JP2009149977A - 表面処理銅箔及びその表面処理方法、並びに積層回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミドに対する銅箔との接着強度、耐酸性、エッチング性を全て満足する表面処理銅箔、該表面処理銅箔の表面処理方法、並びに該表面処理銅箔を用いた積層回路基板を提供すること。
【解決手段】銅箔の少なくとも片面にＮｉ−Ｐ−Ｚｎ合金からなる表面処理層が施されている表面処理銅箔である。
銅箔の表面処理方法は、未処理銅箔の少なくとも片面に、Ｎｉ：０．１〜２００ｇ／Ｌ、Ｐ：０．０１〜５０ｇ／Ｌ、Ｚｎ：０．０１〜１００ｇ／Ｌを含有する電解浴で、Ｎｉ−Ｐ−Ｚｎ合金からなる表面処理層を形成する。
積層回路基板は、未処理銅箔の少なくとも片面にＮｉ−Ｐ−Ｚｎ合金からなる表面処理層が設けられた表面処理銅箔の表面処理層の面を樹脂基板と接着してなる積層回路基板である。
【選択図】図１

Description

本発明は、表面処理銅箔に関するものであり、特に、ポリイミドと高温接着して使用する積層回路基板として正確な回路が形成できる表面処理銅箔と、その製造方法、並びに該銅箔を用いた積層回路基板に関するものである。

プリント配線板用銅箔は、該銅箔を樹脂基板に接合させるにあたり、その接着強度を向上させ、プリント配線板としての所要の電気特性、エッチング特性、耐熱性、耐薬品性を満足させる必要がある。そのため、製箔後の銅箔（以後未処理銅箔と云うことがある）の樹脂基板との接合表面に粗化処理を施し、更には該粗化処理を施した表面上に亜鉛（Ｚｎ）めっきやニッケル（Ｎｉ）めっき等を施し、また更には該ＺｎめっきやＮｉめっき等を施された表面上にクロメート処理等を施す等、種々工夫を施している。

パソコン、携帯電話やＰＤＡの表示部である液晶ディスプレイを駆動するＩＣ実装基板においては近時高密度化が進み、その製造過程においては高温での処理と正確な回路構成とが要求されている。

プリント配線板を製造する積層回路基板において、高温での正確な処理と回路構成の要求に対し、導電回路を形成する電解銅箔と高温で使用可能な樹脂基板であるポリイミドとの接着は数百度の高温で熱接着され、例えば３３０℃、１２ＭＰａで熱接着処理される。
この高温での接着処理において、銅箔には高温でのポリイミドとの接着強度の向上が課題となっている。この課題を解決する手段として、銅箔表面をＺｎ含有合金で粗化処理する技術が例えば特許文献１に開示されている。

また、銅箔をポリイミドと高温接着して使用する積層回路基板として、未処理銅箔のポリイミド基板との接着表面に、モリブデンと、鉄、コバルト、ニッケル、タングステンの内の少なくとも１種を含有する電解液で表面処理し、更にこのめっき層の上にＮｉめっき層又はＺｎめっき層若しくはＮｉめっき層＋Ｚｎめっき層を設けた表面処理銅箔が提案されている（特許文献２参照）。

特開２０００−２６９６３７号公報 特開平１１−２５６３８９号公報

前記特許文献に記載のＺｎ層を含む粗化処理層は、高温において銅箔と樹脂基板との間で接着強度を向上させる点では効果がある。しかし、銅箔を樹脂基板に接着後、酸溶液によるエッチング処理で回路を形成すると、亜鉛は酸に溶けやすいために銅箔と回路基板との間を接着しているＺｎ層までが溶け出し、回路形成後の銅箔と樹脂基板との接着強度が極端に落ち、回路基板を使用中に銅箔が樹脂基板から剥がれる事故が発生する懸念がある。このような事故を防ぐために、エッチング時間を短くし、Ｚｎ層の溶解流出を最小限に留める必要性があり、エッチング処理に高度の技術と管理体制を必要とし、積層回路基板の生産性を落とすと共にコスト高を招く不利益があった。

このように、前記特許文献に開示の粗化処理では、前記したように対ポリイミドとの接着強度、耐酸性、エッチング性を全て満足することができず、これら特性を満足する表面処理銅箔は提供されていなかった。

