JPS5824510B2 - 錫メツキ鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は錫メッキ鋼板（以下ブリキと称す）の製造方法
及び化学処理法Ｏこ関するものであり、特に電気メツキ
法によるブリキの製造工程において、一般にブリキの耐
食性及び外観向上のため番こ行なわれている錫メツキ後
の溶鍋工程ｔこ対するフラックス及び溶鍋工程後直ち０
こ行なわれる急冷工程（クエンチ）を利用して化学処理
を行なうことを目的としたブリキの製造法及び表向処理
法Ｑこ係る。

一般にブリキは、鋼板に錫を電気メンキしたままでは、
鋼板上の錫は顕微鏡的には微粒状で、付着力が比較的よ
りく、無光沢であるとともに、又ブリキの酸性溶液中で
の耐食性が劣る等の欠点があるため、通常のブリキ製造
工程では、外観の向上（錫表面の平滑、光沢化）、耐食
性向上のために錫メッキ鋼板を錫の溶融点直上まで加熱
し、錫層を溶融し、ただち（こ水冷（クエンチ）して光
沢のあるブリキ板とする。

その場合、メッキ条件が最適な場合には、空気中で溶融
しても光沢のある表面かえられるが、さらに良好な光沢
をえるためには塩酸ガス中での溶鍋作業、或いは希釈メ
ッキ浴（例えば水に希釈したフェノールスルフォン酸錫
と硫酸錫の混合溶液）を錫メッキ鋼板に塗布して溶鍋を
行なう、いわゆるフラックス処理を併なった溶鍋作業が
一般に行なわれている。

更に、またブリキは、この溶鍋工程後、一般にその表面
の酸化防止、耐錆性の向上等を目的として、不働態化処
理が行なわれている。

この不働態化処理としては、重クロム酸ソーダー水溶液
による電解処理が最も広く行なわれており、その他クロ
ム酸水溶液、あるいはクロム酸と燐酸の混合水溶液が処
理浴として用いられている。

この様な、クロム酸塩系の表面処理は、ブリキの表面性
状を向上せしめるに優れた方法である。

しかし、クロム酸塩を用いるためｔこ、作業性、廃水処
理等の点で難点がある。

更Ｏこは、ブリキ表面に付着したりロムは非常に硬質で
あるため、ブリキを容器に加工する製缶機において、ブ
リキ表面から剥落したクロム被膜が製缶機に堆積し、ブ
リキ表面に無用の擦過傷を生せしめる原因となる。

ブリキはその優れた性質から、食品容器としての用途が
甚だ多く、クロムの付着は好ましくない。

本発明者等は、これらのブリキ製造工程において、錫の
溶鍋作業におけるフラックス及びブリキの表面性状を向
上せしめる、クロムを全く含まない、かつ無害な、表面
処理方法について種々検討した結果、ブリキの溶鍋作業
のフラックスとして。

ミオ−イノシトールのヘキサリン酸エステル、通称名フ
ィチン酸の水溶液或いはフィチン酸のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、Ａ７金属塩、Ｎｉ金属塩、Ｓｎ金
属塩、アンモニウム塩の一種又は二種以上を１〜２００
１／／１１．ｐＨ１１以下の水溶液を錫メッキ鋼板をこ
塗布して、錫の溶融点直上まで加熱し、錫層を溶融し、
直ちに水冷（クエンチ：すること番こより、非常に表面
の外観・光沢が優れたブリキが得られることを見出すと
ともに、さらに耐酸化性、耐錆性、塗装性、耐擦過傷性
に優れ、従来のクロム酸塩の表面にほぼ匹敵しうる被膜
をも、併せ付与せしめる事を見出した。

又、上記溶液を錫の溶鍋工程のフラックスに使用するの
みでなく、溶鍋後の水冷溶液中Ｏこ添加することにより
、上記方法のみでも向上可能なブリキの表面性状が、更
に一段と向上することを見出した。

次に、本発明の詳細を以下に述べる。

本発明の溶鍋作業のフラックス或いは溶鍋後の冷却（ク
エンチ）＆こ用いられる処理浴としては、ミオ−イノシ
トールのヘキサリン酸エステル、通称名フィチン酸の１
〜２００９／ｌ水溶液が用いられる。

