CN102084018B - 镀锌-铝铁丝及其制造方法 - Google Patents

镀锌-铝铁丝及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102084018B
CN102084018B CN2010800018594A CN201080001859A CN102084018B CN 102084018 B CN102084018 B CN 102084018B CN 2010800018594 A CN2010800018594 A CN 2010800018594A CN 201080001859 A CN201080001859 A CN 201080001859A CN 102084018 B CN102084018 B CN 102084018B
Authority
CN
China
Prior art keywords
plating
iron wire
coating
generation layer
wire
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2010800018594A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102084018A (zh
Inventor
儿玉顺一
下田信之
小坂诚
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=43410730&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102084018(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Steel Corp
Publication of CN102084018A publication Critical patent/CN102084018A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102084018B publication Critical patent/CN102084018B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26After-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26After-treatment
    • C23C2/28Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • C23C2/29Cooling or quenching
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/30Fluxes or coverings on molten baths
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/34Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36Elongated material
    • C23C2/38Wires; Tubes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)

Abstract

本发明提供一种镀Zn-Al铁丝,其包含铁丝和形成于所述铁丝表面上的Zn-Al镀层;所述Zn-Al镀层以质量%计含有3.0%~15.0%的Al,剩余部分包含Zn及不可避免的杂质;所述Zn-Al镀层中的Fe限制在以质量%计为3.0%以下;用计盒维数法测定的所述铁丝与所述Zn-Al镀层的界面的分形维数为1.05以上。

