TWI588301B - Electrodeposited copper foil, electrode for lithium ion secondary battery using the same, and lithium ion secondary battery using the same - Google Patents

Electrodeposited copper foil, electrode for lithium ion secondary battery using the same, and lithium ion secondary battery using the same Download PDF

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Description

電解銅箔、使用該電解銅箔之鋰離子二次電池用電極以及使用該電極之鋰離子二次電池
本發明有關一種電解銅箔，其電解析出面具有低粗糙度，並且機械強度大，即使於高溫下加熱，機械強度亦不易變化。
本發明有關一種二次電池，其使用上述電解銅箔作為二次電池用集電體，於該集電體上疊裝活性物質後作為二次電池用電極，並裝有該電極。
本發明之電解銅箔能夠優選用於以該電解銅箔為導電材料之剛性印刷配線板、可撓性印刷配線板、以及電磁遮罩材料等。
另外，本說明書中，無需區別表示電解銅箔、電解銅合金箔(箔中含有銅與第三金屬之合金之箔，箔中以固溶狀態含有第三金屬之箔)時，表示為「電解銅箔」，此外，機械強度係指拉伸強度。
銅箔已被用於剛性印刷線路板、可撓性印刷線路板、電磁遮罩材料、以及電池之集電體等各種領域。
於該等領域中貼合聚醯亞胺薄膜之印刷線路板(可撓性線路板，以下稱「FPC」)之領域，硬碟(以下稱「HDD」) 懸架材料、或者卷帶自動結合(以下稱「TAB」)材料要求提高銅箔之強度。
隨著HDD之高容量化的發展，大部分搭載於HDD上之懸架已從以往使用之鋼絲型懸架轉換為可相對於記憶媒體即碟片確保穩定之浮動磁頭之浮力及位置精度的配線一體型懸架。
該配線一體型懸架中分為以下三種類型。
a. FSA(flex suspension assembly，柔性懸臂組合)法懸架，其係對柔性印刷基板進行加工，並利用黏合劑使之貼合者；b. CIS(circuit integrated suspension，線路一體懸臂)法懸架，其係對聚醯亞胺樹脂之前驅體即醯胺酸實施形狀加工後，使其形成醯亞胺，並再於所獲得之聚醯亞胺上實施電鍍加工，從而形成配線者；c. TSA(trace suspension assembly，線路懸臂組合)法懸架，其係藉由蝕刻加工將由不銹箔-聚醯亞胺樹脂-銅箔構成之疊層體加工成規定形狀者。
由於TSA法懸架將具有高強度之銅合金箔進行疊層，所以能夠容易地形成飛線，形狀加工之自由度高，較為廉價並且尺寸精度高，因此正在被廣泛使用。
藉由TSA法形成之疊層體係使用不銹箔厚度為12~30μm左右、聚醯亞胺樹脂層厚度為5~20μm左右、銅箔厚度為7~14μm左右之材料而製成。
製造疊層體時，首先於作為基體之不銹箔上塗佈聚醯亞胺樹脂液。塗佈後，藉由預備加熱去除溶劑，然後再實 施加熱處理，形成醯亞胺。繼而，於醯亞胺化之聚醯亞胺樹脂層上重疊銅合金箔，於300℃左右之溫度下實施加熱壓接並層壓，製成由不銹層-聚醯亞胺層-銅合金層構成之疊層體。
於該300℃左右下加熱時，不銹箔幾乎不發生尺寸變化。然而，使用以往之電解銅箔時，電解銅箔會於300℃左右之溫度下退火，進行再結晶並軟化，導致發生尺寸變化。因此，層壓後疊層體會產生翹起，產品之尺寸精度會降低。
為了層壓後不使疊層體產生翹起，要求提供一種加熱時之尺寸變化儘量小之銅合金箔。
此外，於TAB材料中，與HDD懸架材料同樣，要求銅箔具有高強度並且箔表面之粗糙度低。
TAB產品中，將IC晶片之多個端子直接與在位於產品之幾乎中央部之裝置孔處配置的內引線(飛線)相結合。此結合，使用結合裝置，通過瞬間通電加熱，施加固定之結合壓力而進行。此時，將電解銅箔進行蝕刻形成後獲得之內部引線存在由於結合壓力而被拉伸，導致伸長之問題。
進而，若電解銅箔之強度低，則會出現因塑性變形而內部引線發生鬆弛，嚴重時可能發生斷裂之問題。
因此，為了將內部引線之線寬變細，要求使用之電解銅箔具有低粗度化之粗面，並且具有高強度。
此時亦需要銅箔於常態(常溫、常壓狀態)下具有高強度，並且加熱後仍具有高強度。用於TAB用途時，一般使用銅箔與聚醯亞胺貼合之2層或3層FPC。對於3層FPC，將聚醯亞胺貼合至銅箔上時，會使用環氧類黏合劑，於180℃ 左右之溫度下實施貼合。此外，對於使用有聚醯亞胺類黏合劑之2層FPC，會於300℃左右之溫度下實施貼合。
即使電解銅箔於常態時之機械強度大，但若於接合到聚醯亞胺上時銅箔會發生軟化，則並無意義。以往之高強度之電解銅箔於常態時之機械強度大，即使於180℃左右進行加熱，機械強度亦幾乎不變化，但於300℃左右下進行加熱時，則會發生退火並進行再結晶，因此會迅速軟化，機械強度會降低。此種銅箔不適用於TAB用途。
此外，銅箔還被用作鋰離子二次電池等之電池用集電體。鋰離子二次電池基本上由正極、負極及電解液構成。負極通過於用作集電體之銅箔之表面塗覆負極活性物質層而形成。
