TW200934330A

TW200934330A - Surface treated copper foil and method for surface treating the same, and stack circuit board

Info

Publication number: TW200934330A
Application number: TW097134379A
Authority: TW
Inventors: Satoshi Fujisawa; Yuuji Suzuki
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2007-11-26
Filing date: 2008-09-08
Publication date: 2009-08-01
Also published as: CN101445947B; JP5075099B2; TWI376174B; KR20090054368A; JP2009149977A; KR101112979B1; CN101445947A

Description

200934330 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是有關於一種表面處理銅箔，特別是有關於— 種與聚酿亞胺高溫接著使用以作為層積電路基板而能夠形成正確電路的表面處理銅箔、其表面處理方法，並且使用該銅箔的層積電路基板。【先前技術】 ❹ 印刷電路板用銅箔是將該銅箔與樹脂基板接合，但必須提昇其接著強度，並滿足印刷電路板所需要的電特性、蝕刻特性、耐熱性、耐藥品性。因此，製箔後的銅箔（以後有時亦稱為未處理銅箱）的與樹脂基板的接合表面施行粗糙化處理，進一步於經粗糙化處理的表面上施行鍍鋅（Zn) 或是鍍鎳(Ni)等，而且更於該已施行鍍Zn或鍍M的表面上施行鉻酸處理等，而施行有種種的處理方法。

❹ 隨著近年來用來驅動作為個人電腦、行動電話或PM 的顯示部的液晶顯示器的IC封裝基板的高密度化，於其製造過程中要求於高溫處理而構成正確的電路。於印刷電路板所製造的層積電路板中，對於在高溫正確的處理=構成電路的要求，形成導電銅荡的電解銅箱與 β為可於回’皿使用的樹脂基板的聚醯亞胺此兩者的接著，是在數百度的高溫進行熱接著。例如是如圖i的具體例所示’於33(TC、12MP進行熱接著處理。

於此高溫的接著處理中，*提昇銅羯於高溫與聚醯亞胺 2197-9984-PF 5 200934330 的接著強度成為課題，做為解決此課題的手段，例如是如專利文獻1所揭示的以含zn合金粗糙化處理銅箔表面的技術。而且，作為銅箔與聚醯亞胺高溫接著而使用的層積電路基板，提出了-種表面處理銅落，對未處理銅箱的與聚酿亞胺基板的接著表面，以含有翻、鐵、#、錄、鶴中的 .至少一種的電解液進行表面處理，更於此鍍層上設置鍍Zn ❹層或鐘層亦或是鑛Zn層+鍵Ni層（請參照專利文獻2)。【專利文獻1】特開2000-269637號公報【專利文獻2】特開平11-256389號公報【發明内容】 [發明所要解決的課題] 前述專利文獻所記載的含Zn層的粗糙化處理層，於高溫具有提昇㈣與樹脂基板間的接著強度的效果。但是，參在銅fl與樹脂基板接著後以酸溶液進行餘刻處理以形成電路’此時由於鋅容易溶於酸而使得由接著在銅猪與樹脂基板間的Zn層溶出，使得電路形成後的㈣與樹脂基板的接著強度極端的降低，具有在電路基板使用中發生銅領由樹脂基板剝落的事故的疑慮。為了防止此事故，必須縮短姓刻時間以將Zn層的溶解流出限制在最小限度，此使得钱刻處理必須要高度的技術與管理體制，從而使得層積電路基板的生產性降低’並產生成本提高所導致的沒有利益。依此，前述專利文獻所揭示的粗糙化處理，如同前述 2197-9984-PF 6 200934330 的無法全部滿足與聚酿亞胺的接著強度、而無法提供滿足此些特性的表面處理銅謂。餘刻性， ::明的㈣在提供一種能夠全部滿足與聚接者強度、耐酸性、㈣性的表面處理㈣ = ^及使㈣表面處理的㈣層積電路板。 [用以解決課題的手段] ❹ 本發明的表面處理鋼簿，在未處理㈣的至少一侧面上施加有由Nl_p_Zn合金所構成的表面處理層。本發明的銅落的表面處理方法，在未處理銅箱的至少侧的面上，以含有Ni : 〇. 1〜20〇 g/L、P ·· 0. 01〜50