Description

镀锌-铝铁丝及其制造方法
技术领域
本发明涉及耐腐蚀性及加工性优良的镀覆铁丝及其制造方法。
本申请基于2009年6月29日提出的日本专利申请第2009-154265号和2009年6月29日提出的日本专利申请第2009-154245号并主张其优先权,这里引用其内容。
背景技术
以往,作为除护岸工程用笼网以外的金属网用途,例如一直使用热浸镀锌铁丝或镀Zn-Al铁丝。在该镀Zn-Al铁丝的镀覆中,为了改善热浸镀锌铁丝的耐腐蚀性而添加有Al。在制造镀Zn-Al铁丝时,因原材料(铁丝)的表面的氧化层而容易发生不能镀覆,所以通常采用二液法。在二液法中,在将原材料浸渍在热浸镀锌镀液中后(第1段镀锌),再浸渍在热浸镀Zn-Al镀液中(第2段镀Zn-Al)。如此,二液法是通过2阶段的处理制造镀Zn-Al铁丝的方法。
在二液法中,通过1次的热浸镀锌在铁丝与镀膜的界面部形成硬质的Fe-Zn系合金生成层,通过2次的镀Zn-Al使该Fe-Zn系合金生成层生长。如果该硬质的Fe-Zn系合金生成层的厚度因2阶段的镀覆而增加,在进行加工时镀Zn-Al铁丝产生裂纹。因此,含有Al的Zn系合金镀覆(例如,镀Zn-Al)与纯锌镀覆相比,耐腐蚀性优良,但存在疲劳特性及加工性差的问题。
对于如此的问题,例如,提出了在用2阶段进行镀锌和镀合金(镀Zn-Al)时,限制镀覆的处理时间的方法(例如参照专利文献1及2)、及用电镀进行第1段的镀锌的方法(例如参照专利文献3)。可是,如果限制镀覆的处理时间,例如Zn-Al镀层的组成及组织、镀覆附着量的控制则变得困难。此外,在进行电镀的情况下,镀Zn-Al铁丝的制造成本增加。
所以,为了更灵活地制造镀Zn-Al铁丝,通过1阶段的镀覆处理制造镀Zn-Al铁丝的方法是有效的。在对钢板实施Zn-Al镀覆的情况下,不进行1次镀覆,通过在氢气氛下对钢板进行热处理来还原钢板的表面,然后用1阶段将该钢板浸渍在热浸镀Zn-Al镀液中。可是,为了将该方法应用于铁丝,需要引入氢热处理设备。此外,通常,在铁丝的热浸镀中,考虑到生产率,使丝径及钢材成分不同的多根被镀丝同时穿过热浸镀Zn-Al镀液,进行处理。因此,还需要开发使上述多根铁丝稳定地穿过热浸镀Zn-Al镀液的技术。
因此,氢热处理等气氛热处理如果考虑到发生故障时的通丝等的操作性则是不现实的。因此,提出了通过采用特殊的熔剂的1阶段的镀覆处理来制造镀Zn-Al铁丝的方法(例如参照专利文献4及5)。
可是,即使在通过采用熔剂的1阶段的镀覆处理(一液法)来制造镀Zn-Al铁丝时,因镀覆的附着量,起因于母材和镀层的界面部的Fe-Al系合金生成层(Fe-Al系金属间化合物生成层),在进行加工时镀膜上产生裂纹或剥离。此外,在一液法中,铁丝表面上的熔融金属(热浸镀)和铁丝的表面金属的反应在铁丝的圆周方向及长度方向容易变得不均匀。因此,在一液法中,难以稳定地形成Zn-Al镀膜。
专利文献1:日本特开2002-371343号公报
专利文献2:日本特开2003-129205号公报
专利文献3:日本特开2003-155549号公报
专利文献4:日本特开平5-156418号公报
专利文献5:日本特开平7-18590号公报
发明内容
本发明鉴于上述实际情况,提供耐腐蚀性和加工性优良的镀Zn-Al铁丝。此外,提供用一液法在母材(铁丝)表面形成稳定的Zn-Al镀膜的镀Zn-Al铁丝的制造方法。
本发明人等就无法镀覆等热浸镀Zn-Al铁丝的表面形状恶化的原因进行了详细解析。其结果是,本发明人等发现,通过在镀前的铁丝表面形成凹凸(复杂形状表面,分形界面)来提高熔剂处理的稳定性,可改善镀Zn-Al铁丝的表面性状。另外,本发明人等发现,由于镀Zn-Al铁丝在母材(铁丝)和镀层的界面具有分形界面,因此镀膜的密合性提高,加工性提高。
此外,本发明人等发现,通过适当限制镀层中的Al量和Fe量,能够提高疲劳特性、镀膜密合性和耐腐蚀性。另外,本发明人等发现,用一液法制造的镀Zn-Al铁丝的加工性受镀层组织的影响,可通过抑制生成于铁丝和镀层的界面部的Fe-Al系合金生成层的生长来进行改善。再有,本发明人等发现,例如,通过Fe-Al系合金生成层及初晶这样的镀层组织的最佳化,能够在不发生加工带来的镀膜裂纹或剥离的情况下,在镀Zn-Al铁丝表面形成最佳形状的凹凸(异形部),能够改善耐滑性。
另外,本发明人等发现,在用一液法制造镀Zn-Al铁丝时,如果在热浸镀Zn-Al镀液中添加适当量的Si,可抑制生成于铁丝和镀层的界面部的Fe-Al系合金生成层(Fe-Al-Si系合金生成层)的生长,可得到更均匀的镀膜。另外,发现通过使Fe-Al系合金生成层这样的镀层的组织最佳化,能够在不发生加工带来的镀膜裂纹或剥离的情况下,在镀Zn-Al铁丝表面形成最佳形状的凹凸(异形部),能够改善耐滑性。本发明是基于如此的见识而完成的,其要旨如下。
(1)本发明的第一方式的镀Zn-Al铁丝包含铁丝和形成于所述铁丝表面的Zn-Al镀层;所述Zn-Al镀层以质量%计含有3.0%~15.0%的Al,剩余部分包含Zn及不可避免的杂质;所述Zn-Al镀层中的Fe限制在以质量%计为3.0%以下;用计盒维数法测定的所述铁丝与所述Zn-Al镀层的界面的分形维数为1.05以上。
(2)在上述(1)所述的镀Zn-Al铁丝中,所述Zn-Al镀层以质量%计可以含有6.0%~15.0%的Al。
(3)在上述(1)或(2)所述的镀Zn-Al铁丝中,所述Zn-Al镀层以质量%计可以含有0.01%~3.0%的Si。
(4)在上述(1)或(2)所述的镀Zn-Al铁丝中,所述Zn-Al镀层含有Zn-Al合金层和位于所述铁丝与所述Zn-Al合金层之间的Fe-Al系合金生成层;所述Zn-Al合金层的初晶的直径限制在10μm以下;所述Fe-Al合金生成层的厚度也可以限制在5μm以下。
(5)在上述(1)或(2)所述的镀Zn-Al铁丝中,所述铁丝以质量%计含有0.01%~0.70%的C、0.1%~1.0%的Si和0.1%~1.5%的Mn,剩余部分包含Fe及不可避免的杂质,而且可以具有包含铁素体的组织。
(6)在上述(5)所述的镀Zn-Al铁丝中,所述铁丝以质量%计还可以含有选自0.1%以下的Al、0.1%以下的Ti及0.0070%以下的B中的1种以上的元素。
(7)在上述(1)或(2)所述的镀Zn-Al铁丝中,所述Zn-Al镀层的镀覆附着量可以为100g/m2~400g/m2
(8)在上述(1)或(2)所述的镀Zn-Al铁丝中,可以在所述Zn-Al镀层的表面,以每1cm2表面积为2个~100个的密度设置凹部,该凹部具有0.2mm~0.5mm的深度及0.1~3的所述深度相对于宽度的比率。
(9)在本发明的一方式的镀Zn-Al铁丝的制造方法中,在将铁丝拉丝加工后进行酸洗,实施表面调整处理,以使得用计盒维数法测定的所述铁丝的表面的分形维数达到1.05以上,使铁丝通过熔剂中,在干燥后将其浸渍在以质量%计含有3.0%~15.0%的Al的热浸镀Zn-Al镀液中,然后拉起,并在3秒钟以内用水冷却。
(10)在上述(9)所述的镀Zn-Al铁丝的制造方法中,所述热浸镀Zn-Al镀液以质量%计可以含有6.0%~15.0%的Al。
(11)在上述(9)或(10)所述的镀Zn-Al铁丝的制造方法中,所述热浸镀Zn-Al镀液以质量%计可以含有0.01%~3.0%的Si。
(12)在上述(9)或(10)所述的镀Zn-Al铁丝的制造方法中,所述铁丝以质量%计含有0.01%~0.70%的C、0.1%~1.0%的Si和0.1%~1.5%的Mn,剩余部分包含Fe及不可避免的杂质,而且可以具有包含铁素体的组织。
(13)在上述(9)或(10)所述的镀Zn-Al铁丝的制造方法中,可以在将所述铁丝浸渍在热浸镀Zn-Al镀液中并拉起后,且在用水冷却之前,调整所述镀覆附着量,使镀覆附着量达到100g/m2~400g/m2
(14)在上述(9)或(10)所述的镀Zn-Al铁丝的制造方法中,可以在用水冷却后,通过激光加工或冷加工,在Zn-Al镀层的表面形成凹部。
(15)在上述(14)所述的镀Zn-Al铁丝的制造方法中,所述凹部可以具有0.2mm~0.5mm的深度及0.1~3的所述深度相对于宽度的比率,并且所述凹部以每1cm2所述Zn-Al镀层的表面积为2个~100个的密度形成。
根据本发明,能够改善镀Zn-Al铁丝的耐腐蚀性、加工性、耐滑性。另外,根据本发明,在使用镀Zn-Al铁丝作为金属网的原材料的情况下,可大幅度提高金属网的耐久性及寿命,可进行更复杂的加工。特别是,在这种情况下,通过在热浸镀后的镀Zn-Al铁丝的表面形成凹凸(异形部),可改善耐滑性,提高金属网的敷设的操作性(金属网施工性)。这样,本发明在产业上的贡献是非常显著的。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的镀Zn-Al铁丝的制造工序。
图2是本发明的一实施方式的镀Zn-Al铁丝的组织。
图3是表示分形维数与镀丝的表面形状的评分的关系的图。
具体实施方式
在本发明的一实施方式的镀Zn-Al铁丝的制造方法中,将热轧后的线材(铁丝,加工前铁丝)拉丝加工使达到目标丝径,进行酸洗、表面调整处理及熔剂处理,将铁丝浸渍在热浸镀Zn-Al镀液中,然后拉起,对被镀过的铁丝进行冷却。再有,在制造铁丝时,也可以用常规方法进行热轧及拉丝加工。此外,也可以根据需要对铁丝进行退火来软质化。
在本实施方式中,如图1所示,不需要进行用于维持母材表面的活性状态的氢退火等镀前处理。因此,作为镀前处理,只要至少进行酸洗及熔剂处理就可以。在酸洗中使铁丝表面清洁化。另外,为了使酸洗后的母材表面活性化,使母材(铁丝)通过熔剂中,进行熔剂处理。再有,熔剂处理是将铁丝浸渍在含有氯化物的水溶液熔剂中,然后使其干燥的工序。
在熔剂处理后,将铁丝浸渍在热浸镀Zn-Al镀液中,然后拉起,进行冷却,如此制造镀覆铁丝。如果将实施了熔剂处理的铁丝浸渍在熔融金属(镀覆金属)中,则生成Cl-离子,铁丝的表面变得清洁。其结果是,能够对铁丝表面进行稳定的镀覆。
此外,在将铁丝从镀液中拉起后,也可以用擦刷装置(镀覆附着量调整部)调整镀覆附着量。另外,为了确保耐滑性,也可以根据需要进行Zn-Al镀丝的冷加工(异形成形),在镀层表面形成凹凸(异形部),然后卷取,从而制造异形镀覆铁丝。
如果通过熔剂处理熔剂没有均匀地存在于铁丝表面,则熔剂对母材表面的清洁化作用不均匀,容易发生无法镀覆。所以,为了在铁丝的表面均匀地处理该熔剂,对熔剂处理前的铁丝的表面性状进行调整。如果在熔剂处理前在被镀铁丝的表面形成凹凸(复杂形状表面,分形界面),则水溶液熔剂滞留在凹部,因此通过适当调整凹凸,能够使熔剂均匀地附着在被镀铁丝的整个周围及整个长度。特别是在微细、复杂的凹部(分形的凹部),能够稳定地确保熔剂。其结果是,能够稳定且均匀地在圆周方向及长度方向形成Zn-Al镀膜。
再有,通过控制退火时的退火温度及退火时间、或控制酸洗时的浸渍时间及酸洗条件、或在线实施喷砂或喷丸等表面调整处理,能够控制熔剂处理前的铁丝的表面性状。此外,在本实施方式的镀Zn-Al铁丝的制造方法中,由于通过在熔剂处理后实施热浸镀Zn-Al的一液处理(一液法)来制造热浸镀Zn-Al铁丝,因此能够抑制生成于铁丝和Zn-Al镀层的界面部的Fe-Al系合金生成层的生长。
本发明人等发现,采用热浸镀液制造的镀Zn-Al铁丝的Al-Zn镀层(镀层)的组织影响加工性、镀膜密合性及疲劳特性。该镀Zn-Al铁丝的Zn-Al镀层(镀层)包含Zn-Al系合金层和生成于铁丝(母材)表面的Fe-Al系合金生成层。形成于铁丝和镀层的界面部的Fe-Al系合金生成层(Fe-Al系金属间化合物生成层)主要含有Al5Fe2、Al3.2Fe的柱状晶。此外,在该Fe-Al系合金生成层中,也可以在晶界存在Zn、Zn-Al合金。Fe-Al系合金生成层是至少含有Al5Fe2、Al3.2Fe、Fe3Si2Al12、Fe2Si2Al9这样的金属间化合物的层。该Fe-Al系合金生成层的厚度对镀覆铁丝的疲劳寿命(疲劳特性)及镀膜密合性有较大影响。也就是说,Fe-Al系合金生成层因是硬质的,在该Fe-Al系合金生成层较厚的情况下,如果对镀覆铁丝作用应力,则容易在Fe-Al系合金生成层发生龟裂。如果Fe-Al系合金生成层发生裂纹,则因镀膜剥离、或龟裂扩展到基底金属(铁丝)中,而使加工性及疲劳特性恶化。所以,需要通过提高热浸镀后的冷却速度来抑制Fe-Al系合金生成层的生长。但是,Fe-Al系合金生成层由于提高母材和镀层的界面部的相容性(结合性)而提高镀膜密合性,因此优选以0.001~5μm的平均厚度薄薄地形成。
因而,本发明人等为了进一步对生成于铁丝(被镀铁丝)和以Zn-Al为主成分的镀层的界面部上的Fe-Al系合金生成层的生长进行抑制,对本实施方式的镀液的成分进行了详细的研究。其结果是,本发明人等发现,为了进一步对生成于被镀铁丝和镀层的界面部上的Fe-Al系合金生成层的生长进行抑制,向热浸镀Zn-Al镀液中添加Si是有效的。而且,其理由虽不清楚,但得知,通过向热浸镀Zn-Al镀液中添加Si,Zn-Al镀膜变得更均匀,不易发生无法镀覆等质量不良。
