KR101211836B1 - 다공성 칼코게나이드 박막, 그 제조방법 및 이를 채용한전자소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미세 다공성 구조를 갖는 다공성 칼코게나이드 박막, 그 제조방법 및 이를 채용한 전자소자에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 의하면 결정성이 뛰어나고 나노 기공 내에 기능성 금속 또는 반도체 나노입자를 삽입할 경우 소자 적용시 전기적 특성이 우수한 반도체층으로 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 유기용매에 용해되는 칼코게나이드 무기 반도체 물질 및 포로젠을 사용하여 다공성 칼코게나이드 박막을 형성하는 경우 스핀 코팅이나 딥코팅과 같은 용액공정으로 대면적의 박막으로 코팅이 가능하여 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다. 본 발명에 의해 제조되는 다공성 칼코게나이드 박막은 박막 트랜지스터, 전기발광소자, 태양전지 및 메모리 등 다양한 분야에 효과적으로 적용할 수 있다.
다공성 칼코게나이드, 무기 반도체 물질, 반도체층, 용액공정, 스핀코팅, 박막 트랜지스터, 전기발광소자, 태양전지, 메모리
Description
도 1은 본 발명에 따른 다공성 칼코게나이드 박막의 제조과정을 나타내는 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1-4 및 비교예에서 제조한 다공성 칼코게나이드 박막의 포로젠 농도에 따른 박막의 두께 변화를 나타내는 그래프이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1-4 및 비교예에서 제조한 다공성 칼코게나이드 박막의 포로젠 농도에 따른 굴절률 변화를 나타내는 그래프이고,
도 4는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 다공성 칼코게나이드 박막 단면의 투과전자현미경 사진이고,
도 5a 및 5b는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 다공성 칼코게나이드 박막 표면의 고해상 투과전자현미경 사진이고,
도 6은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 다공성 칼코게나이드 박막의 X선 회절(XRD) 그래프이고,
도 7은 본 발명의 실시예 1-4 및 비교예에서 제조한 다공성 칼코게나이드 박 막의 농도에 따른 포로젠 제거 전후의 결정성 도메인(crystalline domain) 크기를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다공성 칼코게나이드 박막, 그의 제조방법 및 이를 채용한 전자소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기공 크기 1 내지 50nm의 미세 다공성 구조를 갖는 다공성 칼코게나이드 박막 및 유기용매에 가용성인 칼코게나이드 전구체 화합물 및 포로젠을 이용하여 스핀 코팅이나 딥코팅과 같은 용액공정으로 형성할 수 있는 다공성 칼코게나이드 박막의 제조방법과 그 제조에 사용되는 조성물에 관한 것이다.
액정 디스플레이 소자나 유기 전계 발광 디스플레이 소자 등과 같은 평판 디스플레이 소자에는, 이러한 소자들을 구동시키기 위한 다양한 박막 트랜지스터(TFT) 등이 구비된다. 박막 트랜지스터는 게이트 전극, 소스 및 드레인 전극, 그리고 게이트 전극의 구동에 따라 활성화되는 반도체층을 구비하며, p형 또는 n형의 반도체층은 인가되는 게이트 전압에 의하여 소스와 드레인 전극 사이의 전류가 제어되는 전도성 채널물질로서 작용한다.
박막 트랜지스터에 사용되는 반도체로는 비정질 실리콘(Amorphous Si, 이하 a-Si)과 다결정 실리콘(Polycrystalline Si, 이하 Poly-Si)이 주로 사용되고 있으 며, 펜타센, 폴리티오펜 등의 유기 반도체들에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
최근에는 공유결합성 실리콘계 반도체 물질과 같이 높은 전하 이동도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 용액공정과 같은 저가의 공정으로 제조할 수 있는 무기 반도체 물질 및 제조방법에 관한 연구가 다양하게 시도되고 있다.
이러한 시도로서 화학적 석출법(CBD, chemical bath deposition method)을 이용하여 증착된 카드뮴 설파이드(CdS)를 반도체활성층으로 포함하는 박막 트랜지스터가 제안된 바 있다(Dupont, Thin Solid Films 444 (2003) 227-234). 그러나, 이는 증착속도가 느리고 화학적 중탕 설비로 인하여 공정 적용성이 불리하다는 문제점이 있다.
