propriétés de barrière aux gaz est encore augmenté.
Une structure multicouche particulièrement préférée est celle comprenant un ou plusieurs des empilements décrits ci-dessus, disposés symétriquement d'un côté et de l'autre (recto et verso) du substrat. Un seul empilement bicouche ou n empilements de bicouches peuvent ainsi, avantageusement, être disposés côté recto et côté verso du substrat polymère.
Les structures multicouches comportant n empilements de bicouches inorganiques (d'un côté et /ou de l'autre du substrat) peuvent comporter au moins une couche en matériau polymère disposée entre la couche de S1O2 d'un empilement et la couche en SiOXiNyiHzi de l'empilement suivant directement, par exemple n-1 couches en matériau polymère, chacune des couches en matériau polymère étant disposée entre deux empilements. Les propriétés fonctionnelles de la structure sont ainsi démultipliées du fait de la mise en série de n couches denses Ai en S1O2 et des n-1 couches d'interposition en matériau polymère.
Toutes les structures multicouches décrites précédemment sont particulièrement utiles comme face avant de modules photovoltaïques . On préfère dans ce cas qu'elles soient transparentes, c'est-à-dire qu'elles présentent une transmittance totale, mesurée suivant la norme ASTM D1003, supérieure à 85%. De plus, ces structures peuvent être insérées dans des laminats multi-couches opaques ou transparents pouvant servir comme face arrière de modules photovoltaïques.
Pour ces applications, la structure multicouche est préalablement mise en forme suivant des techniques classiques de réalisation de films, feuilles ou plaques. A titre d'exemples, on peut citer les techniques d'extrusion soufflage de gaine, d'extrusion lamination, d'extrusion couchage, d'extrusion de film à plat ou encore d'extrusion de feuilles. Toutes ces techniques sont connues de l'homme du métier et il saura adapter les conditions de mise en œuvre des différentes techniques (température des extrudeuses, raccord, filières, vitesse de rotation des vis, températures de refroidissement des cylindres de refroidissement, etc..) pour former la structure selon l'invention ayant la forme et les épaisseurs désirées. On ne sortirait pas de l'invention si cette structure était mise en forme par des techniques de pressage, de lamination avec des adhésifs en voie solvant ou aqueuse, ou si elle subissait une étape de recuit supplémentaire.
L'invention a donc également pour objet un module photovoltaïque renfermant des cellules photovoltaïques protégées par un encapsulant, une feuille protectrice avant et une feuille protectrice arrière, dans lequel la feuille protectrice avant et/ou arrière comprend une structure multicouche telle que décrite précédemment et ne contient pas de couche de verre d'une épaisseur de 50 pm ou plus .
Comme indiqué précédemment, la structure multicouche peut constituer la feuille de protection avant du module photovoltaïque. Dans ce cas, la feuille de protection arrière peut être constituée d'une structure à trois couches, renfermant une couche centrale à base de polyester tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), entourée de deux couches à base de polymère fluoré, tel que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) , le polyfluorure de vinyle (PVF) ou le poly (éthylène/tétrafluoroéthylène) (ETFE) . En variante, la feuille de protection arrière peut être constituée de polyoléfines, en particulier de polypropylène, éventuellement greffées polyamide ou fonctionnalisées par l'anhydride maléique, seules ou associées à une ou plusieurs couches de polymère fluoré éventuellement fonctionnalisé, tel que le PVDF. En variante encore, la feuille de protection arrière peut être constituée d'une ou plusieurs couches de polyamide éventuellement renforcées par des fibres de verre, utilisées seules ou dans une structure multicouche comportant une couche centrale de PET. En variante ou en plus, la feuille de protection arrière peut comprendre une feuille d'aluminium et /ou du verre.
Dans une autre forme d'exécution de l'invention, la structure multicouche décrite précédemment est intégrée dans la feuille de protection arrière d'un module photovoltaïque . Dans ce cas, elle peut être associée à l'un au moins des matériaux constitutifs des feuilles de protection arrière décrits ci-dessus améliorant ainsi, notablement les propriétés barrière de la feuille de protection arrière lorsque celle-ci ne comprend pas de couche en métal (comme l'aluminium) ou en verre. Elle peut en outre renfermer divers additifs dont des modifiants chocs, des pigments minéraux ou organiques, des colorants, des azurants optiques, des agents de couplage, des agents de réticulation, des plastifiants, des stabilisants thermiques, des stabilisants vis-à-vis de l'hydrolyse, des anti-oxydants (par exemple de type phénol et/ou phosphite et/ou aminé), des renforts tels que de la fibre de verre, des agents ignifugeants, et leurs mélanges. La feuille de protection avant peut alors être constituée de verre, de poly (méthacrylate de méthyle) ou PMMA, d'un homo- ou copolymère fluoré tel que le PVDF, d'un mélange de polymère fluoré et de PMMA ou de structures multicouches obtenues à partir de ces matériaux .
