ES2593045T3 - Utilización de una estructura multicapa a base de polímero halogenado como hoja de protección de módulo fotovoltaico - Google Patents

Utilización de una estructura multicapa a base de polímero halogenado como hoja de protección de módulo fotovoltaico Download PDF

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Abstract

Utilización de una estructura multicapa en la hoja de protección anterior y/o posterior de un módulo fotovoltaico que comprende celdas fotovoltaicas recubiertas por un encapsulante, caracterizada por que dicha estructura multicapa comprende: a) un sustrato que comprende al menos un polímero halogenado, y b) al menos un apilamiento de una capa (A) de SiO2 y de una capa (B) de SiOxNyHz dispuesta entre el sustrato y la capa (A), en la que la capa (A) y la capa (B) presentan espesores (eA, eB) tales que el espesor (eA) de la capa (A) es inferior o igual a 60 nm, el espesor (eB) de la capa (B) es superior a dos veces el espesor (eA) de la capa (A) y la suma de los espesores de la capa (A) y de la capa (B) está comprendida entre 100 nm y 500 nm, y en la que y y z son estrictamente superiores a 0 y z es estrictamente inferior a la razón (x+y)/5, ventajosamente z es estrictamente inferior a la razón (x+y)/10, y x varía de 2 a 0 y/o y varía de un valor estrictamente superior a 0 e inferior a 1 hasta un valor de 1, estando dicho apilamiento dispuesto sobre la cara del sustrato girada hacia el encapsulante y eventualmente sobre la cara opuesta del sustrato, y por que la hoja de protección anterior y/o posterior, en la que está incluida la estructura multicapa no contiene una capa de vidrio de un espesor de 50 μm o más.

Description

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DESCRIPCION
Utilización de una estructura multicapa a base de polímero halogenado como hoja de protección de módulo fotovoltaico
Campo técnico
La presente invención se refiere a la utilización de una estructura multicapa en la hoja de protección anterior y/o posterior de un módulo fotovoltaico, comprendiendo dicha estructura multicapa un sustrato a base de polímero halogenado recubierto por al menos un apilamiento de dos capas de SÍO2 y SiOxNyHz, respectivamente. Se refiere también a un módulo fotovoltaico que comprende la estructura multicapa anteriormente citada en su hoja de protección anterior y/o posterior.
Antecedentes de la invención
El calentamiento climático, unido a los gases de efecto invernadero desprendidos por las energías fósiles, ha conducido al desarrollo de soluciones energéticas alternativas que no emitan tales gases durante su funcionamiento, como por ejemplo los módulos fotovoltaicos. Estos se pueden utilizar de forma eficaz para producir electricidad conectada a la red eléctrica sea en una granja o central solar, bien a partir de varios pequeños productores particulares, para suministrar electricidad a una vivienda, o para suministrar electricidad a dispositivos que no se pueden conectar de forma puntual, o de forma permanente, a la red eléctrica, tales como teléfonos móviles, parquímetros, marquesinas de autobuses, aparatos o dispositivos de alumbrado en lugares aislados, etc.
Un módulo fotovoltaico, o panel solar, es un generador eléctrico que permite transformar una parte de la energía solar que recibe en corriente continua; está formado por un conjunto de celdas fotovoltaicas a base de un material semiconductor tal como el silicio, unidas entre sí eléctricamente y protegidas por un material encapsulante adhesivo, generalmente a base de copolímero de etileno/acetato de vinilo (EVA). Se colocan una hoja protectora superior (o "frontsheet en inglés) y una hoja protectora en la parte posterior del módulo (o "backsheet en inglés) contra cada cara del encapsulante. Estas hojas protectoras anterior y posterior, denominadas generalmente en francés con los términos "cara anterior" (FAV, del francés "face avant"), y "cara posterior" (FAR, del francés "face arriére") de los módulos, pueden a su vez estar formadas por una o varias capas de materiales parecidos o diferentes. En función de la tecnología de las celdas fotovoltaicas que se van a proteger y de las características deseadas para el módulo, las caras anterior y posterior tendrán que presentar propiedades particulares. Así, por ejemplo, los paneles más extendidos actualmente contienen celdas a base de silicio mono o multicristalino, encapsuladas por el EVA y protegidas, en la cara anterior, por una placa de vidrio y, en la cara posterior, por una estructura multicapa que contiene poli(tereftalato de etileno) (PET) entre dos capas a base de un polímero fluorado como el poli(fluoruro de vinilo) (PVF) o el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF). En esta configuración, la cara anterior de vidrio presenta una buena protección a los choques, una buena transparencia y una excelente protección contra la humedad, a pesar de los inconvenientes de un peso significativo ya que el vidrio, de espesor típico de 3 mm, es el contribuyente principal al peso del módulo. El vidrio presenta también una buena resistencia al envejecimiento. En esta configuración, la cara posterior tiene como función también la protección de la celda contra la humedad, incluso si el nivel de protección es muy inferior al que ofrece el vidrio, pero también tiene la función de asegurar el aislamiento eléctrico de las celdas, bloquear las radiaciones UV y presentar una buena resistencia mecánica, en particular al desgarro, a la vez que permite al módulo resistir al envejecimiento durante su vida útil, que debe sobrepasar, en muchos casos, los 20 años. Se entiende que la naturaleza y el diseño de estas hojas de protección anterior y posterior desempeñan por lo tanto un papel primordial en la longevidad del módulo fotovoltaico.
Para paliar el inconveniente de la falta de ligereza, incluso de flexibilidad, de los módulos de cara anterior de vidrio, el experto en la técnica ha pensado en su sustitución por películas poliméricas que ofrezcan un máximo de propiedades satisfactorias, principalmente en lo que se refiere a transparencia, resistencia al envejecimiento e impermeabilidad a los gases, principalmente al oxígeno y al vapor de agua. Es sabido, sin embargo, que las películas poliméricas presentan una protección a los gases que es, en el mejor de los casos, mediocre.