本発明は、ポリイミドとの接着強度、耐酸性、エッチング性を全て満足する表面処理銅箔、該表面処理銅箔の製造方法、並びに該表面処理銅箔を用いた積層回路基板を提供することを目的とする。

本発明の表面処理銅箔は、未処理銅箔の少なくとも片面にＮｉ−Ｐ−Ｚｎ合金からなる表面処理層が施されている表面処理銅箔であって、前記Ｎｉ−Ｐ−Ｚｎ合金のＺｎ含有量が５ｗｔ％〜６０ｗｔ％であることを特徴とする。

また、本発明の表面処理銅箔は、前記Ｎｉ−Ｐ−Ｚｎ合金のＺｎ含有量が５ｗｔ％〜６０ｗｔ％であり、かつＮｉ含有量が３５ｗｔ％〜９０ｗｔ％である表面処理銅箔である。
また、本発明の表面処理銅箔は、前記Ｎｉ−Ｐ−Ｚｎ合金のＺｎ含有量が５ｗｔ％〜６０ｗｔ％であり、かつＮｉ含有量が３５ｗｔ％〜９０ｗｔ％であり、かつＰ含有量が０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％である表面処理銅箔である。

本発明の銅箔の表面処理方法は、未処理銅箔の少なくとも片面に、Ｎｉ：１．０〜１５０ｇ／Ｌ、Ｐ：０．０１〜２０ｇ／Ｌ、Ｚｎ：０．０１〜２０ｇ／Ｌを含有する電解浴で、Ｎｉ−Ｐ−Ｚｎ合金からなる表面処理層を形成する銅箔の表面処理方法である。

本発明の積層回路基板は、未処理銅箔の少なくとも片面にＺｎ含有量が５ｗｔ％〜６０ｗｔ％のＮｉ−Ｐ−Ｚｎ合金からなる表面処理層が設けられ、該表面処理層の面を樹脂基板と接着してなる積層回路基板である。
また、本発明の積層回路基板は、前記銅箔と前記樹脂基板との接着面の初期のピール強度が０．６ｋＮ／ｍ以上であり、かつ熱処理後のピール強度が０．４８ｋＮ／ｍ以上であり、かつ酸処理後のピール強度が０．６ｋＮ／ｍ以上である積層回路基板である。

本発明の表面処理銅箔によれば、ポリイミドとの接着強度、耐酸性、エッチング性を満足する表面処理銅箔を提供することができる。
また、本発明の銅箔の表面処理方法によれば、ポリイミドとの接着強度、耐酸性、エッチング性を満足する銅箔の表面処理方法を提供することができる。
更に本発明の積層回路基板によれば、樹脂基板、特にポリイミドと銅箔との接着強度が強く、回路形成にあたっては耐酸性を有し、エッチング性を満足する積層回路基板を提供することができる。

本発明において表面処理を施す銅箔（未処理銅箔）は電解銅箔、圧延銅箔何れでもよい。なお、特にこれらを区別する必要がないときは、単に銅箔または未処理銅箔と表現することがある。未処理銅箔の厚みは５μｍ〜１２μｍが好適である。銅箔の厚みが５μｍより薄いと製造時に例えばシワなどが入り、薄い銅箔の製造にコストがかかり現実的ではないためである。
また、箔厚が１２μｍより厚い場合は、パソコン、携帯電話やＰＤＡの表示部である液晶ディスプレイを駆動するＩＣ実装基板等薄型・小型化の仕様からは外れるため好ましくないが、これらの用途以外で要求があれば上記厚さに関係なく厚い銅箔を採用することは可能である。

本発明は、銅箔の表面にニッケル(Ｎｉ)-リン（Ｐ）−亜鉛（Ｚｎ）の３元合金層を設ける表面処理を施す。
銅箔表面に設ける表面処理層として、Ｎｉを含有させるのは表面処理層に銅箔からの銅の拡散を防止するためで、その含有量は３５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、好ましく６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。含有量が３５ｗｔ％より低いと耐酸性が悪く、９０ｗｔ％より高いとエッチング性が悪くなるためである。Ｎｉの含有量の好ましい範囲の下限を６０ｗｔ％とするのは銅箔からの銅の拡散を確実に防止し、かつ耐酸性を向上させ、より信頼性を高め、実用化するためであり、上限を８０ｗｔ％とするのはエッチングをし易くし、回路形成をより容易にするためである。