如果在热浸镀Zn-Al镀液中添加Si,可在被镀铁丝和镀层的界面部形成包含Fe-Al-Si系合金的Fe-Al系合金生成层(Fe-Al-Si系合金生成层)。再有,该Fe-Al系合金生成层主要含有Al5Fe2、Al3.2Fe的柱状晶和Al-Fe-Si的粒状晶。此外,在该Fe-Al系合金生成层中,也可以在晶界存在Zn、Zn-Al合金。
另外,本发明人等发现,镀Zn-Al铁丝的镀层的Zn-Al系合金层影响加工性及疲劳特性。镀层中的Zn-Al系合金层含有以Al及Zn为主成分的面心立方结构(fcc)的富Al相和以Zn为主成分的六方密堆结构(hcp)的富Zn相。另外,如图2所示,该Zn-Al系合金层含有共晶组织,也可以含有富Al相的初晶(初晶Al相)或富Zn相的初晶(初晶Zn相)。这里,富Al相是固溶了Zn的αAl相(含有α1Al相),只要不特别说明,就为初晶Al相。此外,富Zn相是固溶了Al的Zn相,只要不特别说明,就为初晶Zn相。作为初晶,只要不特别说明,就为初晶Al相或初晶Zn相。根据本发明人等的研究,得知如果Zn-Al系合金层的初晶(初晶Al相或初晶Zn相)粗大化,则在弯曲加工镀覆铁丝时,沿着初晶(初晶Al相或初晶Zn相)和共晶组织的边界,在Zn-Al系合金层发生龟裂。因此,优选初晶具有微细的组织(结晶粒径)。
此外,在对护岸工程用的笼网、斜坡面的防落石及加固中使用的菱形金属网进行施工时,操作者在笼网或菱形金属网上移动。在将热浸镀锌铁丝用于上述用途时,施工时操作者为了不滑脚而要求耐滑性。为了改善耐滑性,考虑在Zn-Al镀膜表面设置突起等。例如,只要对钢筋等结构材料所使用的热加工异型材进行镀覆,就容易得到在镀层表面具有凹凸(例如沟槽)的热浸镀铁丝。
可是,在对热加工异型线材进行热浸镀时,在沟槽底部(凹部)形成非常厚的镀膜,但凸部的镀膜形成得非常薄。因此,不能形成均匀的镀膜,镀层表面的凹凸减小,难以改善耐滑性。所以,优选在对线材(铁丝)进行了热浸镀后,通过对镀覆铁丝的表面实施加工来形成凹凸。
可是,根据本发明人等的研究结果,得知,例如在对镀Zn-Al铁丝进行上述表面加工这样的冷加工时,如果Fe-Al系合金生成层较厚,则龟裂容易进入Fe-Al系合金生成层。因此,镀膜局部剥离,使得镀Zn-Al铁丝的耐腐蚀性降低。因此,如果采用本实施方式的一液法作为镀Zn-Al铁丝的制造方法,则可对镀Zn-Al铁丝的母材和镀层的界面部上的Fe-Al系合金生成层的生长进行抑制,能够通过冷加工在镀层表面稳定地形成凹凸(异形部)。此外,关于形成于镀Zn-Al铁丝表面的凹凸的形状,本发明人等还认识到,实质上为了确保耐滑性,与表面粗糙度相比,凹部的宽度和深度的比率(凹部形状比)及单位面积的凹部的数量更重要。
另外,本发明人等发现,通过在镀前的铁丝(母材)的表面形成规定的凹凸(复杂形状表面,分形界面),可提高熔剂处理的稳定性。由于通过提高该熔剂的稳定性来提高镀覆的润湿性,因此容易调节镀覆量(镀覆时间),能够容易地控制镀层的组织。例如,通过缩短母材的镀覆浸渍时间,提高浸渍后的冷却速度,能够薄薄地形成Fe-Al系合金生成层,能够使初晶(初晶Al相或初晶Zn相)微细化。而且,由于母材和镀层的界面复杂,因此镀Zn-Al铁丝的镀膜密合性提高。此外,由于能够从镀膜表面及镀膜中有效地除去氧化物,因此能够得到清洁的镀层表面,即使在加工时也难以产生表面裂纹及表面粗糙。
以下,对本发明的一实施方式的镀Zn-Al铁丝进行详细说明。
首先,对本实施方式的镀Zn-Al铁丝的Zn-Al镀膜(镀层)的组成进行说明。本实施方式的Zn-Al镀膜主要包含以Zn-Al系合金(固溶体)为主体的Zn-Al系合金层、以Fe-Al系金属间化合物或Fe-Al-Si系金属间化合物为主体的Fe-Al系合金生成层。此外,Fe-Al系合金生成层生成于镀Zn-Al铁丝的母材和镀层的界面部。所以,Zn-Al镀膜(镀层)中含有Zn-Al系合金层及Fe-Al系合金生成层的成分。以下,对镀层的成分进行详细说明。
Al是不通过牺牲防腐、而通过在镀膜表面形成致密的氧化覆膜来提高耐腐蚀性的元素。为了提高Zn-Al镀膜的耐腐蚀性,Zn-Al镀膜需要含有3%以上的Al。此外,优选Zn-Al镀膜含有6%以上的Al。6%的Al量相当于Zn-Al二元合金的共晶点。因此,在含有6%以上的Al的Zn-Al镀膜中,在凝固时,与富Zn相相比富Al相先结晶,镀膜表面通过致密的氧化覆膜而防腐,因而耐腐蚀性显著提高。再有,为了使富Al相增加来提高耐腐蚀性,更优选Zn-Al镀膜的Al量为8%以上。
如果使镀层中的Al量增加,则提高耐腐蚀性的效果增大。但是,如果Al量超过15%,则提高耐腐蚀性的效果饱和,镀膜熔点提高到超过450℃,在操作方面是不利的。另外,只要使镀层中的Al量在15%以下,就能使镀层中的组织(例如初晶Al相)充分微细化。所以,将Zn-Al镀膜的Al量的上限限制在15%。再有,Zn-Al镀层的Al量可通过镀液中的Al浓度来控制。
Zn-Al镀膜(镀层)中含有的Fe通过从铁丝表面向镀层的扩散来引入,在铁丝和镀层的界面主要形成含有Fe和Al的Fe-Al系合金生成层。所以,Zn-Al镀膜中的Fe随着Fe-Al系合金生成层的厚度而变化。如果Zn-Al镀膜中的Fe超过3.0%,则因Fe-Al系合金生成层过厚而容易使疲劳特性劣化。所以,为了兼顾铁丝和镀层的密合性及镀覆铁丝的疲劳特性,而将Zn-Al镀膜的Fe量限制在3.0%以下。
此外,为了更加提高疲劳特性,优选减薄Fe-Al系合金生成层的厚度。所以,更优选将Zn-Al镀膜的Fe量限制在2.0%以下。另一方面,如果在铁丝和镀层的界面形成Fe-Al系合金生成层,则铁丝和镀层可确实密合。所以,在Zn-Al镀膜中优选含有0.01%以上的Fe。
此外,对于镀Zn-Al铁丝,作为选择元素,也可以在Zn-Al镀层中含有Si。为了发挥作为上述选择元素的效果,该Si量只要在0.01%~3.0%就可以。再有,即使在镀层中作为不可避免的杂质含有低于0.01%的Si,也能改善镀Zn-Al铁丝的耐腐蚀性、加工性及耐滑性。Si是可对生成于铁丝和镀层的界面部(母材表面)上的Fe-Al系合金生成层的生长进行抑制的元素。为了对铁丝和镀层的界面部上的Fe-Al系合金生成层的局部生长进行抑制,Zn-Al镀膜中所含的Si量优选为0.05%以上。镀层通过含有0.05%以上的Si,Zn-Al镀膜能够更均匀地附着,从而防止无法镀覆的情况。而且,Zn-Al镀膜中的Si量为2.0%以下时,随着Si量的增加,抑制Fe-Al系合金生成层厚度增加的效果也增强。但是,随着Zn-Al镀膜的Si量的增加,镀层本身也变硬,疲劳强度降低。所以,优选将Zn-Al镀膜的Si量的上限限制在2.0%以下。为了更加确保疲劳强度,更优选将Zn-Al镀膜的Si量的上限限制在1.5%以下。
此外,如果镀层中含有Si,则可对影响Fe-Al系合金生成层的生长的镀液温度及镀层冷却速度的影响进行缓和。所以,在镀液温度高时或镀覆铁丝的冷却速度慢时,为了抑制Fe-Al系合金生成层的生长,在镀层中含有Si是极为有效的。
再有,在Zn-Al镀膜中含有Si的情况下,Zn-Al镀膜(镀层)中的Fe-Al系合金生成层除了含有Fe-Al系金属间化合物,还含有Fe-Al-Si系粒状晶。因此,在这种情况下,Zn-Al镀膜(镀层)主要含有以Zn-Al系合金(固溶体)为主体的镀层、和以Fe-Al系金属间化合物及Fe-Al-Si系粒状晶为主体的Fe-Al系合金生成层(Fe-Al-Si系合金生成层)。
在Zn-Al镀膜的化学成分中,除Al、Fe、Si以外的剩余部分,含有Zn及不可避免的杂质。这里,不可避免的杂质例如是Mg、Cr、Pb、Sb、Sn、Cd、Ni、Mn、Cu、Ti等在镀膜过程中不可避免地混入的元素。这里,在不是有意地在镀液中添加Si的情况下,Si作为不可避免的杂质存在于镀层中。再有,优选将上述不可避免的杂质的含量合计限制在1%以下。
Zn-Al镀膜(镀层)的化学成分例如可按以下的方法进行分析。例如,可在常温下将镀Zn-Al铁丝在添加有酸洗腐蚀抑制剂的酸中浸渍几分钟,使Zn-Al镀膜溶解后,利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析或原子吸收光谱法对该溶液的化学成分进行分析。此外,作为溶解镀层的方法,JISH0401(或ISO1460)中所示的方法也适用于化学分析。例如,将六亚甲基四胺溶于盐酸中得到的溶液用水稀释来配制试验液,将镀膜溶解于该试验液中,用ICP发射光谱分析法分析该溶液。采用这些方法,能够抑制母材向试验液中的溶解,同时使镀层(Zn-Al系合金层及Fe-Al系合金生成层)溶解于试验液中。此外,也可以对镀膜铁丝实施弯曲等加工,机械地从铁丝剥离镀层,通过化学分析测定剥离的Zn-Al镀膜的化学成分。Zn-Al镀膜(镀层)的化学成分的分析方法只要是能够高精度地进行分析的方法,就没有特别的限制。从分析精度的观点出发,优选采用上述的ICP发射光谱分析法或原子吸收光谱法这样的化学分析。
接着,对Zn-Al镀膜的Zn-Al合金层的组织进行说明。这里,Zn-Al合金层是主要含有作为固溶体的富Al相及富Zn相的层。
Zn-Al合金层的组织是凝固组织,主要含有粒状析出的初晶和埋于其间的液相凝固而成的组织(共晶组织)。例如,如果对浓度大于相当于Zn-Al二元合金的共晶点的Al浓度(6%)的过共晶成分的熔融Zn-Al进行冷却,作为初晶,富Al相(初晶Al相)结晶。然后,随着时间的经过,富Al相(初晶Al相)生长,共晶组织沿着其周围以被网状围住的组织形态凝固。此外,例如,如果对浓度小于相当于Zn-Al二元合金的共晶点的Al浓度(6%)的亚共晶成分的熔融Zn-Al进行冷却,作为初晶,富Zn相(初晶Zn相)结晶。在这种情况下,随着时间的经过,富Zn相(初晶Zn相)生长,共晶组织沿着富Zn相(初晶Zn相)的周围以被网状围住的组织形态凝固。
如果初晶(初晶Al相或初晶Zn相)变得粗大,则初晶(初晶Al相或初晶Zn相)和共晶组织的界面成为镀膜的裂纹及剥离的起点,疲劳强度降低。所以,为了不使初晶对疲劳强度产生不良影响,优选将Zn-Al合金层中的初晶的平均直径限制在10μm以下。另外,为了提高疲劳强度,更优选将初晶的平均直径限制在5μm以下。该初晶可通过降低镀液温度、或加快镀覆后的镀覆铁丝的冷却速度、或适当调节镀液温度和镀覆后的镀覆铁丝的冷却速度来进行微细化。所以,在将初晶的平均直径规定为10μm以下的情况下,需要采用低温度的镀液进行热浸镀,在从镀液中将铁丝拉起后,需要以快速的冷却速度对镀覆铁丝进行冷却。此外,初晶的平均直径的下限因有镀液温度及镀后的冷却速度等操作上的制约,优选为1μm。
初晶(初晶Al相或初晶Zn相)的形状(截面的形状)有时也为圆形,但通常多为椭圆形。在初晶为椭圆形时,通过将长径和短径进行平均来求出初晶的直径。再有,也可以对镀层的SEM图像(组织照片)进行图像处理,将初晶的直径按照圆当量直径求出。此外,在镀覆后的镀覆铁丝的冷却速度快的情况下,初晶的形态有时为树枝状。在此种情况下,将初晶的直径按照树枝的宽度(枝宽)来测定。该初晶的直径能够采用SEM来测定。在本实施方式中,采用SEM以2000倍拍摄10个视野以上的组织照片,测定初晶的直径,然后求出其平均值(平均直径)。
另外,对Zn-Al镀膜(镀层)的生成于母材(铁丝)和镀层的界面部上的Fe-Al系合金生成层进行说明。
只要存在于铁丝和镀层的界面部上的Fe-Al系合金生成层的平均厚度在5μm以下,镀Zn-Al铁丝的疲劳特性就足够。因此,优选将Fe-Al系合金生成层的平均厚度的上限限制在5μm。此外,随着Fe-Al系合金生成层的平均厚度减薄,镀Zn-Al铁丝的疲劳特性提高。因此,Fe-Al系合金生成层的平均厚度更优选为3μm以下。另一方面,为了提高Zn-Al镀膜和铁丝的密合性,Fe-Al系合金生成层的平均厚度的下限优选为0.001μm以上。此外,在通过后述的多层结构来提高Fe-Al系合金生成层的镀膜密合性的情况下,Fe-Al系合金生成层的平均厚度的下限更优选为0.05μm以上。在将Fe-Al系合金生成层的平均厚度规定为5μm以下的情况下,可增加镀液中的Si含量、或降低镀液温度、或缩短被镀铁丝在镀液中的浸渍时间、或加快镀覆后的镀覆铁丝的冷却速度、或组合上述方法。
在本实施方式中,采用透射型电子显微镜(TEM)求出Fe-Al系合金生成层的平均厚度。根据Fe-Al系合金生成层的厚度,以5000~20000倍的倍率进行TEM观察,按照该倍率拍摄10个视野以上的组织照片。从这些组织照片,求出Fe-Al系合金生成层的厚度的平均值(平均厚度)。此外,从利用TEM的组织观察及利用能量色散型X射线分光法(EDS)的元素分析,能够确认镀层和铁丝(母材)的界面部的Fe-Al系合金生成层的存在。此外,通过高分解能的场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)及EDS也能够确认Fe-Al系合金生成层。
存在于热浸镀Zn-Al镀膜(镀层)和铁丝的界面部的Fe-Al系合金生成层主要含有Al3.2Fe的柱状晶层和Al5Fe2的柱状晶层。也就是说,Fe-Al系合金生成层具有多层结构,在铁丝侧的层(下层)主要含有Fe含有率高、合金化度高的Al5Fe2,在镀膜表面侧的层(上层)主要含有合金化度低的Al3.2Fe。如果在Fe-Al系合金生成层中形成这样的多层结构,则各层中的内部应力及下层与上层的界面的应力差降低,推断可进一步提高镀膜密合性。
