CN109913782B

CN109913782B - 一种用于镀锡钢板的软熔助剂及镀锡钢板表面处理方法

Info

Publication number: CN109913782B
Application number: CN201711324505.3A
Authority: CN
Inventors: 李鹏; 晏人芸; 魏军胜
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2020-12-22
Anticipated expiration: 2037-12-13
Also published as: CN109913782A

Abstract

本发明公开了一种用于镀锡钢板的软熔助剂，其成分质量百分配比为：无机磷酸盐0.5‑3％；有机羧酸1‑5％；水溶性二价锡盐0.05‑0.5％；含有镧和铈的至少其中之一的水溶性稀土盐0.1‑1％；余量为水。此外，本发明还公开了一种镀锡钢板表面处理方法，包括步骤：(1)对经过镀锡步骤的镀锡钢板进行锡层软熔处理：将上述的软熔助剂涂覆在镀锡钢板表面，然后烘干，然后将镀锡钢板加热到镀锡层完全熔化，然后对镀锡钢板进行水淬；(2)在经过锡层软熔处理的镀锡钢板表面涂覆二氧化硅改性丙烯酸树脂溶液。另外，本发明还公开了一种表面无铬的镀锡钢板，该镀锡钢板表面性能佳，处理方法环保无污染。

Description

一种用于镀锡钢板的软熔助剂及镀锡钢板表面处理方法

技术领域

本发明涉及一种用于钢板的处理剂及其处理方法，尤其涉及一种用于镀锡钢板的处理剂及其处理方法。

背景技术

镀锡钢板由于锡的无毒性和钢板的强度优势，在需要经过高温蒸煮杀菌加工的食品或饮料包装领域具有不可替代的优势，长期得到广泛应用。

通常，用于制作食品或饮料罐的包装用钢表面通常有一层薄的金属锡镀层，金属锡通过电镀的方式沉积在钢板表面，然后通常会经过合金化处理，在纯锡镀层和钢基体之间会形成一个锡铁合金层。由于锡在空气中易于氧化，为了保证镀锡包装用钢良好的使用性能，通常需要对镀锡包装用钢的钢板表面进行钝化处理。传统的镀锡包装用钢的钝化方法是采用在重铬酸盐溶液进行电解处理的生产工艺，溶液中的铬被电解还原成三价铬的氧化物或金属铬沉积在镀锡包装用钢的钢板的锡层表面。虽然镀锡包装用钢的钢板产品本身并不含有六价铬，但其生产过程使用了具有毒性的重铬酸盐。为了使镀锡包装用钢生产过程更加绿色环保，应尽可能避免使用六价铬酸盐，因而，期望获得一种环境友好型表面处理剂，并且在采用该表面处理剂对镀锡钢板进行处理时也不会使用重铬酸盐，进而使得生产过程符合环保要求。

公开号为CN1381532，公开日为2002年11月27日，名称为“非铬酸盐金属表面处理剂,表面处理方法和处理过的钢材”的中国专利文献公开了一种适用于金属基材的非铬酸盐金属表面处理剂。在该专利文献所公开的技术方案中，非铬酸盐表面处理剂包括硅烷偶联剂和/或其水解缩合产物，锆化合物和/或钛化合物，和/或含硫代羰基的化合物和/或水溶性丙烯酸树脂，表面处理方法采用涂覆处理剂。

公开号为CN1986885，公开日为2007年6月27日，名称为“一种金属表面处理组合物及其制备方法和用途”的中国专利文献公开了一种金属表面处理组合物及其制备方法和用途。在该专利文献所公开的技术方案中，涉及的可用于镀锡钢板表面处理的组合物含有选自钛、锆和硅的金属元素的氟络合物，一种锆铝双金属有机络合物，Mg、Al金属离子和水溶性的丙烯酸树脂高分子化合物。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种用于镀锡钢板的软熔助剂，该软熔助剂在用于镀锡钢板时，可以得到表面性能优良且食品接触安全的镀锡钢板，并且相较于现有所采用的铬酸盐钝化处理试剂而言，该软熔助剂更为环保，环境污染小。