Se ha propuesto mejorar la estanqueidad a los gases de un módulo fotovoltaico depositando, sobre su hoja de protección anterior de polímero, una capa delgada de un material inorgánico denso. Así, el documento US 2010/0258162 divulga una capa de protección anterior de módulo fotovoltaico flexible, que comprende un sustrato transparente de polímero halogenado tal como el PVDF (polifluoruro de vinilideno) eventualmente recubierto, del lado exterior, con una capa de SiOx, destinada a reforzar sus propiedades de barrera. Se sabe que la capa de SiOx se puede depositar mediante procedimientos tales como el depósito químico en fase vapor, pulverización reactiva o evaporación térmica. Sin embargo, este tipo de depósito inorgánico genera tensiones mecánicas ligadas principalmente a las diferencias de comportamiento mecánico y térmico entre la capa inorgánica y el polímero, principalmente a sus diferencias de módulos elásticos, capacidades de deformación y coeficientes de expansión térmica. Estas tensiones ocasionan un daño de la capa inorgánica depositada, lo que tiene como efecto la limitación de sus propiedades funcionales. Entonces pueden aparecer fisuras, que reducen las propiedades de barrera a los gases del conjunto formado por el sustrato polimérico y el depósito inorgánico. Por otra parte, estas técnicas de depósito de S¡Ox son relativamente costosas. Para paliar este inconveniente, es posible depositar la capa de SiOx
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por vía sol-gel. Sin embargo, la capa que se obtiene de esta forma es porosa y por lo tanto no puede cumplir con su función de capa de barrera a los gases.
La solución propuesta en el documento US 2003/0203210 tampoco es satisfactoria. Se describe un procedimiento que consiste en realizar apilamientos alternados de capas inorgánicas y capas de polímero (tal como un polímero acrílico), con un espesor de 1 pm a varios pm, sobre un sustrato polimérico espeso, principalmente de base de poliéstertal como el PET. La alternancia de capas Inorgánicas y orgánicas permite desacoplar los defectos de cada capa inorgánica y asi mejorar considerablemente las propiedades de barrera a los gases, de forma que el sustrato polimérico recubierto de esta forma posee propiedades de barrera a los gases suficientes para proteger dispositivos muy sensibles a la atmósfera tales como los dispositivos de optoelectrónlca orgánica u OLED (Organic Light Emitting Dlodes) y con mayor motivo los dispositivos fotovoltaicos mucho menos sensibles a la humedad. Sin embargo, tales estructuras alternadas tienen un coste de realización elevado debido al empleo de cámaras de depósitos múltiples y técnicas de depósito a vacío, lo que las hace poco adaptadas para una utilización en módulos fotovoltaicos.
Por otra parte, el envejecimiento natural de los soportes poliméricos utilizados normalmente, como el PET, constituye un Importante inconveniente para estructuras transparentes que están destinadas a estar expuestas durante mucho tiempo, habitualmente varios años, a la agresión de la luz, en particular de su componente ultravioleta. Incluso cuando se tratan para hacerles estancos a los gases, los soportes poliméricos como el PET se pueden degradar debido a la exposición del soporte a cantidades mínimas, pero significativas, de oxígeno et de agua, conjuntamente con la agresión de las radiaciones ultravioleta. Lo mismo ocurre con la estructura propuesta en la tesis de A. MORLER, Propriétés barrieres de structures hybrides- Application á l'encapsulation des cellules solaires, Universidad de Grenoble (2011). Esta estructura se prepara mediante depósito de perhidropolisilazano (PHPS) sobre un sustrato de PET, luego conversión del PHPS por irradiación VUV y UV para formar al menos un apilamiento que tenga un espesor total de 250 nm y que comprenda una capa de PHPS parcialmente convertido en nitruro de silicio hidrogenado, una capa interfacial parcialmente convertida de oxinitruro de silicio y una capa delgada de sílice rígido. Se realizan diferentes apilamientos, eventualmente separados los unos de los otros por una capa de PVA. Si bien esta estructura presenta ventajas incontestables frente a la técnica anterior, su estanqueidad a los gases necesita ser todavía mejorada.
Ahora bien, la solicitante constató que la utilización de un polímero halogenado permitía resolver este problema.
Ciertamente, en el documento WO 2011/062100 se ha sugerido revestir un sustrato de PVC (policloruro de vinilo) con una capa que forma barrera de SiOx, obtenida a partir de una disolución de polisilazano y formada por óxido de silicio que tiene regiones de densidades diferentes. No se ha considerado, sin embargo, ninguna aplicación para la protección de los módulos fotovoltaicos, ya que este documento tiene como finalidad el proponer una película de protección de un elemento electroluminiscente.
También en los documento JP2011-143327 y JP2011-173057 se ha sugerido aplicar una o varias capas que forman barrera sobre un sustrato que puede ser de PVC, mediante depósito de perhidropolisilazano sobre el sustrato, seguido bien de dos irradiaciones VUV bajo atmósferas diferentes, o bien de un tratamiento del sustrato (principalmente frente a UV) y luego una irradiación VUV. Sin embargo, la irradiación VUV siempre se realiza en presencia de una tasa de oxígeno y/o de agua elevada que no permite la obtención de una capa de barrera satisfactoria.
Por otra parte, en el documento US 2011/0315206 se ha propuesto recubrir la capa de protección anterior de un módulo fotovoltaico, formado por vidrio, con una película transparente, resistente a la abrasión, formada por ejemplo por un fluoropolímero hidrófobo que esté bien cargado de partículas inorgánicas, o bien injerto inorgánico. Se puede intercalar una capa dura que forma barrera a la humedad entre el sustrato de vidrio y la película. Ésta puede estar principalmente formada por óxido de silicio obtenido a partir de perhidropolisilazano. Sería deseable poder disponer de una capa de protección anterior o posterior de módulo fotovoltaico que sea flexible y más ligera que la propuesta en este documento. .
Se han descrito otras capas de protección anterior o posterior de módulos fotovoltaicos, que comprenden un polímero halogenado, en los documentos WO 2011/103341, EP 1054456, US-6,336.479, US 2012/048349 y US 2007/295387. Sin embargo ninguno de estos documentos divulga una estructura que comprenda una capa de SiOxNyHz interpuesta entre un sustrato fluorado y una capa de SÍO2, siendo esta capa de S¡OxNyHz más espesa que la capa de SÍÜ2.
