CN101445947A - 表面处理铜箔及其表面处理方法以及层叠电路基板 - Google Patents

Abstract

本发明提供全面满足与聚酰亚胺的接合强度、耐酸性、蚀刻性的表面处理铜箔、该表面处理铜箔的表面处理方法以及使用该表面处理铜箔的层叠电路基板。所述表面处理铜箔是在铜箔的至少一面施加有由Ni－P－Zn合金形成的表面处理层的表面处理铜箔。铜箔的表面处理方法是在未处理铜箔的至少一面用包含Ni：0.1～200g/L、P：0.01～50g/L、Zn：0.01～100g/L的电解浴形成由Ni－P－Zn合金形成的表面处理层。层叠电路基板是将在未处理铜箔的至少一面设有由Ni－P－Zn合金形成的表面处理层的表面处理铜箔的表面处理层的面与树脂基板接合而成的层叠电路基板。

Description

表面处理铜箔及其表面处理方法以及层叠电路基板

技术领域

本发明涉及表面处理铜箔，特别是涉及作为与聚酰亚胺高温接合来使用的层叠电路基板可以形成准确的电路的表面处理铜箔及其表面处理方法以及使用该铜箔的层叠电路基板。

背景技术

印刷电路板用铜箔在使该铜箔接合于树脂基板时，需要使其接合强度提高，满足作为印刷电路板所需的电气特性、蚀刻特性、耐热性、耐药品性。因此，实施以下的各种处理：对制箔后的铜箔(以下也称未处理铜箔)的与树脂基板的接合表面实施粗糙化处理，再在实施了该粗糙化处理的表面上实施镀锌(Zn)或镀镍(Ni)等，并在该实施了镀Zn或镀Ni等的表面上实施铬酸盐处理等。

驱动作为个人电脑、手机和PDA的显示部的液晶显示器的IC安装基板近来不断地高密度化，其制造过程中要求高温下的处理和准确的电路结构。

制造印刷电路板的层叠电路基板中，对于高温下的准确的处理和电路结构的要求，形成导电电路的电解铜箔和作为可在高温下使用的树脂基板的聚酰亚胺的接合是在数百度的高温下热接合。例如图1的具体例子所示，在330℃、12MP的条件下进行热接合处理。

该高温下的接合处理中，铜箔存在高温下的与聚酰亚胺的接合强度的提高的问题。作为解决该课题的方法，例如专利文献1中揭示有以含Zn合金对铜箔表面进行粗糙化处理的技术。

此外，作为将铜箔与聚酰亚胺高温接合来使用的层叠电路基板，提出有对未处理铜箔的与聚酰亚胺基板的接合表面用包含钼和铁、钴、镍、钨中的至少1种的电解液进行表面处理，再在该镀层上设置Ni镀层、Zn镀层或Ni镀层+Zn镀层而得的表面处理铜箔(参照专利文献2)。

专利文献1：日本专利特开2000-269637号公报

专利文献2：日本专利特开平11-256389号公报

发明内容

所述专利文献中记载的含Zn层的粗糙化处理层在高温下于铜箔和树脂基板之间使粘接强度提高的方面具有效果。但是，将铜箔接合于树脂基板后，如果以基于酸溶液的蚀刻处理形成电路，则由于锌易溶于酸，因此甚至将铜箔和电路基板相互接合的Zn层也溶出，电路形成后的铜箔和树脂基板的接合强度急剧下降，使用电路基板时可能会发生铜箔从树脂基板剥离的事故。为了防止这样的事故，必须缩短蚀刻时间，将Zn层的溶解流出保持在最低限度，蚀刻处理需要高度的技术和管理体系，不仅使层叠电路基板的生产性下降，而且存在导致成本升高的问题。

如上所述，所述专利文献中揭示的粗糙化处理无法如前所述全面满足与聚酰亚胺的接合强度、耐酸性、蚀刻性，无法提供满足这些特性的表面处理铜箔。

本发明的目的在于提供全面满足与聚酰亚胺的接合强度、耐酸性、蚀刻性的表面处理铜箔、该表面处理铜箔的处理方法以及使用该表面处理铜箔的层叠电路基板。

本发明的表面处理铜箔是在未处理铜箔的至少一面施加有由Ni-P-Zn合金形成的表面处理层的表面处理铜箔。

本发明的铜箔的表面处理方法是在未处理铜箔的至少一面用包含Ni：0.1～200g/L、P：0.01～50g/L、Zn：0.01～100g/L的电解浴形成由Ni-P-Zn合金形成的表面处理层的处理方法。