为了实现上述目的，本发明提出了一种用于镀锡钢板的软熔助剂，其成分质量百分配比为：

在本发明所述的镀锡钢板的软熔助剂中，水溶性稀土盐既是软熔助剂的稳定剂，可以防止二价锡的氧化，又是成膜物质，也就是说所述的软熔助剂在使用过程中，例如在所述的软熔助剂涂覆于镀锡钢板进行锡层软熔处理时，软熔助剂中的水溶性稀土盐也溶入镀锡钢板的锡层表面，并在锡层表面形成一层表面处理底层膜，在该表面处理底层膜中含有锡、磷以及镧和铈的至少其中之一，从而提高镀锡钢板在烘干处理后钢板的表面性能。

在本发明所述的镀锡钢板的软熔助剂中，无机磷酸盐的加入有助于在锡层软熔处理过程中防止金属锡的氧化，抑制产生更多的锡的二价和四价氧化物，有助于提高镀锡钢板在使用过程中与涂料的结合力，同时软熔处理后的锡层表面含有磷也有助于与后续表面处理形成的表面处理膜层实现更紧密的结合，当无机磷酸盐的质量百分配比低于0.5％时，无法实现减少锡的氧化的目的，而当无机磷酸盐的质量百分配比高于3％时，则会恶化与后续表面处理膜层的结合力。因此，在本发明所述的软熔助剂中控制无机磷酸盐的质量百分配比在0.5-3％。

在本发明所述的镀锡钢板的软熔助剂中，有机羧酸作用在于：一是可以在锡层软熔处理过程中起到锡层的“溜平作用”，也就是说使锡层更为致密，从而提高锡层的耐蚀性；二是可以螯合金属离子例如锡、锌离子，尤其是可以防止软熔助剂中二价锡盐产生的锡离子的氧化；三是有机羧酸可以调节和稳定软熔助剂的pH值。

在本发明所述的镀锡钢板的软熔助剂中，添加水溶性二价锡盐起到辅助锡层软熔处理的“溜平”作用。

当有机羧酸和/或水溶性二价锡盐的质量百分配比过低时，则无法实现良好的“溜平”作用，而当有机羧酸和/或水溶性二价锡盐的质量百分配比过高时，则无法得到表面光亮的锡层。综合上述考虑，本案发明人通过大量实验研究将有机羧酸和水溶性二价锡盐的质量百分比控制在：有机羧酸的质量百分配比在1-5％，而水溶性二价锡盐的质量百分配比在0.05-0.5％。

在本发明所述的技术方案中，水溶性稀土盐的加入可以在锡层表面形成含有P-Sn-La/Ce的表面底层膜，从而大大提高了锡层的耐蚀性，同时加入水溶性稀土盐也可以起到防止二价锡离子氧化的作用。为了使得镀锡钢板的镀层耐蚀性较高，因而，本案发明人将水溶性稀土盐的质量百分配比限定在0.1-1％。

进一步地，在本发明所述的用于镀锡钢板的软熔助剂中，所述软熔助剂的pH值为2-5。需要说明的是，在本发明所述的技术方案中，pH值通过磷酸或磷酸钠进行调节。

优选地，在本发明所述的用于镀锡钢板的软熔助剂中，所述无机磷酸盐来自于：磷酸二氢盐、磷酸氢盐和次磷酸盐中的至少其中一种。

优选地，在本发明所述的用于镀锡钢板的软熔助剂中，所述有机酸还含有来自于：柠檬酸、酒石酸和丁二酸中的至少其中之一。

优选地，在本发明所述的用于镀锡钢板的软熔助剂中，所述水溶性二价锡盐来自于硫酸亚锡、氯化亚锡和甲基磺酸锡中的至少其中一种。

优选地，在本发明所述的用于镀锡钢板的软熔助剂中，所述水溶性稀土盐来自于硝酸盐、醋酸盐和氯化物盐中的至少其中之一。

相应地，本发明的另一目的在于提供一种镀锡钢板表面处理方法，该镀锡钢板表面处理方法不采用对环境有害的六价铬，对环境友好，且方法简单，应用成本低，通过该镀锡钢板处理方法处理获得的镀锡钢板具有优良的表面性能可以与食品接触安全。