Dans tous les cas, l'encapsulant est généralement à base d'au moins un polymère tel qu'un copolymère éthylène / acétate de vinyle (EVA) , le polyvinylbutyral (PVB) , des ionomères, le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), un polyuréthane, un polyester, un élastomère de silicone et leurs mélanges. En outre, les cellules photovoltaïques peuvent comprendre du silicium dopé, mono-cristallin ou polycristallin, du silicium amorphe, du tellurure de cadmium, du disiléniure de cuivre-indium, ou des matériaux organiques, par exemple .
La fabrication du module photovoltaïque peut se faire suivant les procédés connus de l'homme du métier et notamment comme décrit dans US-5, 593, 532. En général, l'assemblage des différentes couches peut se faire par pressage à chaud ou sous vide, ou laminage à chaud.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs suivants, pris en combinaison avec la figure annexée qui illustre le taux de transmission de la vapeur d'eau de deux structures différentes selon l'invention, par comparaison avec un substrat nu. EXEMPLES
Exemple 1 : Fabrication d'une structure multicouche selon 1 ' invention Une solution de précurseur a été préparée en mélangeant une solution commerciale de PHPS (NN 120-20 (A) fournie par CLARIANT) à 20% dans le dibutyl éther avec de l'hexane comme co-solvant, dans un rapport volumique de l'hexane au dibutyl éther de 1:5. Afin de limiter la contamination possible de la surface du substrat par des particules susceptibles de créer des défauts dans la structure multicouche après conversion, le substrat a été décontaminé à l'aide d'une machine de nettoyage de feuilles TEKNEK avant le dépôt de la couche liquide de précurseur. La solution de PHPS a ensuite été appliquée sur un substrat, constitué de PVDF (Kynar® 740 d'ARKEMA) d'une épaisseur de 30 ou de 50 pm, selon le cas, et de format A4, à l'aide d'une barre de Meyer, de façon à obtenir une couche de PHPS humide de 4 à 6 pm d'épaisseur. Le solvant a alors été évaporé par séchage libre de quelques minutes à température ambiante. La couche de PHPS obtenue avait une épaisseur de 250 nm. Le substrat enduit a ensuite été placé dans une enceinte sous flux d'azote sec continu, de façon à obtenir une hygrométrie inférieure à 1000 ppm et un taux d'oxygène compris entre 10 et 500 ppm. La conversion du PHPS par irradiation a alors été effectuée à l'aide d'une lampe mercure basse pression, avec un rayonnement VUV (185 nm) et UV (254 nm) , pendant une durée de 5 minutes correspondant à une dose de l'ordre de 10 J/cm2.
On a ainsi obtenu une structure multicouche SI sous forme de film.
Exemple 2 : Evaluation des propriétés barrières des structures selon 1 ' invention On a mesuré le taux de transmission d'hélium ou de la vapeur d'eau en g.m~2. jour-1, désignée également par WVTR (pour "Water Vapor Transmission Rate"), en fonction du temps en jours, pour différentes structures, à savoir : I : un substrat en polymère PVDF seul (Kynar® 740 d'ARKEMA) ayant une épaisseur de 30 pm pour les mesures en hélium et de 50 pm pour les mesures en vapeur d'eau. II : la structure SI obtenue à l'Exemple 1 III : une structure S2 obtenue de manière similaire à l'Exemple 1, par dépôt de deux couches successives de PHPS, et renfermant donc deux empilements identiques à celui de la structure SI
IV : une structure comparative SI' correspondant à la structure SI, excepté que le substrat était constitué de PET
V : une structure S3 obtenue de manière similaire à l'Exemple 1, excepté que la couche de PHPS était déposée de chaque côté (recto et verso) du substrat en PVDF
VI : une structure comparative S3 ' correspondant à la structure S3, excepté que le substrat était constitué de PET . Pour ce faire, un échantillon circulaire de chacune de ces structures a été découpé puis placé dans un appareillage tel que celui décrit dans le document US 2007/0186622. Le protocole de test consiste à placer l'échantillon (substrat seul ou enduit) à l'interface d'une enceinte comprenant une atmosphère contrôlée et d'une enceinte de mesure sous vide poussé permanent (mesure du flux par spectrométrie de masse) . Les températures du substrat et de l'atmosphère sont maintenus constantes (38°C) alors que l'hygrométrie (dans le cas de la vapeur d'eau) est saturée (équilibre liquide/ vapeur) . La valeur chiffrée du WVTR est obtenue grâce au passage préalable d'un polymère référence de WVTR connu (en l'espèce, le PET) .