作為負極之形成方法，一般採用將負極活性物質與黏合劑樹脂(為使活性物質與銅箔基板黏合而添加)溶於溶劑中而得之漿料塗佈於銅箔基板上，使其在黏合劑樹脂之硬化溫度以上之溫度下乾燥後，通過壓制而形成之方法。
作為黏合劑樹脂，廣泛使用有聚偏氟乙烯(PVDF)及丁苯橡膠(SBR)等。
近年來，隨著電池之高容量化，由理論容量高之矽、錫、鍺合金類材料等構成之活性物質受到關注，由於隨著充放電時之鋰之插入脫附，其體積膨脹率大，上述黏合劑樹脂之強度存在不足。於是，一般優選使用與銅基板之黏合強度高之聚醯亞胺類樹脂。然而，聚醯亞胺類樹脂與上述黏合劑樹脂不同，其硬化溫度高達300℃左右，因此要求負極集電體(銅 箔)能夠承受該加熱條件。
如此，FPC領域、二次電池領域皆使用硬化溫度高達300℃左右之聚醯亞胺類樹脂作為黏合劑，因此要求銅箔能夠承受該加熱條件。
可是，一般使用含有硫酸銅與硫酸之電解液作為電解銅箔之電解液，並為了銅箔表面之光澤化及平滑化、銅箔之應力減少等，於電鍍浴中添加有各種添加劑。不使用添加劑時，無法獲得銅箔所要求之表面形態及機械特性等，因此添加劑之重要性高。特別是硫酸銅電鍍浴為單純酸性浴，因此均勻電鍍性差，無添加劑時難以製造所期望之電解銅箔。作為用於硫酸銅電鍍浴中之添加劑，氯離子、聚氧乙烯類介面活性劑、平滑劑、有機硫化物等之光澤劑、膠、明膠等被提出並使用。
若硫酸銅電鍍浴中不添加氯或添加劑，則電鍍會集中於容易流動電流之高電流部分(接近陽極之部位、陰極端、尖銳物之前端等)，成為一般所說之「燒焦狀態(電鍍面更為凸凹)」。
然而，若一般電解液中存有氯離子，則難以使銅箔中混入特定金屬，改變銅箔之特性。即，雖然不存在氯離子之電解液中，能夠使其他金屬混入銅箔中，混入其他金屬(合金化)後能夠改變銅箔之特性，但電解液中加入氯離子後，其他金屬難以混入銅箔中，難以通過其他金屬改變銅箔之特性。
例如專利文獻1及2中揭示了利用於硫酸-硫酸銅電解液中添加鎢，並再添加膠及氯離子而成之電解液製造電解銅箔之方法，文獻記載，其效果可製成180℃時之熱延伸率為 3%以上，粗面之粗糙度大，並且針孔產生少之銅箔。
於是，本發明者們反復實施了於硫酸-硫酸銅電解液中加入鎢，再加入膠及氯離子之實驗，製成了專利文獻1中揭示之以電解銅箔為目的物，180℃時加熱延伸率為3%以上，粗面粗糙度大，針孔發生少之銅箔。然而，於300℃下對該銅箔實施熱處理1小時(以下還記作「300℃×1小時」)後發現，其無法保持機械強度。於是，對該銅箔實施了分析，其結果為電析銅中未共析出鎢。
即，根據專利文獻1、2之方法，利用於硫酸-硫酸銅電解液中加入鎢，再添加10mg/L以下之膠及20~100mg/L之氯離子而成之電解液實施了電析，因此銅箔中沒有共析出鎢，最終未能製成即使於300℃下加熱亦可保持高機械強度之電解銅合金箔。
如上所述，電解銅箔通過於含有硫酸銅及硫酸之電解液中作為添加劑添加氯及有機化合物而製造。
有機添加劑通常大多具有抑制結晶成長之效果，因此一般認為會被攝入晶粒介面。
此時，被攝入晶粒介面之有機添加劑之量越多，則越會出現機械強度提高之趨勢(非專利文獻1：志賀章二，金屬表面技術，Vol 31，No 10，p573(1980))。
如非專利文獻1中所述，攝入電解銅箔之有機添加劑可提高銅箔之機械強度。可考察到其因素在於，有機添加劑主要被攝入晶粒介面，於常溫下提高機械強度。然而，於300℃以上之高溫下將攝入該有機添加劑之電解銅箔加熱時，機械 強度會降低。一般推測其原因是，有機添加劑發生熱分解，結果導致機械強度降低。
另一方面，作為滿足上述要求之銅箔，一般使用軋製銅合金箔。軋製銅合金箔於300℃左右之溫度下不易發生退火，加熱時之尺寸變化小，機械強度變化亦少。
但是軋製銅箔之價格高於電解銅箔，難以滿足寬度、厚度等要求。
於是，本發明者們作為與聚醯亞胺樹脂基材相貼合之面具有低粗糙度且機械強度優異之電解銅合金箔、以及適用於以聚醯亞胺類樹脂為黏合劑樹脂之用途的電解銅合金箔，嘗試了於銅箔中添加各種金屬，改善其耐熱性。
然而，難以將可改善銅箔耐熱性之金屬攝入電解銅箔中。即，問題在於改善銅箔耐熱性之金屬係難以攝入銅箔中之金屬。
【現有技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第3238278號
【專利文獻2】日本專利特開平9-67693號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】志賀章二，金屬表面技術，Vol31，No10，p573(1980)
本發明之目的在於提供一種電解銅箔，其於常溫下之拉伸強度為650MPa以上，300℃×1小時熱處理後常溫下測定之拉伸強度為450MPa以上，導電率為60% IACS以上。
此外，本發明之目的在於提供一種電解銅箔，其於貼合聚醯亞胺薄膜之印刷線路板領域之用途方面機械強度優異。
進而，本發明之目的在於提供一種電解銅箔，其於使用Si或Sn合金類活性物質之鋰離子二次電池中，對於Si或Sn合金類活性物質之大幅膨脹和收縮，藉由聚醯亞胺黏合劑保持集電體(銅箔)與活性物質之密貼性，集電體(銅箔)不變形。