成约1G1* 1GG g/L的電解浴，形成由Ni-P-Zn合金所構成的表面處理層。 L 本發明的層積電路基板，是將表面處理銅箱的表面處與樹脂基板接著而形成，其中前述表面處理鋼落疋在未處理銅箔的至少一侧的面上設置有由Ni_p_h合金所構成的表面處理層而構成。 σ 依照本發明的表面處理銅箱，能夠提供一種滿足與聚醯亞胺的接著強度、耐酸性、㈣性的表面處理銅羯。“ ，而且，依照本發明的銅箔的表面處理方法，提供一種滿足與聚醢亞胺的接著強度、耐酸性、钱刻性的銅荡的表面處理方法。而且，依照本發明的層積電路基板，能狗提供其樹脂基板特別{聚酿亞胺與銅羯的接著強度強、I有形成電路時的耐酸性，且滿足蝕刻性的層積電路基板。 2197-998 4-ρρ 7 200934330 【實施方式】本發明的施行表面處理的雜处里的銅泊（未處理銅箔）可以是電解銅箔或壓延銅箔的其中之一。 τ ^ 而且，在沒有必要特別區分時’有時亦單純表示為銅羯或未處理鋼羯。未處理鋼箱的厚度較佳為5 “〜12 “。銅箱的厚度比5 “ Μ 話在製造時例如是會產告铖姻，工α u _ 1座生歜摺，而且溥銅箔的製造較耗費成本而在現實上不存在。 ❹ 而且，在銅羯的箱厚比12 厚的情況下，由於超出了用於驅動個人電腦、行動電話& m的表示部的液晶顯示器的1C封裝基板等薄型、小型化的規格而較為不佳，但是在具有此些用途以外的康.___ 川疋M yr的要求的活，亦可以採用與上述厚度無關的厚銅羯。於本發明中，施行在銅箔的表面設置鎳⑺^—磷…卜鋅（Zn)的三元合金層的表面處理。作為設置於銅箔表面的表面處理層，由於含有Ni而能夠防止銅由銅箔向表面處理層的擴散，其含量為5〇评以〜 90 wt%，較佳為60 wt%〜75 Wt%。含量為50 wt%以下則耐酸性差，90 wt%以上則蝕刻性差。在設置於銅箔表面的表面處理層中，由於含有p而能夠均勻化Νι-Ζη合金層以及抑制Ni的過剩析出，其含量為 0. 1 wt%〜15 wt%，較佳為丨wt%〜1〇 wt%。p的含量為〇. ! wt%以下則沒有添加p的效果，15 wt%以上則剝離強度降低。在設置於銅箔表面的表面處理層中由於含有Zn，能夠 ^昇對樹朐基板（特別是聚酿亞胺）的接著強度，並防止接 2197-9984-PF 8 200934330 著時因熱而使接著強度劣化，其含量為5 wt%〜60 wt%，較佳為10 wt%〜35 wt%。含量為5 wt%以下則沒有添加Zn 的效果，60 wt%以上則耐酸性差。圖2所示為Ni-P-Zn合金層中的Zn含量與剝離強度（kN/m)的關係圖，圖2(1)所示為在聚醯亞胺貼附表面處理銅箔之後的初期剝離強度與 Zn含量的關係的測定結果，圖2(丨丨）所示為在聚醯亞胺貼附表面處理銅箔後並經由熱處理後的剝離強度與Zn含量的關係的測定結果，圖2 ( 111)所示為在聚醢亞胺貼附表面處理銅箔後，並經由酸處理蝕刻以構成電路後的剝離強度與Zn含量的關係的測定結果》由於銅箔與聚醯亞胺的層積板的初期剝離強度、酸處理後的剝離強度為0 · 6 kN/m以上的話在工業上能實用化’且熱處理後的剝離強度為熱處理别（初期）的剝離強度的80%以上、最低亦為0.5 kN/m以上的話在工業上能實用化，因此判斷基準為〇 6 kN/m以上或是初期剝離強度的80%以上的話’初期剝離強度由圖2( I) ❹ 來看Zn含量不會影響剝離強度’熱處理後的剥離強度由圖 2 (11)來看Zn含量減少的話則剝離強度降低，但是含量在 5%以上的話則不影響其實用性，酸處理後的剝離強度由圖 2( 111)來看Zn含量超過60%以上的話則剝離強度極端的降低。由此結果來看Zn的含量較佳為5 wt%〜60 wt%。於本發明中，表面處理側的銅箔的表面粗糙度，較佳依JIS規定匕為〇.2 /zm〜1.0 μπι。對銅箔表面的Ni-P-Zn合金層的形成是藉由電解處理進行。 2197-9984-PF 9 200934330 電解處理浴的Ni、P、Zn的組成如同下述。 Νι成分.做為…金屬含有〇1 g/L〜2〇〇 g/L，較佳為含有25 g/L〜55 g/L。 P成分：做為p金屬含有0.01 g/L〜50 g/L，較佳為含有 0.2g/L 〜l,〇g/L。 …