銅箔表面に設ける表面処理層にＰを含有させるのは、Ｎｉ−Ｐ−Ｚｎ合金層の均一化及びＮｉの過剰析出抑制のためであり、その含有量は０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、好ましくは３ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。Ｐの含有量が０．１ｗｔ％より低いとＰを添加した効果がなく、１５ｗｔ％より高いと初期のピール強度が低下するためである。Ｐの含有量の好ましい範囲の下限を３ｗｔ％とするのはＮｉ−Ｐ−Ｚｎ合金層がより均一化してエッチング性が良好となるためであり、上限を１０ｗｔ％とするのはピール強度の低下を抑制しつつ、Ｎｉの過剰析出を確実に抑制するためである。

銅箔表面に設ける処理層にＺｎを含有させるのは、樹脂基板（特にポリイミド）との接着強度を向上させるとともに、接着の際の熱による接着強度の劣化を防止するためで、その含有量は５ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。含有量が５ｗｔ％より低いとＺｎを入れた効果が出ず、６０ｗｔ％より高いと耐酸性が悪いためである。

図１はＮｉ−Ｐ−Ｚｎ合金層におけるＺｎの含有量とピール強度（ｋＮ／ｍ）との関係を示したもので、図１（イ）はポリイミドに表面処理銅箔を張り合わせた直後の初期ピール強度とＺｎ含有量との関係、図１（ロ）はポリイミドに表面処理銅箔を張り合わせ、その後、熱処理したもののピール強度とＺｎ含有量との関係、図１（ハ）はポリイミドに表面処理銅箔を張り合わせた後、酸処理エッチングにより回路を構成した後のピール強度とＺｎ含有量との関係を測定したグラフである。

銅箔とポリイミドとの積層板における初期ピール強度および酸処理後のピール強度は０．６ｋＮ／ｍ以上あれば信頼性上問題なく実用化でき、熱処理後のピール強度は０．４８ｋＮ／ｍ以上あれば信頼性上問題なく実用化できる。このため、ピール強度についての判断基準として、初期ピール強度および酸処理後のピール強度については０．６ｋＮ／ｍ以上とし、熱処理後のピール強度については０．４８ｋＮ／ｍ以上と定めた。図１（イ）からＺｎ含有量は初期ピール強度に影響を与えず、図１（ロ）からＺｎ含有量が少ないと熱処理後のピール強度が落ちるが、５ｗｔ％以上の含有量があれば実用性には影響がなく、特に１０ｗｔ％以上であれば加熱処理後のピール強度は満足するものとなる。
また、酸処理後のピール強度は図１（ハ）からＺｎ含有量が４０ｗｔ％を超えるとピール強度は低下傾向になり、６０ｗｔ％を超えると極端に低下する。これらの結果からＺｎの含有量は５ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。

本発明において、表面処理する側の銅箔の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定するＲｚで０．２μｍ〜１．０μｍとすることが好適である。

銅箔表面へのＮｉ−Ｐ−Ｚｎ合金層の形成は電解処理により行う。
電解処理浴としてＮｉ、Ｐ、Ｚｎの組成は次の通りである。
Ｎｉ：Ｎｉ成分として、１．０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは２５ｇ／Ｌ〜５５ｇ／Ｌ含有させる。
Ｐ：Ｐ成分として、０．０１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．２ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌ含有させる。
Ｚｎ：Ｚｎ成分として、０．０１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌ含有させる。
電解浴の温度は３０℃〜７０℃、好ましくは４０℃〜６０℃とする。

なお、銅箔表面へのＮｉ−Ｐ−Ｚｎ合金層を形成後、該合金層表面にクロメート処理層、カップリング処理層を設けることが好ましい。

本発明を実施例により更に具体的に説明する。

＜実施例１＞
銅箔（未処理銅箔）には、古河サーキットフォイル（株）のＷＺ銅箔（Ｒｚ：１．０μm）を用いた。
電解浴の調製に用いる薬品としては、Ｎｉ金属成分としてＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏを、Ｐ成分としてＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏを、Ｚｎ金属成分としてＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを、その他の成分としてはＨ_３ＢＯ_３を用いて、表１に示す量を添加して電解浴を調整した。また、電解条件として、浴温度、ｐＨ、電流密度、処理時間についても表１に示す。
上記未処理銅箔に上記組成の電解浴とその条件で表面処理を実施した。表面処理した銅箔につき下記の測定を行い、測定結果を表２に示す。