헤테로 접합 박막 태양전지의 윈도우 층으로서 ESAVD(Electrostatic spray assisted vapor deposition) 기법을 이용하여 제조한 CdS 박막이 제안된 바 있는데(Thin Solid Films 359 (2000) 160-164), ESAVD 기법은 고진공 장비를 필요로 하지 아니하고 정전기장에 의하여 기판에 전하를 띤 에어로젤을 유인함으로써 코팅효율성을 증가시킨다는 장점이 있다. 그러나, 이는 제조된 박막의 표면이 스핀 코팅법에 의하여 제조된 박막보다 모폴로지가 불균일해지는 문제점이 있다.
미국특허 제6,875,661호 및 미국특허공개 제2005/0009225호는 금속 칼코게나이드 및 하이드라진 화합물을 포함한 전구체 용액을 이용한 금속 칼코게나이드 막의 용액 증착에 관하여 개시하고 있다. 여기에서는 가용성의 칼코게나이드 하이드라지늄 염을 제조하여 스핀 코팅 방법으로 박막을 형성한다. 그러나, 이와 같은 칼코게나이드 하이드라지늄 염은 화학적으로 불안정하여 용액의 장기 안정성이 저하되는 문제를 안고 있어 실제 소자 제조 라인에 적용하기 어려운 단점이 있다.
한편, 나노 기공을 가지는 물질이 여러 가지 분야의 흡착제, 담지제, 열절연체, 전기절연체의 소재로서 관심의 대상이 되고 있는 가운데, 종래 금속 산화물의 경우 다공성 구조를 형성하기 위한 대표적인 방법의 하나로 졸-젤 반응(sol-gel processing)을 이용한 에어로젤(aerogel), 제로젤(zerogel) 등의 형성방법이 알려져 있다. 에어로젤은 졸-젤 반응에 의하여 제조된 습윤젤(wet gel)을 기-액 계면이 존재하지 않는 초임계(supercritical) 조건에서 젤의 기공구조를 그대로 유지할 수 있도록 건조함으로써 높은 비표면적과 기공도, 낮은 밀도를 지니는 물질이다. 이에 반하여, 제로젤(zerogel)은 젤을 통상적인 가열 방법으로 건조하여 젤 내의 액체를 제거한 상태로, 보통 건조과정에서 기공내 기-액 계면에서의 모세관압력에 의하여 수축되어 젤의 기공구조 변화가 일어나 결과적으로 표면적 및 기공부피의 감소가 일어난다. 에어로젤의 상기와 같은 특성으로 인하여 에어로젤은 단열, 흡수, 에너지 저장, 촉매, 광학 등 여러 분야에서 활발한 연구가 진행되고 있다.
다공성 반도체 칼코게나이드 에어로젤로서 나노입자의 형성과 티올레이트 캐핑(capping) 후에 젤화 과정을 거쳐 초임계 CO2 건조되어 형성되는 에어로젤이 제안된 바 있다(Science 307(2005) 397). 그러나, 이는 칼코게나이드가 퀀텀 닷 어레이(quantum dot array)를 형성하는 에어로졸로서 각각의 칼코게나이드가 전기적으로 연결되어 있지 않아 전기의 흐름이 필요한 소자에는 적용하기 어렵다.