また本発明Ｑこ使用されるフィチン酸のアルカリ金属塩
、アルカリ土類金属塩、Ａｌ塩、Ｓｎ塩、Ｎｉ塩、アン
モニウム塩とは、ミオ−イノシトールの６個の結合燐酸
エステルのすべて、或いは一部がＮａ、に、Ｌｉ 、Ｃ
ａ ｔＭｇ ｔＡｌｙｓｎ ｔＮｉ 、ＮＨ４等で置換
されている水溶性の塩類のことであり、これらはフィチ
ンのフィチン酸への溶解、上記金属または金属酸化物の
フィチン酸への溶解、或いは上記金属、アンモニウムの
リン酸塩、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩等のフィチン酸へ
の溶解により作成せられるものである。

これらの塩類の濃度は上記１〜２００ ｇ／ｌのフィチ
ン酸の６個の結合燐酸エステルと反応する化学量論的以
下の濃度が用いられる。

そして、本発明においては、ｐＨ１１以下の範囲でこれ
らの溶液はフィチン酸単独、フィチン酸の上記塩類の単
独溶液、上記のフィチン酸の混合塩類溶液或いはフィチ
ン酸とフィチン酸の塩類の混合溶液で用いられる。

本発明Ｏこおいてこれらの水溶液の濃度が１ ＆／１以
下では、所定の処理を行なっても、錫メッキ鋼板の溶鍋
工程番こおいてフラックス効果によるブリキ表面の外観
向上（光沢、均−平滑性等）が得られず、また表面性状
の性能（耐酸化性、耐錆性、塗装性等）向上が得られな
い。

更に同様に、溶鍋後の冷却（クエンチ）溶液に使用する
場合Ｏこも、表面性状の性能向上が得られない。

２００ ｇ／１以上の濃度では、濃度をいくら増加して
も、フラックス効果及び処理被膜の特性に変化がないが
、余り濃度が高いとブリキ０こよって処理浴の外に持ち
出される量が多く不経済になるので工業的には２００
ｇ／１３が限度と考えられ、特に好ましい範囲は５Ｖｌ
〜１００９／ｌの範囲である。

又、処理浴の使用温度範囲は、フラックス処理の場合或
いは冷却処理の場合とも室温〜１００℃の範囲で使用可
能である。

処理浴のｐＨは１１以上ではフラックス効果及び処理後
の性能特に耐酸化性が劣化し始めるので好ましくない。

ｐＨ１１以下ではフラックス効果及び耐酸化性の点で効
果が大きく、特にその耐酸化性は、ブリキを使用する上
で、通常許容される加熱範囲で充分の耐酸化性が得られ
る。

処理方法としては、フラックスとして使用する場合、浸
漬処理、スプレー処理、ロールコータ−による塗布処理
が一般に使用されるが、場合によっては錫メッキ鋼板を
陰極或いは陽極としての直流電解処理による塗布方法等
いずれの塗布方法でもよい。

また、溶鍋作業後の冷却（クエンチ）溶液として、使用
する場合には溶鍋メッキ板を溶液中に浸漬冷却、スプレ
ィによる溶液吹きかけによる冷却、或いはこれらを同時
（こ行なう冷却等いずれの方法でも良い。

また、フラックス処理、冷却処理の両方に同時に使用す
る場合、両処理浴は同一組成の浴でも、又異なった組成
の処理浴を使用してもどちらでも使用可能である。

本発明の方法（こよるフラックス処理のみを適用して、
クエンチ処理後の表面処理のみを従来のクロム酸塩系の
処理を行なってもよく、或いは別の処理槽を使用して、
本発明の処理浴Ｑこよる処理法を適用しても構わない。

尚、本発明の方法において、ミオ−イノシトールのヘキ
サリン酸エステルの代りに、ミオ−イノシトールのシリ
ン酸エステル、トリリン酸エステル、テトラリン酸エス
テル、ペンタリン酸エステルを使用してもほぼ同等の効
果が得られるが経済性の点からヘキサリン酸エステルが
効果的であり、本発明はヘキサリン酸エステルに限定し
たものであり、上記のジルペンタリン酸エステルを使用
する場合も本発明の範ちゅうに含まれる。

又、フラックス工程における本発明の処理浴Ｅこフェノ
オールスルフォン酸、スルファミン酸など公知のフラッ
クス作用を有する物質を共存させることや、溶鍋工程中
に塩酸蒸気を導入する方法も併用することが可能である
。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例 １ 厚さ０．２３ｍｍのブリキ用鋼板を、苛性ソーダ水溶液
中で電解脱脂、次いで硫酸水溶液中で電解酸洗した後、
酸性錫電気メッキ浴を用い、メッキ量片面当り１１１１
／ｒｒｔの錫メッキを行なった。