再有,通过根据采用TEM的组织观察及电子射线衍射来确定晶体结构,能够确定Al5Fe2的柱状晶和Al3.2Fe的柱状晶。此外,上述Fe-Al系合金生成层也可含有Zn。该Zn例如作为Zn、Zn-Al合金存在于Fe-Al系合金生成层中的晶界。
再有,在Zn-Al镀膜中含有Si的情况下,Zn-Al镀膜(镀层)中的Fe-Al系合金生成层包含Fe-Al-Si系粒状晶。因此,在这种情况下,镀Zn-Al铁丝的Fe-Al系合金层(Fe-Al-Si系合金层)主要含有柱状晶层和Fe-Al-Si系粒状晶层(粒状晶层),该柱状晶层主要含有Al3.2Fe的柱状晶层及Al5Fe2的柱状晶层。推断Al-Fe-Si系粒状晶层抑制柱状晶层的生长,缓和柱状晶层与Zn-Al合金层之间的应力差,体现良好的密合性。再有,通过根据采用TEM的组织观察及电子射线衍射来确定结晶结构,能够确定Al5Fe2的柱状晶、Al3.2Fe的柱状晶和Al-Fe-Si系粒状晶。此外,在上述Fe-Al系合金生成层(Fe-Al-Si系合金层)中也可含有Zn。该Zn例如作为Zn、Zn-Al合金存在于Al-Fe系合金生成层中的晶界。
所以,在Zn-Al镀膜含有Si时,在主要含有上述的Al3.2Fe的柱状晶层及Al5Fe2的柱状晶层的柱状晶层与Zn-Al合金层之间,生成主要含有Al-Fe-Si系粒状晶的层(粒状晶层)。
所以,认为在添加有Si的Zn-Al镀膜中,粒状晶层可抑制Fe从铁丝向Zn-Al镀膜的扩散,抑制柱状晶层的生长。特别是,镀液温度及镀膜铁丝的冷却速度对含有Si的粒状晶层的生成的影响小。其原因不明确,但是即使在镀液温度及镀膜铁丝的冷却速度变动时,通过含有Si而生成粒状晶,由此能够抑制Fe-Al系合金层的生长。此外,由于粒状晶层可缓和柱状晶层和Zn-Al合金层间的应力差,因此推断可体现更好的镀膜密合性。
再有,通过根据采用TEM的组织观察及电子射线衍射来确定结晶结构,能够确定Al5Fe2的柱状晶、Al3.2Fe的柱状晶和Al-Fe-Si系粒状晶。此外,在Fe-Al系合金层中有时存在主要含有微细的粒状的Zn或Zn-Al合金的相。该主要含有Zn或Zn-Al合金的相存在于Al3.2Fe的各柱状晶的晶界、Al5Fe2的各柱状晶的晶界、柱状晶层的上层与下层的界面、柱状晶层与粒状晶层的界面。
另外,在本实施方式中,为了在被镀铁丝的表面上均匀地附着熔剂,在被镀铁丝的表面上形成凹凸(分形界面)。为了对凹凸的形状进行定量化,用计盒维数法测定热浸镀Zn-Al铁丝的母材(铁丝)与镀层的界面的凹凸,采用分形维数评价凹凸的形状。分形维数是表示形状的复杂度的指标,在没有凹凸时为1。此外,在凹凸为相似形状的情况下,不依赖凹凸的尺寸,分形维数相同。
图3中示出分形维数和镀丝的表面性状的评分的关系。这里,镀丝的表面性状的评分根据每1m长度中确认的表面性状不良(表面粗糙、不能镀覆)的数量用0~5的6个阶段来确定。也就是说,将每1m长度中确认的表面性状不良(表面粗糙、不能镀覆)的数量分类为“0个(评分5)”、“1个~2个(评分4)”、“超过2个且在5个以下(评分3)”、“超过5个且在10个以下(评分2)”、“超过10个且在20个以下(评分1)”、“超过20个(评分0)”这6个阶段,由此确定镀丝的表面性状的评分。再有,在图3中,将该评分的确定进行1次以上,将确定的评分进行平均。此外,在评分低于2时,评价为镀丝“不良”。
如果用计盒维数法求出的分形维数低于1.05,则因被镀铁丝的表面平滑而使得熔剂的处理性不均匀,有时局部发生不能镀覆。例如,如图3所示,在分形维数低于1.05时,镀丝的表面性状的评分低于2。因此,被镀铁丝表面的分形维数为1.05以上。此外,如果分形维数增大,则可改善熔剂处理性,镀层和被镀铁丝容易密合。因此,能够容易地进行镀覆附着量的控制和镀层的组织控制。而且,即使在对镀膜铁丝进行强加工时,也能防止镀层和被镀铁丝的剥离。但是,如图3所示,如果分形维数超过1.30,则镀膜附着的稳定性(熔剂处理性)饱和。所以,考虑到用于形成凹凸的成本,优选分形维数为1.30以下。
利用计盒维数法的分形维数的测定按以下进行。首先,将被镀铁丝或镀膜铁丝在横截面(径向)或纵截面(轴向)的任一截面切断,并研磨该截面。用光学显微镜或SEM观察该研磨面,拍摄被镀铁丝的表面的凹凸、或镀覆铁丝的母材与镀层的界面的凹凸的照片。在被镀铁丝的表面的凹凸、或镀覆铁丝的母材与镀层的界面的凹凸的形状不清楚时,描绘拍摄的照片的上述凹凸(分形界面),用线表示凹凸的形状。
接着,将一边的长度(网眼尺寸)为r的正方形的网眼重叠在凹凸的照片或绘图上,求出凹凸的线与网眼的一边相交的块(网眼的正方形)数N(r)。此时,相对于5种以上的网眼的尺寸r,计数凹凸的线与网眼的一边相交的块数N(r)。将该计数的块数N(r)和网眼的一边的长度r的关系绘成两条对数曲线。
当在计数的块数N(r)与网眼的一边的长度r之间成立下述式(1)的关系时,判断凹凸的形状具有分形性。
N(r)∝r-D……(1)
分形维数为上述式(1)的指数D。在具有分形性的情况下,用最小二乘法对块数N(r)和网眼尺寸r的关系进行近似,求出上述式(1)的指数D的值,将该指数D的值作为分形维数。
此外,为了提高耐腐蚀性,镀Zn-Al铁丝的镀覆附着量优选为100g/m2以上。如果镀覆铁丝的镀覆附着量增加,则耐腐蚀性提高,寿命延长。但是,实际上,由于在镀膜表面形成腐蚀产物,因此腐蚀速度降低,耐腐蚀性改善效果(例如,Zn的牺牲防腐蚀的效果)饱和。所以,为了在改善耐腐蚀性的同时抑制制造成本,优选镀覆铁丝的镀覆附着量为400g/m2以下。再有,镀Zn-Al铁丝的镀覆附着量可通过擦刷来控制。该镀覆附着量可按照JIS H 0401(或ISO1460)的间接法,将镀Zn-Al铁丝的Zn-Al镀膜(镀层)溶解,从溶解镀层前的质量和溶解了镀层后的质量的差间接地求出。
另外,例如在作为上述的菱形金属网使用热浸镀锌铁丝时,为了提高耐滑性,优选在Zn-Al镀膜(镀层)的表面形成凹凸(异形部)。从镀覆铁丝的半径方向看的凹凸形状没有特别的限定。只要凹部的形状是圆形、椭圆形、矩形,就容易在镀丝表面稳定且连续地成形凹部。因此,凹部的形状优选为圆形、椭圆形、矩形。此外,为了提高耐滑性,凹部形状比的下限为0.1以上,凹部的深度的下限为0.2mm以上,凹部的数量优选为1个/cm2~100个/cm2。另一方面,为了防止镀膜的剥离,凹部形状比的上限优选为3以下。此外,从加工性的观点出发,凹部的深度的上限优选为0.5mm以下。
在凹部的表面开口宽度为1mm以上时,可用千分表或深度规测定凹部的深度。此外,在凹部的表面开口宽度低于1mm时,在与镀覆铁丝的轴线垂直的截面将镀覆铁丝切断,在将该截面研磨后,用光学显微镜或SEM求出凹部深度。该凹部的深度可从拍摄的照片或监视器上的图像来测长。
此外,凹部的个数可通过对将镀覆铁丝表面以平面展开时的1cm2的面积内存在的凹部的数目进行计数来求出。再有,即使是凹部的一部分,只要存在于测定面积内,就将该凹部计为1个,此外,在凹部的数目较多的情况下,以凹部和凸部的色调差为基准,采用图像处理装置进行镀覆铁丝的表面照片的二值化,在区别了凹部和凸部后,计数凹部的数目,将该凹部的数目换算成每1cm2测定面积的个数。
例如,在单位面积的凹部的个数为5个/cm2以下、表面开口宽度为1mm以上的情况下,可采用千分表或深度规测定凹部的开口宽度及深度,根据凹部的开口宽度和深度的比求出凹部的形状比。可是,如果单位面积的凹部的个数超过5个/cm2,则难以采用千分表或深度规进行测定,因此与凹部的深度的测定同样地研磨镀覆铁丝的截面,通过显微镜观察测定凹部的形状比。
对作为本实施方式的镀Zn-Al铁丝的母材的铁丝的化学组成进行说明。在本实施方式中,关于母材的化学组成及组织,没有特别的限定。但是,在使用本实施方式的镀Zn-Al铁丝作为金属网的原材料时,优选母材(铁丝)具有以下的化学组成。
C是提高钢材强度的元素。为了确保镀Zn-Al铁丝的强度,使其作为金属网供于实用,优选在母材中添加0.01%以上的C。另一方面,如果过剩地添加C,则镀Zn-Al铁丝的强度提高,编制金属网时的负荷增大,因此加工性降低。所以,为了确保良好的加工性,优选C量为0.70%以下。在C量为0.01~0.70%的钢材的金属组织中,在慢冷却的情况下,主要含有铁素体及珠光体。在C量在0.01~0.70%的范围内时,随着C量降低,铁素体的比率提高;随着C量增加,珠光体的比率提高。如果C量超过0.70%,则在金属组织中,在慢冷却的情况下,主要含有珠光体和渗碳体。
Si是为脱氧而添加的、通过固溶强化提高钢材强度的元素。为了得到良好的金属网的特性(强度及表面性状),优选在母材中添加0.1%以上的Si。另一方面,如果过剩地添加Si,则难以将生成于被镀铁丝的表面上的氧化皮除去,因此有时因发生不能镀覆等而使镀覆性恶化。所以,为了能够充分除去氧化皮,优选Si量为1.0%以下。
Mn是为脱氧及脱硫而添加的、通过提高淬火性来提高镀Zn-Al铁丝的强度的元素。为了充分确保镀Zn-Al铁丝的强度,优选添加0.1%以上的Mn。另一方面,如果过剩地添加Mn,则在退火后的冷却过程中,在母材中产生过冷组织即马氏体或贝氏体等硬质相。其结果是,在镀膜处理工序中母材断线,或金属网加工时的加工性降低。所以,为了确保良好的韧性和加工性,优选Mn量为1.5%以下。
另外,为了使热浸镀铁丝的母材的组织微细化,改善韧性,也可以添加Al、Ti、B中的至少1种元素。
Al是作为脱氧剂添加到母材中的、通过析出氮化物而有助于组织微细化的元素。为了提高镀Zn-Al铁丝的韧性,改善制网时的加工性,优选添加0.01%以上的Al。另一方面,即使过剩地添加Al,韧性的提高效果也饱和。所以,为了在确保韧性的同时抑制成本,优选Al量为0.10%以下。此外,通过形成氮化物,钢材中的固溶氮降低,因此Al的添加对于抑制应变时效导致的镀Zn-Al铁丝的抗拉强度的增加也是有效的。
Ti与Al同样,是作为脱氧剂添加到母材中的、通过形成碳氮化物而有助于组织微细化的元素。为了通过母材组织的微细化来提高镀Zn-Al铁丝的韧性,改善制网时的加工性,优选添加0.01%以上的Ti。另一方面,即使过剩地添加Ti,韧性的提高效果也饱和。所以,为了在确保韧性的同时抑制成本,优选Ti量为0.10%以下。此外,通过形成碳氮化物,钢材中的固溶碳及固溶氮降低,因此对于抑制应变时效也是有效的。
B是形成氮化物(BN)、或Fe及C的复合析出物(Fe23(C、B)6)的元素。与Al及Ti同样,为了通过母材组织的微细化来提高韧性,改善制网时的加工性,优选添加0.0005%以上的B。另一方面,即使过剩地添加B,韧性的提高效果也饱和。所以,为了在确保韧性的同时抑制成本,优选B量为0.0070%以下。此外,通过形成B析出物(例如上述氮化物或复合析出物)而使得钢材中的固溶氮及固溶碳降低,因此对于抑制应变时效也是有效的。
在使用本实施方式的镀Zn-Al铁丝作为金属网的原材料的情况下,优选母材(铁丝)具有包含上述元素、剩余部分包含铁及不可避免的杂质的化学组成。特别是,对于采用C含量少的被镀铁丝(低C铁丝)的上述实施方式的镀Zn-Al铁丝,适合作为以河川及港湾的护岸或人工斜面(斜坡面)的落石的防止等目的而使用的金属网的材料。在这种情况下,优选母材具有含有铁素体的组织,更优选母材具有含有铁素体和渗碳体的组织。再有,在本实施方式中,对使用镀Zn-Al铁丝作为金属网的原材料的情况进行了说明。但是,例如,在作为高强度线材使用的情况下,也可以含有0.7%以上1.2%以上的C。如此,能够根据线材的用途适宜确定母材的成分。这里,铁丝指的是主要含有铁的线材。再有,铁丝的线径可以为1mm以上,也可以为10mm以下。
接着,基于图1对本实施方式的热浸镀铁丝的制造方法进行说明。再有,被镀铁丝可按未图示的另外的工序来制造。也就是说,被镀铁丝可通过对由通常的热轧工序制造的线材进行至目标线径的拉丝等冷加工来制造。作为被镀铁丝,也可以根据需要通过连续退火炉工序进行退火来使其软质化。被镀铁丝的退火,可根据满足强度、延伸率等要求特性的需要来采用。作为退火的方法,能够采用气体炉、辐射炉、流动床炉、高频加热、直接通电加热等方法。
在镀膜处理之前,通过实施酸洗,将附着在铁丝表面上的润滑剂及退火形成的氧化皮除去。例如,在退火后的酸洗中,主要使用通过使铁丝通过盐酸液中用短时间进行铁丝表面清洗的装置。只要使用通过湿式酸洗能够以短时间进行铁丝表面的清洁化的装置,就不限定特定的酸洗方法。例如,可使用为提高酸洗效率使酸液流动的方法、外加超声波的方法、导入微泡的方法。
酸洗后,通过喷丸等表面调整处理,在被镀铁丝的表面形成凹凸(复杂形状表面,分形界面)。当在酸洗后的被镀铁丝的表面上形成凹凸时,实施表面调整处理,以使凹凸的分形维数达到1.05~1.30。再有,作为除喷丸以外的表面调整方法,例如可采用投射砂、钢、玻璃等粒子的利用各种喷丸的方法、或使硬质粒子悬浮在液体中施加高压的方法、利用阳极电解导致的铁的溶解进行选择性局部溶解的方法、对退火时的退火温度及退火时间进行控制的方法。再有,通过采用光学显微镜或SEM对镀前铁丝表面的凹凸进行观察,可判断被镀铁丝的表面性状是否合适。
