KR102231328B1

KR102231328B1 - 용융 알루미늄 도금 배스

Info

Publication number: KR102231328B1
Application number: KR1020190128513A
Authority: KR
Inventors: 김창민
Original assignee: 덕산산업(주)
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2021-03-24

Abstract

본 발명은 용융 알루미늄 도금 배스(bath)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용융 플럭스 및 용융 알루미늄의 사용에 의한 각종 금속재료의 표면을 도금하기 위한 용융 알루미늄 도금 배스(bath)에 관한 것으로, 모재가 되는 각종 철계금속재료의 표면에 알루미늄 도금층을 형성시키고, 상기 철계금속재료의 표면 내부로 Al이 확산침투하여 형성된 Fe-Al계 합금상이 형성되는 내식성이 우수한 용융 알루미늄 도금체를 제조할 수 있다.

Description

용융 알루미늄 도금 배스{molten aluminium plating bath}

본 발명은 용융 알루미늄 도금 배스(bath)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용융 플럭스 및 용융 알루미늄의 사용에 의한 각종 금속재료의 표면을 도금하기 위한 용융 알루미늄 도금 배스(bath)에 관한 것이다.

일반적으로 모재(母材)가 되는 금속재료의 표면에 다른 종류의 금속 또는 합금을 얇은 막 형태로 피복하는 도금방법은 표면경화나 장식적인 개념 뿐만 아니라, 모재가 가지지 못하는 기계적, 화학적 특성(방식성, 내마모성, 내후성, 전기전도성, 내열성 등)을 도금되는 금속이나 합금에 의하여 금속재료의 표면에 부여하기 위한 것이다.

상기와 같은 도금방법으로는 수용액 중에 이온(Ion)의 형태로 존재하는 목적 금속을 전기에너지를 이용하여 모재의 표면에 환원 석출시키는 전기도금과, 도금조 내부의 금속이온을 화학환원제로 환원시켜 모재의 표면에 금속층을 석출시키는 화학도금과, 도금조 내부의 용융금속에 모재를 침지시켰다가 꺼낸 다음 모재의 표면에 부착된 용융금속을 응고시키는 용융도금을 포함하여, 물리증착이나 화학증착과 같은 다양한 종류의 도금방법이 행하여지고 있다.

상기와 같은 각종 도금방법 중에서 도금조 내부에 저장된 용융금속으로 모재를 침지시키는 용융도금방법은, 모재의 표면에 도금층이 다소 두껍게 형성되기 때문에 긴 수명을 가지는 도금층을 형성시키고자 할 때 주로 사용되며, 가장 일반적인것으로는 아연철판(함석)이나 가이드레일, 강관이나 강선 등과 같이 야외나 땅속에서 장기간 사용되는 금속재료의 부식을 방지하기 위한 아연(Zn) 용융도금과, 자동차용 머플러와 같이 내열성과 내후성 및 내식성이 요구되는 부품에 적용되는 알루미늄(Al) 용융도금을 들 수 있다.

상기와 같이 알루미늄 용융도금에 사용되는 도금조를 탄소 및 규소가 소량 함유된 철재나 금속 재질로 제조할 경우, 도금조에 저장된 용융 알루미늄과 도금조의 재질을 이루는 철분 및 금속 성분이 서로 화학반응을 일으켜 도금조의 내부 표면에 합금층을 형성시키게 되는 데, 이러한 합금층의 두께가 두껍게 형성될 경우 도금조를 통한 열전달이 원활하게 이루어지지 못하여 알루미늄을 그 용융온도까지 가열시키기가 어렵게 될 뿐만 아니라, 과도한 가열로 인하여 도금조의 균열이나 파손을 유발시키는 문제점이 발생하게 된다.

한편, 알루미늄(Al) 용융도금은 아연(Zn) 용융도금 보다 내식성을 더욱 상승시키는 방법으로서, 한국등록특허 제10-1045389호(이하 선행문헌이라고 함)에는 피도금물이 되는 모재의 표면을 전처리하는 전처리공정(S10), 도금공정(S20), 부가공정(S30), 후처리공정(S40)을 포함하는 용융알루미늄 도금방법을 개시하고 있다. 상기 선행문헌에서는 도금공정(S20)시에 용융염 플럭스를 알루미늄과 함께 도금조의 내부로 투입시키므로서 도금액의 상층에 피막을 형성시켜 용융알루미늄의 산화와 외부로의 열손실을 방지할 수 있도록 하였다.

그러나, 상기한 알루미늄 용융도금방법은 아연도금에 비하여 내식성 등 도금 특성이 우수한 것으로 보이나, 도금 후 부분적으로 관찰되는 표면결함(모재의 표면 일부가 도금이 되지 않거나, 도금층에 미세한 핀홀(Pin-hole)이 발생하는 문제점)에 의하여 사용수명에 악영향을 미치고 있다.

대한민국 등록특허 제10-1045389호(2011.06.23.)