本發明者們深入研究後最終克服了上述課題，成功地將於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存有之金屬中至少一種金屬攝入電解銅箔中，其結果，成功地製造出常溫下之拉伸強度為650MPa以上，300℃×1小時熱處理後常溫下測定之拉伸強度為450MPa以上，導電率為60% IACS以上之電解銅箔。
此外，本發明者們還成功開發出一種電解銅箔，其作為例如HDD懸架材料、TAB材料，或者對於Si或Sn合金類活性物質等重複大幅膨脹和收縮之活性物質能夠使用聚醯亞胺黏合劑，作為集電體(銅箔)不會變形。
本發明之電解銅箔之特徵在於：含有於pH4以下 酸性溶液中作為氧化物存在之金屬，氯含量為0.005~0.04wt%。
上述電解銅箔之上述金屬成分之優選含量為0.0001wt%以上。
上述電解銅箔之上述金屬成分之更優選含量為0.001~1.320wt%。
上述電解銅箔之上述金屬成分優選為選自鈦(Ti)、鉬(Mo)、釩(V)、鉍(Bi)及碲(Te)中之一種以上。
上述電解銅箔之常溫下之拉伸強度優選為650MPa以上，300℃×1小時熱處理後常溫下測定之拉伸強度優選為450MPa以上。
上述電解銅箔之常溫下之導電率優選為60% IACS以上。
本發明之鋰離子二次電池用電極之特徵在於：使用本發明之電解銅箔作為集電體。
本發明之鋰離子二次電池之特徵在於：使用本發明之電池用電極作為負極電極。
根據本發明，可提供一種電解銅箔，其常態之機械強度大，並且即使於300℃下熱處理1小時後亦難以發生熱劣化。
13‧‧‧X射線源
14‧‧‧入射X射線
15‧‧‧快門
17‧‧‧單色儀
19‧‧‧第1針孔
21‧‧‧第2針孔
23‧‧‧衰減器
25‧‧‧第3針孔
27‧‧‧樣本
29‧‧‧透過X射線
31‧‧‧散射X射線
33‧‧‧射線束遮罩套
35‧‧‧檢測器
圖1係SAXS(USAXS)之裝置概略圖。
本發明之電解銅箔之特徵在於：將於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬作為其氧化物之超細顆粒或作為被還原金屬之超細顆粒而含有，並且氯含量為0.005~0.04wt%。
本實施形態中，pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬可優選使用鈦(Ti)、鉬(Mo)、釩(V)、鉍(Bi)及碲(Te)。
即，本實施形態之電解銅箔係含有Ti、Mo、V、Bi及Te中至少一種金屬，並且剩餘部份實質上由銅構成之電解銅箔。
另外，上述「含有Ti、Mo、V、Bi及Te中至少一種金屬」係指單獨含有其中一種或同時含有兩種以上各金屬之意。此外，「剩餘部份實質上由銅構成」係指允許銅中含有來自原料等之不可避免之雜質或者來自電解製箔製程等之微量添加物之意。
電解銅箔中於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬之含量優選為0.0001wt%以上。
pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬之含量為0.0001wt%以下時，幾乎沒有添加上述金屬之效果。另外，箔中之上述金屬之含量更優選之範圍為0.001~1.320wt%。
將電解銅箔中含有之金屬限定於pH4以下酸性溶液中存在之金屬之原因在於，電解液之pH值為4以下，於此 種酸性電解液中作為氧化物存在之金屬易攝入銅箔中。
即，上述金屬之含量低於0.0001wt%之銅箔中，300℃×1小時熱處理後常溫下測定之機械強度與不含上述金屬時相同，呈現強度降低之趨勢。
另外，本說明書中「於pH4以下作為氧化物存在之金屬」，係指於M.Pourbaix之Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions.Pergamon Press(1966)所示之電位-pH圖中，pH值為4以下時作為氧化物存在之金屬，並在利用添加有該金屬之電解液實施DLS(動態光散射法：DynamicLightScattering)之細微性分佈測定時，所添加之金屬成分作為固體粒子被檢測出之金屬。
為了將電解銅箔用作電池用集電體，特別是用作鋰離子二次電池用電極之集電體，要求銅箔具有更高機械強度。因此，作為集電體之用途時，電解銅箔中上述金屬之含量為0.001以上，優選為1.320wt%以下之範圍。
本實施形態之電解銅箔中氯含量為0.005~0.04wt%。
本實施形態中，若電解銅箔之氯含量為0.005wt%以下，則必須將製造該電解銅箔之電解浴中之氯濃度抑制得低，因此製箔中容易產生針孔，製成之銅箔中存在針孔，並非優選。此外，電解銅箔之氯含量為0.04wt%以上時，容易於銅箔中產生捲縮，並非優選。
因此，氯含量優選為0.005~0.04wt%。
本發明者們研究了各種使上述金屬作為銅合金含 有於銅箔中或作為單體混入銅箔中之製造方法。其結果，對於含有氯離子之電解液，即使於液體中大量添加上述金屬，上述金屬亦不會攝入製成之銅箔中，當然利用此種電解液製成之銅箔的常溫以及加熱後之箔之機械強度不會提高。
然而，本發明者們獲得了這種認知：即使於電解液中添加氯離子，若於液體中添加硫脲類化合物，則上述金屬亦會根據製箔條件而攝入箔中。
於此認知之基礎上，藉由於以下條件下製造電解銅箔，成功製成了耐熱性優異之電解銅箔。
