CN101638804A - 用于镀锡钢板的不含铬钝化液及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酸性金属钝化液及其使用方法，尤其是用于镀锡钢板的不含铬钝化液及其使用方法。一种用于镀锡钢板的不含铬钝化液，钝化液中含有稀土元素铈(Ce)或镧(La)的无机盐、铵的无机盐和水，三者的重量份配比为：铈或镧的无机盐5～30份、铵的无机盐5～40份、水1000份；钝化液的pH值范围是2～7，钝化液的pH值用稀硝酸或稀硫酸来调节。所述铈或镧的无机盐为硝酸铈、硫酸铈、硝酸镧或硫酸镧；所述铵的无机盐为硝酸铵或硫酸铵。该钝化液的使用方法为：将镀锡钢板浸在钝化液中进行电化学处理时，处理时的阴极电流密度为0.1～20A/dm2，处理时间为0.1～10秒，温度为30～65℃。

Description

用于镀锡钢板的不含铬钝化液及其使用方法
技术领域
本发明涉及一种酸性金属钝化液及其使用方法，尤其是用于镀锡钢板的不含铬钝化液及其使用方法。
背景技术
镀锡钢板是指表面镀有锡层的所有钢板，且在钢板表面和镀锡层间有锡铁合金层。钢板表面的锡层可以通过在镀锡溶液中进行阴极电沉积得到。钢板与锡层之间的合金层通过对镀锡后的钢板进行电阻软熔、感应软熔或者两者兼用的处理方式得到。通常镀锡钢板镀锡层的锡含量是0.1～16g/m2，调质度等级为T1.5～T6和DR7～DR10(M)。
镀锡钢板是一种耐腐蚀性能优良的金属包装材料，它广泛应用于食品、饮料、化学品等物质的包装。同时在电子领域也被广泛使用。镀锡钢板通常制成钢罐，在灌装食品或饮料后，钢罐内存在的氧、硫、氯离子或酸根离子等物质会导致罐体内壁发生缓慢的腐蚀。为了防止或进一步延缓腐蚀的发生，目前常用铬酸或重铬酸盐处理镀锡钢板。
镀锡钢板在铬酸或重铬酸盐处理液中进行浸渍或电解处理生成的钝化膜，能有效的防止锡氧化物的生长，得到优良的抗硫化斑性和耐腐蚀性，同时还有优良的漆膜附着性和加工性能等。但是在该处理液中含有对环境不利的六价铬，含铬废水处理难度大且成本高。
关于镀锡钢板表面无铬处理的相关技术，中国专利CN 1416478A公开了一种含有磷酸离子、锡离子和硅烷偶联剂的pH值为1.5～5.5的表面处理液。中国专利CN 1381532A公开了含有硅烷偶联剂和/或其水解缩合产物，还含有分散状固态二氧化硅颗粒以及锆和/或钛的离子或化合物的表面处理液。中国专利CN 101010452A公开了含有Ti、Zr或Al中的至少一种以及O、F的无机表面处理层和含有硅烷偶联剂或酚类水溶性化合物的有机表面处理层的无铬处理液和处理方法。中国专利CN 101104932A公开了一种含有磷酸三钠、硫酸钴的无铬钝化水溶液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于镀锡钢板的不含铬的钝化液及其使用方法，使用该钝化液处理能够使镀锡钢板具有优良的抗硫化斑性、耐腐蚀性、漆膜附着性及加工性能，同时处理方法简单，成本低，易于实施。
本发明是这样实现的：一种用于镀锡钢板的不含铬钝化液，钝化液中含有稀土元素铈(Ce)或镧(La)的无机盐、铵的无机盐和水，三者的重量份配比为：铈或镧的无机盐5～30份、铵的无机盐5～40份、水1000份；
钝化液的pH值范围是2～7，钝化液的pH值用稀硝酸或稀硫酸来调节。
所述铈或镧的无机盐为硝酸铈、硫酸铈、硝酸镧或硫酸镧；
所述铵的无机盐为硝酸铵或硫酸铵。
用于镀锡钢板的不含铬钝化液的使用方法为：将镀锡钢板浸在钝化液中进行电化学处理时，处理时的阴极电流密度为0.1～20A/dm2，处理时间为0.1～10秒，温度为30～65℃。