另外,将熔剂涂布在铁丝表面上,并使该铁丝表面干燥。再有,作为熔剂处理,例如采用氯化锌、氯化铵、碱金属氯化物、氟化物、氯化锡。熔剂作为主成分含有氯化锌,优选含有氯化钾、氟化锡。该熔剂也可以进一步含有氯化铵、碱金属氯化物、氯化锡中的1种以上。熔剂组成没有特别的限定。例如,在熔剂中的总溶质的浓度为10~40%的水溶液中,溶质中的Zn2+离子为30~40%、溶质中的K+离子为8~12%、溶质中的Sn2+离子为2~3%、溶质中的Cl-离子和F-离子总计为45~60%,只要通过配制熔剂使pH达到0.5~2.0的范围来使用就可以。铁丝在熔剂中的浸渍时间优选为0.5s以上。
将涂布了熔剂并干燥后的铁丝浸渍在热浸镀Zn-Al镀液中,从该镀液中将镀过的铁丝沿垂直方向拉起。热浸镀Zn-Al镀液中的Al量为3.0~15%的范围,可根据Zn-Al镀层的Al量来调整。此外,在镀液中添加Si的情况下,优选热浸镀Zn-Al镀液中的Si量在0.05~2%的范围内。在这种情况下,根据Zn-Al镀层的Si量调整热浸镀Zn-Al镀液中的Si量。热浸镀Zn-Al镀液的温度(液温)可在镀膜金属不凝固的范围内设定,一般被调整到450℃左右。另外,通过配置在从镀液中拉起铁丝时的直接上方(正上方)的擦刷装置,调整镀覆铁丝的镀覆附着量。此外,从铁丝刚从镀液中出来起3s以内通过冷却装置将铁丝急速冷却到熔融金属(镀膜金属)的凝固温度以下。通过上述方法,能够制造上述实施方式的热浸镀铁丝。再有,关于热浸镀Zn-Al镀液的组成,可从镀液中取样,将该样品溶解于盐酸原液(35%盐酸)中,通过化学分析来求出。
此外,熔融Zn-Al的粘性与熔融锌相比较低,因此采用通过物理接触擦刷镀层的方法,难以将镀膜单位面积重量控制在目标量。因此,优选采用非接触的擦刷方法。作为非接触的擦刷方法,例如,可采用利用氮气的擦刷。但是,特别是在对多个线材进行镀覆的情况下,难以均匀且稳定地擦刷镀丝的周围,需要丝数量的擦刷装置。因此,作为非接触的擦刷方法,优选采用利用电磁力的擦刷方法(电磁擦刷)。在电磁擦刷中,可根据高频电源的输出功率控制电磁力,因此能够容易地控制镀膜单位面积重量,还可同时擦刷多根丝,从而能够高效率地进行擦刷。
在将铁丝从镀液中拉起后在3秒钟以内,通过设在擦刷装置后段的冷却装置对镀膜铁丝进行冷却,通过使镀膜金属凝固,可得到具有微细的共晶凝固组织的镀层。冷却装置的冷却方法也可以是单纯地对镀膜铁丝浇洒流水的方法。此外,作为冷却装置的冷却方法,如果采用双流体喷嘴,则可提高冷却速度的控制性。另外,如果相对于冷却装置在高度方向配置多段的冷却部分,则可对镀层进行更高度的组织控制。
另外,为了赋予耐滑性,也可以采用表面凹凸形成装置(表面凹凸形成部)在镀Zn-Al铁丝的表面形成凹凸(异形部、凹部)。表面凹凸形成装置(表面凹凸形成部)没有特别的限定。例如,可采用一边使镀膜铁丝通过轧辊表面具有连续突起的2个以上的轧辊之间一边压下来形成凹凸的方法、或形成更细的凹凸的压花加工、利用毛面辊的加工、利用激光的表面加工等加工方法。作为表面凹凸加工装置,可以连续地在线设置。再有,为了在镀膜铁丝的表面上形成凹凸,还能够在将表面平滑的镀Zn-Al铁丝一度卷取后,采用另外工序的表面凹凸加工装置对其进行异形加工。
关于镀Zn-Al铁丝的强度,没有特别的限制,但在用于金属网用途的情况下,从制网性的观点出发,镀膜铁丝的强度优选较低。在这种情况下,根据金属网的用途,有时要求1000MPa左右的强度。所以,可根据金属网的要求特性适当地选择钢材的热处理方法及钢材成分(例如上述的镀覆铁丝的实施方式中的化学成分),可使用从300MPa至1000MPa左右的强度的镀Zn-Al铁丝作为金属网用途的线材。再有,在将镀覆线材用于金属网用途以外的用途的情况下,可根据线材的用途适宜确定镀Zn-Al铁丝的强度。
实施例
对具有表1所示的化学成分的钢坯进行热轧,制造线径为6mm的热轧线材。接着,将得到的热轧线材通过采用干式润滑剂的拉模进行拉丝加工到线径为5.0mm,从而制造拉伸线材。另外,在将该拉伸线材电解脱脂后,使其通过以锆砂作为热介质加热到760℃的流动床进行退火,从而制造被镀铁丝。通过光学显微镜确认该被镀铁丝的金属组织。该金属组织如表1所示,主要为铁素体(初晶铁素体)和珠光体的混合组织、铁素体组织、珠光体组织中的任一组织。再有,铁素体和珠光体的混合组织中的铁素体和珠光体的比率因钢种而异。再有,表1的钢种A~G(被镀铁丝)是适合作为金属网使用的钢种。
[表1]
Figure BPA00001278387100211
“-”为有意不添加成分。
作为镀前处理,在对得到的被镀铁丝依次实施了酸洗、喷砂处理(表面调整处理)、熔剂处理、干燥后,进行热浸镀Zn-Al。再有,各处理在不插入其它处理的情况下在同一流水线上连续地进行。
在酸洗中,将被镀铁丝浸渍在加热至60℃的盐酸浓度为18%的酸洗液中。此外,在喷砂处理中,对酸洗过的被镀铁丝的表面的全周吹送砂粒,通过控制投射的砂的粒径及投射速度来调整铁丝表面的凹凸(分形维数)。在熔剂处理中,将在200g/L的氯化锌溶液中配合有5g/L的氟化钾的熔剂液加热至40℃,使进行了喷砂处理的被镀铁丝通过该熔剂液中。对表面涂布有熔剂的被镀铁丝吹送80℃的空气,使被镀铁丝干燥。
在熔剂处理后,将干燥了的被镀铁丝浸渍在调整了Al量的热浸镀Zn-Al镀液中,在被镀铁丝的表面形成Zn-Al镀膜。热浸镀Zn-Al镀液的温度被调整到455℃。在将浸渍在镀液中的被镀铁丝从镀液中沿垂直方向拉起后,利用设置在从镀液的表面沿垂直方向离开100mm的位置上的电磁擦刷装置控制镀覆附着量。然后,采用水冷装置使镀层完全凝固,制成镀Zn-Al铁丝。
通过调整被镀铁丝的丝速(通丝速度)及水冷位置,来调整从镀液表面到开始对拉起的被镀铁丝进行水冷的时间(水冷开始时间),控制初晶(初晶Al相或初晶Zn相)的粒径。对制造的镀Zn-Al铁丝,评价了Zn-Al镀层的Al浓度及Fe浓度、Zn-Al系合金层的初晶的直径、合金生成层的厚度、镀覆附着量、基底金属(被镀铁丝)和镀层的界面的分形维数。再有,合金生成层的厚度在镀纯锌铁丝中是Fe-Zn系合金生成层的厚度,在镀Zn-Al铁丝中是Fe-Al系合金生成层的厚度。此结果与水冷开始时间一同示于表2中。另外,对制造的镀Zn-Al铁丝,评价了腐蚀减量(耐腐蚀性)、表面性状、加工性、金属网特性。其结果示于表3。
[表2]
Figure BPA00001278387100221
在实施例1~11中,镀层中的Al量为3.0%~15.0%,镀层中的Fe量为3.0%以下,分形维数为1.05~1.30。另外,在这些实施例1~11中,初晶(初晶Al相或初晶Zn相)的直径为10μm以下,合金生成层的厚度为5μm以下,镀覆附着量为100g/m2~400g/m2。另一方面,在比较例12~14、16中,镀层中的Fe量超过3.0%。再有,在这些比较例中,在比较例12、13、16中,形成厚度超过5μm的厚的合金生成层。此外,在比较例15中,镀层中的Al量超过15.0%。
在比较例12中,由于采用不含Al的热浸镀锌镀液,因此在镀层和铁丝的界面部没有形成Fe-Al系合金生成层,Fe和Zn的合金化反应进行,形成厚的Fe-Zn系合金生成层。此外,在比较例13中,由于采用二液法进行合金镀覆,因此残存厚的Fe-Al系合金生成层。在比较例16中,由于铁丝的通丝速度慢,在将镀过的铁丝从镀液中拉起后,到被水冷的时间长,所以合金生成层较大地生长。此外,在比较例12中,由于镀液中不含Al,因此没有形成初晶(初晶Al相)。在比较例14中,由于镀液中的Al量少,因此不能清楚地确认初晶(初晶Al相或初晶Zn相)。在比较例15中,由于镀液中的Al量多,因此不能清楚地区别各初晶Al相。因此,在比较例14及15中,不能测定初晶Al相的直径。在比较例16中,到水冷开始的时间长,因此初晶Al相粗大化。在比较例17中,分形维数低于1.05,基底金属(被镀铁丝)的表面平滑,因此即使通过减慢铁丝的通丝速度来延长熔剂的处理时间,镀覆附着量也降低,发生不能镀覆的情况。此外,在该比较例17中,铁丝的通丝速度慢,水冷开始时间长于3秒钟,因此镀层中形成的组织大致为合金生成层。所以,不能测定初晶Al相的直径。在比较例18中,分形维数低于1.05,使得熔剂处理性降低。此外,在该比较例18中,因镀液中的Al浓度低,Fe向镀层扩散,合金生成层生长,因而镀层中的Al浓度低于3.0%,Fe浓度超过3.0%。
再有,按下述步骤对上述的Zn-Al镀层的Al浓度及Fe浓度、Zn-Al系合金层的初晶(初晶Al相或初晶Zn相)的直径、合金生成层的厚度、镀覆附着量、基底金属(被镀铁丝)和镀层的界面的分形维数进行了评价。
通过采用上述的试验液溶解镀层,进行ICP发射光谱分析,测定了Zn-Al镀层的Al浓度及Fe浓度。按照JIS H 0401,利用间接法算出了镀Zn-Al铁丝的镀覆附着量。通过SEM观察了镀层的组织,通过对得到的SEM图像进行图像处理,作为换算成圆的平均粒径(圆当量直径)求出了初晶的直径。通过采用TEM观察镀层的截面,同时采用EDS测定了合金生成层的厚度。此外,采用计盒维数法评价了铁丝与Zn-Al镀层的界面部的凹凸(分形界面),求出了分形维数。
此外,按下述步骤评价了腐蚀减量(耐腐蚀性)、表面性状、加工性、金属网特性。
关于制造的镀Zn-Al铁丝的耐腐蚀性,在基于JIS Z 2371、利用中性盐水喷雾试验进行了1000小时的试验后,通过从试验前后的重量的变化求出腐蚀减量(g/m2)进行了评价。此外,在该试验后在发生红锈的情况下,将耐腐蚀性(腐蚀减量)评价为“发生红锈”。再有,为了满足镀覆铁丝的耐腐蚀性要求,该腐蚀减量需要在300g/m2以下。关于加工性,采用干式润滑剂将热浸镀Zn-Al铁丝进行拉模拉丝(加工)到减面率为80%,求出热浸镀Zn-Al铁丝的镀膜剥离率。在该剥离率在20%以下时,将加工性评价为“良好”;在剥离率低于20%时,将加工性评价为“不良”。此外,关于镀膜铁丝的表面性状,在无规则的表面粗糙部在每1m长度为5个以下、且没有发现不能镀覆的情况时,将表面性状评价为“良好”。在每1m长度发现超过5个且在10个以下的粗糙部、且没有发现不能镀覆的情况时,将表面性状评价为“良”;在发现超过10个的粗糙部、或发现不能镀覆的情况时,将表面性状评价为“不良”。
此外,关于采用表1中的钢种A~G的实施例1~11及比较例12~16,从镀覆铁丝制造网眼(mesh)尺寸为65mm的菱形金属网,综合地评价了金属网的强度和网眼形状的均匀性和制网性。根据该评价,在制造的金属网优良时,将金属网特性评价为“良好”;在制造的金属网可良好地使用时,将金属网特性评价为“可”。在作为金属网难以使用时、或难以制造金属网时,将金属网特性评价为“不可”。上述结果示于表3。再有,比较例12是镀纯锌的铁丝,比较例13是用二液法制造的镀Zn-Al铁丝。
[表3]
Figure BPA00001278387100251
在实施例1~11的镀Zn-Al铁丝中,表面性状良好,耐腐蚀性优良。特别是耐腐蚀性,盐水喷雾试验中的腐蚀减量为比较例12的镀纯锌铁丝的大约1/3。另外,实施例1~11的镀Zn-Al铁丝的合金生成层(Fe-Al系合金生成层)与比较例12的镀纯锌铁丝及比较例13的用二液法制造的镀Zn-Al铁丝相比较薄。因此,在实施例1~11的镀Zn-Al铁丝中,拉丝加工带来的镀层剥离量小,加工性良好,作为金属网的综合评价优良。
另一方面,在比较例14中,Zn-Al镀层中的Al量少,因而使腐蚀减量增加。在比较例15中,Zn-Al镀层中的Al量多,因而使得镀层的熔点上升,在镀层的一部分发生不能镀覆的情况。因此,在比较例15中,在盐水喷雾试验中,在镀覆附着量降低的部分(不能镀覆部分)发生红锈,因表面性状恶化而使得加工性劣化,在拉丝加工时发生镀膜剥离。在比较例16中,铁丝的通丝速度低,在将镀过的铁丝从熔融镀液中拉起后,到开始水冷的时间长。因此,合金化进行,镀层中的Fe量增加。而且,合金生成层加厚,初晶(初晶Al相或初晶Zn相)的直径粗大化,因未凝固层滴流而局部减少镀覆附着量。因此,在比较例16中,起因于部分的镀覆附着量降低,在盐水喷雾试验中发生红锈,因未凝固层滴流而使得表面性状恶化。另外,因起因于该表面性状恶化及镀层中Fe增加的厚的合金生成层,在加工时发生镀膜裂纹及镀膜剥离。在比较例14、17、18中,铁丝和镀层的界面部的凹凸的分形维数小。因此,在比较例14、17、18中,熔剂处理的稳定性降低,局部发生不能镀覆,表面性状恶化。而且,因该局部的不能镀覆,使得镀膜铁丝的耐腐蚀性降低。特别是在比较例17中,即使在控制了镀液的组成的情况下,如果确保镀覆附着量,因熔剂处理性的降低而使镀层中的Fe量增加。因此,因厚的合金生成层而在加工时发生镀膜裂纹及镀膜剥离。
此外,在采用不作为金属网使用的钢种H~K的实施例19~22中,镀层中的Al量为3.0%~15.0%,镀层中的Fe量为3.0%以下,分形维数为1.05~1.3。因此,实施例19~22的镀Zn-Al铁丝表面性状良好,耐腐蚀性优良。