为了实现上述发明目的，本发明提出了一种镀锡钢板表面处理方法，包括步骤：

(1)对经过镀锡步骤的镀锡钢板进行锡层软熔处理：将上述的软熔助剂涂覆在镀锡钢板表面，然后烘干，然后将镀锡钢板加热到锡层完全熔化，然后对镀锡钢板进行水淬；

(2)在经过锡层软熔处理的镀锡钢板表面涂覆二氧化硅改性丙烯酸树脂溶液。

在本发明所述的技术方案中，在步骤(1)中，软熔助剂的使用温度可以控制在25-55℃，涂覆软熔助剂可以采用浸滞或喷淋，涂覆后烘干可以采用温度为80～160℃的干燥空气进行，也可以通过挤水辊将多余的软熔助剂去除后，再通过温度为80～160℃的干燥空气进行烘干。

在本发明所述的镀锡钢板表面处理方法中将镀锡钢板进行锡层软熔处理，是因为一方面能够使得锡层熔化并且在钢基板与锡层之间形成锡-铁合金层，以提高锡层与钢基板之间的结合能力，另一方面可以使得软熔助剂中的水溶性稀土盐也熔入镀锡钢板的锡层表面，并在锡层表面形成一层表面处理底层膜，在该表面处理底层膜中含有锡、磷以及镧和铈的至少其中之一，从而提高镀锡钢板在烘干处理后钢板的表面性能。

此外，在步骤(1)中，加热方式可以采用感应加热方式或电阻加热方式，当然，加热方式也可以采用感应加热和电阻加热相结合或是本领域内技术人员所知晓的其他适用的加热方法。

另外，在所述的步骤(1)中，水淬用于快速冷却镀锡钢板，水温可以控制在50～95℃。水淬完成后，可以通过挤水辊去除镀锡钢板表面的水分，再由空气吹扫以使得镀锡钢板表面完全干燥。

而在步骤(2)中，通过对镀锡钢板加热，使得二氧化硅改性丙烯酸树脂溶液发生交联固化反应，从而在镀锡钢板表面形成表面处理表层膜，所形成的表面处理表层膜含有纳米二氧化硅的聚丙烯酸树脂膜层。

通过上述步骤，使得采用本发明所述的镀锡钢板表面处理方法所获得的镀锡钢板在锡层表面形成“双层”的表面处理膜，也就是说在锡层表面具有表面处理底层膜和表面处理表层膜，从而大大提升了镀锡钢板的表面性能。与现有技术相比，本发明所述的镀锡钢板表面处理方法不仅可赋予镀锡钢板与铬钝化处理过的镀锡钢板相当的表面性能，如涂膜附着力、耐蒸煮性、耐蚀性能，而且本发明所述的镀锡钢板表面处理方法在处理过程中不使用对环境有害的化学品，表面处理工艺无毒环保，可很好的作为铬钝化处理的环保型替代处理方法。

需要说明的是，二氧化硅改性丙烯酸树脂溶液可以采用丙烯酸树脂溶液经纳米二氧化硅改性获得。

进一步地，在本发明所述的镀锡钢板表面处理方法中，所述步骤(2)中的二氧化硅改性丙烯酸树脂溶液的质量成分配比为：

其中金属离子型交联剂含有Zn盐、Mo盐、Al盐和Zr盐中的至少其中一种。

在上述方案中，硅烷偶联剂以及金属离子型交联剂用于加速二氧化硅改性丙烯酸树脂溶液的固化交联反应。

此外，在本发明所述的技术方案中，将水基丙烯酸树脂及纳米二氧化硅的质量百分配比设置为水基丙烯酸树脂为5-20％以及纳米二氧化硅为0.3％-3％是为保证所形成的树脂膜的致密性和耐蚀性良好，低于该质量百分配比范围无法保证所形成的树脂膜良好的致密性和耐蚀性，而高于该质量百分配比则会降低所形成的树脂膜的结合力，影响后续加工使用性能。