将使用本发明钝化液处理、铬酸盐处理和未经任何表面处理的三种镀锡钢板用X射线荧光光谱分析(XRF)它们的表面含硫量和元素情况。表面含硫量分析结果显示，未经钝化处理的镀锡钢板表面含硫量比经本发明钝化液处理的高20～30倍，而铬酸盐处理的镀锡钢板表面含硫量也比本法明钝化液处理的高2～5倍，可见本发明钝化液在镀锡钢板表面生成的稀土钝化膜的抗硫化斑能力较强。XRF元素分析结果显示使用本发明钝化液处理镀锡钢板表面的转化膜中含有Ce或La，Ce或La的含量为0.05～0.5g/m2。
用X射线光电子能谱(XPS)分析了转化膜中化学组成，除了Ce或La外，还含有O，C和Sn。Ce或La的原子百分比范围为10～40％，O为20～50％，C为10～30％，Sn为1～5％。稀土盐转化膜的主要成分Ce或La的氧化物及其水化物。Ce的氧化物或水化物包括：Ce2O3，Ce2O3·H2O，Ce(OH)4，CeO2，CeO2·H2O等。La的氧化物或水化物包括：La2O3，La(OH)3，La2O3·H2O等。
从XPS谱图还可以看出，以Ce转化膜为例，膜中Ce4+原子百分含量占Ce的总量的40～45％，而Ce3+的百分含量为55～60％。稀土转化膜的主要成分为稀土氧化物和水合物，尤其以氧化物为主。水合物会随着时间的推移非常缓慢地部分失水转化为氧化物，而稀土氧化物是保持稳定状态的。因此，稀土转化膜具有很好的稳定性。
采用原子力显微镜测试了铈盐和镧盐转化膜的表面形貌，结果表面铈盐和镧盐转化膜具有相同的颗粒状结构。颗粒的粒径为50～200nm，颗粒之间排布紧密，没有孔洞和缝隙，这表明膜层是非常致密的。经稀土盐处理的镀锡钢板抗硫试验结果优良也证明了膜层良好的致密性。
由于金属锡很容易跟氧结合生成锡的氧化物，因此镀锡钢板表面会生成一层氧化锡。氧化锡层若是较厚，会对镀锡钢板的涂饰性能造成不良影响。而稀土转化膜良好的致密性能很好的将镀锡层表面与氧隔绝开来，防止锡的氧化，控制氧化锡层在较薄的厚度，这有利于提高镀锡钢板的涂饰性能。另外，稀土转化膜中的水合物也能与涂装的漆膜保持良好的结合，从而提高漆膜在镀锡钢板上的附着力。
本发明具有以下有益效果：本发明钝化液不含有污染环境的铬，废水处理更为简单，节约费用，具有显著的经济和环境效益；使用本发明的钝化液对镀锡钢板进行处理，可以使镀锡钢板表面具有优良的抗硫化斑性、溶锡均匀性、漆膜附着性和加工性能；并且本发明钝化液成本低，处理工艺简单易于实施。
具体实施方式
实施例1：
钝化液由硝酸铈、硝酸铵、水组成，重量分配比分别为：硝酸铈5g，硝酸铵7g，水1000g。钝化液pH值为4，pH由稀硝酸调节。
实施例2：
钝化液由硝酸铈、硝酸铵、水组成，重量分配比分别为：硝酸铈10g，硝酸铵15g，水1000g。钝化液pH值为4，pH由稀硝酸调节。
实施例3：
钝化液由硝酸铈、硝酸铵、水组成，重量分配比分别为：硝酸铈15g，硝酸铵10g，水1000g。钝化液pH值为4，pH由稀硝酸调节。
实施例4：
钝化液由硝酸铈、硝酸铵、水组成，重量分配比分别为：硝酸铈28g，硝酸铵35g，水1000g。钝化液pH值为5，pH由稀硝酸调节。
实施例5：
钝化液由硫酸铈、硫酸铵、水组成，重量分配比分别为：硫酸铈8g，硫酸铵8g，水1000g。钝化液pH值为4，pH由稀硫酸调节。
实施例6：
钝化液由硫酸铈、硫酸铵、水组成，重量分配比分别为：硫酸铈12g，硫酸铵10g，水1000g。钝化液pH值为5，pH由稀硫酸调节。
实施例7：
钝化液由硫酸铈、硫酸铵、水组成，重量分配比分别为：硫酸铈15g，硫酸铵12g，水1000g。钝化液pH值为4，pH由稀硫酸调节。