일반적으로, 용융 도금 배스에 사용되는 산화방지제는 도금시 금속표면의 산화를 방지하는 측면을 갖지만, 오히려 금속표면에 대한 용융 알루미늄의 도금성을 저하시키는 경향이 있다. 이에, 본 발명자들은 도금성의 저하의 원인을 산화방지제에 의한 도금층에서의 미세한 핀홀발생에 따른 것으로 보았다. 따라서, 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 용융 알루미늄 도금 배스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 최종 도금제품의 표면조도, 내식성을 향상시키는 용융 알루미늄 도금 배스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 알루미늄 도금 배스는, 모재가 되는 각종 철계금속재료의 표면에 알루미늄 도금층을 형성시키고, 상기 철계금속재료의 표면 내부로 Al이 확산침투하여 형성된 Fe-Al계 합금상이 형성되는 내식성이 우수한 용융 알루미늄 도금체를 제조하기 위한 용융 알루미늄 도금 배스로서, 일면이 개방된 도금조와, 상기 도금조 내부에 수용되는 용융 알루미늄 도금액과, 상기 용융 알루미늄 도금액의 상부에 상기 용융 알루미늄 도금액의 표면 산화를 방지하기 위한 산화방지층을 포함하며, 상기 산화방지층은 액상 물질 형태의 층으로 마련되되, 비중의 차이에 의해 상기 용융 알루미늄 도금액과 상호 독립적으로 배치되고, 상기 산화방지층은 빙정석(Cryolite), 불화알루미늄(AlF₃), 염화칼륨(KCl) 및 염화나트륨(NaCl)을 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 용융 알루미늄 도금 배스에 있어서, 상기 도금조는 SM계열의 강재일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 용융 알루미늄 도금 배스에 있어서, 상기 강재는 중량%로, C: 0.15~0.3%, Si: 0.6% 이하, Mn: 0.5~2% 이하, P: 0.05% 이하 및 S: 0.05% 이하, 잔부 Fe로 이루어지는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 용융 알루미늄 도금 배스에 있어서, 상기 용융 알루미늄 도금액은 중량%로, Si: 3~15% 및 Al: 85~97%를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 용융 알루미늄 도금 배스에 있어서, 상기 산화방지층은 염화리튬(LiCl), 염화납(PbCl₂) 및 염화니켈(NiCl₂)을 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 용융 알루미늄 도금 배스는 모재 표면의 부도금율과 핀홀(Pin hole) 발생율을 거의 제로(Zero)화시시키고, 이로 인하여 최종 도금제품의 내식성을 극대화시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 알루미늄 도금 배스를 도시한 도면이다.

이하 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명에서 사용되는 용어 "배스(bath)"는 용융 알루미늄 도금을 수행하기 위해 사용되는 용융 도금액 및 상기 용융 도금액을 을 수용하는 도금조를 의미한다.

본 발명자들은 용융 알루미늄 도금 공정을 완료한 제품에서 표면 일부가 도금이 되지 않거나, 도금층에 미세한 핀홀(Pin-hole)이 발생하는 문제점을 해결하기 위하여 오랜 기간 연구를 거듭하였다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전처리한 모재를 수용성 플럭스 처리한 후에, 용융 알루미늄 도금 공정 시 특정 조성을 갖는 산화방지층과 용융 알루미늄 도금액을 수용하는 용융 알루미늄 도금 배스에 상기 수용성 플럭스 처리한 모재를 침적하는 경우 상기한 문제점을 해결할 수 있었다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 알루미늄 도금 배스(100)를 도시한 도면이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 알루미늄 도금 배스(100)는 모재가 되는 각종 철계금속재료(1)가 침적됨에 따라, 모재가 되는 각종 철계금속재료(1)의 표면에 알루미늄 도금층을 형성시키고, 상기 철계금속재료(1)의 표면 내부로 Al이 확산침투하여 형성된 Fe-Al계 합금상이 형성되는 내식성이 우수한 용융 알루미늄 도금체를 제조할 수 있다.

상세하게, 본 발명에 따른 용융 알루미늄 도금 배스(100)는 일면이 개방된 도금조(10)와, 상기 도금조(10) 내부에 수용되는 용융 알루미늄 도금액(20)과, 상기 용융 알루미늄 도금액(20)의 상부에 상기 용융 알루미늄 도금액(20)의 표면 산화를 방지하기 위한 산화방지층(30)을 포함한다.

이때, 상기한 본 발명의 목적달성을 위해서 상기 산화방지층(30)은 액상 물질 형태의 층으로 마련되되, 비중의 차이에 의해 상기 용융 알루미늄 도금액(20)과 상호 독립적으로 배치되고, 상기 산화방지층(30)은 빙정석(Cryolite), 불화알루미늄(AlF₃), 염화칼륨(KCl) 및 염화나트륨(NaCl)을 포함한다.

이에 따라, 본 발명에 따른 용융 알루미늄 도금 배스(100)를 통해 제조된 내식성이 우수한 용융 알루미늄 도금체는 그 표면에서 도금이 일부되지 않는 현상과, 도금층에 미세한 핀홀(Pin-hole)이 발생하는 문제를 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 용융 알루미늄 도금 배스(100)를 보다 상세히 설명하면, 우선, 상기 도금조(10)는 그 벽체가 바닥부와 84 ～ 86°만큼 외측으로 경사지게 형성되고, 상기 도금조의 재질은 SM계열의 강재인 것으로, KS규격명이 SM 400A, SM 400B, SM 400C, SM 490A, SM 490B, SM 490C, SM 490YA, SM 490YB, SM 520B, SM 570인 기계구조용 압연강재 중에서 택일하여서 되는 것일 수 있다.