Exposición de la invención
La presente invención tiene como objetivo la utilización de una estructura multicapa en la hoja de protección anterior y/o posterior de un módulo fotovoltaico según la reivindicación 1 que comprende celdas fotovoltaicas recubiertas de un encapsulante. La hoja de protección anterior y/o posterior en la que está incluida la estructura multicapa no contiene capas de vidrio de un espesor de 50 pm o más. Esta estructura multicapa comprende: (a) un sustrato que comprende al menos un polímero halogenado, y (b) al menos un apilamiento de una capa (A) de SÍO2 y de una capa (B) de SiOxNyHz dispuesta entre el sustrato y la capa (A). Dicho apilamiento está dispuesto sobre la cara del sustrato girada hacia el encapsulante y eventualmente sobre la cara opuesta del sustrato. La capa (A) y la capa (B)
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presentan espesores (eA, eB) tales que el espesor (eA) de la capa (A) es inferior o igual a 60 nm, el espesor (eB) de la capa (B) es superior a dos veces el espesor (eA) de la capa (A) y la suma de los espesores de la capa (A) y de la capa (B) está comprendida entre 100 nm y 500 nm, y en la que z es estrictamente inferior a la razón (x+y)/5, ventajosamente z es estrictamente Inferiora la razón (x+y)/10.
La presente invención tiene también como objetivo un módulo fotovoltaico que comprende celdas fotovoltaicas protegidas por un encapsulante, una hoja protectora anterior y una hoja protectora posterior, en el que la hoja protectora anterior y/o posterior comprende una estructura multicapa tal como se ha definido anteriormente y no contiene una capa de vidrio de un espesor de 50 pm o más.
La estructura multicapa utilizada según la invención constituye una película que tiene una buena resistencia química y frente al envejecimiento, que puede ser transparente y que permite proteger componentes fotovoltaicos frente al oxígeno durante el mayor número de años, y ello con un coste de producción aceptable. En particular, la utilización de una técnica de depósito en fase líquida del apilamiento bicapa según la invención permite obtener de forma sencilla y a bajo coste un nivel de estanqueidad a los gases que no se puede obtener mediante tecnologías clásicas de depósito, tales como el depósito físico en fase vapor y el depósito químico en fase vapor.
Descripción detallada de modos de realización
La estructura multicapa utilizada según la invención comprende, y preferentemente está constituida por, un sustrato que comprende al menos un polímero halogenado y al menos un apilamiento constituido por una capa de SÍO2 y por una capa de material de tipo SIOxNyHz Interpuesta entre el sustrato y la capa de Si02. La capa de tipo SiOxNyHz forma una capa de acomodación mecánica entre el sustrato y la capa de SÍO2 y permite adaptar las tensiones entre el sustrato y la capa de S¡C>2 lo que limita el deterioro de la capa de Si02 y mejora por lo tanto la estanqueidad a los gases de la capa de S¡C>2. En otras palabras, la interposición de una capa que forma una interfaz mecánica más espesa y menos rígida que la capa de S¡C>2 permite evitar la ruptura de la capa de Si02.
En esta estructura, el sustrato comprende al menos un polímero halogenado, preferentemente transparente. Generalmente, se trata de un polímero termoplástico. Se entiende por polímero halogenado en el sentido de la invención, un homopolímero o copolímero en el que al menos uno de los monómeros comprende un enlace C-X, donde X es un átomo de flúor, cloro o bromo. El polímero halogenado puede ser en particular un homo- o copolímero fluorado y/o clorado, preferentemente un homo- o copolímero fluorado.
Los homo- y copolímeros fluorados se pueden elegir por ejemplo entre los que comprenden al menos un 50% molar, y ventajosamente constituidos, de monómeros de fórmula (I):
CFX=CHX' (I)
donde X y X' designan independientemente un átomo de hidrógeno o de halógeno (en particular de flúor o de cloro) o un radical alquilo perhalogenado (en particular perfluorado), tales como:
el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), preferentemente en forma a,
los copolímeros de fluoruro de vinilideno con, por ejemplo, el hexafluoropropileno (HFP), el clorotrifluoroetileno (CTFE), el hexafluoropropileno (HFP), el trifluoroetileno (VF3) o el tetrafluoroetileno
(TFE),
los homo- y copolímeros de trifluoroetileno (VF3), los copolímeros de fluoroetlleno/propileno (FEP),
los copolímeros de etlleno con el fluoroetileno/proplleno (FEP), el tetrafluoroetileno (TFE), el éter de perfluorometllvlnllo (PMVE), el clorotrifluoroetileno (CTFE) o el hexafluoropropileno (HFP), y
sus mezclas,
siendo algunos de estos polímeros comercializados principalmente por la sociedad ARKEMA con la denominación comercial Kynar®.
Un ejemplo preferido de polímero clorado es el poli(cloruro de vlnllo) o PVC. Dicho polímero se comercializa principalmente por la sociedad ARKEMA con la denominación comercial Lacovyl®. Otros polímeros clorados utlllzables en esta Invención son el poll(cloruro de vinilo clorado) (PVCC) tal como los Lucalor® de ARKEMA y los copolímeros de cloruro de vlnllo con monómeros tales como el acrllonitrilo, el etileno, el proplleno o el acetato de vlnllo, así como el poll(cloruro de vinilideno) y sus copolímeros con monómeros vinílicos, principalmente acrílicos. También es posible que el polímero clorado utilizado según la Invención sea una mezcla que Incluya al menos dos de los polímeros o copolímeros clorados anteriores. En el caso de los copolímeros de cloruro de vinilo, es preferible que la proporción de restos cloruro de vlnllo sea superior al 25% y preferentemente inferior al 99% del peso total del copolímero.
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Los polímeros halogenados utilizados según la Invención se pueden obtener siguiendo procedimientos de polimerización en suspensión, en micro-suspensión, en emulsión o en masa, bien conocidos por el experto en la técnica.
De forma ventajosa, se prefiere utilizar el poli(fluoruro de vinilideno) o PVDF.
El sustrato de polímero halogenado puede tener por ejemplo un espesor que va de 5 a 500 pm, principalmente de 20 a 100 pm y de forma preferida de 25 a 60 pm. El sustrato polimérico halogenado se puede tratar en superficie, por ejemplo, por tratamiento de tipo Corona, de forma que se mejore su adherencia a las capas de depósito inorgánico. Se prefiere de forma general someter el sustrato a cualquier tratamiento que permita aumentar su tensión superficial a valores del orden de 50-60 mN/m (o dina/cm). La resistencia del sustrato a la radiación, principalmente UV, se puede reforzar por adición de estabilizantes UV orgánicos o inorgánicos.