本发明的层叠电路基板是将在未处理铜箔的至少一面设有由Ni-P-Zn合金形成的表面处理层的表面处理铜箔的表面处理层的面与树脂基板接合而成的层叠电路基板。

如果采用本发明的表面处理铜箔，则可以提供满足与聚酰亚胺的接合强度、耐酸性、蚀刻性的表面处理铜箔。

此外，如果采用本发明的铜箔的表面处理方法，则可以提供满足与聚酰亚胺的接合强度、耐酸性、蚀刻性的铜箔的表面处理方法。

另外，如果采用本发明的层叠电路基板，则可以提供树脂基板、特别是聚酰亚胺与铜箔的接合强度高，电路形成时具有耐酸性，满足蚀刻性的层叠电路基板。

附图说明

图1是剥离强度测定时的压制条件的说明图。

(1)达到150℃后，设置样品，压力为0.4MP，设置后，将设定温度设为200℃，保持10分钟；(2)将设定温度设为250℃，保持10分钟；(3)将设定温度设为300℃，保持10分钟；(4)将设定温度设为330℃；(5)达到330℃后，保持10分钟；(6)将压力设为12MP，保持5分钟(低→高)；(7)在将压力保持于12MP的状态下，降温空冷；(8)达到200℃左右后，水冷，在30℃左右取出样品。

图2是表示铜箔表面处理层的Ni-P-Zn合金层中的Zn含量和剥离强度的关系的图。

具体实施方式

本发明中实施表面处理的铜箔(未处理铜箔)可以是电解铜箔和压延铜箔中的任一种。还有，不需要特别对它们进行区分时，有时简单地表示为铜箔或未处理铜箔。未处理铜箔的厚度较好是5μm～12μm。这是因为如果铜箔的厚度小于5μm，则制造时产生例如皱纹等，薄铜箔的制造成本高，不实际。

此外，箔厚超过12μm时，超出了驱动作为个人电脑、手机和PDA的显示部的液晶显示器的IC安装基板等薄型·小型化的规格，因此是不理想的，但在这些用途之外，如果需要可以不拘泥于上述厚度而采用厚铜箔。

本发明中，对铜箔的表面实施设置镍(Ni)-磷(P)-锌(Zn)的三元合金层的表面处理。

作为设于铜箔表面的表面处理层，包含Ni是为了防止铜自铜箔向表面处理层扩散，其含量为50wt％～90wt％，较好是60wt％～75wt％。这是因为含量在50wt％以下时耐酸性差，90wt％以上时蚀刻性变差。

使设于铜箔表面的表面处理层包含P是为了Ni-Zn合金层的均匀化和Ni的过剩析出抑制，其含量为0.1wt％～15wt％，较好是1wt％～10wt％。这是因为P含量在0.1wt％以下时没有添加P的效果，15wt％以上时剥离强度下降。

使设于铜箔表面的表面处理层包含Zn是为了使与树脂基板(特别是聚酰亚胺)的接合强度提高的同时，防止接合时的热量引起接合强度的劣化，其含量为5wt％～60wt％，较好是10wt％～35wt％。这是因为含量在5wt％以下时不产生添加Zn的效果，60wt％以上时耐酸性差。图2是表示Ni-P-Zn合金层中的Zn含量与剥离强度(kN/m)的关系的图，图2(a)是测定刚在聚酰亚胺上粘合表面处理铜箔后的初始剥离强度和Zn含量的关系的结果，图2(b)是测定在聚酰亚胺上粘合表面处理铜箔后进行热处理之后的剥离强度和Zn含量的关系的结果，图2(c)是测定在聚酰亚胺上粘合表面处理铜箔后通过酸处理蚀刻构成电路之后的剥离强度和Zn含量的关系的结果。如果铜箔和聚酰亚胺的层叠板的初始剥离强度和酸处理后的剥离强度在0.6kN/m以上，则可以在工业上实用化，如果热处理后的剥离强度在热处理前(初始)的剥离强度的80％以上、至少0.5kN/m以上，则可以在工业上实用化。因此，若将判断标准设为0.6kN/m以上或初始的剥离强度的80％以上，则初始剥离强度由图2(a)来看，Zn含量对剥离强度没有影响；热处理后的剥离强度由图2(b)来看，若Zn含量少，则剥离强度下降，但若含量在5％以上，则对实用性没有影响；酸处理后的剥离强度由图2(c)来看，若Zn含量超过60％，则剥离强度急剧下降。根据该结果，Zn含量较好是5wt％～60wt％。