따라서, 상기 도금조(10)의 벽체를 일정 각도(θ = 84 ～ 86°만큼 외측 방향으로 경사지게 형성시키는 것만으로도, 용융 알루미늄의 가열과 냉각이 반복되는 과정에서 발생할 수 있는 도금조(10)의 균열현상을 1차적으로 차단시킬 수 있게 되는 데, 상기 벽체의 경사각도는 바닥부의 수평선상을 기준으로 하여 84 ～ 86°의 범위내가 되도록 하는 것이 알루미늄의 체적팽창압력을 보다 효과적으로 분산시키면서도 도금조(10) 자체의 부피는 최소화시키는 측면에서 바람직하다.

그리고, 본 발명에 의한 용융알루미늄 도금조(10)는 알루미늄의 용융도금시 도금조(10)의 내벽면을 따라 발생하는 합금층의 생성에 따른 문제점으로 인하여 기존에 회주철이 적용되었던 도금조(10)의 재질을, KS규격명이 SM 400A, SM 400B,

SM 400C, SM 490A, SM 490B, SM 490C, SM 490YA, SM 490YB, SM 520B, SM 570인 기계구조용 압연강재 중에서 택일한 것을 용접에 의하여 형성시킨 것이다.

[표 1] 본 발명에 적용되는 SM 계열의 강재

상기 표 1에 나열된 SM 계열의 강재는 용접성이 매우 우수하여 형강이나 타워(Tower)와 같은 토목건축용 구조물이나 기계구조용 구조물로 사용되는 여러 가지 종류의 압연강재 중에서, 기존의 회주철과 마찬가지로 알루미늄과 친화력이 없는 탄소(C) 및 규소(Si)가 함유되어 알루미늄의 용융도금시 합금층의 생성을 억제하는 기능을 가지면서도, 기존의 회주철에 비하여 그 기계적 성질 특히, 연성(延性)이 우수하여 상술한 도금조(10)에 적용시킬 수 있는 최적의 소재만을 한정한 것이다.

상기와 같이 SM 계열의 강재를 사용하여 도금조(10)를 제조한 다음, 그 도금조(10)의 내부에 알루미늄을 저장시켜 알루미늄의 가열과 냉각을 반복하면서 알루미늄의 용융도금을 수행한 결과, 용융알루미늄이 도금조(10)와 반응하여 생성되는 합금층의 두께 및 그 합금층의 생성면적이 회주철을 사용한 경우와 비교하여 거의 증가하지 않았음을 육안에 의한 관측 및 광전자분광법과 전자선회절법과 같은 표면분석방법을 통하여 알 수 있었다.

또한, 도금조(10)를 가열하여 그 내부에 저장된 알루미늄을 용융시킨 다음, 도금조(10)에 저장된 알루미늄을 냉각시키는 작업을 수 십회 반복한 결과, SM 계열의 강재가 가지는 특유의 연성에 의하여 도금조(10)의 표면 및 그 내부에 균열층이 거의 발생하지 않았음을 자분탐상검사(Magnet partial testing: 표면균열검사) 및 초음파탐상검사(Ultrasonic testing: 내부균열검사)와 같은 각종 비파괴 검사방법을 통하여 확인할 수 있었다.

상기와 같이 SM 계열의 강재를 사용하여 용융알루미늄 도금조(10)를 제조하게 되면, 용융알루미늄과 도금조(10)와의 반응에 따른 합금층의 생성이 억제되어 도금조(10)에 저장된 알루미늄을 그 용융온도까지 손쉽게 가열할 수 있게 됨으로서, 도금조(10)의 가열에 따른 열손실을 최소화시킬 수 있게 될 뿐만 아니라, 도금조(10)를 과도한 온도로 가열시킴에 따른 도금조(10)의 균열이나 파손을 미연에 방지할 수 있게 된다.

또한, 도금조(10)의 내부에 저장되는 알루미늄의 가열과 냉각이 반복되는 과정에서 알루미늄의 체적팽창압력이 발생하더라도, 도금조(10) 자체의 연성이 매우 우수하기 때문에 알루미늄의 체적팽창압력을 도금조(10)가 용이하게 흡수 및 지지할 수 있게 되고, 이로 인하여 알루미늄의 지속적인 가열과 냉각에도 불구하고 도금조(10)의 균열이나 파손이 발생하지 않게 되는 것이다.

따라서, 기존의 회주철과 비교하여 도금조(10)의 사용수명을 크게 연장시킬 수 있게 됨으로서, 도금조(10)를 자주 교체함에 따른 유지관리 비용의 상승을 방지하여 알루미늄 도금제품의 단가절감에 크게 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 도금조(10)의 파손에 따른 용융알루미늄의 누출로 인한 주변장치나 기계설비의 손상 및 대형 화재의 위험성을 사전에 차단시킬 수 있게 된다.