따라서, 박막의 결정성 및 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라 무기 반도체층으로 박막 트랜지스터 등의 각종 전자 소자에 적용할 수 있는 다공성 구조의 칼코게나이드 박막의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 미세 다공성 구조를 갖는 다공성 칼코게나이드 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 리간드가 결합된 가용성의 칼코게나이드 전구체 화합물 및 포로젠을 포함한 전구체 용액을 이용하여 스핀 코팅이나 딥코팅과 같은 용액공정으로 박막을 제조하여 박막의 전기적 특성 및 결정성 등 물성이 뛰어나고 저가의 대면적 코팅이 가능한 상기 다공성 칼코게나이드 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 칼코게나이드 박막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 칼코게나이드 박막을 캐리어 수송층으로 이용한 소자를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 결정성이 뛰어나고 나노 기공 내에 기능성 금속, 반도체 나노입자, 또는 분자를 삽입할 경우 소자 적용시 전기적 특성이 우수한 반도체층으로 적용할 수 있는 미세 다공성 구조를 갖는 다공성 칼코게나이드 박막에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은, ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 칼코게나이드 전구체 화합물 및 포로젠을 유기용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 단계; ⅱ) 상기 전구체 용액을 기판 상에 도포한 후 1차 열처리하여 박막을 형성하는 단계; 및 ⅲ) 상기 박막을 2차 열처리하여 포로젠을 제거하고 기공을 형성하는 단계;를 포함하는 다공성 칼코게나이드 박막의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 식에서,
L은 2,3-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 2,6-루티딘, 3,4-루티딘, 3,5-루티딘, 3,6-루티딘, 2,6-루티딘-α2,3-디올, 2-하이드록시피리딘, 3-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 2-하이드록시퀴놀린, 6-하이드록시퀴놀린, 8-하이드록시퀴놀린, 8-하이드록시-2-퀴놀린카보니트릴, 8-하이드록시-2-퀴놀린카르복실산, 2-하이드록시-4-(트리플루오로메틸)피리딘, 및 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
M은 Ⅱ족, Ⅲ족 및 Ⅳ족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원자이고,
X는 Ⅵ족 칼코겐 원소이고,
R은 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기이며,
a는 0 내지 2의 정수이고,
b는 2 또는 3이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은, 상기 화학식 1로 표시되는 칼코게나이드 전구체 화합물, 포로젠 및 유기용매를 포함하는 다공성 칼코게나이드 박막 형성용 조성물에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은 상기 제조된 다공성 칼코게나이드 박막을 캐리어 수송층으로 포함하는 소자에 관한 것이다.
이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 다공성 칼코게나이드 박막은 미세 다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 다공성 칼코게나이드 박막에 형성된 기공의 크기는 1 내지 50 nm 정도로 매우 작으며, 기공 내에 금속 또는 반도체 나노입자를 삽입하여 칼코게나이드 박막의 전기 전도성을 효과적으로 상승시켜 소자 적용시 우수한 전기적 특성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 칼코게나이드 박막을 제조하는 방법은,
ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 칼코게나이드 전구체 화합물 및 포로젠을 유기용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 단계;
ⅱ) 상기 전구체 용액을 기판 상에 도포한 후 1차 열처리하여 박막을 형성하는 단계; 및
ⅲ) 상기 박막을 2차 열처리하여 포로젠을 제거하고 기공을 형성하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
L은 2,3-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 2,6-루티딘, 3,4-루티딘, 3,5-루티딘, 3,6-루티딘, 2,6-루티딘-α2,3-디올, 2-하이드록시피리딘, 3-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 2-하이드록시퀴놀린, 6-하이드록시퀴놀린, 8-하이드록시퀴놀린, 8-하이드록시-2-퀴놀린카보니트릴, 8-하이드록시-2-퀴놀린카르복실산, 2-하이드록시-4-(트리플루오로메틸)피리딘, 및 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
M은 Ⅱ족, Ⅲ족 및 Ⅳ족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원자이고,
X는 Ⅵ족 칼코겐 원소이고,
R은 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기이며,
a는 0 내지 2의 정수이고,
b는 2 또는 3이다.
상기 화학식 1에서 M은 구체적으로 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 수은(Hg), 갈륨(Ga), 인듐(In), 납(Pb) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 황(S), 셀렌(Se) 및 텔루르(Te)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일실시예에 따른 다공성 칼코게나이드 박막의 제조과정을 도 1에 나타내었다.
본 발명에 따른 다공성 칼코게나이드 박막의 제조방법은 포로젠-템플레이트(porogen-template) 방식에 의하여 다공성 구조를 형성하는 것으로, 상기 화학식 1의 분자 구조를 가지는 물질을 다공성 칼코게나이드 박막의 메트릭스(matrix) 합성 을 위한 전구체로 사용하며, 시클로덱스트린과 같은 물질을 메트릭스 내에 기공 형성을 위한 포로젠 물질로 사용한다.