实施例8：
钝化液由硫酸铈、硫酸铵、水组成，重量分配比分别为：硫酸铈15g，硫酸铵15g，水1000g。钝化液pH值为3，pH由稀硫酸调节。
实施例9：
钝化液由硝酸镧、硫酸铵、水组成，重量分配比分别为：硝酸镧10g，硫酸铵8g，水1000g。钝化液pH值为4，pH由稀硝酸调节。
实施例10：
钝化液由硝酸镧、硫酸铵、水组成，重量分配比分别为：硝酸镧10g，硫酸铵10g，水1000g。钝化液pH值为5，pH由稀硝酸调节。
实施例11：
钝化液由硝酸镧、硫酸铵、水组成，重量分配比分别为：硝酸镧15g，硫酸铵15g，水1000g。钝化液pH值为4，pH由稀硝酸调节。
实施例12：
钝化液由硝酸镧、硫酸铵、水组成，重量分配比分别为：硝酸镧20g，硫酸铵18g，水1000g。钝化液pH值为4，pH由稀硝酸调节。
实施例13：
钝化液由硫酸镧、硫酸铵、水组成，重量分配比分别为：硫酸镧8g，硫酸铵8g，水1000g。钝化液pH值为4，pH由稀硫酸调节。
实施例14：
钝化液由硫酸镧、硫酸铵、水组成，重量分配比分别为：硫酸镧8g，硫酸铵10g，水1000g。钝化液pH值为4，pH由稀硫酸调节。
实施例15：
钝化液由硫酸镧、硫酸铵、水组成，重量分配比分别为：硫酸镧12g，硫酸铵12g，水1000g。钝化液pH值为5，pH由稀硫酸调节。
实施例16：
钝化液由硫酸镧、硫酸铵、水组成，重量分配比分别为：硫酸镧20g，硫酸铵35g，水1000g。钝化液pH值为5，pH由稀硫酸调节。
使用上述实施例对镀锡钢板表面进行电化学处理，电量为4～6C/dm2，温度为40～50℃。
比较例1：
采用经过铬酸盐钝化的商业镀锡板，镀锡量为5.6g/m2，铬酸盐钝化处理的通电量为4C/dm2。
比较例2：
采用未经任何钝化处理的镀锡钢板，但其在镀锡后仅经过软熔处理，且具有锡铁合金层。镀锡量为5.6g/m2。
对实施例1～16及比较例1和2中的镀锡钢板进行抗硫化斑性、溶锡均匀性、漆膜附着性及涂漆后加工性能的评价。评价结果如表1所示。
抗硫化斑性能。
评价对象无涂漆镀锡钢板试样。抗硫化斑的试验溶液为浓度3g/L的L-半胱氨酸盐酸盐(C3H7NO2S·HCl·H2O)溶液，溶剂为去离子水，溶液的pH值用磷酸三钠调节为7。向配好的溶液中通入氮气半个小时后加热至沸腾。将沸腾溶液迅速倒入装有试片且充满氮气的容器内，保持顶隙最小，立即将容器密封。保温1小时，自然冷却到室温后，将试样从容器中取出，清洗并烘干。对试样进行抗硫化斑性能评价并与铬钝化的试样进行对比。试样规格为50mm×50mm×0.2mm。评价抗硫化斑性能按硫化斑斑纹的轻重程度从0～5分为六个等级。0级为最好，试样表面无任何硫化斑斑纹；1级为表面有微量斑纹；2级为表面轻度斑纹；3级为表面中度斑纹；4级为表面重度斑纹。5级为表面完全被硫化斑覆盖。铬试样被评为2级。
溶锡均匀性能。
测试溶液为含有1％的柠檬酸溶液。选择用本发明钝化液处理的镀锡钢板、铬钝化和未经钝化的镀锡钢板进行对比试验。在每片试样的顶部冲一个3mm的洞，以便将试样悬挂在一段比烧杯直径长的3mm的玻璃棒上。试样之间应避免接触。把烧杯中的溶液煮沸并将玻璃棒上的试样浸入溶液中炖煮，30分钟后取出冲洗烘干。试样表面应有明显的锡晶粒腐蚀出来。对试样表面检查并分级。试样规格为100mm×50mm×0.2mm。按用肉眼可见的试样表面腐蚀出的锡晶粒组织均匀程度从0～3分为四个等级。0级为溶锡均匀性最好，腐蚀出的锡晶粒组织明显且大小均匀；1级为锡晶粒组织明显但大小不均匀；2级为锡晶粒组织部分明显且大小不均匀；3级为锡晶粒组织不明显。铬试样被评为0级。