특히, 용융알루미늄 도금조(10)를 주조에 의한 방법이 아닌 용접에 의한 방법으로 제조할 수 있기 때문에 도금조(10)의 제조에 따른 시간과 비용 또한 현저하게 절감시킬 수 있으며, 이로 인하여 도금조(10) 자체의 제조단가와 이에 동반하는 알루미늄 도금제품의 단가절감에 보다 더 크게 기여할 수 있도록 하여 알루미늄 도금제품의 가격경쟁력 향상을 도모할 수 있게 되는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상술한 철계금속재료(1)를 상기 용융 알루미늄 도금 배스(100)에 침적하기 이전에, 상기 철계금속재료(1)의 표면에 대한 탈지단계와 수세단계 및 상기 철계금속재료(1)의 표면 활성화를 위한 산세단계와, 수세단계가 포함된 전처리공정;과, 상기 전처리공정을 거친 상기 철계금속재료(1)의 표면에 수용성 플럭스 처리를 수행한 후, 모재가 되는 각종 철계금속재료(1)를 상기 용융 알루미늄 도금 배스(100)에 침적함으로써, 상기 철계금속재료(1)의 플럭스 처리함과 동시에 용융 알루미늄을 도금시킴으로써 모재가 되는 각종 철계금속재료(1)의 표면에 알루미늄 도금층을 형성시키고, 상기 철계금속재료(1)의 표면 내부로 Al이 확산침투하여 형성된 Fe-Al계 합금상이 형성되는 내식성이 우수한 용융 알루미늄 도금체를 제공할 수 있다.

상세히 설명하면, 상기 탈지단계는 상기 철계금속재료(1)를 알칼리 용제 또는 유기용제가 저장된 탈지조에 침지시킴으로서, 각종 기계가공으로 인하여 상기 철계금속재료(1)의 표면에 부착된 절삭유나 프레스유, 인발가공에 따른 감마제, 연마가공에 따른 연마유나 금속분과 같은 각종 이물질을 제거하는 공정단계에 해당한다.

상기와 같은 탈지단계를 거친 후에는, 탈지처리된 철계금속재료(1)를 상온의 물이 저장된 수세조에 침지시킴으로서, 철계금속재료(1)의 표면에 부착된 알칼리 용제 및 잔여 이물질을 제거하는 수세단계를 거치게 된다.

상기 수세단계에 사용되는 수세조는 일측으로부터 상온의 물이 수세조의 내부로 지속적으로 공급되고, 타측으로는 수세조 내부의 처리수가 자연적으로 배출될 수 있는 구조로 형성시키는 것이 바람직하며, 철계금속재료(1)의 표면에 부착된 알칼리 용제를 보다 효과적으로 제거할 수 있도록, 경우에 따라서는 수세조를 2개 이상 설치하여 1회 분량의 수세단계를 여러 번으로 나누어 행할 수도 있다.

상기와 같은 탈지단계와 수세단계를 거친 후에는, 산의 수용액이 저장된 산세조의 내부로 모재를 침지시키는 산세단계를 거치게 되는 바, 이러한 산세단계는 철계금속재료(1)의 표면에 남아 있는 미량의 알칼리 용제를 중화시킴과 동시에, 철계금속재료(1)의 표면에 형성된 스케일(Scale)이나 산화막 등을 제거하고, 모재의 표면에 산부식에 의한 에칭(Etching) 효과를 부여하여 도금층의 밀착성을 향상시키기 위한 모재 표면의 활성화 단계가 된다.

상기 산세단계에 사용되는 산의 수용액 또한 모재의 재질에 따라 염산(HCl)이나 황산(H₂SO₄) 또는 질산(HNO₃)과 같은 각종 산의 수용액이나 이들의 혼산 수용액을 선택적으로 적용시킬 수 있으나, 본 발명에서 철계금속재료(1)의 소재가 사용되는 것을 예로 들자면 염산(HCl)의 농도가 10 ~ 20% 정도인 수용액을 들 수 있으며, 산세처리가 철계금속재료(1)의 표면의 도금율에 기여하는 바가 크기 때문에 모재의 재질에 따라 선택되어진 산의 수용액이 산세조의 내부에서 항상 일정한 농도로 유지되도록 하는 것이 바람직하다. 여기서, 철계금속재료(1)는 고강도 및 고연성을 확보하기 위한 탄소강이 바람직하며, 저탄소강, 중탄소강 및 고탄소강 중 어느 하나인 것이면 족하며, Si, Mn 등을 함유하는 것이 좋다.

상기와 같은 산세단계를 거친 후에는, 산세처리된 철계금속재료(1)를 상온의 물이 저장된 수세조에 침지시켜 모재의 표면에 부착된 산용액을 제거하는 수세단계를 거침으로써 도금공정 이전의 전처리공정이 완료된다.

상기와 같은 전처리공정을 거친 후에는 도금공정이 수행된다. 상기 도금공정은 상기 전처리공정을 거친 상기 철계금속재료(1)의 표면에 수용성 플럭스 처리를 수행한 후에, 상기 철계금속재료(1)를 본 발명에 따른 용융 알루미늄 도금 배스(100)에 침지시켜 상기 철계금속재료(1)의 표면을 플럭스 처리함과 동시에 용융알루미늄을 도금시키는 도금공정을 순차적으로 수행한다.