La structure S2 offre des propriétés barrières aux gaz remarquables, comme le montre la figure annexée. Elle présente un WVTR (T = 38°C, HR = 100%) de 8.10~2 g. m-2. our et un facteur d'amélioration des propriétés barrières à l'eau, par rapport au substrat seul, de 225, c'est-à-dire équivalent à celui obtenu avec les meilleures méthodes de dépôt plasma de couches inorganiques.
Le Tableau 2 ci-dessous rassemble par ailleurs les propriétés barrières des structures testées, obtenues dans un test de perméation à l'hélium. La mesure des propriétés barrière à l'hélium est effectuée avec le même appareillage que précédemment décrit ; dans ce cas, l'atmosphère saturée en eau est remplacée par une atmosphère d'hélium sec de pression connue. Il a en effet été observé que la mesure de la perméabilité à l'hélium constituait un outil fiable pour évaluer les propriétés barrières à l'eau. Dans ce tableau, les propriétés barrières sont exprimées en termes de facteur d'amélioration, encore désigné par BIF (pour "Barrier Improvement Factor"), par rapport au substrat PVDF seul.
Tableau 2
Propriétés barrières
Echantillon BIF He
Substrat PVDF 1
Structure SI 7
Structure S2 12
Structure SI' 4
Structure S3 25
Structure S3 ' 8 Comme il ressort du Tableau 2, l'ajout d'un (et plus particulièrement de deux) empilements bicouches permet d'améliorer significativement les propriétés barrières du substrat à base de polymère halogéné. La structure symétrique comportant un empilement bicouche de chaque côté du substrat (recto et verso) est particulièrement performante. En outre, les structures multicouches selon l'invention présentent des propriétés barrières à l'hélium nettement supérieures à des structures similaires à base de PET.
Exemple 3 : Fabrication de modules photovoltaïques et évaluation de leur résistance au vieillissement Un mini-module photovoltaïque a été fabriqué en utilisant le film de l'Exemple 1, selon la procédure de fabrication suivante .
Deux cellules photovoltaïques Suntech® de 125 mm de côté ont été connectées (enchaînement vertical de type 1 x 2, 1 colonne, 2 lignes) par soudure des bandes conductrices de cuivre le long des deux barres omnibus présentes dans les cellules d'origine. Un tel enchaînement de cellules est appelé une chaîne de cellules 1 x 2.
La chaîne de cellules 1 x 2 a été placée entre deux feuilles coupées aux dimensions A4 d'encapsulant réticulable à base d ' EVA (VistaSolar® Fast Cure 486.00 fourni par la société Solutia) , ayant une épaisseur proche de 400 pm avant lamination. L'assemblage résultant a été complété par une face arrière (FAR) en verre de 3,2 mm d'épaisseur, coupée aux dimensions A4, ainsi que par le film de structure SI obtenu à l'Exemple 1, qui faisait office de face avant (FAV) du module. La face non couchée du film de structure SI était placée à l'extérieur. Cet assemblage FAV Sl/film EVA réticulable/ chaîne de cellules 1x2/ film EVA réticulable/ verre a été introduit, avec la FAR en bas, dans un laminateur pilote S1815E de la société 3S, pour procéder à la fabrication du module, selon le cycle de lamination qui suit.