Zn成分：做為Zn金屬含有〇. 01 g/L〜1〇〇 g/L，較佳為含有 0.5 g/L 〜l.o g/L。電解浴的溫度為30°C〜70°C，較佳為4〇°c〜60°c。尚且’在對銅箔表面形成Ni-p~Zn合金層後，較佳是在該合金層表面設置鉻酸處理層、耦合處理層。本發明以實施例進行更具體的說明。〈實施例1、2 > 銅箔（未處理銅箔）：古河Circuit Foil (股）的WZ銅箔、Rz : 1. 〇 ❹ 作為Νι金屬成分添加使成為4〇 g/L的NiS〇4 . 6H2〇作為P金屬成分添加使成為〇. 6 g/L的NaH2p〇2 . H2〇作為Zn金屬成分添加使成為〇 5 g/L的ZnS〇4 . 7ιΪ2〇做為其他成分添加1.0 g/L的η3β〇3 浴溫度 pH 電流密度處理時間 45〇C 3. 5 0.5 A/dm2 10秒於上述未處理銅箱以上述組成的電解浴與條件實施2 次表面處理。以帛1次為實施例i、第2次為實施例2，對 2197-9984-PF 10 200934330 經表面處理的銅箔進行下述測定，測定結果作為實施例i、 2而表示於表1。 (1) 銅羯的表面析出的表面處理層的合金組成：以螢光 X線進行分析。 ❹ Ο (2) 初期剝離強度：將實施例1、2的經表面處理的銅箔與聚醯亞胺（宇部製25VT)接著。接著條件如圖i所示。測定接著後剝離強度。由於初期剝離強度要求〇. 6 kN/m以上，因此0. 6 kN/m以上為合格，其判定基準如表i所示。 (3) 熱處理後剝離強度：與聚醯亞胺接著後，測定以 150°C、168小時加熱處理後的剝離強度。熱處理後的剝離強度的判定基準為初期剝離強度的8〇%以上者為合格。而且，判定基準（計算方法）如表丨所示。 (4) 酸處理後剝離強度：表面處理銅箔與聚醯亞胺接著後，於常溫於稀鹽酸溶液浸泡丨小時，其後測定剝離強度。 (5) 蝕刻性：表面處理銅箔與聚醯亞胺接著後，以氣化銅溶液切割出寬度1 mm的電路，以SEM測定底部寬度與頂部寬度，求其差值。判定基準如W所示。 ’、〈實施例3、4 > 銅泊.古河Circuit Foil (股）的WZ銅箔、Rz : L 〇作為Nl金屬成分添加使成為40 g/L的NiS〇4 . H2〇作為P金屬成分添加使成為〇.6 ^的MU 6H2〇作為Zn成分添加i.o g/L的ZnS〇4 . 7H2〇做為其他成分添加1·〇 g/L的H3B〇3 浴溫度

. :45〇C 2197-9984'Pf 200934330 pH 電流密度處理時間 3. 50· 5 A/dm2 15秒於上述未處理銅猪以上述組成的電解浴與條件實施2 -入表面處理。對經表面處理的銅箔進行與實施你"相同的測疋U第1 -人為實施例3、第2次為實施例4，其結果作為實施例3、4而表示於表j。〈實施例5、6〉

銅泊.古河Circuit Foil (股）的wz銅箔、Rz : 1〇作為Νι金屬成分添加使成為4〇的Nis〇4 作為p金屬成分添加使成為〇.6 §几的NaH2P〇2 . h2〇作為Zn金屬成分添加使成為0.1 g/L的ZnS〇4. 7H2〇做為其他成分添加1.0 g/L的h3b〇3

浴溫度 pH 電流密度處理時間 45〇C 3. 5〇. 5 A/dm2 4秒於上述未處理銅羯以上述組成的電解浴與條件實施2 次表面處理。對經表面處理的銅箔進行與實施例丨相同的測疋，以第1次為實施例5、第2次為實施例6，其結果作為實施例5、6而表示於表1。〈實施例7、8〉銅箔：古河Circuit Foil (股）的wz銅箔、Rz : 1〇作為Ni金屬成分添加使成為4〇 g/L的NiS〇4 . 6Hz〇

2197-9984-PF 200934330 作為p金屬成分添加祐士、& Λ 加使成為〇. 6 g/L 的 NaH2P〇2 . H2〇作為Zn金屬成分添知蚀士、& 加使成為 2. 0 g/L 的 ZnS〇4 . 7H2〇做為其他成分添加i. 〇 g/L的H3B〇3 洛溫度 pH 電流密度處理時間：45〇C :3.5 :0. 5 A/dm2 :20秒於上述未處理銅鶴以上述組