即，藉由下述基本電解浴組成、電解條件製造300℃×1小時熱處理後常溫下測定之拉伸強度為450MPa以上之銅箔，可製成將上述金屬攝入箔內之電解銅箔。
基本電解浴組成：Cu=50~150g/L
H2SO4=20~200g/L
電解條件：電流密度=30~100A/dm2
液溫=30~70℃
添加至硫酸-硫酸銅類銅電解液中之添加劑如下所述。
添加劑A：硫脲類化合物=3~20mg/L
添加劑B：Ti、Mo、V、Bi及Te之鹽中至少一種鹽(作為Ti、Mo、V、Bi及Te，添加多種金屬時為合計量)=100~10,000mg/L
添加劑C：氯離子=1~100mg/L
添加劑A：硫脲類化合物係指具有下述結構之有機化合物。
>N-C(=S)-N<
作為硫脲類化合物之例，可列舉硫脲、N,N-二乙基硫脲、四甲基硫脲及乙烯硫脲。然而，該等僅為例示了下述實施例中之使用化合物，只要係具有上述構造之特徵，可發揮同樣效果，則可使用任意化合物。
添加劑B：選自溶解於含有硫酸銅及硫酸之酸性電解液中，並作為氧化物存在之Ti、Mo、V、Bi及Te之金屬鹽。例如鈉鹽、銨鹽及鉀鹽等。
添加劑C：添加氯離子時，從溶解於含有硫酸銅及硫酸之電解液中的化合物中選擇。例如鹽酸、氯化鈉及氯化鉀等。
使用硫脲類化合物作為有機添加劑之原因在於，該等化合物容易於溶液中變化為〔=S〕之構造，並且〔=S〕構造會優先吸附至銅上形成有機分子之吸附層，於該吸附層上吸附Ti、Mo、V、Bi及Te中至少一種氧化物，從而Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬中至少一種金屬會與硫脲類化合物一同攝入箔中。
雖然Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬於酸性溶液中作為氧化物存在，但使用含有氯之電解液進行銅電析時，銅之析出面上覆蓋有氯離子，因此Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬之氧化物無法吸附至銅上，不會攝入至箔 中。若於該電解液中添加硫脲類化合物，則〔=S〕構造會較氯離子優先吸附至銅上，於銅上形成有機分子之吸附層。一般推測，藉由於該吸附層上吸附Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬之氧化物，Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬與硫脲類化合物一同攝入箔中。
如此，本發明之電解銅箔，從於硫酸-硫酸銅電解液中含有Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬、硫脲類化合物、氯的電解液中，藉由電解析出而形成。一般認為，於該含有Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬、硫脲類化合物、氯之硫酸-硫酸銅電解液中電解析出銅時，Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬之氧化物會與硫脲類化合物一同吸附至銅之晶粒介面中，結晶核之成長受到抑制，結晶粒變得細小(低粗糙度化)，形成常態下具有高機械強度之電解銅箔。
一般認為，存在於晶粒介面中之Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬之氧化物不會與內部之銅結晶結合或被吸收，而是一直作為Ti、Mo、V、Bi及Te氧化物停留在晶粒介面中。
因此，一般認為，即使將含有Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬的電解銅箔於300℃左右之高溫下進行加熱，Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬之氧化物亦會 停留在晶粒介面中，產生防止銅之微細結晶因加熱而發生再結晶，結晶變粗大之作用。
因此，本發明之電解銅箔即使於300℃左右之高溫下加熱後，亦具有低粗糙度、機械強度降低小這種此前藉由使用有機添加劑之硫酸-硫酸銅類電解液製造之電解銅箔所不具備的優異特徵。
此外，如專利文獻1、2所示，即使於含有氯離子之電解液中，添加Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬及膠，Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬亦不會被攝入電解銅箔中。
當然，利用此種電解液製成之電解銅箔於300℃左右之高溫下加熱後，機械強度會大幅降低。
於電解液中添加硫脲類化合物後，即使含有氯離子，Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬亦會根據製箔條件而被攝入箔中之原因一般認為在於，添加至硫酸-硫酸銅類電解液中之硫脲類化合物，會於電解液中與金屬元素、氯一同形成錯合物。
未添加Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬時，添加至電解銅箔製箔用電解液中之金屬元素為銅。因此，含有硫酸銅與硫酸之電解液中會形成銅-硫脲類化合物。使用該電解液藉由銅電析形成電解銅箔後，銅-硫脲類化合物會被吸附至晶粒介面中，結晶核之成長受到抑制，結晶粒變得細小，形成常態時之機械強度大之電 解銅箔。