일반적으로 무기 물질을 이용하여 박막을 제조하는 경우 확장된 공유결합의 무기 격자는 분자의 배열이 일정하여 전하 이동도가 매우 높아질 수 있는 반면, 유기용매에의 용해도가 낮아 용액공정으로부터 고품질의 막을 얻는 것은 매우 어렵다. 본 발명에서 사용되는 칼코게나이드 전구체 화합물의 경우 루티딘과 같은 리간드가 결합되어 유기용매에 대한 용해도를 증가시켜 용액공정을 용이하게 함으로써 용해도 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 칼코게나이드 전구체 화합물의 가장 바람직한 예는, 상기 화학식 1에서 L은 3,5-루티딘이고, M은 Cd이고, X는 S이고, R은 -CH3이며, a는 2이고, b가 2인 하기 화학식 2의 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
다공성 칼코게나이드 박막을 형성하기 위한 상기 전구체 용액은 칼코게나이드 전구체 화합물, 포로젠 및 유기용매를 포함하는 조성물로 이루어진다.
상기 전구체 용액은 상기 화학식 1로 표시되는 칼코게나이드 전구체 화합물 중 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 제조할 수도 있다. 상기 화학식 1의 칼코게나이드 전구체 화합물은 전구체 용액 중 0.1 내지 50 중량 % 인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 포로젠(porogen)은 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린으로 이루어진 군에서 선택하거나 폴리에스테르, 폴리스타이렌, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르으로 이루어진 군에서 선택하거나 폴리노보넨 (polynorbonene)계 고분자에서 선택하거나, 테트라데칸 같은 높은 끓는 점의 유기 용매에서 선택하거나, 폴리알킬렌옥사이드(polyalkylene oxide), 폴리카프로락톤(polycarprolactone), 폴리발레락톤(poly(valeractone)), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA)로 이루어진 군에서 선택하거나, 세틸트리메틸암모튬 브로마이드(cetyltrimethylammonium-bromide), 세틸테트라메틸암모튬 브로마이드(cetyltetramethylammonium-bromide), 테트라데실 트리메틸암모늄 브로마이드(tetradecyl trimethylammonium bromide, TTAB), 도데실 트리메틸아모늄 브로마이드(dodecyl trimethylammonium bromide, DTAB) 등의 이온성 계면활성제에서 선택하거나, 폴리스티렌-올리고(피-페닐렌에티닐렌)-폴리스티렌(Polystyrene-Oligo(p-phenylene ethynylene)-Polystyrene), 폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드)(Poly(propylene oxide)-Poly(ethylene oxide)-Poly(propylene oxide)), 폴리(에틸렌 글리콜)-비-폴리(피-페닐렌 에티닐렌)-비-폴리(에틸렌 글린콜)(Poly(ethylene glycol)-b-poly(p-phenylene ethynylene)-b-poly(ethylene glycol)), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)/(폴리(엘-락타이드)(Poly(2-ethyl-2-oxazoline)/Poly(L-lactide)), 폴리(엘-락타이드)-블록-폴리(에틸렌옥사이드)-블록-폴리(엘-락타이드)(Poly(L-lactide)-block-Poly(ethylene oxide)-block-Poly(L-lactide)) 등의 트리블록 공중합체 종류의 비 이온성 계면활성제에서 선택하거나, 폴리(에틸렌 옥사이드)-비-폴리(피-페닐렌 에티닐렌)(Poly(ethylene oxide)-b-poly(p-phenylene ethnylene), 폴리스티렌/폴리(에틸렌 옥사이드) 공중합체(Polystyrene/Poly(ethylene oxide) copolymers), 폴리스티렌-비-폴리(메틸 메타크릴레이트)(Polystyrene-b-poly(methyl methacrylate), 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리((디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)(Poly(2-vinylpyridine)-block-poly((dimethylamino)ethyl methacrylate) 등의 디블록 공중합체 종류의 비이온성 계면활성제에서 선택하거나, 터트-옥틸 페닐 폴리옥시데틸렌 에테르(tert-octyl phenyl polyoxyethylene ether)(triton X-100); 및 세틸 에테르(cethyl ether)(Brij-56) 등에서 선택하여 사용할 수 있다. 포로젠 물질은 2차 열처리 과정을 거쳐 제거되어 기공을 형성하게 된다. 상기 포로젠은 전구체 용액 중 0.1 내지 30 중량 % 인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기용매는 특별히 제한되지는 않으며, 바람직하게는 헥산(hexane), 헵탄 (heptane) 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 아니솔(anisol), 메시틸렌 (mesitylene), 자일렌(xylene) 등의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol) 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide) 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-based solvent); 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 칼코게나이드 전구체 용액이 준비되면, 기판 상에 도포한 후 1차 열처리 과정을 거쳐 박막을 형성하게 된다. 이 단계는 박막을 경화시켜 포로젠을 포함하는 M-X 네트워크를 형성하는 단계이다.