成的電解浴與條件實施2 次表面處理。對經表面處理的銅箱進行與實施你"相同的測定，以第1次為實施例7、第2次為實施例8，其結果作為實施例7、8而表示於表1。〈比較例1、2〉

銅箔：古河Circuit Foil (股）的wz銅箔、Rz : 1〇作為Ni金屬成分添加使成為4〇 g/L的NiSCh . 6H2〇作為P金屬成分添加使成為〇·6 g/L的NaH2P〇2 . H2〇作為Zn金屬成分添加使成為5 g/L的ZnS〇4 . 7H2〇做為其他成分添加1.0 g/L的fj3B〇3 浴溫度 pH 電流密度處理時間 45〇C 3.5 0. 5 A/dm2 16秒於上述未處理銅箔以上述組成的電解浴與條件實施2 次表面處理。以第1次為比較例1、第2次為比較例2，對經表面處理的銅箔進行與實施例1相同的測定，.其結果作 2197-9984-PF 13 200934330 為比較例1、2而一併表示於表〈比較例3、4〉銅癌.古河Circuit Foil (股）的wz銅箔、Rz : l 〇作為Ni金屬成分添加使成為40 g/L的NiSCh· 6H2〇作為P金屬成分添加使成為〇 6 g/L的NaH2p〇2 · H2〇作為Zn金屬成分添加使成為丨〇 g/L的ZnS〇4 · 7H2〇做為其他成分添加i.o g/L的h3b〇3 浴溫度 pH 電流密度處理時間 ❹ 451 3.5 0. 5 A/dm2 15秒於上述未處理銅箔以上述組成的電解浴與條件實施2 次表面處理。以第i次為比較例3、第2次為比較例4,對經表面處理的㈣進行與實施例i相同㈣定，其結果作為比較例3、4而一併表示於表j。〈比較例5、6〉 ❹ 銅洎.古河Circuit Foil (股）的wz銅箔、Rz : l 〇作為Νι金屬成分添加使成為4〇 g/L的Nis〇4 . Μ』 45 C 3. 5 0. 5 A/dm2

作為P金屬成分添加使成為〇· 6 g/L的NaH2P〇2 · Μ) 做為其他成分添加1.0 g/L的h3b〇3 浴溫度 pH 電流密度處理時間

2197-9984-PF 200934330 於上述未處理鋼箔以上述組成的電解浴與條件實施2 次表面處理。以第1次為比較例5、第2次為比較例6，對經表面處理的銅箱進行與實施例1相同的測定，其結果作為比較例5、6而一併表示於表i。〈比較例7、8〉銅箔：古河Circuit Foil (股）的銅箔、Rz : l 〇作為Zn金屬成分添加使成為1.5 g/L的ZnS〇4 . 7H2〇做為其他成分添加丨· 0 g/L的h3B〇3

浴溫度

：45〇C 3. 5 1.0 A/dm 1. 5秒於上述未處理銅箔以上述組成的電解浴與條件實施2 次表面處理。以第1次為比較例7、第2次為比較例8，對經表面處理的銅珀進行與實施例1相同的測定，其結果作為比較例7、8而一併表示於表i。

pH 電流密度處理時間 2197-9984-PF 15 200934330 表1

試樣No. 電解浴中的 Zn量銅箔表面的合金組成剝離強度總合判定上段(mg/dm2) (g/L) 下段(wt%) 初期熱處理後酸處理後蝕刻性 Ni P Zn 實施例1 0.5 0.35 0.03 0.11 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 71.7 6.6 21.8 實施例2 0.5 0.35 0. 03 0.10 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 72.6 6.6 20.7 實施例3 1 0.36 0.03 0.19 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 61.9 5.5 32.6 實施例4 1 0.35 0.03 0.19 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 61.1 5.2 33.7 實施例5 0.1 0.34 0.03 0.03 〇〇〇〇〇 84.0 7.9 8.1 實施例6 0.1 0.33 0. 03 0.03 〇〇〇〇〇 84.2 8.2 7.7 實施例7 2 0.38 0. 03 0. 30 ◎ ◎ 〇〇〇 53.8 4.2 42.0 實施例8 2 0.35 0.03 0.29 ◎ ◎ 〇〇〇 52.0 4.4 43.6 比較例1 5 0.35 0.01 0.95 ◎ ◎ X X X 26.6 0.5 73.0 比較例2 5 0.33 0.01 0.90 ◎ ◎ X X X 26.8 0.5 72.7 比較例3 10 0.31 0.01 1.07 ◎ ◎ X X X 22.0 0.7 77.3 比較例4 10 0.31 0.01 1.10 ◎ ◎ X X X 22.0 0.7 77.3 比較例5 0 0.32 0.02 0.00 〇 X 〇〇 X 95.0 5.0 0.0 比較例6 0 0.32 0.02 0. 00 〇 X 〇〇 X 95.5 4.5 0.0 比較例7 僅有Zn 0.00 0.00 0.31 ◎ 〇 X X X 0.0 0.0 100.0 比較例8 僅有Zn 0.00 0.00 0.31 ◎ 〇 X X X 0.0 0.0 100.0 判定基準