引き続き、５９／Ｉｔのフィチン酸を含む水溶液中に浸
漬（５０℃・１秒間）、ロール絞り乾燥後、メッキ板を
コンダクション加熱により錫の溶融点直上の温度（約２
４５℃）に加熱して、メッキ錫を溶融、直ちに８０℃の
水溶液中に冷却（クエンチ）処理を行なった。

その結果、表面の光沢、均−平滑性等の外観に非常に優
れ、又その表面性状の性能が優れたブリキが得られた。

実施例 ２ 厚さ０．２３ｍｍのブリキ用鋼板をオルソケイ酸ソーダ
水溶液中で浸漬脱脂、次いで硫酸水溶液中で電解酸洗し
た後、酸性錫電気メッキ浴を用い、メッキ量片面当り５
．５．９７ｍ″の錫メッキを行なった。

引き続き、ｌＯｇ／ｌのフィチン酸と２９／１３の５ｎ
Ｓ０４を含む水溶液中に浸漬（常温・２．５秒）、ロー
ル絞り、乾燥後、メッキ板をインダクション加熱Ｏこよ
り錫の溶融点直下の温度（約２５０℃）に加熱して、メ
ッキ錫を溶融、直ちに４０℃の水溶液中Ｏこ冷却（クエ
ンチ）処理を行なった。

その結果、表面の光沢、均−平滑性等の外観（こ非常に
優れ、又その表面性状の性能が優れたブリキが得られた
。

実施例 ３ 厚さ０．１８１ｍのブリキ用鋼板を、オルソケイ酸ソー
ダ水溶液中で電解脱脂、次いで、硫酸水溶液中で電解酸
洗した後、酸性錫電気メッキ浴を用い、メッキ量片面当
り２．８９／ｒｒｌの錫メッキを行なった。

引き続き、５０１／ｌｊのフィチン酸の８ Ｎａ塩の（
Ｃａ ＨＩＯ０２４Ｐ ａ Ｎａｇ・・・・・・フィチ
ン酸に炭酸ソーダを溶解して作成）水溶液を常温でロー
ルコータ−により塗布、乾燥後、コンダクション加熱に
よりメッキ板を錫の溶融点直上の温度（約２７０℃）に
加熱して、メッキ錫を溶融、直ちに約６０℃の水溶液中
に急冷（クエンチ）処理を行なった。

その結果、表面の光沢、均−平滑性等の外観に非常に優
れ、又その表面性状の性能が優れたブリキが得られた。

実施例 ４ 厚さ０．２０ ａｍのブリキ用鋼板を、苛性ソーダ水溶
液中で電解脱脂、次いで硫酸水溶液中で電解酸洗した後
、酸性錫電気メッキ浴を用い、メッキ量片面当り８９
／ ｍ″の錫メッキを行なった。

引き続き、７０９／ｌのフィチン酸の４ ＮＨ４塩（Ｃ
６Ｈ１４０□４ Ｐ ａ （ｒ’ｎ’（ｔ ）４・・・
・・・フィチン酸に水酸化アンモニウム〕の水溶液をス
プレィ塗布法番こより塗布後、過剰液をロール項除去、
乾燥後、コンダクション加熱方式〇こよりメッキ板を錫
の溶融点直上の温度（約２５５℃）Ｑこ加熱して、メッ
キ錫を溶融、直ちに常温の水溶液中に急冷（クエンチ）
処理を行なった。

その結果、表面の光沢、均−平滑性等の外観が非常に優
れ、又その表面性状の性能が優れたブリキが得られた。

実施例 ５ 厚さ０．２３１１１のブリキ用鋼板を苛性ソーダ水溶液
中で電解脱脂、次いで硫酸水溶液中で電解酸洗した後、
酸性錫電気メッキ浴を用い、メッキ量片面当り約ｔｉ、
ｌ／ｍ’の錫メッキを行なった。

引き続き、ｌＯ９／ｌのフィチン酸の水溶液中に浸漬（
４５℃で約３秒間）し、ついで過剰の溶液をロールで除
去、乾燥後コンダクション加熱により錫の溶融点直上の
温度Ｏこ加熱（約２７０°Ｃ）して、メッキ錫を溶融、
直ちに３０ ＆／１１のフィチン酸を含む常温の水溶液
中に冷却（クエンチ）処理を行なった。

その結果、表面の光沢、均−平滑性等の外観に非常に優
れ、又その表面性状の性能が優れたブリキが得られた。

実施例 ６ 厚さ０．２０ｍｍのブリキ用鋼板を苛性ソーダ水溶液中
で電解脱脂、次いで硫酸水溶液中で電解酸洗した後、酸
性錫電気メッキ浴を用い、メッキ量片面当り約５．５ｇ
／ｍの錫メッキを行なった。