在比较例23中,分形维数虽在1.05以上,但因铁丝的通丝速度慢,因而使合金生成层较大生长。因此,镀层中的Fe量超过3.0%。此外,在该比较例23中,水冷开始时间长于3秒钟,因此初晶Al相较大生长。在比较例24中,被镀丝为硬质的材料,表面调整处理不充分,所以分形维数低于1.05。而且,在该比较例24中,镀液中的Al浓度高,因此熔融金属的熔点提高,初晶Al相较大生长。在比较例25中,铁丝的通丝速度慢,初晶Al相较大生长。此外,在该比较例25中,在退火工序中生成厚的氧化皮,即使进行酸洗也不能将氧化皮完全除去,因此不能正常进行熔剂处理。因而,镀覆附着量降低,发生不能镀覆。在比较例26中,镀液中的Al浓度低,因而使得熔融金属的粘性提高,镀覆附着量增加。但是,在该比较例26中,Fe和镀膜金属的合金化反应进行,合金生成层较大生长。
接着,作为第一变形例,在镀层表面形成凹部(异形部),评价了得到的镀覆铁丝的耐滑性。
在制造与实施例1同等的镀Zn-Al铁丝时,将轧辊表面具有凸部的冷轧辊加工装置配置在卷取装置之前,进行冷加工,在热浸镀Zn-Al铁丝表面形成凹部。热浸镀Zn-Al铁丝表面的凹部的形状及尺寸通过轧辊表面的凸部来控制。作为该凹部的尺寸,使凹部深度、凹部深度相对于凹部宽度的比率(深度/宽度、凹部形状比)、单位面积的凹部数目变化。再有,凹部形状为矩形。
关于镀Zn-Al铁丝表面的凹部的尺寸,将与镀Zn-Al铁丝的长度方向垂直的截面切断并研磨,采用SEM观察该截面,利用SEM具备的测长功能测定凹部的深度及宽度。此外,关于镀Zn-Al铁丝表面的凹部数目,在切断成100mm长度的热浸镀铁丝表面涂布涂料,然后转印在纸上,将没有转印涂料的部分判断为凹部,通过图像解析求出每1cm2的凹部个数。
按下述步骤评价了在Zn-Al镀膜表面形成凹部带来的耐滑性。从镀Zn-Al铁丝编制网眼尺寸为65mm、长度为500mm且宽度为500mm的菱形金属网,将该金属网固定在水平的台上,通过喷雾使金属网表面湿润。然后,将重量为4kg的橡胶片载置在固定的金属网上,将处于静止状态的橡胶片向水平方向拉,测定橡胶片开始移动时的载荷(拉力载荷的最大值)。通过用该拉力载荷的最大值除以橡胶片的重量,求出静止摩擦系数。
对一片金属网重复测定6次,在测定的静止摩擦系数的平均值为0.7以上时,将耐滑性评价为“良好”。在测定的静止摩擦系数的平均值低于0.7时,将耐滑性评价为“可”。此外,与实施例1同样地通过盐水喷雾试验评价了镀Zn-Al铁丝的耐腐蚀性(腐蚀减量)。结果示于表4。
[表4]
实施例27~32的镀Zn-Al铁丝均比实施例33~35的镀Zn-Al铁丝耐滑性良好。所以,实施例27~32的镀Zn-Al铁丝能够制造更耐滑的金属网。再有,实施例27~35的镀Zn-Al铁丝具有优良的耐腐蚀性和加工性。也就是说,实施例27~32的镀Zn-Al铁丝与实施例33的镀Zn-Al铁丝相比,设在镀Zn-Al铁丝表面上的凹部的深度合适。实施例27~32的镀Zn-Al铁丝与实施例34的镀Zn-Al铁丝相比,表面的凹部数合适。此外,实施例27~32的镀Zn-Al铁丝与实施例29的镀Zn-Al铁丝相比,设在镀Zn-Al铁丝表面上的凹部的深度与凹部的宽度的比值合适。另外,实施例27~32的镀Zn-Al铁丝与实施例36的镀Zn-Al铁丝相比,由于适当地设定凹部的深度与凹部的宽度的比值,因此表观的比表面积没有较大的增加,没有发现腐蚀减量的增加。
另外,作为第二变形例,除了在热浸镀Zn-Al镀液中添加Si以外,采用与表3所示的实施例1~11同样的方法,制造镀层中含有Si的镀Zn-Al铁丝,并进行镀Zn-Al铁丝的评价。再有,适当调整了该热浸镀Zn-Al镀液中的Al量及Si量。
对制造的镀Zn-Al铁丝,评价了Zn-Al镀层的Al浓度、Si浓度及Fe浓度、Zn-Al系合金层的初晶(初晶Al相或初晶Zn相)的直径、合金生成层的厚度、镀覆附着量、基底金属(被镀铁丝)与镀层的界面的分形维数。此测定结果与水冷开始时间一同示于表5中。再有,合金生成层的厚度在镀纯锌铁丝中为Fe-Zn系合金生成层的厚度,在镀Zn-Al铁丝中为Fe-Al系合金生成层的厚度。
[表5]
Figure BPA00001278387100291
在实施例37~47中,镀层中的Al量为3.0%~15.0%,镀层中的Si量为0.05%~2.0%,镀层中的Fe量为3.0%以下,分形维数为1.05~1.30。另外,在这些实施例37~47中,初晶(初晶Al相或初晶Zn相)的直径为10μm以下,合金生成层的厚度为5μm以下,镀覆附着量为100g/m2~400g/m2。另一方面,在比较例50~53及55中,镀层中的Fe量超过3.0%。再有,在这些比较例中的比较例50~52及55中,形成厚度超过5μm的厚的合金生成层。在比较例50中,采用不含Al及Si的热浸镀锌镀液,因此在镀层和铁丝的界面部没有形成Fe-Al系合金生成层,Fe和Zn的合金化反应进行,形成厚的Fe-Zn系合金生成层。此外,在比较例51中,采用二液法进行合金镀覆,因此残存厚的Fe-Al系合金生成层。在比较例52中,分形维数小,合金镀膜中的Si量少,因此合金化反应的控制困难,合金生成层较大生长。在比较例55中,铁丝的通丝速度慢,在将镀过的铁丝从镀液中拉起后,到被水冷的时间长,所以合金生成层较大地生长。此外,在比较例50中,镀液中不含Al,因此没有形成富Al相。在比较例53中,镀液中的Al量少,因此不能清楚地确认初晶。在比较例54中,镀液中的Al量多,因此不能清楚地区别各初晶Al相。因此,在比较例53及54中,不能测定初晶的直径。在比较例55中,到水冷开始的时间长,因此初晶Al相粗大化。
此外,在比较例48中,镀层中的Si量超过2.0%,在实施例49中,镀层中的Si量低于0.05%。
再有,按下述步骤评价了上述的Zn-Al镀层的Al浓度、Si浓度及Fe浓度、Zn-Al系合金层的初晶的直径、合金生成层的厚度、镀覆附着量、基底金属(被镀铁丝)与镀层的界面的分形维数。
通过采用上述的试验液溶解镀层,进行ICP发射光谱分析,测定了Zn-Al镀层的Al浓度、Si浓度及Fe浓度。为了评价合金生成层的厚度及镀层的组织,在将镀覆铁丝的截面研磨后,采用场致发射型扫描电子显微镜(FESEM)及EDS,以1000~30000倍观察5个视野以上。通过图像处理评价了镀层的组织;关于合金生成层的厚度,采用显微镜(FESEM)的测长功能,测定了镀层组织的10处,通过其平均值进行了评价。按照JIS H0401,利用间接法算出了镀覆附着量。通过SEM观察了镀层的组织,通过对得到的SEM图像进行图像处理,作为换算成圆的平均粒径(圆当量直径)求出了初晶的直径。通过采用TEM观察镀层的截面,同时采用EDS测定了合金生成层的厚度。此外,采用计盒维数法评价了铁丝与Zn-Al镀层的界面部的凹凸(分形界面),求出了分形维数。
此外,按下述步骤评价了腐蚀减量(耐腐蚀性)、表面性状、加工性、金属网特性。
关于制造的镀Zn-Al铁丝的耐腐蚀性,在基于JIS Z 2371、利用中性盐水喷雾试验进行了1000小时的试验后,通过从试验前后的重量的变化求出腐蚀减量(g/m2)进行了评价。此外,在该试验后在发生红锈时,将耐腐蚀性(腐蚀减量)评价为“发生红锈”。关于加工性,采用干式润滑剂将热浸镀Zn-Al铁丝进行拉模拉丝(加工)到减面率为80%,求出热浸镀Zn-Al铁丝的镀膜的剥离率。在该剥离率在20%以下时,将加工性评价为“良好”;在剥离率低于20%时,将加工性评价为“不良”。
此外,关于镀膜铁丝的表面性状,在无规则的表面粗糙部在每1m长度为5个以下、且没有发现不能镀覆的情况时,将表面性状评价为“良好”。在每1m长度发现超过5个且在10个以下的粗糙部、且没有发现不能镀覆的情况时,将表面性状评价为“良”;在发现超过10个的粗糙部、或发现不能镀覆的情况时,将表面性状评价为“不良”。此外,从镀膜铁丝制造网眼尺寸为65mm的菱形金属网,综合地评价了金属网的强度和网眼形状的均匀性和制网性。根据该评价,在制造的金属网优良时,将金属网特性评价为“良好”;在制造的金属网可良好地使用时,将金属网特性评价为“可”。在作为金属网难使用时、或难以制造金属网时,将金属网特性评价为“不可”。
上述结果示于表6。再有,比较例50为镀纯锌铁丝,比较例51为用二液法制造的镀Zn-Al铁丝。
[表6]
实施例37~49的镀Zn-Al铁丝表面性状良好,耐腐蚀性优良。特别是耐腐蚀性,盐水喷雾试验中的腐蚀减量为比较例50的镀纯锌铁丝的大约1/3。另外,实施例37~49的镀Zn-Al铁丝的合金生成层(Fe-Al系合金生成层)与比较例50的镀纯锌铁丝及比较例51的用二液法制造的镀Zn-Al铁丝相比较薄。因此,在实施例37~49的镀Zn-Al铁丝中,拉丝加工带来的镀层剥离量小,加工性良好,作为金属网的综合评价优良。另一方面,在比较例52中,因分形维数小,Zn-Al镀层中的Si量少,因而镀膜处理性不均匀,局部形成厚的合金生成层,合金生成层的厚度不均匀。因此,镀膜密合性局部降低,表面性状恶化,加工性降低。在比较例53中,Zn-Al镀层中的Al浓度低,因而耐腐蚀性恶化。在比较例54中,Zn-Al镀层中的Al量多,因而镀层的熔点上升,在镀层的局部发生不能镀覆。因此,在比较例54中,在盐水喷雾试验中,在镀覆附着量降低的部分(不能镀覆部分)发生红锈,因表面性状恶化而使得加工性劣化,在拉丝加工时发生镀膜剥离。
在比较例55中,铁丝的通丝速度低,在将镀过的铁丝从热浸镀液中拉起后,到开始水冷的时间长。因此,合金化进行,镀层中的Fe量增加。而且,合金生成层增厚,初晶Al相的直径粗大化,因未凝固层滴流而使镀覆附着量局部减少。因此,在比较例55中,起因于部分的镀覆附着量降低,在盐水喷雾试验中发生红锈,因未凝固层滴流而使得表面性状恶化。另外,因起因于该表面性状恶化及镀层中Fe增加的厚的合金生成层,在加工时发生镀膜裂纹及镀膜剥离。
再有,在实施例38中,镀层中的Si量为0.05%~2.0%以下,因此适当地控制了合金生成层的组织和硬度。因此,与镀层中的Si量超过2.0%的实施例48相比,合金生成层的硬度达到最佳化,加工性及金属网特性提高。此外,与镀层中的Si量低于0.05%的实施例49相比,合金生成层的组织(特别是厚度)被适当地控制,加工性及金属网特性提高。
此外,作为第三变形例,在第三变形例的镀层的表面上形成凹部(异形部),评价了得到的铁丝的耐滑性。
在制造与实施例37同等的镀Zn-Al铁丝时,将轧辊表面具有凸部的冷轧三辊加工装置配置在卷取装置之前,进行冷加工,在热浸镀Zn-Al铁丝表面形成凹部。热浸镀Zn-Al铁丝表面的凹部的形状及尺寸通过轧辊表面的凸部来控制。作为该凹部的尺寸,使凹部深度、凹部深度相对于凹部宽度的比率(深度/宽度)、单位面积的凹部数量变化。再有,凹部形状为矩形。
关于镀Zn-Al铁丝表面的凹部的尺寸,可将与镀Zn-Al铁丝的长度方向垂直的截面切断并研磨,采用SEM观察该截面,利用SEM具备的测长功能测定凹部的深度及宽度。此外,关于镀Zn-Al铁丝表面的凹部数目,可在切断成100mm长度的热浸镀铁丝表面涂布涂料,然后转印在纸上,将没有转印涂料的部分判断为凹部,通过图像解析求出每1cm2的凹部个数。
按下述方法评价了在镀膜表面形成凹部带来的耐滑性。从镀Zn-Al铁丝编制网眼尺寸为65mm、长度为500mm且宽度为500mm的菱形金属网,将该金属网固定在水平的台上,通过喷雾使金属网表面湿润。然后,将重量为4kg的橡胶片载置在固定的金属网上,将处于静止状态的橡胶片向水平方向拉,测定橡胶片开始移动时的载荷(拉力载荷的最大值)。通过用该拉力载荷的最大值除以橡胶片的重量,求出静止摩擦系数。对一片金属网重复测定6次,在测定的静止摩擦系数的平均值为0.7以上时,将耐滑性评价为“良好”。在测定的静止摩擦系数的平均值低于0.7时,将耐滑性评价为“可”。此外,与实施例37同样地通过盐水喷雾试验评价了镀Zn-Al铁丝的耐腐蚀性(腐蚀减量)。结果示于表7。
[表7]
Figure BPA00001278387100331
实施例56~61的镀Zn-Al铁丝均比实施例62~64的镀Zn-Al铁丝耐滑性良好。所以,实施例56~61的镀Zn-Al铁丝能够制造更耐滑的金属网。再有,实施例56~64的镀Zn-Al铁丝具有优良的耐腐蚀性。也就是说,实施例56~61的镀Zn-Al铁丝与实施例62的镀Zn-Al铁丝相比,设在镀Zn-Al铁丝表面上的凹部的深度合适。实施例56~61的镀Zn-Al铁丝与实施例63的镀Zn-Al铁丝相比,表面的凹部数合适。此外,实施例56~61的镀Zn-Al铁丝与实施例64的镀Zn-Al铁丝相比,设在镀Zn-Al铁丝表面上的凹部的深度与凹部的宽度的比值合适。另外,实施例56~61的镀Zn-Al铁丝与实施例65的镀Zn-Al铁丝相比,由于适当地设定凹部的深度与凹部的宽度的比值,因此表观的比表面积没有大的增加,没有发现腐蚀减量的增加。
根据本发明,能够改善镀Zn-Al铁丝的耐腐蚀性及加工性。特别是,在将以低C铁丝作为母材的镀Zn-Al铁丝用作金属网时,可大幅度提高耐久性及寿命,能够更复杂地加工镀Zn-Al铁丝。而且,通过在热浸镀后在镀Zn-Al铁丝的表面形成凹部,可改善耐滑性,提高金属网的敷设操作性。所以,本发明在产业上的利用可能性是非常高的。