另外，在本发明所述的技术方案中，加入硅烷偶联剂和金属离子交联剂是为了快速交联聚合速度，高于本案所限定的质量百分配比一方面对于提高丙烯酸树脂的交联聚合速度作用不大，另一方面还会降低镀锡板钢板的加工使用性能，如涂层附着力和耐蚀性能等。

进一步地，在本发明所述的镀锡钢板表面处理方法中，在所述步骤(1)中，将镀锡钢板加热到235-300℃以使锡层完全熔化，并保持0.3-3秒，从而使得锡层完全熔化后充分在钢基板与锡层之间形成锡-铁合金层，以提高锡层与钢基板之间的结合能力。

进一步地，在本发明所述的镀锡钢板表面处理方法中，所述水基丙烯酸树脂满足下述条件的至少其中之一：(1)相对密度d²⁵为1.03-1.05，(2)折光率n²⁵D为1.41-1.44，(3)酸值45～60mg KOH/g。

进一步地，在本发明所述的镀锡钢板表面处理方法中，所述硅烷偶联剂为具有乙烯基或环氧基的硅烷偶联剂。

在一些优选的实施方式中，乙烯基硅烷偶联剂可以采用乙烯基三甲氧基硅烷(SCA-1603)，环氧基硅烷偶联剂可以采用缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)。

此外，本发明的又一目的在于提供一种表面无铬的镀锡钢板，该镀锡钢板表面性能优异。

为了实现上述发明目的，本发明提出了一种表面无铬的镀锡钢板，其具有采用上述的镀锡钢板表面处理方法而获得表面处理底层膜和表面处理表层膜。

上述方案中，由于所述的镀锡钢板在锡层表面具有表面处理底层膜和表面处理表层膜，因而，大大提升了本案中的镀锡钢板的表面性能。此外，与现有技术相比，本案的镀锡钢板不仅具有与铬钝化处理过的镀锡钢板相当的表面性能，如涂膜附着力、耐蒸煮性、耐蚀性能，而且本案的镀锡钢板在处理过程中不使用对环境有害的化学品，表面无铬，非常适用于制作食品或饮料罐的包装用钢。

进一步地，在本发明所述的表面无铬的镀锡钢板中，在所述表面处理底层膜中具有：0.5-10mg/m²的P元素；0.5-5mg/m²的La元素和/或Ce元素；在所述表面处理表层膜中具有：2-20mg/m²的硅元素；5-50mg/m²的聚丙烯酸树脂；0.5-5mg/m²的Zn、Mo、Al、Zr元素中的至少其中之一。

本发明所述的用于镀锡钢板的软熔助剂在用于镀锡钢板时，可以得到表面性能优良且食品接触安全的镀锡钢板，并且相较于现有所采用的铬酸盐钝化处理试剂而言，所述的软熔助剂更为环保，环境污染小。

本发明所述的镀锡钢板表面处理方法不采用对环境有害的六价铬，对环境友好，且方法简单，应用成本低，通过该镀锡钢板处理方法处理获得的镀锡钢板具有优良的表面性能可以与食品接触安全。

此外，本发明所述的表面无铬的镀锡钢板除了上述优点外，还具有表面性能优异。

附图说明

图1为实施例3的表面无铬的镀锡钢板的断面结构示意图。

具体实施方式

下面将结合说明书附图和具体的实施例对本发明所述的镀锡钢板的软熔助剂及镀锡钢板表面处理方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

实施例1-8

表1列出了实施例1-8的表面无铬的镀锡钢板所采用的软熔助剂的成分质量百分配比。

表1.(wt％，余量为水)

表2列出了实施例1-8的表面无铬的镀锡钢板所采用的二氧化硅改性丙烯酸树脂水溶液的成分质量百分配比。

表2.(wt％，余量为水)

注：SCA-1603表示乙烯基三甲氧基硅烷，KH-560表示缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

此外，表3列出了实施例1-8的表面无铬的镀锡钢板所采用的二氧化硅改性丙烯酸树脂溶液的成分中水基丙烯酸树脂的相关参数。

表3.