引き続き、１０ｉ／ｌ１のフィチン酸と４ ｊｉ／１の
５ｎＳＯ，を含む水溶液中に浸漬（７０℃２秒間：ロー
ル絞り、乾燥を行なってから、インダクション加熱によ
り錫の溶融点直上の温度をこ加熱（約２７５℃）して、
メッキ錫を溶融、直ちに１０１＆／ｌのフィチン酸を含
む約５０℃の水溶液中０こ冷却（クエンチ）処理を行な
った。

その結果、表面の光沢、均−平滑性等の外観に非常に優
れ、又その表面性状の性能が優れたブリキが得られた。

実施例 ７ 厚さ０．１８ｍｍのブリキ用鋼板をオルソケイ酸ソーダ
水溶液中で電解脱脂、次いで硫酸水溶液中で電解酸洗し
た後、酸性錫電気メッキ浴を用い、メッキ量片面当り８
．５ｇ／ｒｒｌの錫メッキを行なった。

引き続き、７５ ｊｉ／１３のフィチン酸の６Ｎａ−Ｉ
Ｎｉ塩（Ｃ６Ｈ０ｏＯ２４Ｐ６ Ｎａ６Ｎｉ・−・・・
−フィチン酸に炭酸ソーダと炭酸ニッケルを溶解して作
成〕の約５０℃の水溶液をスプレィ法番こより塗布、過
剰の溶液をロール絞りにより除去、乾燥後、インダクシ
ョン加熱により、メッキ板を錫の溶融点直上の温度（約
２８０°Ｃ）に加熱して、メッキ錫を溶融、直ち番こ約
８５℃の上記と同一成分の水溶液中番こ冷却（クエンチ
）処理を行なった。

その結果、表面の光沢、均−平滑性等の外観ｌこ非常に
優れ、又その表面性状の性能が優れたブリキが得られた
。

実施例 ８ 厚さ０．２３ ｖｔｒｎのブリキ用鋼板を苛性ソーダ水
溶液中で電解脱脂、次いで硫酸水溶液中で電解酸洗した
後、酸性錫電気メッキ浴を用い、メッキ量片面当り約２
．８ｆｌ／ｒｒｌの錫メッキを行なった。

引き続いて、５０９／ｌのフィチン酸の２Ｎｉ塩（Ｃ６
Ｈ１４０□４Ｐ６Ｎｉ２・・・・・・フィチン酸はリン
酸ニッケルを溶解して作成）をロールコータ法により塗
布、乾燥後、コンダクション加熱により、メッキ板を錫
の溶融点直上の温度（約２６５℃）に加熱して、メッキ
錫を溶融、直ちに常温のフィチン酸の８Ｎａ塩（Ｃ６Ｈ
１ｏ０２４Ｐ６Ｎａ ８−フィチン酸にＮａＯＨを溶解
して作成〕の水溶液中に冷却（クエンチ）処理を行なっ
た。

その結果、表面の光沢、均−平滑性等の外観に非常ｌこ
優れ、又その表面性状の性能が優れたブリキが得られた
。

実施例 ９ 厚３０．２０ｍｍのブリキ用鋼板をオルソケイ酸ソーダ
水溶液中で電解脱脂、次いで硫酸水溶液中で電解酸洗し
た後、酸性錫電気メッキ浴を用い、メッキ量片面当り約
６ ｇ ／ ｒｒｌの錫メッキを行なった。

引き続いて、２０ｉ／ｌのフィチン酸と５Ｖｌのフィチ
ン（Ｃ６Ｈ６０２４Ｐ６ Ｍｇ４ ＣａＮａ２ ）の混
合溶液中に浸漬（８０℃・１秒間）、ロール絞り後、イ
ンダクション加熱番こより、メッキ板を錫の溶融点直上
の温度（約２５５℃）に加熱して、メッキ錫を溶融して
、直ちに上記と同一組成の約５０℃の水溶液中に冷却（
クエンチ）処理を行なった。

その結果、表面の光沢、均−平滑性等の外観に優れ、又
その表面性状の性能が優れたブリキが得られた。

実施例 １０ 実施例２の方法でブリキ板を作成後、以下の条件で後処
理を行なった。

処理浴 ２０ ｉ／ｌ フィチン酸 浴温 ５５℃ 電解条件 電流密度２Ａ／ｄｉ”、処理時間２秒ブリキ
を陰極として、直流電解 その結果、表面の光沢、均−平滑性等の外観に優れ、又
その表面性状の性能が優れたブリキが得られた。