L'assemblage a été introduit dans le laminateur qui se trouvait à une température de consigne de 145°C. Le laminateur possédait deux chambres séparées par une membrane souple. Le module se trouvait dans la chambre basse en contact indirect avec la platine chauffante du laminateur, du fait que des plots sortant de la platine chauffante supportaient le module, initialement à une distance de l'ordre de 1 cm de la platine. Dans une première phase de la lamination, le vide (jusqu'à moins de 10 mbar) a été fait dans les deux chambres. Cette phase, dite de dégazage, durait 5 minutes, pendant lesquelles le module a commencé à monter en température. Au bout de 5 minutes, la phase de lamination proprement dite a commencé et deux événements se sont produits : 1) les plots se sont abaissés et le module est entré en contact direct avec la platine chaude, et 2) la pression dans la chambre haute a été portée à la pression atmosphérique, tout en maintenant la chambre basse sous vide, de sorte que la membrane souple séparant les deux chambres est venue se plaquer contre le module du fait de la différence de pression (c. 1 bar) entre les deux chambres. Cette deuxième phase durait 10 minutes, après lesquelles les deux chambres ont été remises à pression atmosphérique et le module a été extrait du laminateur. On a ainsi obtenu un module photovoltaïque prêt à être caractérisé .
Ce module photovoltaïque a été placé en chambre de vieillissement à la chaleur humide (85°C, 85% d'humidité) pendant 1.000 heures et inspecté après ce temps, à la recherche de signes de vieillissement ou de dégradation.
Le module photovoltaïque présentait un très bon comportement, sans apparition de couleur ( aunissement), et l'adhésion entre les couches était conservée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'une structure multicouche dans la feuille de protection avant et/ou arrière d'un module photovoltaïque comprenant des cellules photovoltaïques recouvertes d'un encapsulant,
caractérisée en ce que ladite structure multicouche comporte :
(a) un substrat renfermant au moins un polymère halogéné, et
(b) au moins un empilement d'une couche (A) de S1O2 et d'une couche (B) en SiOxNyHz disposée entre le substrat et la couche (A) , dans laquelle la couche (A) et la couche (B) présentent des épaisseurs (eA, eB) telles que l'épaisseur (eA) de la couche (A) est inférieure ou égale à 60 nm, l'épaisseur (eB) de la couche (B) est supérieure à deux fois l'épaisseur (eA) de la couche (A) et la somme des épaisseurs de la couche (A) et de la couche (B) est comprise entre 100 nm et 500 nm, et dans laquelle y et z sont strictement supérieurs à 0 et z est strictement inférieur au rapport (x+y)/5, avantageusement z est strictement inférieur au rapport (x+y)/10,
ledit empilement étant disposé sur la face du substrat tournée vers l'encapsulant et éventuellement sur la face opposée du substrat,
et en ce que la feuille de protection avant et/ou arrière dans laquelle est incluse la structure multicouche ne contient pas de couche de verre d'une épaisseur de 50 pm ou plus.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la valeur de x décroît de l'interface entre la couche (B) et la couche (A) vers le substrat, et la valeur de y croît de l'interface entre la couche (B) et la couche (A) vers le substrat.
3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que x varie de 2 à 0 et /ou y varie d'une valeur strictement supérieure à 0 et inférieure à 1 jusqu'à une valeur de 1.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le matériau de la couche
(A) présente un module d ' Young (MA) supérieur ou égal à 30 GPa et le matériau de la couche (B) a un module d'Young (MB) inférieur ou égal à 20 GPa.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit au moins un empilement est obtenu par conversion d'un perhydropolysilazane, de préférence au moyen d'une irradiation à l'aide d'un rayonnement UV à une longueur d'onde supérieure ou égale à 200 nm et, simultanément ou successivement, d'une irradiation à l'aide d'un rayonnement VUV à une longueur d'onde inférieure ou égale à 200 nm, sous une atmosphère présentant un taux d'oxygène inférieur à 500 ppm et un taux d'eau inférieur ou égal à 1.000 ppm.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la structure multicouche comporte une couche en matériau polymère sur la couche (A) dudit empilement, sur la face opposée à celle en contact avec la couche (B) .
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la structure multicouche comporte n empilements, n étant un entier positif supérieur à 1, chaque empilement comportant une couche (A) de Si02 et une couche (B) en SiOxiNyiHzi, i étant un entier positif compris entre 1 et n et z i étant strictement inférieur au rapport (xi+yi)/5, avantageusement z ± est strictement inférieur au rapport ( xi+Yi)/10, xi, yi, z i étant identiques ou non pour les différents valeurs de i.
8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que la structure multicouche comporte au moins une couche en matériau polymère disposée entre la couche (A) d'un empilement et la couche (B) de l'empilement suivant directement .
9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comporte n-1 couches en matériau polymère, chacune des couches en matériau polymère étant disposée entre deux empilements.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la structure multicouche comprend un ou plusieurs empilements disposés symétriquement d'un côté et de l'autre du substrat.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le polymère halogéné est choisi parmi les homo- et copolymères chlorés et/ou fluorés, de préférence les homo- et copolymères fluorés.