	相对密度d<sup>25</sup>	折光率n<sup>25</sup>D	酸值mgKOH/g
				实施例1	1.05	1.44	60
实施例2	1.05	1.44	55
				实施例3	1.04	1.43	55
实施例4	1.04	1.43	55
				实施例5	1.04	1.43	50
实施例6	1.03	1.41	50
				实施例7	1.03	1.41	45
实施例8	1.03	1.41	50

实施例1-8的表面无铬的镀锡钢板采用下述步骤制得：

(1)对经过镀锡步骤的镀锡钢板进行锡层软熔处理：按照表1所列出的软熔助剂涂覆在镀锡钢板表面，然后烘干，烘干介质采用热的干燥空气，干燥空气温度在80～160℃，然后将镀锡钢板加热到235-300℃镀锡层完全熔化，并保持0.3-3秒，然后对镀锡钢板进行水淬；

(2)在经过锡层软熔处理的镀锡钢板表面涂覆表2所列出的二氧化硅改性丙烯酸树脂溶液。

此外，步骤(1)中的镀锡步骤包括以下步骤：

(1a)镀锡钢板采用冷轧碳钢作为钢基板；

(1b)将(1a)中的钢基板进行碱洗，随后进行酸洗，碱洗的目的是去除钢基板表面的残油和杂质，酸洗的目的是去除钢基板表面的氧化层并活化钢基板表面；

(1c)将酸洗后的钢基板进行在甲基磺酸锡渡液中进行电镀锡，钢基板单面镀锡量为0.3-16g/m²。

需要说明的是，在步骤(1a)中，钢基板可以经过一次冷轧轧制变形后再经过罩式退火或连续退火热处理后获得，也可以一次冷轧轧制变形后再经过罩式退火或连续退火热处理随后进行第二次冷轧轧制后获得。

表4列出了实施例1-8的表面无铬的镀锡钢板在进行镀锡钢板表面处理过程中的各步骤的具体工艺参数。

表4.

对实施例1-8的表面无铬的镀锡钢板进行了性能测试，测试结果列于表5、表6。

实施例1-8的表面无铬的镀锡钢板均具有表面处理底层膜和表面处理表层膜，表5列出了实施例1-8的表面无铬的镀锡钢板的表面处理底层膜和表面处理表层膜的成分分析结果。

表5.

表6列出了实施例1-8的表面无铬的镀锡钢板的表面性能测试结果，其测试过程如下所述：

1)涂膜附着力性能：

涂膜附着力评价方法参照QB/T 2763-2006《涂覆镀锡(或铬)薄钢板》所采用的漆膜附着力评价方法；涂料采用市售的环氧酚醛涂料，涂覆在各实施例的表面无铬的镀锡钢板表面，镀锡涂料干膜重量为6-8g/m2；涂膜表面经划圈和胶带剥离后，检验漆膜脱离试样表面的程度，按涂膜脱落面积评价涂膜附着力性能并与铬钝化试样(即对比例)进行比较；

2)耐蒸煮性：

耐蒸煮性考核的是涂膜的镀锡钢板在蒸煮杀菌加工过程后的涂膜情况，评价方法参照QB/T 2763-2006《涂覆镀锡(或铬)薄钢板》的抗硫化斑性能评价方法；各实施例的试样蒸煮后观察各实施例的涂膜情况并与铬钝化试样(即对比例)进行对比；

3)抗硫性：

抗硫性即抗硫化斑性能评价方法参照QB/T 2763-2006《涂覆镀锡(或铬)薄钢板》的抗硫化斑性能评价方法；根据试验结果观察各实施例的表面无铬的镀锡钢板的表面生成硫化斑的情况，并与铬钝化试样(即对比例)进行比较。

表6.