実施例 １１ 実施例２の方法でブリキ板を作成後、以下の条件で後処
理を行なった。

処理浴 ２５ ｉ／ｌの重クロム酸ソーダ溶液ｐＨ４
，５） 浴温 ５０°Ｃ 電解条件電流密度２Ａ／ｄｉ、処理時間２秒、ブリキを
陰極として直流電解 その結果、表面の光沢、均−平滑性等の外観に優れ、又
その表面性状の性能が優れたブリキが得られた。

比較例 １ 厚さ０．２３１ｎｍのブリキ用鋼板を苛性ソーダ水溶液
中で電解脱脂、次いで硫酸水溶液中で電解酸洗した後、
酸性錫電気メッキ浴を用い、メッキ量片而当り約１１，
９／ｍ″の錫メッキを行なった。

引き続き、フェノールスルフォン酸錫と硫酸錫の混合溶
液中に浸漬（４５℃・３秒間）、ロール絞り、乾燥後、
コンダクション加熱により、メッキ板を錫の溶融点直上
の温度（約２６５℃）ｌこ加熱して、メッキ錫を溶融し
、直ちに常温の水溶液中に冷却（クエンチ）処理を行な
い、光沢の良好なブリキ板を作成した。

比較例 ２ 比較例１の方法で作成したブリキ板について、以下の条
件で表面処理を施した。

処理浴 重クロム酸ソーダ２５ｇ／１（ｐＨ４，５） 浴温 ４５°Ｃ 電解条件 電流密度２Ａ／ａｍ、処理時間２秒間ブリキ
を陰極とし、直流電解を行 なった。

以上の如く作成したブリキについてその外観、耐酸化性
、耐錆性、塗装性、半田性及び耐疵件の試験を行なった
。

試験結果をまとめて第１表【こ示す。

第１表から本発明により処理したブリキ実施例１〜１１
全ては、現行の方法で作成したブリキと同等かそれ以上
の性能を有している事が判る。

耐酸化性試験：２１０°Ｃ電気炉中で３０分間加熱、ブ
リキ表面の変色程度を肉眼判定 耐錆性試験 ＝４９℃、湿度９８％の湿気槽中にブリキ
を入れ１０日後の発錆状態 を評価 塗装性試験 ニストレードフェノール系の缶用塗料を、
ピペットを用い３滴ブリキ 上ｌと滴下、塗料の拡り状態を評価 する。

次に２１０℃で１０分間焼付け、冷却後塗膜に×の疵を
入れ、 セロテープを貼り、急激ｌこ引きは がし、塗料の剥離状況を評価する。

半田性試験 ：ブリキを乙アｔこ折り曲げてパイプを作
り、これを３００℃に加熱し た半田浴中に垂直に浸漬する。

半田浴面から上番こパイプ中を上昇し た半田の高さを測定する。

耐流性試験 二上質の化粧紙６枚を重ね、５ｊｉ１０ｉ
の荷重をかけて、ブリキ板上を滑 らせる。

化粧紙の汚れの程度、ブリキ表 面の変化状況を肉眼評価する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 錫メッキ鋼板の電気メッキ方法番こよる製造工程ｔ
   こおける錫メツキ後の錫の溶鍋工程において、ミオ−イ
   ノシトールのヘキサリン酸エステル水溶液或いはミオ−
   イノシトールのヘキサリン酸エステルのアルカリ金属塩
   、アルカリ土類金属塩、Ｍ金属塩、Ｎｉ金属塩、Ｓｎ金
   属塩、アンモニウム塩の一種又は二種以上を１〜２００
   ９／ｌを含み、ｐＨ１１以下の水溶液を溶鍋工程に対す
   るフラックスとして、錫メッキ鋼板に塗布して溶鍋を行
   なうことを特徴とする錫メッキ鋼板の製造方法。 ２ 錫メッキ鋼板を溶鍋後ミオーイノシトールのヘキサ
   リン酸エステル水溶液或いはミオ−イノシトールのヘキ
   サリン酸エステルのアルカリ金属塩アルカリ土類金属塩
   、Ａｌ金属塩、Ｎｉ金属塩、Ｓｎ金属塩、アンモニウム
   塩の一種又は二種以上を１〜２００９／ｌを含み、ｐＨ
   １１以下の水溶液中を直ちＯこ急冷して、錫メッキ鋼板
   の化学処理を行なうことを特徴とする錫メッキ鋼板の製
   造方法。