Tal como se ha indicado anteriormente, este sustrato polimérico está recubierto, al menos sobre una de sus caras, por al menos un apilamiento bicapa. Este apilamiento bicapa puede estar presente en la cara del sustrato girada hacia el encapsulante y eventualmente sobre su cara opuesta. Cada capa de este apilamiento tiene una composición y un espesor particulares. Más precisamente, este apilamiento está constituido por una capa de SiQ? y por una capa de material de tipo SiOxNyHz interpuesta entre el sustrato y la capa de Si02. La composición de la capa SiOxNyHz es tal que y y z son estrictamente superiores a 0 y z es estrictamente inferior a la razón (x+y)/5, ventajosamente z es estrictamente inferior a la razón (x+y)/10. Se prefiere asimismo que el valor de x decrezca de la inferfaz entre la capa de SiOxNyHz y y la capa de SÍO2 hacia el sustrato, y que el valor de y crezca de la interfaz entre la capa de SIOxNyHz y la capa de Si02 hacia el sustrato, x varía de 2 a 0 y/o y varía de un valor estrictamente superior a 0 pero inferior a 1 hasta un valor de 1. Por otra parte, estas capas presentan espesores tales que el espesor de la capa de Si02 es inferior o igual a 60 nm, el espesor de la capa de SiQ<NyHz es superior a dos veces el espesor de la capa de Si02 y la suma de los espesores de estas capas está comprendida entre 100 nm y 500 nm. Así, la capa de Si02 puede tener por ejemplo un espesor de 40 a 60 nm y la capa de SiQíNyHz puede tener un espesor que va por ejemplo de 100 a 200 nm, principalmente de 150 a 200 nm.
Según una forma de ejecución ventajosa de la invención, los módulos de Young Ma de la capa de Si02 y Mb de la capa de SIOxNyHz son tales que:
Ma > 30 GPa, y
Mb < 20 GPa.
Estas condiciones ventajosas de los módulos de Young de las capas A y B permiten mejorar más las propiedades de barrera a los gases. La medida de los módulos de Young de las capas A y B se puede realizar siguiendo las técnicas descritas en el documento "A simple guide to determine elastic properties of films on susbtrate form naoindentation experiments”, de S. Bec, A. Tonck y J. Loubet, en Philosophical Magazine, vol. 86, Nos. 33-35, 21 Nov. -11 Dic. 2006, pp. 5347-5358 y en el documento "In vivo measurements ofthe elastic mechanical properties of human skin by indentation fesfs", en Medical Engineering & Physics, 30 (2008) pp. 599-606. Asimismo, en esta forma de ejecución, la capa de SiOxNyHz no solamente es más espesa que la capa de Si02, sino que también es menos rígida que ésta, debido a su módulo de Young más pequeño, de forma que permite adaptar mejor las tensiones, y limitar la deformación diferencial, entre la capa de S¡Q2 y el sustrato.
Según una forma de ejecución ventajosa de la invención, el índice de refracción de la estructura multicapa es preferentemente superior a 1,5. Los materiales de sus capas constitutivas pueden ser amorfos.
El apilamiento bicapa anteriormente citado se puede formar siguiendo un procedimiento que se va a describir a continuación.
Este procedimiento comprende una etapa de conversión de un perhidropolisilazano (PHPS), es decir de un compuesto de fórmula (I):
II II
I I
-Si —N-
I
H
5
10
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20
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30
35
40
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donde n es un número entero tal que la masa molecular media en número de PHPS está comprendida entre 150 y 150.000 g/mol.
En este procedimiento, el PHPS se utiliza en forma de disolución en un disolvente aprótico, polar o apolar, tal como éteres (entre ellos el dibutil éter), ásteres, cetonas, hidrocarburos alifáticos o aromáticos (entre ellos el xileno) o mezclas de estos disolventes. La concentración del PHPS en la disolución depende del espesor de la película líquida que se va a depositar. Para un espesor de película del orden de 5 pm, puede ir por lo tanto del 2 al 15% en peso de PHPS. La aplicación de la disolución de PHPS sobre el sustrato se puede hacer por cualquier medio conocido, principalmente heliografía, flexografía, revestimiento por boquillas de ranura, centrifugación, apllcador de rodillo, pulverización o revestimiento por medio de barras tipo Meyer. Se prefiere asimismo que el depósito de PHPS se efectúe a temperatura ambiente.
En todos los casos, la disolución de PHPS se puede modificar, para que la mojabilidad de la disolución durante el depósito se adapte a la baja energía libre de superficie de algunos sustratos halogenados tales como el PVDF, en particular cuando éste no está tratado en superficie. Así, en el caso en el que el PHPS se utilice en forma de disolución en un disolvente polar aprótico tal como el dibutil éter, podrá ser útil diluirlo mediante un disolvente apolar tal como un alcano. La relación volumétrica del disolvente apolar y el disolvente polar aprótico se puede ajustar por el experto en la técnica en función de la naturaleza química del sustrato y puede Ir principalmente de 1:10 a 1:2. Como alternativa, es posible aumentar la energía de superficie del sustrato halogenado sometiéndolo a un tratamiento mediante plasma o corona.
Después de aplicar la disolución de PHPS, el disolvente se evapora bien por secado libre al aire, con flujo de gas inerte como el nitrógeno o a vacío, a temperatura ambiente, o bien con lámpara infrarroja o aire o aire empobrecido o nitrógeno calientes. La capa de PHPS depositada tiene ventajosamente un espesor, después de evaporación del disolvente, comprendida entre 100 y 400 nm, preferentemente entre 150 y 350 nm, mejor, entre 200 y 300 nm.
La conversión del PHPS aplicado sobre el sustrato se puede efectuar a continuación por medio de una irradiación mediante una radiación UV de una longitud de onda superior o igual a 200 nm, principalmente comprendida entre 240 y 280 nm y, simultáneamente o sucesivamente, una irradiación mediante una radiación ultravioleta de vacío o VUV (del inglés "Vacuum Ultraviolet") a una longitud de onda inferior o igual a 200 nm, principalmente comprendida entre 180 y 200 nm, en atmósfera que presenta una tasa de oxígeno inferior a 500 ppm y una tasa de agua inferior o igual a 1.000 ppm.
La Irradiación se efectúa generalmente a temperatura ambiente y se puede hacer por ejemplo por medio de una lámpara de mercurio a baja presión que combina una longitud de onda VUV de 185 nm y una longitud de onda UV de 254 nm. La dosis recibida para la radiación a 185 nm es inferior por ejemplo a 20 julios/cm2.