但是，一般認為，該銅箔中存在於晶粒介面中之物質為銅-硫脲類化合物，銅會與內部銅結晶結合或者被吸收，存在於晶粒介面中之物質僅為硫脲類化合物，因此該硫脲類化合物暴露於300℃左右之高溫下時會進行分解，結果機械強度會降低。
一般而言將銅箔於300℃左右的高溫下進行加熱時拉伸強度會顯著降低之原因一般認為在於，如上所述存在於晶粒介面中的化合物係有機化合物，該有機化合物容易因300℃左右之加熱而發生分解，因此機械強度會降低。
本發明使用於含有硫酸銅與硫酸之電解液中添加Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬中至少一種金屬、硫脲類化合物、以及氯而成之電解液，藉由銅電析形成銅箔，因此添加至電解液中之Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬會作為氧化物存在，並與硫脲類化合物一同吸附至銅上。藉由所吸附之Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬之氧化物以及硫脲類化合物，結晶核之成長會受到抑制，結晶粒會變細小，形成常態時之機械強度大之電解銅箔。
如此，一般認為，本發明之電解銅箔中，Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬之氧化物以及硫脲類化合物會存在於晶粒介面，因此與銅-硫脲類化合物時不同，Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性 溶液中作為氧化物存在之金屬之氧化物不會與內部之銅結晶結合或被吸收，Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬之氧化物以及硫脲類化合物一直停留於晶粒介面中。因此，即使暴露於300℃左右之高溫下，Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬之氧化物亦會停留在晶粒介面中，產生防止銅之微細結晶因加熱而發生再結晶，使結晶變得粗大之作用。
根據該觀點，氧化物等析出物之尺寸為0.5~20nm時可發揮最佳之固定效果，即使於高溫下亦可抑制結晶粒之成長，因此優選。析出物之尺寸為20~50nm時，雖然可發揮固定效果，但並不能說已完全抑制了結晶成長。雖然於析出物之尺寸為50~100nm時亦可發揮固定效果，但發現許多變粗大之結晶粒。
電解液中Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬之添加量優選為100~10,000mg/L。將Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬之添加量設為100mg/L以上之原因在於，若為該值以下，則無法顯現含有Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬的效果，若含量高於10,000mg/L，則在浴中容易產生來自添加元素之沉澱物。因此，Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬之量優選為100~10,000mg/L。
本發明中藉由添加硫脲類化合物，將Ti、Mo、V、Bi及Te成功攝入銅箔中。
將硫脲類化合物之添加量設為3~20mg/L之原因在於，若低於3mg/L則無法將Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬以規定量攝入銅箔中，300℃×1小時熱處理後常溫下之拉伸強度會變為450MPa以下，若添加量高於20mg/L，則Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬會過多地攝入銅箔中，拉伸強度會過高，或者延伸率變小，出現並非期望之性質，因此添加量之範圍優選為3~20mg/L。
氯離子之添加量為1~100mg/L。若氯離子之添加量低於1mg/L，則箔會出現大量針孔，因此並非優選，此外，若氯離子之添加量高於100mg/L，則會出現表面粗糙度顯著增大或者發生捲縮等問題，因此，氯離子優選為1~100mg/L之範圍內，特別優選為15~50mg/L。藉由含有上述量之氯離子的電解液實施製箔，可於電解銅箔中含有氯0.005~0.04wt%。
電解銅箔藉由使用以上述規定量添加Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬中至少一種金屬、硫脲類化合物、以及氯離子的硫酸銅溶液作為電解液，使用貴金屬氧化物覆蓋鈦作為陽極，使用鈦製轉鼓作為陰極，於電流密度30~100A/dm2、液溫30~70℃之條件下實施電解處理而製成。
優選藉由於本發明之電解液中添加銨離子或硝酸離子，可進一步提高製成之電解銅箔的300℃×1小時熱處理後常溫下之機械強度。
銨離子於電解液中之添加量優選為1~15g/L，硝 酸離子之添加量優選為50~200mg/L。進一步提高加熱處理後常溫下之機械強度時，優選於電解液中添加銨離子或硝酸離子。