（１）銅箔の表面に析出した表面処理層の合金組成：蛍光Ｘ線にて分析した。
（２）初期ピール強度：表面処理した銅箔をポリイミド樹脂（宇部興産株式会社製；ユーピレックス２５ＶＴ）と熱プレスにより接着して、接着後ピール強度を測定した。初期ピール強度は０．６ｋＮ／ｍ以上を要求されるため、０．６ｋＮ／ｍ以上を合格とした。なお、その判定基準は表２に示す。

（３）熱処理後のピール強度：ポリイミドと接着後、１５０℃で１６８時間熱処理した後のピール強度を測定した。熱処理後のピール強度は０．４８ｋＮ／ｍ以上を要求されるため、０．４８ｋＮ／ｍ以上を合格とした。なお、判定基準は表２に示す。
（４）酸処理後のピール強度：表面処理銅箔をポリイミドと接着後、希塩酸溶液（水：塩酸＝１：１）に常温で１時間浸漬し、その後のピール強度を測定した。初期ピール強度は０．６ｋＮ／ｍ以上を要求されるため、０．６ｋＮ／ｍ以上を合格とした。なお、その判定基準は表２に示す。

（５）エッチング性：表面処理銅箔をポリイミドと接着後、塩化第二銅溶液により１ｍｍ幅の回路を切ったものについてＳＥＭ観察を行い、ボトム幅とトップ幅とを測定し、その差を求めた。ボトム幅とトップ幅との差が小さいことが要求されるため、差が６μｍ以内を合格とした。なお、判定基準は表２に示す。

＜実施例２〜７＞
実施例１と同じ未処理銅箔を用いて、表１の実施例２〜７に示す条件で表面処理を実施し、作製した表面処理銅箔について、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を実施例２〜７として表２に示す。

＜比較例１〜６＞
実施例１と同じ未処理銅箔を用いて、表１の比較例１〜６に示す条件で表面処理を実施し、作製した表面処理銅箔について、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を比較例１〜６として表２に示す。

表２に示すように、実施例１はＮｉ含有量が８０ｗｔ％より高く、Ｚｎ含有量が１０ｗｔ％より低く、どちらも好ましい範囲を外れており、各特性がやや劣っているが、全体として実用性に問題はなく、満足できるものである（総合評価○）。

実施例２はＮｉ含有量が８０ｗｔ％より高いため、回路形成時のエッチング性にやや難点が生じたが、その他の特性は良好であり、全体として実用性に問題はなく、満足できるものである（総合評価○）。

実施例３、４はＮｉ含有量が６０〜８０ｗｔ％、Ｐ含有量が３〜１０ｗｔ％、Ｚｎ含有量が１０〜４０ｗｔ％であり、各特性の満足値をクリアしている（総合評価◎）。

実施例５、６はＺｎ含有量が４０ｗｔ％より高いため、初期および熱処理後のピール強度は満足値をクリアしているものの、酸処理後のピール強度はやや満足値を下回っている。しかし、全体として実用性に問題はなく、満足できるものである（総合評価○）。

実施例７はＰ含有量が０．１ｗｔ％以上であるが３ｗｔ％より低く、Ｐ含有量がやや少ないためにエッチング性に少し難点が見られる。また実施例８はＰ含有量が１０ｗｔ％より高く、Ｐ含有量が多いために初期のピール強度はやや満足値を下回っている。しかし、実施例７、８ともに全体として実用性に問題はなく、満足できるものである（総合評価○）。

比較例１、２はＮｉ含有量が３５ｗｔ％より低く、Ｚｎ含有量が６０ｗｔ％より高い。特にＺｎ含有量が多いため初期および熱処理後のピール強度は満足値をクリアするものの、酸処理後のピール強度、エッチング性については満足値をクリアできていない（総合評価×）。

比較例３はＺｎを含まないために熱処理後のピール強度が劣り、比較例４はＺｎのみで表面処理をしているために酸処理後のピール強度およびエッチング性が劣り、回路基板としての適性に欠けるものとなっている（総合評価×）。

比較例５はＰ含有量が０．１ｗｔ％より低く、Ｐ含有量が少ないためにエッチング性が劣り、比較例６はＰ含有量が１５ｗｔ％より高く、Ｐ含有量が多いために初期ピール強度が低く、回路基板としての適性に欠けるものとなっている（総合評価×）。