De forma muy ventajosa, la formación de la capa de SIÜ2 y la formación de la capa de SiOxNyHz son simultáneas. El procedimiento de formación de estas capas se hace en condiciones específicas empobrecidas en oxígeno y en agua que permiten limitar el espesor de la capa de S¡02 así como la conversión de la capa de SiOxNyHz, y obtener de esta forma las características de composición y de espesor de las capas mencionadas anteriormente.
En esta forma de ejecución, la duración de la irradiación es función del espesor del depósito y generalmente va de 1 a 10 minutos. Para un espesor de 200 a 300 nm, un tiempo de irradiación de aproximadamente 5 minutos generalmente es suficiente.
De forma alternativa, el procedimiento se puede desarrollar en dos etapas: durante una primera etapa, una capa de PHPS se deposita sobre el sustrato. Esta capa se somete a continuación a una irradiación UV de longitud de onda superior a 220 nm en presencia de una tasa de oxígeno y de agua despreciables, por ejemplo inferior a 10 ppm. Durante una segunda etapa, se deposita otra capa de PHPS sobre la primera capa, y luego esta segunda capa se somete a una irradiación por VUV de una longitud de onda inferior a 200 nm en presencia de oxígeno, estando entonces comprendida la concentración de oxígeno entre 10 ppm y 500 ppm.
Se observará que la cantidad de enlaces Si-H restantes después de la conversión del PHPS en las capas de S¡C>2 y de SiOxNyHz es muy baja. Se puede medir por espectrometría infrarroja de transmisión de Fourler (FTIR), siendo registrados los espectros en reflexión total atenuada (ATR). Este análisis permite seguir la cinética de conversión del PHPS, basado en la siguiente tabla 1:
Tabla 1
Número de onda (cm'1)
Enlace caracterizado
450-460, 800, 1.070
Si-O-Si
800-900
Si-N-Si
880, 2.100-2.200
H-Si-H
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Número de onda (cm'1)
Enlace caracterizado
940, 2.800-3.700 (banda ancha)
Si-OH
1.180
Si-NH
3.350
N-H
Según otra posibilidad, la pequeña cantidad de Si-H se puede detectar en reflexión sobre los sustratos descritos en la Invención. La transmltancia en la gama de números de onda 2.100-2.300 cm'1 es entonces superior al 80%, preferentemente superior al 90%.
La composición química de las capas después de Irradiación puede además verificarse por espectrometría de masas de tiempo de vuelo en ionización secundarla (TOF-SIMS), por ejemplo mediante un espectrómetro lontoF V equipado con una fuente de iones B¡+ de 25 keV y 1,5 pA y por una fuente de iones Cs+ de 2 keV y 128 nA.
Además del sustrato y del apilamlento blcapa descritos anteriormente, la estructura utilizada según la invención puede comprender una capa de material pollmérlco depositado sobre el apilamiento bicapa, por ejemplo por evaporación y/o polimerización. El polímero utilizado en esta capa puede ser halogenado o no. También se puede elegir principalmente entre materiales híbridos tales como los organosilanos, materiales poliméricos de bloques de estructura laminar, co-continua o de tipo matrlz/lncluslones, tales como copolímeros de bloques acrílicos como el polijmetacrilato de metilo)-b-poll(acr¡lato de butilo) o el polijmetacrilato de metilo)-b-poli(acrilato de butilo)-b- polijmetacrilato de metilo), o también materiales compuestos o nanocompuestos que comprenden una matriz polimérica y refuerzos tales como nanotubos de carbono, arcillas, zeolitas, carbón activo y/o tierras diatomeas. La capa de material polimérica tiene preferentemente un espesor inferior o igual al del sustrato, incluso si capas de material polimérico de espesor superior al del sustrato pueden ser preferidas en estructuras particulares. Las capas de este material polímero pueden tener, de forma Independiente las unas de las otras, un espesor de 1 a 30 pm, por ejemplo. De esta forma es posible proporcionar a la estructura multicapa utilizada según la invención unas propiedades de barrera a otros elementos diferentes a los gases, por ejemplo a las radiaciones UV o propiedades de absorción de humedad, por ejemplo.
Gracias a la capa de S¡OxNyHz, los problemas de tipo mecánico durante el depósito de la capa de material polimérico citado anteriormente son limitados, tales como la estructura de la curvatura del conjunto de la estructura.
Alternativamente o adicionalmente, la estructura multicapa puede comprender n apilamientos, siendo n un número entero positivo superior a 1, comprendiendo capa apilamiento una capa (A) de SÍO2 y una capa (B) de material de tipo SiOxiNy¡Hz¡, siendo i un número entero positivo comprendido entre 1 y n y siendo z¡ estrictamente inferior a la razón (x¡+y¡)/5, ventajosamente z¡ es estrictamente inferior a la relación (x¡+y¡)/10, siendo x¡, y¡, z¡ idénticos o no para los diferentes valores de i. Tal estructura se puede preparar repitiendo las etapas del procedimiento descrito anteriormente. El efecto sobre las propiedades de barrera a los gases es aún incrementado.
Una estructura multicapa particularmente preferida es la que comprende uno o varios de los apilamientos descritos anteriormente, dispuestos simétricamente a un lado y a otro (anverso y reverso) del sustrato. Un único apilamiento bicapa o n apilamientos de bicapas pueden disponerse de esta forma, ventajosamente, del lado anverso y del lado reverso del sustrato polimérico.
Las estructuras multicapas que comprenden n apilamientos de bicapas inorgánicas (de un lado y/o del otro del sustrato) pueden comprender al menos una capa material polimérico dispuesta entre la capa de SÍO2 de un apilamiento y la capa de SiOxNyHz del apilamiento siguiendo directamente, por ejemplo n-1 capas de material polimérico, estando dispuestas cada de las capas de material polimérico entre dos apilamientos. Las propiedades funcionales de la estructura se incrementan así debido a la instalación en serie de n capas densas A¡ de SÍO2 y de las n-1 capas de interposición de material polimérico.
Todas las estructuras mutlicapas descritas anteriormente son particularmente útiles como cara anterior de módulos fotovoltaicos. Se prefiere en este caso que sean transparentes, es decir que presenten una transmitancia total, medida según la norma ASTM D1003, superior al 85%. Además, estas estructuras se pueden introducir en laminados multicapas opacas o transparentes que pueden servir como cara posterior de módulos fotovoltaicos.