본 발명에서 칼코게나이드 박막이 형성되는 기판으로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 열경화 조건을 견딜 수 있는 모든 기판, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, ITO 글라스, 수정(quartz), 실리카 도포 기판, 알루미나 도포 기판, 플라스틱 기판 등을 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 칼코게나이드 전구체 용액을 기판 상에 도포하는 방법으로는 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭캐스팅(drop casting) 등의 코팅방법을 사용할 수 있다. 편의성 및 균일성의 측면에서 가장 바람직한 도포방법은 스핀 코팅이다. 스핀코팅을 행하는 경우, 스핀속도는 100 내지 10,000 rpm의 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
상기 1차 열처리 과정은 기판 위에 도포된 전구체 용액을 베이킹한 후 경화시키는 단계로 이루어진다.
베이킹(baking) 단계는 잔류용매를 증발시켜 필름을 건조하는 과정으로, 반데르발스 인력 및 쌍극자쌍극자상호작용(dipole-dipole interaction)에 의하여 칼코게나이드 분자간에 패킹(packing)이 일어나게 된다. 베이킹 단계는 단순히 주위 환경에 노출시키거나, 경화 공정의 초기 단계에서 진공을 적용하거나, 또는 50 내지 100 ℃의 온도에서 1초 내지 5분 동안 질소분위기 하에서 가열하여 수행할 수 있다.
다음으로 경화 단계는 결합된 리간드의 열분해 및 축합반응에 의하여 M-X의 육방정계(hexagonal) 구조의 네트워크를 형성하는 단계로서, 상기 전구체 용액을 150 내지 600 ℃의 온도에서 1분 내지 60 분 동안 질소분위기 하에서 열경화시킨다. 상기 경화 단계는 결합된 리간드와 금속 간의 흡수파장을 고려하여 200 내지 450 nm의 자외선을 조사하여 UV 경화시킬 수 있다.
1차 열처리 과정을 거친 상기 칼코게나이드 박막은 2차 열처리 과정을 거쳐 포로젠을 제거하고 박막에 기공을 형성하게 된다. 상기 2차 열처리 단계는 250 내지 600 ℃의 온도에서 5분 내지 2시간 동안 진공상태에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 방법에 의해 제조되는 다공성 칼코게나이드 박막은 전구체 용액에 포함되는 포로젠의 농도에 따라 박막의 두께 및 굴절률 조절이 가능하고, 2차 열처리 단계를 거쳐 포로젠을 제거한 후에도 육방정계(hexagonal) 나노결정 구 조가 유지된다. 뿐만 아니라 포로젠 제거 후에는 결정성 도메인(crystalline domain) 크기가 증가하며 필요에 따라 형성된 기공 내에 금속 또는 반도체 나노입자를 삽입할 수 있는데, 이 경우 각종 전자 소자의 적용시 전기적 특성이 우수한 새로운 무기 반도체층으로 응용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예
:
Lut
2
Cd
(S(CO)CH
3
)
2
(여기서,
Lut
=3,5-
Lutidine
)의 합성
먼저 카드뮴 카보네이트 1.0g(5.8mmol), 3,5-루티딘 1.2g(11.6mmol) 및 20ml의 톨루엔을 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 빠르게 교반하면서 티오아세트산 0.9g(11.6mmol)을 적가하였고, 상온에서 1시간동안 교반하였다. 반응이 진행되면서 고체 카드뮴 카보네이트가 사라지고, CO2 버블형성이 관측되었으며, 용액은 노랗게 변했다. 톨루엔과 휘발성의 반응 부산물을 감압 상태에서 제거하여, 흰색의 결정성 고체와 카드뮴 설파이드로 보이는 소량의 노란색 고체를 얻었다. 상기 고체를 톨루엔에 재용해시킨 후 여과하여 카드뮴 설파이드를 제거하였고, 다음에 용액을 냉동고에 넣어 약 2.0~2.5g의 무색의 결정체인 Lut2Cd(S(CO)CH3)2 (수율 59~74%)를 얻었다.