漆膜附着性能。
评价对象为涂膜重量相同的涂漆镀锡钢板试样。采用棒涂的方法在钢板试样上均匀涂覆商售环氧酚醛黄金涂料，然后在200℃环境中热风烘烤10分钟。漆膜重量符合国标GB8230-87规定。漆膜附着力依照上述国标进行测试。试样规格为100mm×50mm×0.2mm。铬试样被评为I级。
加工性能。
评价对象为使用相同的涂膜重量和烘烤工艺的涂漆镀锡钢板试样。采用楔入弯曲试验对涂漆试样进行加工性能评价。试样尺寸为100mm×40mm。将试样涂有涂料的表面向外弯曲在一个直径为6mm的心轴上形成一个U型，这样就形成了一个有U型横截面积的100mm长的样片。楔入弯曲试验机的铁锤从导轨最高处落下砸在试片上。由于铁锤和基座相接触的中间部分是一个楔形沟槽。冲击后弯曲试样的一端几乎不变形，沿着试样长度方向，变形量逐渐增加，直到样片的另一端变形厉害。将楔形弯曲试样浸到酸化硫酸铜溶液中2分钟，清洗后用直尺测量破裂长度。将测量值换算成与试样长度的比例，以百分比表示进行评价，百分比值越低表示加工性能越好，反之越差。再与铬处理试样的加工性能进行对比。试样规格为100mm×40mm×0.2mm。
表1
  实施例及比较例   抗硫化斑性能(等级)   溶锡均匀性能(等级)   漆膜附着性能   加工性能(％)
  实施例1   3   0   I   12
  实施例2   2   0   I   11
  实施例3   1   0   I   13
  实施例4   2   1   I   22
  实施例5   2   0   I   13
  实施例6   1   0   I   12
  实施例7   2   0   I   14
  实施例8   3   0   I   11
  实施例9   2   0   I   10
  实施例10   2   0   I   17
  实施例11   1   0   I   15
  实施例12   2   1   I   19
  实施例13   3   0   I   10
  实施例14   2   0   I   12
  实施例15   1   0   I   12
  实施例16   2   1   I   16
  比较例1   2   0   I   12
  比较例2   5   0   I   10
由表1可见采用实施例1～16处理的镀锡钢板抗硫化斑性最低为5级，大部分为3级，性能较好，溶锡均匀性绝大部分都在2级以上，漆膜附着性较好，涂漆后加工性能大部分都在20％以下，综合看来，能够达到铬酸盐处理的性能。

Claims (4)

1、一种用于镀锡钢板的不含铬钝化液，其特征在于：所述钝化液中含有稀土元素铈或镧的无机盐、铵的无机盐和水，三者的重量份配比为：铈或镧的无机盐5～30份、铵的无机盐5～40份、水1000份；
所述钝化液的pH值范围是2～7，钝化液的pH值用稀硝酸或稀硫酸来调节。
2、如权利要求1所述的用于镀锡钢板的不含铬钝化液，其特征在于：所述铈或镧的无机盐为硝酸铈、硫酸铈、硝酸镧或硫酸镧。
3、如权利要求1所述的用于镀锡钢板的不含铬钝化液，其特征在于：所述铵的无机盐为硝酸铵或硫酸铵。
4、如权利要求1所述的用于镀锡钢板的不含铬钝化液的使用方法，其特征在于，将镀锡钢板浸在钝化液中进行电化学处理时，处理时的阴极电流密度为0.1～20A/dm2，处理时间为0.1～10秒，温度为30～65℃。
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