Para estas aplicaciones, la estructura multicapa se conforma previamente siguiendo técnicas clásicas de realización de películas, hojas o placas. A modo de ejemplos, se pueden citar las técnicas de extrusión de película soplada, laminado por extrusión, recubrimiento por extrusión, extrusión de lámina plana o también extrusión de hoja. Todas estas técnicas son conocidas por el experto en la técnica y sabrá adaptar las condiciones de la realización de las diferentes técnicas (temperatura de las extrusoras, conexiones, hileras, velocidad de rotación de los tornillos, temperaturas de enfriamiento de los cilindros de enfriamiento, etc.) para formar la estructura según la invención que tenga la forma y los espesores deseados. No se sale de la invención si esta estructura se conforma mediante
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técnicas de prensado, de laminación con adhesivos por vía disolvente o acuosa, o si se somete a una etapa de recocido suplementario.
La invención también tiene por lo tanto como objetivo un módulo fotovoltaico que comprende celdas fotovoltaicas protegidas por un encapsulante, una hoja protectora anterior y una hoja protectora posterior, en el que la hoja protectora anterior y/o posterior comprende una estructura multicapa tal como se ha descrito anteriormente y no contiene una capa de vidrio de un espesor de 50 pm o más.
Tal como se ha indicado anteriormente, la estructura multicapa puede constituir la hoja de protección anterior del módulo fotovoltaico. En este caso, la hoja de protección posterior puede estar constituida por una estructura de tres capas, que comprende una capa central a base de poliéster tal como el tereftalato de polietileno (PET), rodeada de dos capas a base de polímero fluorado, tal como el polifluoruro de vinilideno (PVDF), el polifluoruro de vinllo (PVF) o el poli(etileno/tetrafluoroetileno) (ETFE). Como alternativa, la hoja de protección posterior puede estar constituida por polloleflnas, en particular polipropileno, eventualmente Injertadas con pollamlda o funcionalizadas con anhídrido malelco, solas o asociadas a una o varias capas de polímero fluorado eventualmente funcionalizado, tal como el PVDF. También como alternativa, la hoja de protección posterior puede estar constituida por una o varias capas de pollamlda eventualmente reforzadas con fibras de vidrio, utilizadas solas o en una estructura multicapa que comprende una capa central de PET. Como alternativa o adicionalmente, la hoja de protección posterior puede comprender una hoja de aluminio y/o de vidrio.
En otra forma de ejecución de la invención, la estructura multicapa descrita anteriormente está integrada en la hoja de protección posterior de un módulo fotovoltaico. En este caso, puede estar asociada al menos a uno de los materiales constitutivos de las hojas de protección posterior descritos anteriormente mejorando así de forma notable las propiedades de barrera de la hoja de protección posterior cuando ésta no comprende una capa de metal (como el aluminio) o de vidrio. Asimismo puede comprender diferentes aditivos entre ellos los modificadores de impacto, pigmentos minerales u orgánicos, colorantes, abrillantadores ópticos, agentes de acoplamiento, agentes de reticulación, plastificantes, estabilizantes térmicos, estabilizantes frente a la hidrólisis, antioxidantes (por ejemplo de tipo fenol y/o fosfito y/o amina), refuerzos tales como la fibra de vidrio, agentes ignífugos y sus mezclas. La hoja de protección anterior puede estar constituida entonces de vidrio, de poli(metacrilato de metilo) o PMMA, de un homo- o copolímero fluorado tal como el PVDF, de una mezcla de polímero fluorado y de PMMA o de estructuras multicapas obtenidas a partir de estos materiales.
En todos los casos, el encapsulante generalmente es a base de al menos un polímero tal como un copolímero de etileno/acetato de vinilo (EVA), polivinilbutiral (PVB), ionómeros, poli(metacrilato de metilo) (PMMA), un poliuretano, un poliéster, un elastómero de silicona y sus mezclas.
Asimismo, las celdas fotovoltaicas pueden comprender silicio dopado, monocristalino o policristalino, silicio amorfo, teluluro de cadmio, diseleniuro de cobre-indio, o materiales orgánicos, por ejemplo.
La fabricación del módulo fotovoltaico se puede hacer siguiendo los procedimientos conocidos por el experto en la técnica y principalmente tal como se describe en el documento US-5,593,532. En general, el ensamblaje de las diferentes capas se puede hacer por prensado en caliente o a vacío, o laminado en caliente.
La invención se comprenderá mejor sobre la base de los siguientes ejemplos no limitativos, tomados en combinación con la figura anexa que ilustra la tasa de transmisión del vapor de agua de dos estructuras diferentes según la invención, por comparación con un sustrato desnudo.
EJEMPLOS
Ejemplo 1: Fabricación de una estructura multicapa según la invención
Se ha preparado una disolución de precursor mezclando una disolución comercial de PHPS (NN 120-20 (A) suministrada por CLARIANT) al 20% en dibutil éter con hexano como codisolvente, con una relación volumétrica del hexano y el dibutil éter de 1:5. Para limitar la contaminación posible de la superficie del sustrato por partículas susceptibles de crear defectos en la estructura multicapa después de conversión, el sustrato se ha descontaminado mediante una máquina de limpieza de hojas TEKNEK antes del depósito de la capa líquida de precursor. A continuación se ha aplicado la disolución de PHPS sobre un sustrato, constituido por PVDF (Kynah® 740 de ARKEMA) de un espesor de 30 o de 50 pm, según el caso, y de formato A4, mediante una barra de Meyer, de forma que se obtenga una capa de PHPS húmeda de 4 a 6 pm de espesor. Se evapora entonces el disolvente por secado libre de algunos minutos a temperatura ambiente. La capa de PHPS obtenida tenía un espesor de 250 nm. El sustrato recubierto se coloca a continuación en un recinto con flujo de nitrógeno seco continuo, de forma que se obtenga una higrometría inferior a 1.000 ppm y una tasa de oxígeno comprendida entre 10 y 500 ppm. La conversión del PHPS por irradiación se ha efectuado entonces mediante una lámpara de mercurio a baja presión, con una radiación VUV (185 nm) y UV (254 nm), durante una duración de 5 minutos correspondiente a una dosis del orden de 10 J/cm2.
Se ha obtenido así una estructura multicapa S1 en forma de película.