이를 상세히 설명하면, 상기 수용성 플럭스 처리는, 전처리공정을 거친 상기 철계금속재료(1)를 수용성 플럭스가 용해되어 있는 플럭스 처리조에 침지시킴으로서, 알루미늄 용융도금 이전에 철계금속재료(1)의 표면에 산화피막 또는 산화스케일(Scale)이 형성되는 것을 억제시키는 한편, 도금시 알루미늄 성분의 확산 침투가 원활히 이루어지도록 하여 양호한 도금층이 형성되도록 하는 약품피막 등을 모재의 표면에 형성시키기 위한 단계이다.

상기 수용성 플럭스 처리에 사용되는 수용성 플럭스는, 염화칼륨(KCl) 30~60 중량%, 불화칼륨(KF) 20~40 중량% 및 불화암모늄(NH₄F) 15~40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 조성 범주를 갖는 수용성 플럭스를 물 100 중량%를 기준으로 하여 10 ~ 30중량%로 첨가 및 용해시킴으로서 플럭스 용제를 제조한 다음, 이와 같이 제조된 플럭스 용제를 플럭스 처리조에 저장하여 플럭스 용제의 온도를 40 ~ 90℃ 범위내로 유지시킨 상태에서, 전처리공정을 거친 상기 철계금속재료(1)를 플럭스 용제에 약 1 ~ 10분간 침지시키는 공정과정으로 진행된다.

상기 수용성 플럭스에 사용되는 각각의 성분과 그 혼합비율은, 수용성 플럭스 처리 이후에 진행되는 도금공정에서 도금조에 첨가되는 용융플럭스와 함께 상기 철계금속재료(1)의 표면에 대한 알루미늄의 부도금율을 거의 제로(Zero)화시킬 수 있도록 상기 철계금속재료(1)의 표면 전체에 걸쳐 수용성 플럭스에 의한 약품피막을 일정한 두께로 형성시킬 수 있는 최적의 성분비율을 한정한 것이다.

한편, 상기 수용성 플럭스를 10 중량% 미만의 농도로 물과 함께 용제화시키게 되면, 상기 철계금속재료(1)의 표면에 형성되는 약품피막의 두께가 비교적 얇게 됨은 물론, 약품피막의 건조에 많은 시간이 소요되어 플럭스 처리된 상기 철계금속재료(1)를 다음 공정단계에 즉시 적용하기가 부적합하며, 수용성 플럭스가 30중량%를 초과한 농도로 물과 함께 용제화되더라도 약품피막층의 두께는 일정 범위 이상으로 상승되지 않기 때문에, 30 중량%를 초과한 농도범위는 비경제적이 된다.

또한, 플럭스 용제의 온도를 40℃ 이하로 유지시키게 되면, 상기 철계금속재료(1)의 표면에 약품피막층을 형성시키는 데에 10분 이상의 과도한 시간이 소요되고, 플럭스 용제를 90℃ 이상의 온도로 유지시키게 되면, 상기 철계금속재료(1)의 표면에 약품피막층을 형성시키는 시간을 1분 정도로 단축시킬 수는 있으나, 플럭스 용제로부터 수분의 증발이 촉진되어 플럭스 용제의 농도를 적정 수준으로 유지하기가 어렵게 된다.

상기와 같은 수용성 플럭스 처리를 거친 후에는, 수용성 플럭스 처리된 상기 철계금속재료(1)를 본 발명에 따른 용융 알루미늄 도금 배스(100)로 침지시킴으로서, 상기 철계금속재료(1)의 표면 내부로 Al이 확산침투하여 형성된 Fe-Al계 합금상을 형성시키고 그 위에 알루미늄-실리콘 조성의 용융 알루미늄계 도금층이 형성되도록 하는 도금공정이 수행된다.

상기 도금공정에서, 알루미늄 100중량%를 기준으로 3 ~ 15중량%의 실리콘을 첨가하여 이를 600 ~ 750℃의 온도로 가열 및 용해시킴으로서 용융 알루미늄 도금액(20)을 조성하는 한편, 이와 같이 조성된 용융 알루미늄 도금액(20)의 표면에 산화방지제를 뿌려 용융된 산화방지층(30)을 형성한 상태에서, 수용성 플럭스 처리된 상기 철계금속재료(1)를 하기 관계식 1의 조건으로 본 발명에 따른 용융 알루미늄 도금 배스(100)에 침지시켰다가 꺼내는 과정을 거쳐서 이루어진다.

[관계식 1]

18,770 < LMP < 20,000

(상기 식 1에서, LMP = T(logt_r + C)이고, 여기서 T는 용융 알루미늄 도금액의 온도(K), t_r은 침지시간(hr), C는 상수 20이다.)

상기와 같이 도금공정에서 용융알루미늄에 실리콘을 첨가시키는 이유는, 실리콘 성분이 도금시 형성되는 합금층의 과도한 확산을 억제함으로서, 상기 철계금속재료(1)의 표면을 따라 균일한 두께의 도금이 가능하기 때문이며, 이로 인하여 중,대형구조물 해수배관 뿐만 아니라 소형 배수관과 같은 정밀부품에도 내식성 알루미늄 도금을 적용시킬 수 있기 때문이다.