注：表中△表示比对比例表现好；○表示与对比例表现相当；▽表示比对比例表现差。对比例采用通过现有技术的铬钝化处理的镀锡钢板。

结合表5和表6可以看出，各实施例的镀锡钢板由于采用本案中的镀锡钢板表面处理方法，因而在锡层表面具有表面处理底层膜和表面处理表层膜，从而大大提升了镀锡钢板的表面性能，其性能表现与对比例的性能表现相当，甚至在涂抹附着力上优于对比例。

而通过表1至表4可以看出，本案各实施例的镀锡钢板在表面处理过程中不使用对环境有害的化学品，表面处理工艺无毒环保，因而，本案的镀锡钢板处理方法可很好的作为铬钝化处理的环保型替代处理方法。

图1为实施例3的表面无铬的镀锡钢板的断面结构示意图。

由图1可以看出，实施例3的表面无铬的镀锡钢板的钢基板1镀有锡层3。由于镀锡钢板经过锡层软熔处理使得锡层3完全熔化，因而，在锡层3与钢基板1之间从而在形成锡-铁合金层2，并且软熔助剂也在锡层软熔处理过程中熔入锡层3表面，在锡层3表面形成表面处理底层膜4，而经过锡层软熔处理的镀锡钢板表面涂覆二氧化硅改性丙烯酸树脂溶液后形成表面处理表层膜5，使得实施例3的表面无铬的镀锡钢板经过镀锡钢板表面处理后具有优良的表面性能。

需要说明的是，本发明的保护范围中现有技术部分并不局限于本申请文件所给出的实施例，所有不与本发明的方案相矛盾的现有技术，包括但不局限于在先专利文献、在先公开出版物，在先公开使用等等，都可纳入本发明的保护范围。

此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。

还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于镀锡钢板的软熔助剂，其特征在于，其成分质量百分配比为：

余量为水。

2.如权利要求1所述的用于镀锡钢板的软熔助剂，其特征在于，所述软熔助剂的pH值为2-5。

3.如权利要求1所述的用于镀锡钢板的软熔助剂，其特征在于，所述无机磷酸盐来自于：磷酸二氢盐、磷酸氢盐和次磷酸盐中的至少其中一种。

4.如权利要求1所述的用于镀锡钢板的软熔助剂，其特征在于，所述有机羧酸来自于：柠檬酸、酒石酸和丁二酸中的至少其中之一。

5.如权利要求1所述的用于镀锡钢板的软熔助剂，其特征在于，所述水溶性二价锡盐来自于硫酸亚锡、氯化亚锡和甲基磺酸锡中的至少其中一种。

6.如权利要求1所述的用于镀锡钢板的软熔助剂，其特征在于，所述水溶性稀土盐来自于硝酸盐、醋酸盐和氯化物盐中的至少其中之一。

7.一种镀锡钢板表面处理方法，其特征在于，包括步骤：

(1)对经过镀锡步骤的镀锡钢板进行锡层软熔处理：将如权利要求1-6中任意一项所述的软熔助剂涂覆在镀锡钢板表面，然后烘干，然后将镀锡钢板加热到锡层完全熔化，然后对镀锡钢板进行水淬；

8.如权利要求7所述的镀锡钢板表面处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中的二氧化硅改性丙烯酸树脂溶液的成分质量百分配比为：

余量为水；

9.如权利要求7或8所述的镀锡钢板表面处理方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，将镀锡钢板加热到235-300℃以使锡层完全熔化，并保持0.3-3秒。

10.如权利要求8所述的镀锡钢板表面处理方法，其特征在于，所述水基丙烯酸树脂满足下述条件的至少其中之一：(1)相对密度d²⁵为1.03-1.05，(2)折光率n²⁵D为1.41-1.44，(3)酸值45～60mg KOH/g。

11.如权利要求8所述的镀锡钢板表面处理方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为具有乙烯基或环氧基的硅烷偶联剂。

12.一种表面无铬的镀锡钢板，其具有采用如权利要求7-11中任意一项所述的镀锡钢板表面处理方法而获得表面处理底层膜和表面处理表层膜。

13.如权利要求12所述的表面无铬的镀锡钢板，其特征在于，在所述表面处理底层膜中具有：0.5-10mg/m²的磷元素；0.5-5mg/m²的镧元素和/或铈元素；在所述表面处理表层膜中具有：2-20mg/m²的硅元素；5-50mg/m²的聚丙烯酸树脂；0.5-5mg/m²的Zn、Mo、Al、Zr元素中的至少其中之一。