Claims (15)

1.一种镀Zn-Al铁丝,其特征在于,其包含铁丝和形成于所述铁丝表面的Zn-Al镀层; 
所述Zn-Al镀层以质量%计含有3.0%~15.0%的Al,剩余部分包含Zn及不可避免的杂质; 
所述Zn-Al镀层中的Fe限制在以质量%计为3.0%以下; 
用计盒维数法测定的所述铁丝与所述Zn-Al镀层的界面的分形维数为1.05以上; 
所述Zn-Al镀层包含Zn-Al合金层和Fe-Al系合金生成层,所述Fe-Al系合金生成层位于所述铁丝与所述Zn-Al合金层之间,且所述Fe-Al系合金生成层生成于所述铁丝与所述Zn-Al镀层的界面处;所述Fe-Al系合金生成层具有由位于所述铁丝侧的含有Al5Fe2的柱状晶的层和位于所述Zn-Al合金层侧的含有Al3.2Fe的柱状晶的层构成的多层结构。 
2.根据权利要求1所述的镀Zn-Al铁丝,其特征在于,所述Zn-Al镀层以质量%计含有6.0%~15.0%的Al。 
3.根据权利要求1或2所述的镀Zn-Al铁丝,其特征在于,所述Zn-Al镀层以质量%计含有0.01%~3.0%的Si。 
4.根据权利要求1或2所述的镀Zn-Al铁丝,其特征在于,所述Zn-Al合金层的初晶的直径限制在10μm以下; 
所述Fe-Al系合金生成层的厚度限制在5μm以下。 
5.根据权利要求1或2所述的镀Zn-Al铁丝,其特征在于,所述铁丝以质量%计含有0.01%~0.70%的C、0.1%~1.0%的Si和0.1%~1.5%的Mn,剩余部分包含Fe及不可避免的杂质,而且具有包含铁素体的组织。 
6.根据权利要求5所述的镀Zn-Al铁丝,其特征在于,所述铁丝以质 量%计还含有选自0.1%以下的Al、0.1%以下的Ti及0.0070%以下的B中的1种以上的元素。 
7.根据权利要求1或2所述的镀Zn-Al铁丝,其特征在于,所述Zn-Al镀层的镀覆附着量为100g/m2~400g/m2。 
8.根据权利要求1或2所述的镀Zn-Al铁丝,其特征在于,在所述Zn-Al镀层的表面,以每1cm2表面积为2个~100个的密度设置凹部,该凹部具有0.2mm~0.5mm的深度及0.1~3的所述深度相对于宽度的比率。 
9.一种镀Zn-Al铁丝的制造方法,其特征在于,在将铁丝拉丝加工后进行酸洗,实施表面调整处理,以使得用计盒维数法测定的所述铁丝的表面的分形维数达到1.05以上,使铁丝通过含有氯化物的水溶液溶剂中,在干燥后将其浸渍在以质量%计含有3.0%~15.0%的Al的热浸镀Zn-Al镀液中,然后拉起,并在3秒钟以内用水冷却。 
10.根据权利要求9所述的镀Zn-Al铁丝的制造方法,其特征在于,所述热浸镀Zn-Al镀液以质量%计含有6.0%~15.0%的Al。 
11.根据权利要求9或10所述的镀Zn-Al铁丝的制造方法,其特征在于,所述热浸镀Zn-Al镀液以质量%计含有0.01%~3.0%的Si。 
12.根据权利要求9或10所述的镀Zn-Al铁丝的制造方法,其特征在于,所述铁丝以质量%计含有0.01%~0.70%的C、0.1%~1.0%的Si和0.1%~1.5%的Mn,剩余部分包含Fe及不可避免的杂质,而且具有包含铁素体的组织。 
13.根据权利要求9或10所述的镀Zn-Al铁丝的制造方法,其特征在于,在将所述铁丝浸渍在热浸镀Zn-Al镀液中并拉起后,且在用水冷却之前,调整镀覆附着量,使所述镀覆附着量达到100g/m2~400g/m2。 
14.根据权利要求9或10所述的镀Zn-Al铁丝的制造方法,其特征在于,用水冷却后,通过激光加工或冷加工,在Zn-Al镀层的表面形成凹部。 
15.根据权利要求14所述的镀Zn-Al铁丝的制造方法,其特征在于,所述凹部具有0.2mm~0.5mm的深度及0.1~3的所述深度相对于宽度的比率,并且所述凹部以每1cm2所述Zn-Al镀层的表面积为2个~100个的密度形成。 
CN2010800018594A 2009-06-29 2010-06-24 镀锌-铝铁丝及其制造方法 Expired - Fee Related CN102084018B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-154265 2009-06-29
JP2009-154245 2009-06-29
JP2009154245 2009-06-29
JP2009154265 2009-06-29
PCT/JP2010/004202 WO2011001640A1 (ja) 2009-06-29 2010-06-24 Zn-Alめっき鉄線及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102084018A CN102084018A (zh) 2011-06-01
CN102084018B true CN102084018B (zh) 2013-12-11