表２の結果より、Ｎｉ−Ｐ−Ｚｎ合金中に占めるＮｉ、Ｐ、Ｚｎ含有量の適性値については、以下の範囲が適正な範囲である。

Ｎｉ含有量の適正値
酸処理後のピール強度は、Ｎｉ含有量が少ないと低下するが、３５ｗｔ％以上であれば実用性には影響がなく、６０ｗｔ％以上であれば良好となる。また、エッチング性は、Ｎｉ含有量が高いと低下するが、９０ｗｔ％以下であれば実用性には影響がなく、８０ｗｔ％以下であれば良好となる。以上の結果から、Ｎｉ含有量の適正値は、３５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、好ましくは６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。

Ｐ含有量の適正値
エッチング性は、Ｐ含有量が少ないと低下するが、０．１ｗｔ％以上であれば実用性には影響がなく、３ｗｔ％以上であれば良好となる。また、初期のピール強度（密着性）は、Ｐ含有量が高いと低下するが、１５ｗｔ％以下であれば実用性には影響がなく、１０ｗｔ％以下であれば良好となる。以上の結果から、Ｐ含有量の適正値は、０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、好ましくは３ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。

Ｚｎ含有量の適正値
熱処理後のピール強度は、Ｚｎ含有量が少ないと低下するが、５ｗｔ％以上であれば実用性には影響がなく、１０ｗｔ％以上であれば良好となる。また、酸処理後のピール強度は、Ｚｎ含有量が高いと低下するが、６０ｗｔ％以下であれば実用性には影響がなく、４０ｗｔ％以下であれば良好となる。以上の結果から、Ｚｎ含有量の適正値は、５ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。

上述したように、本発明の表面処理銅箔はポリイミドとの接着強度、耐酸性、エッチング性を満足し、工業的に優れた表面処理銅箔である。
また、本発明の銅箔の表面処理方法によれば、ポリイミドとの接着強度、耐酸性、エッチング性を工業的に満足する銅箔の表面処理方法を提供することができる。
更に本発明の積層回路基板によれば、樹脂基板、特にポリイミドと銅箔との接着強度が強く、回路形成にあたっては耐酸性を有し、エッチング性を満足する積層回路基板を提供することができる、優れた効果を有するものである。

銅箔表面処理層におけるＮｉ−Ｐ−Ｚｎ合金層中のＺｎの含有量とピール強度との関係を示すグラフである。

Claims (6)

1. 未処理銅箔の少なくとも片面にＮｉ−Ｐ−Ｚｎ合金からなる表面処理層が施されている表面処理銅箔であって、前記Ｎｉ−Ｐ−Ｚｎ合金のＺｎ含有量が５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である表面処理銅箔。
2. 前記Ｎｉ−Ｐ−Ｚｎ合金のＺｎ含有量が５ｗｔ％〜６０ｗｔ％であり、かつＮｉ含有量が３５ｗｔ％〜９０ｗｔ％である請求項１に記載の表面処理銅箔。
3. 前記Ｎｉ−Ｐ−Ｚｎ合金のＺｎ含有量が５ｗｔ％〜６０ｗｔ％であり、かつＮｉ含有量が３５ｗｔ％〜９０ｗｔ％であり、かつＰ含有量が０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％である請求項１に記載の表面処理銅箔。
4. 未処理銅箔の少なくとも片面に、Ｎｉ：１．０〜１５０ｇ／Ｌ、Ｐ：０．０１〜２０ｇ／Ｌ、Ｚｎ：０．０１〜２０ｇ／Ｌを含有する電解浴で、Ｎｉ−Ｐ−Ｚｎ合金からなる表面処理層を形成する銅箔の表面処理方法。
5. 未処理銅箔の少なくとも片面にＺｎ含有量が５ｗｔ％〜６０ｗｔ％のＮｉ−Ｐ−Ｚｎ合金からなる表面処理層が設けられ、該表面処理層の面を樹脂基板と接着してなる積層回路基板。
6. 前記銅箔と前記樹脂基板との接着面の初期のピール強度が０．６ｋＮ／ｍ以上であり、かつ熱処理後のピール強度が０．４８ｋＮ／ｍ以上であり、かつ酸処理後のピール強度が０．６ｋＮ／ｍ以上である請求項５に記載の積層回路基板。

Images