12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que le polymère fluoré est choisi parmi les homo- et copolymères fluorés comprenant au moins 50% molaire, et avantageusement constitués, de monomères de formule (I) :
CFX=CHX' (I)
où X et X' désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore) ou un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré) , tels que :
- le poly (fluorure de vinylidène) (PVDF) , de préférence sous forme a,
- les copolymères de fluorure de vinylidène avec par exemple 1 ' hexafluoropropylène (HFP) , le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) , 1 ' hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3 ) ou le tétrafluoroéthylène (TFE) ,
- les homo- et copolymères de trifluoroéthylène (VF3),
- les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP) ,
- les copolymères d'éthylène avec le fluoroéthylène/propylène (FEP) , le tétrafluoroéthylène (TFE) , le perfluorométhylvinyl éther (PMVE) , le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou 1 ' hexafluoropropylène (HFP) , et
- leurs mélanges.
13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'homo- ou copolymère fluoré est le poly ( fluorure de vinylidène) .
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la structure multicouche constitue la feuille de protection avant du module photovoltaïque .
15. Module photovoltaïque renfermant des cellules photovoltaïques protégées par un encapsulant, une feuille protectrice avant et une feuille protectrice arrière, dans lequel la feuille protectrice avant et/ou arrière comprend une structure multicouche telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 14 et ne contient pas de couche de verre d'une épaisseur de 50 pm ou plus.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10020185B2 (en) 2014-10-07 2018-07-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Composition for forming silica layer, silica layer, and electronic device
KR101837971B1 (ko) 2014-12-19 2018-03-13 삼성에스디아이 주식회사 실리카계 막 형성용　조성물, 실리카계 막, 및 전자 디바이스
KR101833800B1 (ko) 2014-12-19 2018-03-02 삼성에스디아이 주식회사 실리카계 막 형성용 조성물, 실리카계 막의 제조방법 및 상기 실리카계 막을 포함하는 전자 소자
KR20170014946A (ko) 2015-07-31 2017-02-08 삼성에스디아이 주식회사 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법 및 실리카 막

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5051308A (en) * 1987-08-24 1991-09-24 General Electric Company Abrasion-resistant plastic articles
US5472827A (en) * 1991-12-30 1995-12-05 Sony Corporation Method of forming a resist pattern using an anti-reflective layer
CA2141946A1 (fr) 1993-06-11 1994-12-22 Johann Falk Procede et installation pour la fabrication de modules de piles photovoltaiques
US5846649A (en) * 1994-03-03 1998-12-08 Monsanto Company Highly durable and abrasion-resistant dielectric coatings for lenses
US5508368A (en) * 1994-03-03 1996-04-16 Diamonex, Incorporated Ion beam process for deposition of highly abrasion-resistant coatings
US6335479B1 (en) * 1998-10-13 2002-01-01 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Protective sheet for solar battery module, method of fabricating the same and solar battery module
EP1054456A3 (fr) * 1999-05-17 2007-01-03 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Couche de protection pour un module de cellules solaires, sa méthode de fabrication et module de cellules solaires
US6379014B1 (en) * 2000-04-27 2002-04-30 N & K Technology, Inc. Graded anti-reflective coatings for photolithography
JP2002019001A (ja) * 2000-07-11 2002-01-22 Mitsubishi Chemicals Corp ガスバリア性プラスチック積層体
US6614977B2 (en) * 2001-07-12 2003-09-02 Little Optics, Inc. Use of deuterated gases for the vapor deposition of thin films for low-loss optical devices and waveguides
US20030203210A1 (en) 2002-04-30 2003-10-30 Vitex Systems, Inc. Barrier coatings and methods of making same
JP2007510961A (ja) * 2003-11-12 2007-04-26 イグニス テヒノロギーズ アクティーゼルスカブ 低損失酸窒化シリコン光導波路及びその製造方法及び光学装置