Family

ID=43410730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800018594A Expired - Fee Related CN102084018B (zh) 2009-06-29 2010-06-24 镀锌-铝铁丝及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4782247B2 (zh)
KR (1) KR101261126B1 (zh)
CN (1) CN102084018B (zh)
WO (1) WO2011001640A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN2014DN09152A (zh) * 2012-05-23 2015-05-22 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
JP6459636B2 (ja) * 2015-02-27 2019-01-30 新日鐵住金株式会社 亜鉛系合金めっき溶接h形鋼及びその製造方法
CN105525199A (zh) * 2016-01-20 2016-04-27 广西丛欣实业有限公司 镀锌铁合金
CN111566252B (zh) * 2017-12-20 2022-06-07 日本制铁株式会社 熔融镀敷钢丝和其制造方法
CN110172657A (zh) * 2019-05-06 2019-08-27 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 耐蚀性优良的热浸镀锌铝硅合金镀层钢板/带及制备方法
KR102636130B1 (ko) * 2022-03-04 2024-02-15 고려제강 주식회사 항균성 및 내식성이 우수한 강선과 스프링 및 이의 제조방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5326738A (en) * 1976-08-26 1978-03-13 Nippon Steel Corp Pretreating method of steel material for thick plating
JPH0679449B2 (ja) * 1982-12-24 1994-10-05 住友電気工業株式会社 耐熱亜鉛被覆acsr用鉄合金線
JPS60152635A (ja) * 1984-01-20 1985-08-10 Kobe Steel Ltd 強加工性のすぐれた高強度低炭素鋼材の製造方法
JPS60152655A (ja) * 1984-01-20 1985-08-10 Kobe Steel Ltd 強加工性のすぐれた高強度低炭素鋼材
JPH0670268B2 (ja) * 1991-01-16 1994-09-07 新日本製鐵株式会社 耐食性に優れたACSR用高強度Znめっき鋼線の製造方法
JP3009269B2 (ja) * 1991-08-22 2000-02-14 三井金属鉱業株式会社 溶融亜鉛合金めっき被覆物
JP3370368B2 (ja) * 1993-02-09 2003-01-27 新日本製鐵株式会社 吊構造用高強度鋼線の製造方法
JP3399895B2 (ja) * 2000-01-27 2003-04-21 新日本製鐵株式会社 高耐食性を有する溶融めっき鋼線及びその製造方法
JP2002235159A (ja) * 2001-02-07 2002-08-23 Kokoku Kousensaku Kk Al−Zn合金めっき線およびその製造方法
FR2823227B1 (fr) * 2001-04-04 2004-04-02 Stephanois Rech Mec Procede de traitement de pieces en alliage ferreux pour ameliorer leurs proprietes frottantes, sans perte de leur durete ni deformation
DE10119538C2 (de) * 2001-04-21 2003-06-26 Itn Nanovation Gmbh Verfahren zur Beschichtung von Substraten und deren Verwendungen
JP2003049260A (ja) * 2001-08-03 2003-02-21 Tosoh Corp 成膜装置用部材およびその製造方法
JP4055597B2 (ja) * 2003-02-05 2008-03-05 住友金属工業株式会社 溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
JP4157522B2 (ja) * 2004-12-28 2008-10-01 サクラテック株式会社 高耐食・高加工性メッキ鋼線、メッキ浴組成物、高耐食・高加工性メッキ鋼線の製造方法、及び金網製品
JP4970231B2 (ja) * 2006-12-11 2012-07-04 新日本製鐵株式会社 溶融めっき鋼材とその製造方法

Non-Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP昭53-26738 1978.03.13
JP昭59-118868A 1984.07.09
JP昭60-152635A 1985.08.10
JP特开2001-207250A 2001.07.31
JP特开2002-235159A 2002.08.23
JP特开2003-49260A 2003.02.21
JP特开2004-238677A 2004.08.26
JP特开2006-183101A 2006.07.13
JP特开2008-169478A 2008.07.24
JP特开平4-236742A 1992.08.25
JP特开平5-106002A 1993.04.27
JP特开平6-235054A 1994.08.23

Also Published As

Publication number Publication date
CN102084018A (zh) 2011-06-01
JP4782247B2 (ja) 2011-09-28
JPWO2011001640A1 (ja) 2012-12-10
KR101261126B1 (ko) 2013-05-06
KR20110025176A (ko) 2011-03-09
WO2011001640A1 (ja) 2011-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6288394B2 (ja) 高強度鋼板および高強度亜鉛めっき鋼板
CN105518173B (zh) 热冲压成型体以及其制造方法
CA2772026C (en) High-strength galvanized steel sheet and method of manufacturing the same
JP5240421B1 (ja) 耐衝撃特性に優れた高強度鋼板およびその製造方法、高強度亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
EP2762590B1 (en) Galvanized steel sheet and method of manufacturing same
US10113223B2 (en) Hot-dip galvanized steel sheet
CN103857821B (zh) 高强度热浸镀锌钢板
CN102084018B (zh) 镀锌-铝铁丝及其制造方法
JP6414371B1 (ja) 鋼板およびその製造方法
CN104040001B (zh) 合金化热镀锌钢板
US11492679B2 (en) Hot-rolled steel sheet and method for manufacturing same
JP6793081B2 (ja) 高Si高Mn含有熱延鋼板の酸洗方法および高Si高Mn含有鋼板の製造方法
CN103290308A (zh) 高强度冷轧钢板及其制造方法
CN107849666A (zh) 钢板、热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板、以及它们的制造方法
CN107849667A (zh) 钢板、热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板、以及它们的制造方法
JP6919724B2 (ja) 溶融亜鉛めっき処理方法、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、及び、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JP4725374B2 (ja) 成形性、化成処理性および塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板およびその製造方法
JP7136349B2 (ja) 溶融亜鉛めっき処理方法、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、及び、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JP5658651B2 (ja) 耐スポーリング性に優れた亜鉛めっき鋼板用圧延ロール用鋼材、及び亜鉛めっき鋼板用圧延ロール
JP6919723B2 (ja) 溶融亜鉛めっき処理方法、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、及び、その溶融亜鉛めっき処理方法を用いた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
CN110214196A (zh) 钢板及镀覆钢板
JP2007246961A (ja) 成形性、化成処理性および塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板およびその製造方法
WO2024053663A1 (ja) めっき鋼板
JP2020059888A (ja) 溶融めっき線およびその製造方法
JP2005154870A (ja) プレス成形性に優れた溶融亜鉛めっき又は合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: NIPPON STEEL + SUMITOMO METAL CORPORATION

Free format text: FORMER OWNER: SHIN NIPPON STEEL LTD.

Effective date: 20130328

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20130328

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Nippon Steel Corporation

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Nippon Steel Corporation

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Nippon Iron & Steel Corporation

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Nippon Steel Corporation

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131211

Termination date: 20210624