NMR 데이터(C6D6): 1H NMR, 1.69[12H, CH 3 -lutidine], 2.58[6H, SOCCH 3 ], 6.55[2H, lutidine para-CH], 8.50[4H, lutidine ortho-CH]; 13C NMR, 17.8[CH3-lutidine], 35.1[SOCCH 3 ], 133.7[C-CH3-lutidine], 138.8[para-CH-lutidine], 147.7[ortho CH-lutidine], 113Cd NMR, 353.5
실시예
1
먼저 상기 제조예에서 수득한 칼코게나이드 전구체 화합물 0.2g과 α-시클로덱스트린 0.02g을 피리딘 1.8g에 넣고 녹인 후 교반시켜 다공성 칼코게나이드 박막 제조를 위한 전구체 용액을 제조하였다. 상기 코팅액을 500 rpm으로 20초간 4" 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하고, 질소 분위기의 핫플레이트(hot plate) 상에서, 100℃로 1분간 베이킹하여 필름을 제조하였다. 상기 건조되어 수득된 필름을 질소 분위기에서 200℃로 5분간 열처리하였고, 상기 필름을 다시 진공상태에서 400℃로 1시간동안 열처리하여 다공성 칼코게나이드 박막을 제조하였다.
실시예
2-4
상기 실시예 1에서 α-시클로덱스트린을 0.04g, 0.06g, 0.08g을 사용하여 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는 동일한 과정을 수행하여 다공성 칼코게나이드 박막을 제조하였다.
비교예
1
상기 실시예 1에서 α-시클로덱스트린을 사용하지 않고 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는 동일한 과정을 수행하여 다공성 칼코게나이드 박막을 제조하였다.
상기 실시예 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 다공성 칼코게나이드 박막에 있어서, 박막의 포로젠 농도에 따른 박막의 두께 및 굴절률을 측정하였으며, 그 결과를 포로젠 제거 전후의 측정결과와 함께 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 박막의 포로젠 농도가 증가할수록 박막의 두께가 증가하고 굴절률이 감소하는 것을 알 수 있다. 굴절률이 감소하는 것은 기공도가 증가하는 것을 의미한다. 상기 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 박막 형성시 포로젠 농도를 조절함으로써 반도체 박막의 광학 특성을 조절할 수 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 3에 따라 제조된 다공성 칼코게나이드 박막의 단면 TEM 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 실리콘 웨이퍼 상의 CdS 박막에 20 내지 50Å의 기공 크기를 갖는 다공성 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 3에 따라 제조된 다공성 칼코게나이드 박막의 표면 HRTEM(high resolution TEM) 사진을 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 도 5a-5b을 참조하면, 임의의 방향으로 직경 5 ~ 7 nm의 나노결정 도메인과 다공성 구조가 형성된 것을 알 수 있다.
상기 실시예 3에 따라 제조된 다공성 칼코게나이드 박막의 XRD 그래프를 도 6에 나타내었다. 도 6을 참조하면, 포로젠을 제거한 전후 모두 육방정계 구조의 CdS 나노결정상이 형성된 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 3에 따라 제조된 다공성 칼코게나이드 박막의 XRD 그래프에서 2θ=43.7°피크의 반폭치(FWHM)으로부터 결정성 도메인의 직경을 측정한 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7을 참조하면, 각 농도에 있어 포로젠을 제거한 후에 결정성 도메인의 크기가 증가한 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 다공성 칼코게나이드계 물질을 사용하여 반도체 박막을 형성할 경우 결정성 도메인의 증가로 결정성 등 물성이 우수하고 기공내에 금속 또는 반도체 나노입자를 삽입할 경우 전기적 특성이 우수한 반도체막으로 적용될 수 있으며, 스핀코팅과 같은 용액공정으로 박막 형성이 가능하여 박막 트랜지스터, 전기발광소자 및 태양전지에 효과적으로 적용될 수 있다.