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Ejemplo 2: Evaluación de las propiedades de barrera de las estructuras según la invención
Se ha medido la tasa de transmisión de helio o del vapor de agua en g m"2 día"1, denominadas también WVTR (del inglés "Water Vapor Transmission Rate"), en función del tiempo en días, para diferentes estructuras, es decir:
I: un sustrato de polímero PVDF solo (Kynar® 740 de ARKEMA) con un espesor de 30 pm para las medida con helio y de 50 pm para las medidas con vapor de agua.
II: la estructura S1 obtenida en el Ejemplo 1.
III: una estructura S2 obtenida de forma similar al Ejemplo 1, por depósito de dos capas sucesivas de PHPS, y que comprende por lo tanto dos apilamientos idénticos al de la estructura S1.
IV: una estructura comparativa S1' que corresponde a la estructura S1, exceptuando que el sustrato estaba constituido por PET.
V: una estructura S3 obtenida de forma similar al Ejemplo 1, exceptuando que la capa de PHPS estaba depositada a cada lado (anverso y reverso) del sustrato de PVDF.
VI: una estructura comparativa S3' correspondiente a la estructura S3, exceptuando que el sustrato estaba formado por PET.
Para hacer esto, se ha cortado una muestra circular de cada una de estas estructuras y luego se ha colocado en un equipo tal como el descrito en el documento US 2007/0186622.
El protocolo de ensayo consiste en colocar la muestra (sustrato solo o recubierto) en la interfaz de un recinto que comprende una atmósfera controlada y un recinto de medida de alto vacío permanente (medida del flujo por espectrometría de masas). Las temperaturas del sustrato y de la atmósfera se mantienen constantes (38°C) mientras que la higrometría (en el caso del vapor de agua) está saturada (equilibrio líquido/vapor). El valor numérico del WVTR se obtiene mediante el paso previo de un polímero de referencia de WVTR conocido (en el presente caso, el PET).
La estructura S2 presente propiedades de barrera a los gases destacables, como lo muestra la figura anexa. Presenta un WVTR (T = 38°C, HR = 100%) de 8-10'2 g m'2 día y un factor de mejora de las propiedades de barrera al agua, en relación con el sustrato solo, de 225, es decir equivalente al obtenido con los mejores métodos de depósito por plasma de capas inorgánicas.
Por otra parte, la siguiente Tabla 2 recoge las propiedades de barrera de las estructuras ensayadas, obtenidas en un ensayo de permeaclón al helio.
La medida de las propiedades de barrera al helio se efectúa con el mismo equipo que el descrito anteriormente; en este caso, la atmósfera saturada de agua se reemplaza por una atmósfera de helio seco de presión conocida. En efecto, se ha observado que la medida de la permeabilidad al helio constituía un Instrumento fiable para evaluar las propiedades de barrera al agua. En esta tabla, las propiedades de barrera se expresan en términos de factor de mejora, también llamado BIF (del inglés "Barrier Improvement Factor"), en relación con el sustrato PVDF solo.
Tabla 2
Propiedades de barrera
Muestra
BIF He
Sustrato PVDF
1
Estructura S1
7
Estructura S2
12
Estructura S1'
4
Estructura S3
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Estructura S3'
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Tal como muestra la Tabla 2, la adición de un (y más particularmente de dos) apllamientos blcapa permite mejorar significativamente las propiedades de barrera del sustrato a base de polímero halogenado. La estructura simétrica que comprende un apilamiento bicapa de cada lado del sustrato (anverso y reverso) es particularmente satisfactoria. Asimismo, las estructuras multicapas según la invención presentan propiedades de barrera al helio notablemente superiores a las de estructuras similares a base de PET.
Ejemplo 3: Fabricación de módulos fotovoltaicos y evaluación de su resistencia al envejecimiento.
Se ha fabricado un minimódulo fotovoltalco utilizando una película del Ejemplo 1, según el siguiente procedimiento de fabricación.
Se han conectado dos celdas fotovoltalcas Suntech® de 125 mm de lado (encadenamiento vertical de tipo 1 x 2, 1 columna, 2 líneas) por soldadura de las bandas conductoras de cobre a lo largo de las dos barras ómnibus presentes en las celdas de origen. Dicho encadenamiento de celdas se llama cadena de celdas 1x2.
La cadena de celdas 1 x 2 se ha colocado entre dos hojas cortadas de dimensiones A4 de encapsulante reticulable a base de EVA (VistaSolar® Fast Cure 486.00 suministrado por la Sociedad Solutia), con un espesor próximo a 400 pm antes de laminación. El ensamblaje resultante se ha completado con una cara posterior (FAR) de vidrio de 3,2 mm de espesor, cortada con las dimensiones A4, así como con la película de estructura S1 obtenida en el Ejemplo 1, que actuaba como cara anterior (FAV) del módulo. La cara no revestida de la película de estructura S1 se colocaba en el exterior. Se ha introducido este ensamblaje FAV S1 / película EVA reticulable / cadena de celdas 1x2 / película EVA reticulable / vidrio, con la FAR hacia abajo, en un laminador piloto S1815E de la sociedad 3S, para proceder a la fabricación del módulo, según el ciclo de laminación siguiente.
El ensamblaje se ha introducido en el laminador que se encontraba a una temperatura de procedimiento de 145°C. El laminador poseía dos cámaras separadas por una membrana flexible. El módulo se encontraba en la cámara baja en contacto indirecto con la platina calefactora del laminador, debido a que los pernos salientes de la platina calefactora soportaban el módulo, inlclalmente a una distancia del orden de 1 cm de la platina. En una primera fase de la laminación, se ha hecho el vacío (hasta menos de 10 mbar) en las dos cámaras. Esta fase, llamada de desgasificación, duró 5 minutos, durante los cuales el módulo ha comenzado a subir de temperatura. Al cabo de 5 minutos, la fase de laminación propiamente dicha ha comenzado y se producen dos acontecimientos: 1) los pernos han bajado y el módulo ha entrado en contacto con la platina caliente, y 2) la presión en la cámara alta se ha llevado a presión atmosférica, a la vez que se mantiene la cámara baja a vacío, de forma que la membrana flexible que separa las dos cámaras se ha situado contra el módulo debido a la diferencia de presión (c. 1 bar) entre las dos cámaras. Esta segunda fase duró 10 minutos, después de los cuales las dos cámaras se devuelven a presión atmosférica y el módulo se ha extraído del laminador.