US8216684B2 (en) * 2005-02-01 2012-07-10 Mitsu Chemicals, Inc. Method for bonding members, composite film and use thereof
DE102005034817A1 (de) * 2005-07-26 2007-02-01 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung einer dünnen glasartigen Beschichtung auf Substraten zur Verringerung der Gaspermeation
US7553540B2 (en) * 2005-12-30 2009-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer coated films useful for photovoltaic modules
FR2897434B1 (fr) 2006-02-15 2014-07-11 Commissariat Energie Atomique Procede et dispositif de mesure de permeation
JP2007296691A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリア性材料、ガスバリア性材料の製造方法、透明導電膜付ガスバリア性材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
US20070295387A1 (en) * 2006-05-05 2007-12-27 Nanosolar, Inc. Solar assembly with a multi-ply barrier layer and individually encapsulated solar cells or solar cell strings
JP2009133000A (ja) * 2007-10-30 2009-06-18 Fujifilm Corp シリコン窒化物膜及びそれを用いたガスバリア膜、薄膜素子
EP2220756A1 (fr) 2007-11-21 2010-08-25 Arkema, Inc. Module photovoltaïque utilisant un film de vitrage flexible à base de pvdf
JP5024220B2 (ja) * 2008-07-24 2012-09-12 セイコーエプソン株式会社 有機エレクトロルミネッセンス装置、有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法、電子機器
US20120048349A1 (en) * 2009-01-09 2012-03-01 Solopower, Inc. Flexible solar modules and manufacturing the same
TWI488741B (zh) * 2009-03-17 2015-06-21 Lintec Corp A molded body, a manufacturing method thereof, an electronic device member, and an electronic device
DE102009013904A1 (de) * 2009-03-19 2010-09-23 Clariant International Limited Solarzellen mit einer Verkapselungsschicht auf Basis von Polysilazan
JP2011014559A (ja) * 2009-06-30 2011-01-20 Dainippon Printing Co Ltd 太陽電池モジュール用保護フィルム及び該保護フィルムを使用した太陽電池モジュール
IN2012DN00642A (fr) * 2009-07-17 2015-08-21 Mitsui Chemicals Inc
WO2011062100A1 (fr) * 2009-11-19 2011-05-26 コニカミノルタホールディングス株式会社 Film formant barrière contre les gaz, processus pour sa production, élément organique de conversion photoélectrique et élément électroluminescent organique tous deux équipés de celui-ci
US8754407B2 (en) * 2009-12-14 2014-06-17 Konica Minolta Holdings, Inc. Gas barrier film, method of manufacturing gas barrier film, and organic photoelectric conversion element
JP5267467B2 (ja) 2010-01-12 2013-08-21 コニカミノルタ株式会社 バリアフィルム、バリアフィルムの製造方法、バリアフィルムを有する有機光電変換素子及び該素子を有する太陽電池
WO2011086839A1 (fr) * 2010-01-12 2011-07-21 コニカミノルタホールディングス株式会社 Film barrière aux gaz, procédé pour la production d'un film barrière aux gaz, élément de conversion photoélectrique organique qui comprend un film barrière aux gaz et photopile qui comprend l'élément
JP5381734B2 (ja) * 2010-01-14 2014-01-08 コニカミノルタ株式会社 バリア性フィルム及び有機電子デバイス
US9013018B2 (en) * 2010-02-18 2015-04-21 Beneq Oy Multilayer moisture barrier
JP5515847B2 (ja) 2010-02-24 2014-06-11 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアフィルムの製造方法
JP2012000828A (ja) * 2010-06-16 2012-01-05 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリア性部材、ガスバリア性部材の製造方法及び該ガスバリア性部材を有する有機光電変換素子
US8618408B2 (en) 2010-06-28 2013-12-31 Miasole Protective layers for a glass barrier in a photovoltaic device
KR20120008360A (ko) * 2010-07-16 2012-01-30 삼성모바일디스플레이주식회사 플렉서블 디스플레이용 기판 및 그 제조 방법
WO2012011377A1 (fr) * 2010-07-22 2012-01-26 コニカミノルタホールディングス株式会社 Procédé de production d'un film barrière contre un gaz
KR101461346B1 (ko) * 2010-07-27 2014-11-14 코니카 미놀타 가부시키가이샤 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스
JP5749344B2 (ja) * 2011-09-08 2015-07-15 リンテック株式会社 変性ポリシラザンフィルム、および、ガスバリアフィルムの製造方法
FR2980394B1 (fr) * 2011-09-26 2013-10-18 Commissariat Energie Atomique Structure multicouche offrant une etancheite aux gaz amelioree
JP5835344B2 (ja) * 2011-11-24 2015-12-24 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアーフィルム及び電子機器
US20140117511A1 (en) * 2012-10-30 2014-05-01 Infineon Technologies Ag Passivation Layer and Method of Making a Passivation Layer

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2013140101A1 *

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