이와 같이 본 발명에 의하면 칼코게나이드 박막에 미세 다공성 구조를 형성함으로써 결정성이 우수하고 나노 기공 내에 기능성 금속 또는 반도체 나노입자를 삽입할 경우 소자 적용시 전기적 특성이 우수한 반도체층으로 적용할 수 있다. 또한, 유기용매에 용해되는 칼코게나이드 무기 반도체 물질 및 포로젠을 사용하여 다 공성 칼코게나이드 박막을 형성하는 경우 스핀 코팅이나 딥코팅과 같은 용액공정으로 대면적의 박막으로 코팅이 가능하여 비용을 절감할 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 다공성 칼코게나이드 박막은 박막 트랜지스터, 전기발광소자, 태양전지 및 메모리 등 다양한 분야에 유용하게 활용할 수 있다.
Claims (20)
- 삭제
- 삭제
- ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 칼코게나이드 전구체 화합물 및 포로젠을 유기용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 단계;ⅱ) 상기 전구체 용액을 기판 상에 도포한 후 1차 열처리하여 박막을 형성하는 단계; 및ⅲ) 상기 박막을 2차 열처리하여 포로젠을 제거하고 기공을 형성하는 단계;를 포함하는 다공성 칼코게나이드 박막의 제조방법:[화학식 1]
상기 식에서,L은 2,3-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 2,6-루티딘, 3,4-루티딘, 3,5-루티딘, 3,6-루티딘, 2,6-루티딘-α2,3-디올, 2-하이드록시피리딘, 3-하이드록시피리 딘, 4-하이드록시피리딘, 2-하이드록시퀴놀린, 6-하이드록시퀴놀린, 8-하이드록시퀴놀린, 8-하이드록시-2-퀴놀린카보니트릴, 8-하이드록시-2-퀴놀린카르복실산, 2-하이드록시-4-(트리플루오로메틸)피리딘, 및 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,M은 Ⅱ족, Ⅲ족 및 Ⅳ족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원자이고,X는 Ⅵ족 칼코겐 원소이고,R은 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기이며,a는 0 내지 2의 정수이고,b는 2 또는 3이다. - 제 3항에 있어서, 상기 칼코게나이드 전구체 화합물은 상기 화학식 1의 M이 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 수은(Hg), 갈륨(Ga), 인듐(In), 납(Pb) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, X가 황(S), 셀렌(Se) 및 텔루르(Te)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 칼코게나이드 박막의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 화학식 1의 전구체 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 다공성 칼코게나이드 박막의 제조방법:[화학식 2]
- 제 3항에 있어서, 상기 전구체 용액은 상기 화학식 1로 표시되는 칼코게나이드 중 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 다공성 칼코게나이드 박막의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 포로젠은 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린; 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르; 폴리노보넨(polynorbonene)계 고분자; 테트라데칸; 폴리알킬렌옥사이드(polyalkylene oxide), 폴리카프로락톤(polycarprolactone), 폴리발레락톤(poly(valeractone)), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA); 세틸트리메틸암모튬 브로마이드(cetyltrimethylammonium-bromide), 세틸테트라메틸암모튬 브로마이드(cetyltetramethylammonium-bromide), 테트라데실 트리메틸암모늄 브로마이드(tetradecyl trimethylammonium bromide, TTAB), 도데실 트리메틸아모늄 브로마이드(dodecyl trimethylammonium bromide, DTAB)을 포함하는 이온성 계면활성제; 폴리스티렌-올리고(피-페닐렌에티닐렌)-폴리스티렌(Polystyrene-Oligo(p-phenylene ethynylene)-Polystyrene), 폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드)(Poly(propylene oxide)-Poly(ethylene oxide)-Poly(propylene oxide)), 폴리(에틸렌 글리콜)-비-폴리(피-페닐렌 에티닐렌)-비-폴리(에틸렌 글린콜)(Poly(ethylene glycol)-b-poly(p-phenylene ethynylene)-b-poly(ethylene glycol)), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)/(폴리(엘-락타이드)(Poly(2-ethyl-2-oxazoline)/Poly(L-lactide)), 폴리(엘-락타이드)-블록-폴리(에틸렌옥사이드)-블록-폴리(엘-락타이드)(Poly(L-lactide)-block-Poly(ethylene oxide)-block-Poly(L-lactide))을 포함하는 트리블록 공중합체 종류의 비이온성 계면활성제; 폴리(에틸렌 옥사이드)-비-폴리(피-페닐렌 에티닐렌)(Poly(ethylene oxide)-b-poly(p-phenylene ethnylene), 폴리스티렌/폴리(에틸렌 옥사이드) 공중합체(Polystyrene/Poly(ethylene oxide) copolymers), 폴리스티렌-비-폴리(메틸 메타크릴레이트)(Polystyrene-b-poly(methyl methacrylate), 