따라서, 용융 알루미늄 도금액(20)은 3 중량% 미만의 실리콘을 포함하면 알루미늄 합금층의 과도한 확산을 억제하는 기능이 제대로 발현되지 아니하고, 실리콘이 15 중량%를 초과하여 포함되면, 실리콘의 높은 융점으로 인하여 용융 알루미늄 도금액(20)의 관리가 까다롭게 되므로 바람직하지 못하다.

이와 더불어, 실리콘이 함유된 용융 알루미늄 도금액(20)을 조성하는 방법은 여러 가지의 방법이 적용될 수 있으나, 가장 대표적인 예를 들자면, 25% 실리콘이 함유된 알루미늄 합금괴를 일차적으로 용해시킨 후, 순도 99.9%의 순수알루미늄 잉곳(Ingot)을 중량 대비 비율로 투입하여 실리콘 3 ~ 15 중량%의 용융 알루미늄 도금액(20)을 조성한 다음, 실리콘 함량에 맞추어 용융 알루미늄 도금액(20)의 온도를 680 ~ 750℃ 정도로 상승시킨 상태에서 용탕을 충분히 교반하여 조성토록 하는 것이다.

특히, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 산화방지층(30)은 빙정석(Cryolite) 10~30 중량%, 불화알루미늄(AlF₃) 10~40 중량%, 염화칼륨(KCl) 35~65 중량% 및 염화나트륨(NaCl) 10~25 중량%를 포함하되, 염화칼륨(KCl)/ 불화알루미늄(AlF₃) 중량비가 3.5 내지 4.5로 제어되는 경우, 최종 도금 제품의 부도금율과 핀홀(Pin hole) 발생율을 거의 제로(Zero)화시킬 수 있고, 또한 표면외관 및 내식성을 크게 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 산화방지층(30)은 염화리튬(LiCl), 염화납(PbCl₂) 및 염화니켈(NiCl₂)을 더 포함함으로써, 최종 제품의 내식성을 극대화시킬 수 있는 장점이 있다. 이때, 상기 산화방지층(30)은 빙정석(Cryolite), 불화알루미늄(AlF₃) 및 염화칼륨(KCl)을 합한 전체 중량에 대하여 염화리튬(LiCl) 1~5 중량%, 염화납(PbCl₂) 1~5 중량% 및 염화니켈(NiCl₂) 1~5 중량%를 더 포함할 수 있다.

상세하게, 상기 산화방지층(30)은 용융 알루미늄 도금액(20) 100 중량%를 기준으로 상기 산화방지층(30)을 5 ~ 15중량%로 하여 용융 알루미늄 도금액(20)의 표면에 형성되며, 이와 같은 조성의 산화방지층(30)은 상기 용융 알루미늄 도금액(20)의 상부에 부상(浮上)한 상태로 플럭스층을 형성시키게 된다.

상기 산화방지층(30)의 성분과 그 혼합비율은, 용융 알루미늄 도금액(20)의 상부면 전체에 걸쳐 일정한 두께의 플럭스층을 형성시킴으로서, 용융 알루미늄 도금액(20)의 성분과 외부공기와의 접촉을 차단하여 각종 불순물이나 산화알루미늄(Al₂O₃)의 발생을 효과적으로 방지하고, 수용성 플럭스 처리에 의하여 상기 철계금속재료(1)의 표면에 피복된 약품피막층과의 상호작용으로 모재의 표면에 대한 알루미늄의 부도금율을 거의 제로(Zero)화시킬 수 있도록 한 최적의 범위이다.

따라서, 본 발명에 따른 용융 알루미늄 도금 배스(100)는 용융알루미늄-실리콘으로 조성된 용융 알루미늄 도금액(20) 100 중량%를 기준으로 하여 상기 산화방지층(30)을 5 중량% 미만으로 첨가하게 되면, 용융도금액의 상부에 형성되는 산화방지층(30)의 두께가 비교적 얇게 되므로, 철계금속재료(1)를 침지시키거나 꺼내는 과정에서 용융 알루미늄 도금액(20)과 외부공기와의 접촉이 발생할 우려가 높게 된다.

이와는 달리, 본 발명에 따른 용융 알루미늄 도금 배스(100)는 용융알루미늄-실리콘으로 조성된 용융 알루미늄 도금액(20) 100 중량%를 기준으로 하여 상기 산화방지층(30)의 함량이 15 중량%를 초과하게 되면, 외부공기와의 접촉과 용융도금액으로부터의 열발산은 효과적으로 차단할 수 있으나, 철계금속재료(1)의 도금면에 부착되는 산화방지제의 양이 다소 증가하여 도금과정에 좋지 못한 영향을 미치게 된다.

다시 말해서, 상기 산화방지층(30)에 의하여 제공된 플럭스층이 각종 불순물과 산화알루미늄(Al₂O₃)의 발생을 억제하는 한편, 미량의 불순물이나 산화알루미늄은 모재의 표면에 피복된 수용성 플럭스 성분에 의하여 거의 대부분이 용해 및 제거됨으로서, 모재의 표면에 알루미늄 성분이 매우 쉽게 융착된다는 것이다.