De esta forma se ha obtenido un módulo fotovoltaico listo para ser caracterizado.
Este módulo fotovoltaico se ha colocado en cámara de envejecimiento de calor húmedo (85°C, 85% de humedad) durante 1.000 horas e inspeccionado después de este tiempo, buscando signos de envejecimiento o de degradación. El módulo fotovoltaico presentaba muy buen comportamiento, sin aparición de color (amarilleamiento), y la adhesión entre las capas se había conservado.

Claims (14)

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    REIVINDICACIONES
    1. Utilización de una estructura multicapa en la hoja de protección anterior y/o posterior de un módulo fotovoltaico que comprende celdas fotovoltaicas recubiertas por un encapsulante, caracterizada por que dicha estructura multicapa comprende:
    a) un sustrato que comprende al menos un polímero halogenado, y
    b) al menos un apilamiento de una capa (A) de SÍO2 y de una capa (B) de SiOxNyHz dispuesta entre el sustrato y la capa (A), en la que la capa (A) y la capa (B) presentan espesores (eA, eB) tales que el espesor (eA) de la capa (A) es inferior o igual a 60 nm, el espesor (eB) de la capa (B) es superior a dos veces el espesor (eA) de la capa (A) y la suma de los espesores de la capa (A) y de la capa (B) está comprendida entre 100 nm y 500 nm, y en la que y y z son estrictamente superiores a 0 y z es estrictamente inferior a la razón (x+y)/5, ventajosamente z es estrictamente inferior a la razón (x+y)/10, y x varía de 2 a 0 y/o y varía de un valor estrictamente superior a 0 e Inferior a 1 hasta un valor de 1,
    estando dicho apilamiento dispuesto sobre la cara del sustrato girada hacia el encapsulante y eventualmente sobre la cara opuesta del sustrato,
    y por que la hoja de protección anterior y/o posterior, en la que está incluida la estructura multicapa no contiene una capa de vidrio de un espesor de 50 pm o más.
  2. 2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada por que el valor de x decrece desde el interfaz entre la capa (B) y la capa (A) hacia el sustrato, y el valor de y crece desde la interfaz entre la capa (B) y la capa (A) hacia el sustrato.
  3. 3. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada por que el material de la capa (A) presenta un módulo de Young (MA) superior o igual a 30 GPa y el material de la capa (B) tiene un módulo de Young (MB) Inferior o igual a 20 GPa.
  4. 4. Utilización según una cualquiera de la reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque al menos dicho apilamiento se obtiene por conversión de un perhidropolisilazano, preferentemente por medio de una irradiación mediante una radiación UV de una longitud de onda superior o igual a 200 nm y, simultáneamente o sucesivamente, de una Irradiación por medio de una radiación VUV de una longitud de onda inferior o igual a 200 nm, en una atmósfera que presenta una tasa de oxígeno inferior a 500 ppm y una tasa de agua inferior o igual a 1.000 ppm.
  5. 5. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que la estructura multicapa comprende una capa de un material polimérico sobre la capa (A) de dicho apilamiento, sobre la cara opuesta a la que está en contacto con la capa (B).
  6. 6. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que la estructura multicapa comprende n apilamientos, siendo n un número entero positivo superior a 1, comprendiendo capa apilamiento una capa (A) de SÍO2 y una capa (B) de SiOx¡Ny¡Hz¡, siendo i un número entero positivo comprendido entre 1 y n y siendo z¡ estrictamente inferior a la razón (x¡+y¡)/5, ventajosamente z¡ es estrictamente inferior a la razón (x¡+y¡)/10, siendo x¡, y¡, z¡ idénticos o no para los diferentes valores de i.
  7. 7. Utilización según la reivindicación 6, caracterizada por que la estructura multicapa comprende al menos una capa de material polimérico dispuesto entre la capa (A) de un apilamiento y la capa (B) del apilamiento siguiente directamente.
  8. 8. Utilización según la reivindicación 7, caracterizada por que comprende n-1 capas de material polimérico, estando dispuestas cada una de las capas de material polimérico entre dos apilamientos.
  9. 9. Utilización según una cualquiera de la reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que la estructura multicapa comprende uno o varios apilamientos dispuestos simétricamente de un lado y del otro del sustrato.
  10. 10. Utilización según una cualquiera de la reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por que el polímero halogenado se elige entre los homo- y copolímeros clorados y/o fluorados, preferentemente los homo- y copolímeros fluorados.
  11. 11. Utilización según la reivindicación 10, caracterizada por que el polímero fluorado se elige entre los homo- y copolímeros fluorados que comprenden al menos 50% molar, y ventajosamente constituidos, por monómeros de fórmula (I):
    CFX=CHX' (I)
    donde X y X' designan independientemente un átomo de hidrógeno o de halógeno (en particular de flúor o de cloro) o un radical alquilo perhalogenado (en particular perfluorado), tales como:
    el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), preferentemente en forma a,
    los copolfmeros de fluoruro de vinilideno con, por ejemplo, el hexafluoroproplleno (HFP), el clorotrlfluoroetlleno (CTFE), el hexafluoroproplleno (HFP), el trifluoroetileno (VF3) o el tetrafluoroetlleno OTE),
    los homo- y copolfmeros de trifluoroetileno (VF3),
    5 - los copolfmeros fluoroetileno/propileno (FEP),
    los copolfmeros de etileno con el fluoroetileno/propileno (FEP), el tetrafluoroetlleno (TFE), el éter de perfluorometilvinilo (PMVE), el clorotrifluoroetileno (CTFE) o el hexafluoropropileno (HFP), y
    sus mezclas,
  12. 12. Utilización según la reivindicación 11, caracterizada porque el homo- o copolímero fluorado es el poll(fluoruro de 10 vinilideno).
  13. 13. Utilización según una cualquiera de la reivindicaciones 1 a 12, caracterizada por que la estructura multlcapa constituye la hoja de protección anterior del módulo fotovoltaico.
  14. 14. Módulo fotovoltaico que comprende celdas fotovoltaicas protegidas por un encapsulante, una hoja protectora anterior y una hoja protectora posterior, en el que la hoja protectora anterior y/o posterior comprende una estructura
    15 multlcapa tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 y no contiene una capa de vidrio de un espesor de 50 pm o más.
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