本发明中，进行表面处理侧的铜箔的表面粗糙度以JIS规定的Rz计较好是0.2μm～1.0μm。

Ni-P-Zn合金层在铜箔表面的形成通过电解处理进行。

作为电解处理浴，Ni、P、Zn的组成如下。

Ni成分：以Ni金属计，包含0.1g/L～200g/L，较好是25g/L～55g/L。

P成分：以P金属计，包含0.01g/L～50g/L，较好是0.2g/L～1.0g/L。

Zn成分：以Zn金属计，包含0.01g/L～100g/L，较好是0.5g/L～1.0g/L。

电解浴的温度为30℃～70℃，较好是40℃～60℃。

还有，较好是在铜箔表面形成Ni-P-Zn合金层后，在该合金层表面设置铬酸盐处理层、偶联处理层。

通过实施例对本发明进行更具体的说明。

<实施例1、2>

铜箔(未处理铜箔)：古河电路铜箔株式会社(古河サ—キツトフオイル(株))的WZ铜箔，Rz：1.0

按照以Ni金属成分计达到40g/L的条件添加NiSO₄·6H₂O

按照以P金属成分计达到0.6g/L的条件添加NaH₂PO₂·H₂O

按照以Zn金属成分计达到0.5g/L的条件添加ZnSO₄·7H₂O

作为其它成分，添加1.0g/LH₃BO₃

浴温         ：45℃

pH           ：3.5

电流密度     ：0.5A/dm²

处理时间     ：10秒

对上述未处理铜箔以上述组成的电解浴及其条件实施2次表面处理。第一次作为实施例1，第二次作为实施例2，对于经表面处理的铜箔进行下述的测定，测定结果作为实施例1、2示于表1。

(1)析出于铜箔的表面的表面处理层的合金组成：通过荧光X射线进行分析。

(2)初始剥离强度：将实施例1、2中经表面处理的铜箔与聚酰亚胺树脂(宇部兴产株式会社(宇部)制25VT)接合。接合条件示于图1。接合后，测定剥离强度。由于初始剥离强度要求0.6kN/m以上，因此将0.6kN/m以上作为合格，其判定标准示于表1。

(3)热处理后的剥离强度：与聚酰亚胺接合后，测定在150℃进行168小时的加热处理后的剥离强度。热处理后的剥离强度的判定标准以初始剥离强度的80％以上为合格。还有，判定标准(计算方法)示于表1。

(4)酸处理后的剥离强度：将表面处理铜箔与聚酰亚胺接合后，在常温下浸渍于稀盐酸溶液中1小时，测定其后的剥离强度。

(5)蚀刻性：将表面处理铜箔与聚酰亚胺接合后，通过氯化铜溶液切出宽1mm的电路，以SEM测定底部宽度和顶部宽度，求出其差。判定标准示于表1。

<实施例3、4>

铜箔(未处理铜箔)：古河电路铜箔株式会社(古河サ—キツトフオイル(株))的WZ铜箔，Rz：1.0

按照以Ni金属成分计达到40g/L的条件添加NiSO₄·6H₂O

按照以P金属成分计达到0.6g/L的条件添加NaH₂PO₂·H₂O

按照以Zn金属成分计达到1.0g/L的条件添加ZnSO₄·7H₂O

作为其它成分，添加1.0g/L H₃BO₃

浴温         ：45℃

pH           ：3.5

电流密度     ：0.5A/dm²

处理时间     ：15秒

对上述未处理铜箔以上述组成的电解浴及其条件实施2次表面处理。对于经表面处理的铜箔进行与实施例1相同的测定，第一次作为实施例3，第二次作为实施例4，其结果作为实施例3、4示于表1。