藉由使用上述電解液於適當之電流密度及液溫下製箔，可製成300℃×1小時熱處理後常溫下之拉伸強度為450MPa以上、導電率為60% IACS以上之電解銅箔。
如上所述，使用聚醯亞胺黏合劑時，構成鋰離子二次電池之負極集電體之集電體(銅箔)通常必須能夠承受300℃×1小時之熱處理。即，於鋰離子二次電池用集電體表面上，塗佈於活性物質、導電材以及黏合劑之混合物中加入溶劑等調製成糊狀的活性物質組合物，經過乾燥過程，製成鋰離子二次電池之負極電極。於該乾燥過程中，必須實施300℃×1小時之熱處理。作為能夠承受該乾燥過程之加熱條件，並且能夠承受活性物質之充放電循環產生之膨脹和收縮的銅箔，必須具有滿足300℃×1小時熱處理後常溫下測定之拉伸強度為450MPa以上之條件的性能。
此外，與碳等活性物質相比，Si及Sn等活性物質之電子伝導性較差。若活性物質之導電性差，則會增大電極之內部電阻，因此循環特性會劣化。因此，要求作為集電體之銅箔具有60%以上之導電率。
本發明之含有Ti、Mo、V、Bi及Te等於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬的銅箔可滿足上述二次電池用集電體要求之各種特性。因此藉由將該電解銅箔作為集電體，並於該集電體中疊裝矽、鍺、錫或該等之合金化合物或 以該等為主要成分之活性物質形成電極，並組裝該電極，可製造並提供性能優異之鋰離子二次電池。
實施例
〈實施例〉
使用以下述含有硫酸銅及硫酸之電解液作為基本浴組成，並添加有表1所示量之氯離子、Ti、Mo、V、Bi、Te、以及硫脲類有機添加劑而成之電解液，將貴金屬氧化物覆蓋鈦作為陽極，鈦製轉鼓作為陰極，按照下述電解條件製成電解銅箔。
基本電解浴組成Cu=50~150g/L
H2SO4=20~200g/L
電解條件電流密度30~10A/dm2
溫度=30~70℃
另外，表1中，「加熱後」係指於惰性氣體環境中實施300℃×1小時熱處理後常溫下測定之結果。「加熱前」係指實施上述熱處理前常溫下測定之結果。以下實施例中亦相同。
防銹處理
按照以下條件對如此製成之電解銅箔實施防銹處理。將製成之電解銅箔(未處理銅箔)於CrO3；1g/L水溶液中浸漬5秒鐘，實施鉻酸鹽處理，水洗後使其乾燥。另外，此處雖然實施了鉻酸鹽處理，但當然亦可實施苯並三唑類處理、或矽烷偶合劑處理、或於鉻酸鹽處理後再實施矽烷偶合劑處理。
比較例
使用添加有表2所示之量之氯、Mo、Fe、Ni、亞乙基硫脲或者凝膠的含有硫酸銅與硫酸之電解液，將貴金屬氧化物覆蓋鈦作為陽極，鈦製轉鼓作為陰極，按照下述電解條件製成電解銅箔。
電解條件電流密度30~10AA/dm2
溫度30~70℃
對如此製成之銅箔實施與實施例相同之表面處理。
對製成之銅箔實施以下試驗。
銅箔中Ti、Mo、V、Bi及Te、Fe、Ni之含量之測定關於Ti、Mo、V、Bi及Te之含量，以酸溶解固定重量之電解銅箔後，利用ICP發光分光分析法計算溶液中之Ti、Mo、V、Bi及Te。
使用機器：ICPS-7000(島津製作所)
銅箔之拉伸強度之測定
銅箔之拉伸強度係基於IPC-TM-650於箔之加熱前及加熱後測定者。
使用機器：AG-I(島津製作所)
導電率之測定
首先測定20mm×200mm之銅箔之電阻值，然後將所測定之電阻值除以銅箔之剖面積，計算出導電率。
氯含量之測定
以酸溶解固定重量之電解銅箔後，藉由硝酸銀滴定將溶液中之氯進行定量，計算出氯含量。
氧化物之解析
藉由XAFS(X光吸收細微結構：X-ray Absorption Fine Structure)法，解析電解銅合金中含有之氧化物之化學結合狀態及電子狀態。根據XAFS法，一邊變化X射線能量一邊對樣本照射X射線，根據所獲得之X射線吸收光譜，解析樣本中之化學結合狀態及電子狀態。
作為獲得X射線吸收光譜之其他方法，可列舉根據入射之X射線之強度及透過之X射線之強度計算X射線吸收光譜之透過法、以及測定隨著X射線之吸收而自樣本中發出之螢光X射線之強度之螢光法。
將金屬材料等添加元素作為分析對象時，其添加量為微量，難以通過透過法獲得XAFS光譜。此時，上述螢光法為有效方法。作為螢光法之特徵，藉由從其光軸係廣範圍獲得X射線之照射面積，即使是微量成分之元素亦可XAFS測定。
本測定之目的在於獲知高強度銅箔中Ti、Mo、V、Bi及Te之化學結合狀態及電子狀態，由於Ti、Mo、V、Bi及Te之量為微量，難以通過透過法獲得XAFS光譜，因此選擇了螢光法。
測定中，使用了SPring-8之產業利用光束線 BL14B2。所測定之X射線之能量範圍為10000~10434eV。
將實施例之箔之測定結果與為進行比較而準備之Ti、Mo、V、Bi及Te之各氧化物之測定結果進行比較，其結果，含Ti、Mo、V、Bi及Te之銅箔之光譜於與氧化物而非金屬之光譜幾乎一致的能量區域中具有峰值。由此確認，電解銅箔中之Ti、Mo、V、Bi及Te元素係作為氧化物狀態而含有。
箔中金屬成分粒徑之測定
藉由SAXS(small angle X-ray scattering、小角度X光散射)及USAXS(ultra small angle X-ray scattering、超小角度X光散射)測定之解析，計算出箔中金屬(無機添加物)之粒徑。SAXS、USAXS測定中，使用了Spring-8之產業利用光束線BL19B2。