이로 인하여, 모재의 표면에 부도금된 면이나 핀홀(Pin hole)이 존재하지 않은 상태로 내식성이 매우 우수한 알루미늄 합금층을 형성시킬 수 있는 것이며, 용융 알루미늄 도금액(20)의 상부면에 존재하는 산화방지층(30)이 외부로의 열방출을 차단시킴으로서, 용융 알루미늄 도금 배스(100)로부터 외부로의 열손실을 방지하여 연료 및 에너지의 절감 또한 가능하게 된다.

이로 인하여, 기존의 아연 도금방법이나 알루미늄 도금방법에 의해서는 달성하기 어려운 수준의 우수한 치수정밀도를 확보하면서 모재가 되는 각종 철계금속재료(1)의 표면에 충분한 내식성을 부여할 수 있는 동시에, 알루미늄 도금에 의하여 부여되는 내열성과 내후성 및 알루미늄 합금층에 의하여 발현되는 내마모성 역시 이에 동반하여 향상시킬 수 있기 때문에, 해수에 노출되기 쉬운 해양플랜트나 선박용 부품 및 열악한 부식환경에서 사용되는 발전용 배관이나 철탑 등의 부품에 최적으로 적용이 가능한 내식성 도금제품을 제조할 수 있게 된다.

뿐만 아니라, 기존에 아연도금 제품을 대체할 목적으로 사용되었던 고가의 스테인레스 스틸 소재나 내식성 소재 및 전량 수입에 의존하였던 알루미늄 파우더를 이용한 코팅식 제품에 비하여 그 가격이 매우 저렴하면서도 충분한 사용수명과 재사용성이 보장되도록 함으로서, 보다 더 경제적이고 실용적인 내식성 도금제품을 제공할 수 있는 것이다.

이하 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1~7, 비교예 1~3]

직경 50cm, 두께 20mm 규격의 철계금속재료(1)를 탈지조와 산세조 및 수세조에 순차로 침지시켜 그 표면을 전처리시켰다. 이후, 철계금속재료(1)를 염화칼륨(KCl) 40 중량%, 불화칼륨(KF) 25 중량%, 플루오르화 암모늄(NH₄F) 35 중량%의 성분비율로 이루어지는 수용성 플럭스가 15 중량%의 농도로 용해된 플럭스 용제에 상기 철계금속재료(1)를 80℃의 온도조건하에서 약 2분간 침지 후 건조하였다. 수용성 플럭스 처리 후에 상기 철계금속재료(1)를 일면이 개방된 도금조(10)와, 상기 도금조(10) 내부에 수용되는 용융 알루미늄 도금액(20)과, 하기 표 1의 조성을 갖는 산화방지층(30)을 포함하는 용융 알루미늄 도금 배스(100)에 침지하였다. 이때, 상기 산화방지층(30)은 용융 알루미늄 도금액(20) 100 중량%를 기준으로 하여 8 중량%로 형성되었다. 도금 조건은 약 700 ℃이고, 약 10분간 유지하여 도금을 완료하였다.

다음으로, 도금처리된 상기 철계금속재료(1)를 질산(HNO₃)의 10% 수용액 속에 약 5분간 침지시켰다가 꺼내어 수세 및 건조를 행하므로서 알루미늄이 도금된 내식성이 우수한 용융 알루미늄 도금체를 제조하였다.

	빙정석	AlF₃	KCl	NaCl	LiCl	PbCl₂	NiCl₂	KCl/AlF₃
실시예 1	30	10	35	25				3.5
실시예 2	30	10	40	20				4.0
실시예 3	23	12	50	15				4.2
실시예 4	15	15	60	10				4.0
실시예 5	10	15	65	10				4.3
실시예 6	25	10	40	25	0.5	0.5	0.5	4.0
실시예 7	20	10	40	30	3	3	3	4.0
비교예 1	30	10	30	30				3.0
비교예 2	10	15	70	5				4.7
비교예 3	20	10	45	25	6	6	6	5.0

(표 1에서, 빙정석 + AlF₃ + KCl + NaCl = 100 중량%이다. LiCl, PbCl₂ 및 NiCl₂는 상호 독립적으로 AlF₃, KCl 및 NaCl를 합한 전체 100 중량%에 대하여 추가로 투입한 양으로서 중량%를 의미한다)

[평가예]

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 내식성이 우수한 용융 알루미늄 도금체를 두께 0.8mm, 폭 100mm 및 길이 100mm인 시험편으로 절단한 후에, 상기 시험편의 핀홀 발생 유무, 표면외관, 내식성 등의 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 수록하였다.

이때, 물성평가는 다음의 기준으로 평가하였다.

1. 핀홀 발생 유무: SEM을 이용하여 상기 시험편의 절단면을 관찰하였다.

○: 핀홀 미발생, ×핀홀 발생

2. 표면외관: 3차원 표면조도 측정 및 드로스 또는 도금 결함을 육안으로 관찰하였다.