<实施例5、6>

铜箔(未处理铜箔)：古河电路铜箔株式会社(古河サ—キツトフォイル(株))的WZ铜箔，Rz：1.0

按照以Ni金属成分计达到40g/L的条件添加NiSO₄·6H₂O

按照以P金属成分计达到0.6g/L的条件添加NaH₂PO₂·H₂O

按照以Zn金属成分计达到0.1g/L的条件添加ZnSO₄·7H₂O

作为其它成分，添加1.0g/L H₃BO₃

浴温       ：45℃

pH         ：3.5

电流密度   ：0.5A/dm²

处理时间   ：4秒

对上述未处理铜箔以上述组成的电解浴及其条件实施2次表面处理。对于经表面处理的铜箔进行与实施例1相同的测定，第一次作为实施例5，第二次作为实施例6，其结果作为实施例5、6示于表1。

<实施例7、8>

铜箔(未处理铜箔)：古河电路铜箔株式会社(古河サ—キツトフオイル(株))的WZ铜箔，Rz：1.0

按照以Ni金属成分计达到40g/L的条件添加NiSO₄·6H₂O

按照以P金属成分计达到0.6g/L的条件添加NaH₂PO₂·H₂O

按照以Zn金属成分计达到2.0g/L的条件添加ZnSO₄·7H₂O

作为其它成分，添加1.0g/L H₃BO₃

浴温          ：45℃

pH            ：3.5

电流密度      ：0.5A/dm²

处理时间      ：20秒

对上述未处理铜箔以上述组成的电解浴及其条件实施2次表面处理。对于经表面处理的铜箔进行与实施例1相同的测定，第一次作为实施例7，第二次作为实施例8，其结果作为实施例7、8示于表1。

<比较例1、2>

铜箔(未处理铜箔)：古河电路铜箔株式会社(古河サ—キツトフオイル(株))的WZ铜箔，Rz：1.0

按照以Ni金属成分计达到40g/L的条件添加NiSO₄·6H₂O

按照以P金属成分计达到0.6g/L的条件添加NaH₂PO₂·H₂O

按照以Zn金属成分计达到5g/L的条件添加ZnSO₄·7H₂O

作为其它成分，添加1.0g/L H₃BO₃

浴温          ：45℃

pH            ：3.5

电流密度      ：0.5A/dm²

处理时间      ：16秒

对上述未处理铜箔以上述组成的电解浴及其条件实施2次表面处理。第一次作为比较例1，第二次作为比较例2，对于经表面处理的铜箔进行与实施例1相同的测定，其结果作为比较例1、2一并示于表1。

<比较例3、4>

铜箔(未处理铜箔)：古河电路铜箔株式会社(古河サ—キツトフオイル(株))的WZ铜箔，Rz：1.0

按照以Ni金属成分计达到40g/L的条件添加NiSO₄·6H₂O

按照以P金属成分计达到0.6g/L的条件添加NaH₂PO₂·H₂O

按照以Zn金属成分计达到10g/L的条件添加ZnSO₄·7H₂O

作为其它成分，添加1.0g/L H₃BO₃

浴温       ：45℃

pH         ：3.5

电流密度   ：0.5A/dm²

处理时间   ：15秒

对上述未处理铜箔以上述组成的电解浴及其条件实施2次表面处理。第一次作为比较例3，第二次作为比较例4，对于经表面处理的铜箔进行与实施例1相同的测定，其结果作为比较例3、4一并示于表1。

<比较例5、6>

铜箔(未处理铜箔)：古河电路铜箔株式会社(古河サ—キツトフオイル(株))的WZ铜箔，Rz：1.0

按照以Ni金属成分计达到40g/L的条件添加NiSO₄·6H₂O

按照以P金属成分计达到0.6g/L的条件添加NaH₂PO₂·H₂O

作为其它成分，添加1.0g/L H₃BO₃

浴温        ：45℃

pH          ：3.5

电流密度    ：0.5A/dm²

处理时间    ：3.5秒

对上述未处理铜箔以上述组成的电解浴及其条件实施2次表面处理。第一次作为比较例5，第二次作为比较例6，对于经表面处理的铜箔进行与实施例1相同的测定，其结果作为比较例5、6一并示于表1。