圖1(a)係SAXS(USAXS)測定之光軸簡圖。自具有快門15之X射線源13產生之入射X射線14通過單色儀17、第1針孔19、第2針孔21、第3針孔25，照射至樣本27。自照射至樣本27之入射X射線14產生透過樣本27之透過X射線29以及被樣本27散射之散射X射線31。檢測器35設置於光軸之最後端，檢測透過X射線29或散射X射線31。
利用檢測器35測定散射X射線31時，如圖1(b)所示，不通過衰減器23，將入射X射線14照射至樣本27，利用射線束遮罩套33遮罩透過X射線29，並利用檢測器35測定散射X射線31。
利用檢測器35測定透過X射線29時，如圖1(c)所示，利用衰減器23削弱入射X射線14之強度後，將入射X 射線14照射至樣本27，不利用射線束遮罩套33遮罩透過X射線29，利用檢測器35測定透過X射線29。
將自樣本27至檢測器35之距離設為L。將透過樣本27之透過X射線29到達檢測器35之位置設為O，同樣，將自樣本27以角度θ散射之散射X射線31到達檢測器35之位置設為A。設AO=r，則為tanθ=r/L，得出θ。以式(1)表示之q(nm-1)記述SAXS及USAXS之資料之橫軸。
Q=4πsinθ/λ...(1)
λ係入射X射線之波長。測定時，設λ=0.068nm，自樣本至檢測器之距離L=4.2m(SAXS)、L=42m(USAXS)。測定之範圍為q=0.05~4(nm-1)。檢測器使用半導體二維檢測器PILATUS。實施SAXS測定後，查看二維X射線之強度映射，確認並無非等向性後，實施一維化。比較銅箔與電解銅合金銅箔，確認到於q=0.4~2之間X射線之強度存在不同。此暗示電解銅合金銅箔中存有10nm以下之夾雜物。
例如，關於含Mo之電解銅箔，根據TEM觀察及XAFS測定之結果，一般認為微粒是MoO3。因此，將含Mo之電解銅箔之SAXS資料減去純銅箔之SAXS強度，可提取來自MoO3之X射線之散射。使用該提取資料，為計算MoO3之數密度由散射X射線求出散射剖面積，實施Fitting。測定之X射線散射強度I(q)與散射剖面積dΣ/dΩ(q)具有式-(2)之關係。
Φ0為直光束之強度，η為檢測器之校正項，S為照射面積，T為透過率，D為厚度。基本上Φ0、η、S為固定值，因此作為Φ0．η．S=A=const，設為裝置固有值。
關於A，將預先用已確定Φ0、η、S之裝置測定之玻璃碳，再用SPring-8-BL19B2進行測定，計算出A。式-(2)之符號S、C、N分別為Sample、Cell、Noise之縮寫，本申請中Sample為電解銅合金箔，Cell為純銅箔。由式-(2)計算散射剖面積，得到式-(3)。
另一方面，散射剖面積以式-(4)表示。
dΣ/dΩ(q)為散射剖面積，△ρ2為原子散射因數，dN為粒子數密度，V為粒子體積，F為粒子之形狀因數，N(r)為粒徑分佈函數。根據TEM觀察之結果，粒子之形狀因數為球體(式-(5))。
將根據散射X射線強度計算出之散射剖面積：dΣ/dΩ(q)以變數q使用式-(3)實施Fitting。其結果，解析計算出平均粒子徑(半徑)。
電池性能試驗
然後，將實施例中製成之電解銅箔作為集電體，製成鋰離子二次電池，實施循環壽命試驗。
以粉末狀之Si合金類活性物質(平均粒徑0.1μm~10μm)為85、黏合劑(聚醯亞胺)為15之比率(重量比)進行混合，使其分散於N-甲基吡咯烷酮(溶劑)中，製成活性物質漿料。
繼而，將該漿料塗佈至製成之厚度為12μm之電解銅箔兩面，乾燥後利用滾筒壓制機壓縮形成，然後於氮氣環境下於300℃下燒結1小時，形成負極。該負極中，成形後之負極合劑之膜厚兩面相同，皆為20μm。
鋰離子二次電池之製作
於氬氣環境下之手套箱內，以下述結構構築評價用三極式單元。
負極：上述製作之Si合金類負極
對極、參照極：鋰箔
電解液：1mol/L LiPF6/EC+DEC(3：7vol%)
將所構築之單元從箱中取出至大氣中，於25℃之環境下實施充放電測定。
相對於Li之標準單極電位標準，以恆定電流充電至0.02V，然後在CV模式(保持恆定電位)下電流降低0.05C時作為充電結束。另外，C表示充放電速率。放電以0.1C之恆定電流進行至1.5V(Li標準)。以同樣之0.1C相當電流重複充放電。
作為充放電性能之評價，測定放電容量達到第1次循環之放電容量70%時之循環數，將其作為循環壽命，循環壽命為100次以上之電極判斷為可實際使用，作為合格級。按 照各條件製成之電極之循環壽命示於表1及表2。將循環壽命低於100次之電極判斷為不合格，將100次以上低於120次作為良好範圍，將120次以上作為最佳範圍。
此外，作為充放電性能之評價，充放電100循環後拆卸電池，觀察箔之變形、斷裂。作為箔之變形，其結果示於表1、2。無褶皺等變形者標記為○，有褶皺等變形者判斷為不合格，標記為X。
含有Ti、Mo、V、Bi及Te中至少一種金屬之電解銅合金箔之Ti、Mo、V、Bi及Te含量優選為0.0001wt%以上，特別優選為0.001~1.320wt%。超出該範圍時，充放電試驗後發現了褶皺。
由表1所示可知，若增加電解浴中之Ti、Mo、V、Bi及Te之量，則Ti、Mo、V、Bi及Te於箔中之攝入量亦會出現增加之趨勢。從300℃×1小時熱處理後常溫下之拉伸強度可看出，所有箔之耐熱性優異，達拉伸強度為450MPa以上。