○: 표면조도 1μm 미만, 드로스 또는 도금결함의 발생 없는 경우.

△: 표면조도 1~3μm, 미량의 드로스 또는 도금 결함 발생한 경우.

×표면조도 3μm 초과, 도금층이 불균일하고, 도금 결함이 다량 발생한 경우.

3. 내식성: 염수분무시험(KS-C-0223에 준하는 염수분무 규격시험)으로 부식촉진시험을 수행한 후 도금층 표면에 적청 발생면적이 5%가 될 때까지 경과된 시간을 측정하였다.

○: 500 시간 초과한 경우.

△: 200~500 시간인 경우.

×200 시간 미만인 경우.

	핀홀 발생	표면 외관	내식성 테스트
실시예 1	○	○	△
실시예 2	○	○	△
실시예 3	○	○	△
실시예 4	○	○	△
실시예 5	○	○	△
실시예 6	○	○	△
실시예 7	○	○	○
비교예 1	×	×	×
비교예 2	×	×	×
비교예 3	×	×	×

상기한 각각의 실시예를 포함하여 본 발명에 따른 용융 알루미늄 도금 배스(100)를 사용하여 제조된 내식성이 우수한 용융 알루미늄 도금체는 모재가 되는 각종 철계금속재료(1)의 표층으로부터 모재층(Fe), 합금층(FeAl₃ ~ Fe₂Al₅), 알루미늄층(Al)이 순차적으로 형성되고, 알루미늄층의 상면에는 자연적인 산화에 의하여 얇은 산화알루미늄(Al₂O₃)층이 강력한 산화피막을 형성하므로서 외관상으로는 광택이 매우 우수한 은백색을 띠게 되며, 모재의 재질에 따라 다소 차이는 있으나 대부분 알루미늄층이 약 30 ~ 100 μm, 합금층이 30 ~ 50 μm 정도로 도금층이 모재의 표면과 매우 강력하게 밀착된 상태가 된다. 따라서, 본 발명은 빙정석(Cryolite) 10~30 중량%, 불화알루미늄(AlF₃) 10~40 중량%, 염화칼륨(KCl) 35~65 중량% 및 염화나트륨(NaCl) 10~25 중량%를 포함하되, KCl/KF 중량비가 3.5~4.3인 산화방지층(30)을 포함하는 경우, 도금표면 전체에 걸쳐 부도금된 부분이나 핀홀(Pin-hole)이 발생된 부분이 없는 매우 우수한 도금제품으로 제조된 것을 알 수 있다.

상기와 같이 최종 제조된 내식성이 우수한 용융 알루미늄 도금체 본 발명에 따른 용융 알루미늄 도금 배스(100)를 포함한 도금공정을 수행하여 제조됨에 따라, 모재의 표면에 대한 부도금율을 거의 제로화시킬 수 있으며, 모재의 표면전체에 걸쳐 30 ~ 100 μm 범위내의 일정한 두께를 가지는 알루미늄층과, 30 ~ 50 μm 범위내의 일정한 두께를 가지는 합금층(모재+알루미늄)을 형성시키므로서 최종 도금제품의 내식성과 내후성 및 내열성을 크게 향상시킬 수 있게 된다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 정하는 것이 아니다.

1 철계금속재료
10 도금조
20 용융 알루미늄 도금액
30 산화방지층
100 용융 알루미늄 도금 배스

Claims

모재가 되는 각종 철계금속재료의 표면에 알루미늄 도금층을 형성시키고, 상기 철계금속재료의 표면 내부로 Al이 확산침투하여 형성된 Fe-Al계 합금상이 형성되는 내식성이 우수한 용융 알루미늄 도금체를 제조하기 위한 용융 알루미늄 도금 배스에 있어서,
일면이 개방된 도금조와,
상기 도금조 내부에 수용되는 용융 알루미늄 도금액과,
상기 용융 알루미늄 도금액의 상부에 상기 용융 알루미늄 도금액의 표면 산화를 방지하기 위한 산화방지층을 포함하며,
상기 산화방지층은 액상 물질 형태의 층으로 마련되되, 비중의 차이에 의해 상기 용융 알루미늄 도금액과 상호 독립적으로 배치되며,
상기 도금 배스는 빙정석(Cryolite) 20중량%, 불화알루미늄(AlF₃) 10중량%, 염화칼륨(KCl) 40중량%, 염화나트륨(NaCl) 30중량%를 합한 100중량%에 대하여,
LiCl 3중량%, PbCl2 3중량%, NiCl2 3중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 알루미늄 도금 배스
제 1 항에 있어서,
상기 도금조는 SM계열의 강재인 것을 특징으로 하는 용융 알루미늄 도금 배스.
제 2 항에 있어서,
상기 강재는
중량%로, C: 0.15~0.3%, Si: 0.6% 이하, Mn: 0.5~2% 이하, P: 0.05% 이하 및 S: 0.05% 이하, 잔부 Fe로 이루어지는 용융 알루미늄 도금 배스.
제 1 항에 있어서,
상기 용융 알루미늄 도금액은 중량%로, Si: 3~15% 및 Al: 85~97%를 포함하는 용융 알루미늄 도금 배스.
삭제