<比较例7、8>

铜箔(未处理铜箔)：古河电路铜箔株式会社(古河サ—キツトフオイル(株))的WZ铜箔，Rz：1.0

按照以Zn金属成分计达到1.5g/L的条件添加ZnSO₄·7H₂O

作为其它成分，添加1.0g/L H₃BO₃

浴温        ：45℃

pH          ：3.5

电流密度    ：1.0A/dm²

处理时间    ：1.5秒

对上述未处理铜箔以上述组成的电解浴及其条件实施2次表面处理。第一次作为比较例7，第二次作为比较例8，对于经表面处理的铜箔进行与实施例1相同的测定，其结果作为比较例7、8一并示于表1。

[表1]

判定标准

初始剥离强度(单位kN/m)               ～0.6×   0.6～0.8○    0.8～◎

耐热性试验后剥离强度(单位kN/m)*      ～0.48×  0.48～0.64○  0.64～◎

耐酸性试验后剥离强度(单位kN/m)       ～0.6×   0.6～0.8○    0.8～◎

蚀刻性(自1mm宽度的减少宽度单位μm)    ～4.0◎   4.0～6.0○    6.0～×

*耐热剥离强度(％)＝[1-(初始剥离强度-热处理后的剥离强度)/初始剥离强度]×100

如表1所示，实施例1～4中，Ni为60wt％～75wt％，P为5wt％～7wt％，Zn为20wt％～35wt％，符合各测定的满足值(综合评价◎)。

实施例5～6中，Ni在80wt％以上，Zn在10wt％以下，由于Zn含量少，因此初始和热处理后的剥离强度稍稍低于满足值。对于蚀刻性，由于Ni含量多，因此稍差，但整体上可以满足(综合评价○)。

实施例7～8中，Ni为50wt％，Zn为45wt％，由于Zn含量多，因此初始和热处理后的剥离强度符合满足值，但酸处理后的剥离强度稍稍低于满足值。此外，对于蚀刻性，也由于Zn含量多，因此稍差，但整体上可以满足(综合评价○)。

比较例1～4中，Ni在30wt％以下，Zn在70wt％以上，由于Zn含量多，因此满足初始和热处理后的剥离强度，但对于酸处理后的剥离强度、蚀刻性，无法符合满足值。

比较例5、6由于不含Zn，因此剥离强度差；比较例7、8由于仅以Zn进行表面处理，因此酸处理性、蚀刻性差，不适合作为电路基板。

如上所述，本发明的表面处理铜箔是满足与聚酰亚胺的接合强度、耐酸性、蚀刻性，在工业上优异的表面处理铜箔。

此外，如果采用本发明的铜箔的表面处理方法，则可以提供在工业上满足与聚酰亚胺的接合强度、耐酸性、蚀刻性的铜箔的表面处理方法。

另外，如果采用本发明的层叠电路基板，则具有可以提供树脂基板、特别是聚酰亚胺与铜箔的接合强度高，电路形成时具有耐酸性，满足蚀刻性的层叠电路基板的良好效果。

Claims (4)

1.表面处理铜箔，其特征在于，在未处理铜箔的至少一面施加有由Ni-P-Zn合金形成的表面处理层。

2.铜箔的表面处理方法，其特征在于，在未处理铜箔的至少一面用包含Ni：0.1～200g/L、P：0.01～50g/L、Zn：0.01～100g/L的电解浴形成由Ni-P-Zn合金形成的表面处理层。

3.层叠电路基板，其特征在于，将在未处理铜箔的至少一面设有由Ni-P-Zn合金形成的表面处理层的表面处理铜箔的表面处理层的面与树脂基板接合而成。

4.如权利要求3所述的层叠电路基板，其特征在于，所述表面处理铜箔和所述树脂基板的接合面的初始剥离强度在0.6kN/m以上，进行大气加热试验后的剥离强度维持初始剥离强度的80％以上的强度。

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