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리((디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)(Poly(2-vinylpyridine)-block-poly((dimethylamino)ethyl methacrylate)을 포함하는 디블록 공중합체 종류의 비이온성 계면활성제; 터트-옥틸 페닐 폴리옥시데틸렌 에테르(tert-octyl phenyl polyoxyethylene ether)(triton X-100); 및 세틸 에테르(cethyl ether)(Brij-56);로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 칼코게나이드 박막의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 화학식 1의 칼코게나이드 전구체 화합물은 상기 전구체 용액 중 0.1 내지 50 중량 % 인 것을 특징으로 하는 다공성 칼코게나이드 박막의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 포로젠은 상기 전구체 용액 중 0.1 내지 30 중량 % 인 것을 특징으로 하는 다공성 칼코게나이드 박막의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 유기용매는 헥산(hexane), 헵탄 (heptane)을 포함하는 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 아니솔(anisol), 메시틸렌 (mesitylene), 자일렌(xylene)을 포함하는 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤(acetone)을 포함하는 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether)을 포함하는 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)을 포함하는 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol)을 포함하는 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide)을 포함하는 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-based solvent); 및 상기 용매들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 칼코게나이드 박막의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 전구체 용액을 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭캐스팅(drop casting)을 이용하여 도포하는 것을 특징으로 하는 다공성 칼코게나이드 박막의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 1차 열처리 단계는 기판 위에 도포된 상기 전구체 용액을 베이킹하는 단계; 및 상기 전구체 용액을 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 칼코게나이드 박막의 제조방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 베이킹 단계는 50 내지 100 ℃의 온도에서 1분 내지 5 분 동안 질소분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 칼코게나이드 박막의 제조방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 경화 단계는 150 내지 600℃의 온도에서 1 분 내지 60분 동안 질소분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 칼코게나이드 박막의 제조방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 경화 단계는 상기 전구체 용액을 UV 경화시키는 것을 특징으로 하는 다공성 칼코게나이드 박막의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 2차 열처리 단계는 250 내지 600℃의 온도에서 5분 내지 2시간 동안 진공상태에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 칼코게나이드 박막의 제조방법.
- 하기 화학식 1로 표시되는 칼코게나이드 전구체 화합물; 포로젠; 및 유기용매;를 포함하는 다공성 칼코게나이드 박막 형성용 조성물;[화학식 1]
상기 식에서,L은 2,3-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 2,6-루티딘, 3,4-루티딘, 3,5-루티딘, 3,6-루티딘, 2,6-루티딘-α2,3-디올, 2-하이드록시피리딘, 3-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 2-하이드록시퀴놀린, 6-하이드록시퀴놀린, 8-하이드록시 퀴놀린, 8-하이드록시-2-퀴놀린카보니트릴, 8-하이드록시-2-퀴놀린카르복실산, 2-하이드록시-4-(트리플루오로메틸)피리딘, 및 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,M은 Ⅱ족, Ⅲ족 및 Ⅳ족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원자이고,X는 Ⅵ족 칼코겐 원소이고,R은 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기이며,a는 0 내지 2의 정수이고,b는 2 또는 3이다. - 제 17항에 있어서, 상기 조성물 중 칼코게나이드 전구체의 함량이 0.1 내지 50 중량%이고, 포로젠의 함량이 0.1 내지 30 중량%이며, 나머지는 유기용매인 것을 특징으로 하는 다공성 칼코게나이드 박막 형성용 조성물.
- 제 3항의 방법에 의해 제조된 다공성 칼코게나이드 박막을 캐리어 수송층으로 포함하는 전자 소자.
- 제 19항에 있어서, 상기 전자 소자가 박막 트랜지스터, 전기발광소자, 태양전지, 또는 메모리인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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