於Ti、Mo、V、Bi及Te之攝入量為0.001wt%以上之條件下，耐熱性特別優異，高達300℃×1小時熱處理後常溫下之拉伸強度為460MPa以上。
然而，於Ti、Mo、V、Bi及Te攝入量高於1.320wt%之箔中，雖然導電率會出現低至低於70% IACS之趨勢，但實際使用中60% IACS以上即無問題，此外，於Ti、Mo、V、Bi及Te攝入量低於0.001wt%之箔中，雖然300℃×1小時熱處理後常溫下之拉伸強度之強度略低於460MPa，但高於450MPa，屬於實際使用上並無問題之範圍，因此箔中之Ti、Mo、 V、Bi及Te之攝入量為0.0001wt%以上，優選為0.001~1.320wt%，更優選為0.001~1.000wt%。
如上述本實施例中所確認，根據本發明可製成一種電解銅箔，其常溫下之拉伸強度為650MPa以上，300℃×1小時熱處理後常溫下測定之拉伸強度為450MPa以上，並且導電率為60% IACS以上。
此外，本發明係機械強度優異之電解銅箔，即使於與聚醯亞胺薄膜貼合之印刷線路板領域的用途方面亦能夠優選使用。
進而，本發明的電解銅箔於使用Si或Sn合金類活性物質之鋰離子二次電池中，對於Si或Sn合金類活性物質之大幅膨脹和收縮，能夠利用聚醯亞胺黏合劑保持集電體(銅箔)與活性物質之密貼性，獲得充放電100循環以上之電池特性，並且作為集電體(銅箔)不會變形，性能優異。
比較例1~5之評價結果如表2所示。
比較例1雖然使用添加有乙烯硫脲及Mo之電解液實施製箔，但因Mo之添加量少而未能將Mo攝入箔中。因此，雖然常態下之機械強度大，但300℃×1小時熱處理後機械強度出現顯著降低。
比較例2、3係以作為有機添加劑添加膠之組成而製箔者。
該銅箔之常態下之機械強度亦小，300℃×1小時熱處理後機械強度顯著降低至250MPa以下。該銅箔中Mo量之測定結果低於檢測下限0.0001wt%。
一般推測，雖然於電解液中添加有膠，但膠並不具有〔=S〕，因此添加膠時，未能優先於氯離子吸附至銅上並於銅上形成有機分子之吸附層，Mo氧化物未吸附至銅上，Mo未攝入至箔中，未形成電解Cu-Mo箔。
比較例4、5作為pH4以下電解液中並不作為氧化物存在而是作為離子溶解之例，係添加Fe、Ni實施製箔者。然而，Fe、Ni並未攝入箔中，因此，雖然常態下之機械強度大，但300℃×1小時熱處理後機械強度出現顯著降低。
進而，於將比較例1~5之電解銅箔作為集電體之鋰離子二次電池中，充放電100循環以下集電體(銅箔)發生變形，實際使用中電池特性存在問題。
根據本發明，可提供一種二次電池用負極集電體，其使用上述任一項所述之電解銅箔。
此外，根據本發明，可提供一種二次電池用電極，其使用上述任一項所述之電解銅箔作為二次電池用負極集電體，該二次電池用負極集電體表面疊裝有矽、鍺、錫或該等之合金化合物或以該等為主要成分之活性物質。
根據本發明，可提供一種二次電池，其使用上述二次電池用電極。
根據本發明，可提供一種電解銅箔之製造方法，其於硫酸-硫酸銅類電解液中作為添加劑添加硫脲類化合物、於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬鹽中至少一種金屬鹽、以及氯離子，藉由電解析出，製造含有於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬中至少一種金屬，剩餘部份由 銅構成之電解銅箔。
此外，根據本發明，可提供一種銅箔之製造方法，該銅箔於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬之含量為0.0001wt%以上，常溫下之拉伸強度為650MPa以上，300℃×1小時熱處理後常溫下測定之拉伸強度為450MPa以上，導電率為60% IACS以上，並且，該銅箔藉由於硫酸銅類電解液中作為添加劑添加有於pH4以下酸性溶液中作為氧化物存在之金屬中至少一種金屬100~10,000mg/L、硫脲類化合物1~20mg/L、以及氯離子1~100mg/L而得之硫酸銅類電解液進行製造。

Claims (5)

  1. 一種電解銅箔，其特徵在於：含有選自鈦(Ti)、鉬(Mo)、釩(V)、鉍(Bi)及碲(Te)中之一種以上之金屬或其氧化物，上述金屬之含量或構成上述氧化物的上述金屬之含量為0.0001~1.320質量%，氯含量為0.005~0.04質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中常溫下之拉伸強度為650MPa以上，300℃下熱處理1小時後常溫下測定之拉伸強度為450MPa以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之電解銅箔，其中常溫下之導電率為60% IACS以上。
  4. 一種鋰離子二次電池用電極，使用如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之電解銅箔作為集電體。
  5. 一種鋰離子二次電池，使用如申請專利範圍第4項所述之電池用電極作為負極。
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