初期剝離強度（單位kN/m) ~0. 6x 0. 6-0.80 0. 8-© 耐熱性實驗後剝離強度（單位kN/m)* 〜0.48x 0.48Ό. 640 0. 64~® 耐酸性實驗後剝離強度（單位kN/m) 〜◦· 6x 0. 6-0.80 0_ 钱刻性（由寬度1 mm的減少寬度單位em) 〜4. 0◎ 4. 0-6. 0〇 6. 0〜x *耐熱剝離強度«)=[1-(初期剝離強度-熱處理後剝離強度）/初期剝離強度]xlOO

2197-9984—PF 16 200934330 如表1所示’實施例1〜4的Ni為60 wt%〜75 wt%、 P為5 wt%〜7 wt%、Zn為20 wt%〜35 wt%，通過了各測定的滿足值（總合評價◎)。實施例5〜6的Ni為80 wt%以上、zn為10 wt%以下，由於Zn的含量少，初期以及熱處理後的剝離強度略低於滿足值，關於蝕刻性則由於Ni的含量多而略微不佳，整體而言是可以滿足要求的（總合評價〇）。實施例7〜8的Ni為50 wt%、Zn為45 wt:%，由於Zn ® 的含量多，因此通過了初期以及熱處理後的剝離強度，但是酸處理後的剝離強度略低於滿足值。而且，關於蝕刻性則由於Zn的含量多而略微不佳，整體而言是可以滿足要求的（總合評價〇）。比較例1〜4的Ni為30 wt%以下、zn為70 wt%以上，由於Zn的含量多，因此通過了初期以及熱處理後的剝離強度，但是酸處理後的剝離強度、蝕刻性無法通過滿足值。 _ 比較例5、6由於不含Zn，所以剝離強度差，比較例7、 8由於僅有Zn’因此酸處理性、㈣性差，並不適用於電路基板。如上所述，本發明的表面處理銅箔能夠滿足對聚醯亞胺的接著強度、耐酸性、㈣性，而為I業上優良的表面處理銅箔。處理方法，能夠提供耐酸性、钱刻性的而且，如依本發明的銅箔的表面在工業上滿足對聚醯亞胺的接著強度銅落的表面處理方.法。 2197-9984-PF 17 200934330 進而如依本發明的層積電路基板，能夠提供一種層積電路基板，其樹脂基板特別是聚醯亞胺與銅箔的接著強度強、具有形成電路時的耐酸性，且滿足蝕刻性，而具有優良的效果。【圖式簡單說明】圖1所示為測定剝離強度時的施壓條件的說明圖。 ❹ 圖2所不為鋼箔表面處理層的Ni-P-Zn合金層中的Zn 含量與剝離強度的關係圖。【主要元件符號說明】益〇

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Claims

200934330 十、申請專利範圍： -種表面處理銅落，在未處理銅箔的至上施加有…-Zn合金所構成的表面處理層。谢的面 2.-種㈣的表面處理方法，在未處理側的面上，以会古w . v 3 有 Nl . Ο.1 〜200 g/L、p·· 〇.〇1〜 Zn · 0. 〇l〜1 〇〇宮几的電解们罨解洽，形成由ih-P-Zn合金所構成的表面處理層。 3. -種層積電路基板’將表面處理銅箔的表面處理層的面與樹脂基板接著而形成，其中前述表面處理銅落是在未處理銅箔的至少一側的面上設置有纟Ni_p_Zn合金所構成的表面處理層而構成。 ^ 4.如申請專利範圍第3項所述之層積電路基板，其中則述表面處理銅箔與前述樹脂基板的接著面的初期剝離強度為〇. 6 kN/m以上，且進行空氣加熱試驗後的剝離強度維持初期剝離強度的80%以上的強度。 0 2197-9984-PF 19