CN104812943A - 电解铜箔、使用该电解铜箔的锂离子二次电池用电极及使用该电极的锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电解铜箔，其在常温下的拉伸强度为650MPa以上，以300℃进行1小时的热处理后在常温下测定的拉伸强度为450MPa以上，并且导电率在60％以上。该电解铜箔的特征在于，含有在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属，并含有0.005～0.04wt％的氯。所述电解铜箔在箔中摄入Ti、Mo、V、Bi、Te中的至少一种，在常温下的拉伸强度为650MPa以上，以300℃进行1小时的热处理后在常温下测定的拉伸强度为450MPa以上，并且导电率为60％IACS以上。本发明的电解铜箔能够适用于电池用集电体。

Description

电解铜箔、使用该电解铜箔的锂离子二次电池用电极及使用该电极的锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种电解铜箔，其电解析出面为低剖面(低プロファイル)，并且具备大机械强度，即使以高温加热，机械强度也难以变化。

本发明涉及一种二次电池，其将所述电解铜箔作为二次电池用集电体，在该集电体上沉积活性物质作为二次电池用电极并装入该电极。

本发明的电解铜箔可适用于将该电解铜箔作为导电材料的刚性印刷电路板、柔性印刷电路板及电磁波屏蔽材料等。

另外，在本说明书中，在无需区别表述电解铜箔、电解铜合金箔(箔中含有铜与第三金属的合金的箔，以及箔中以固溶状态含有第三金属的箔)时，表述为“电解铜箔”，此外，机械强度是指拉伸强度。

背景技术

铜箔在刚性印刷电路板、柔性印刷电路板、电磁波屏蔽材料以及电池的集电体等各种领域中使用。

在这些领域中，在与聚酰亚胺膜贴合的印刷电路板(柔性电路板，下面称为“FPC”)的领域，硬盘(下面称为“HDD”)悬架材料、或者带式自运焊接(下面称为“TAB”)材料要求提高铜箔强度。

搭载于HDD上的悬架随着HDD的高容量化的发展，大部分已从以往使用的线型悬架替换为一体型悬架，该配线一体型悬架相对于作为存储介质的磁盘，浮动磁头的浮力及位置精度稳定。

该配线一体型悬架有以下三种类型。

a.被称为FSA(Flex Suspension Assembly，フレックスサスペンションアッセンブリ，柔性悬架组装)法的、对柔性印刷基板进行加工，并使用粘接剂贴合的类型；

b.被称为CIS(Circuit Integrated Suspension，サーキット·インテグレーティッド·サスペンション，电路集成悬架)法的、对聚酰亚胺树脂的前驱体即酰胺酸进行形状加工后，进行酰亚胺化，进而在聚酰亚胺上实施电镀加工，从而形成配线的类型；

c.被称为TSA(Trace Suspension Assembly，トレース·サスペンション·アッセンブリ，线迹悬架组装)法的、通过蚀刻加工，将由不锈钢箔-聚酰亚胺树脂-铜箔构成的层叠体加工成规定形状的类型。

TSA法悬架通过层叠具有高强度的铜合金箔，可以容易地形成飞线(フライングリード)，由于在形状加工中的自由度高、比较便宜且尺寸精度良好，因此被广泛使用。

通过TSA法形成的层叠体使用不锈钢箔厚度12～30μm左右、聚酰亚胺层厚度5～20μm左右以及铜合金箔厚度7～14μm左右的材料来制造。

制造层叠体时，首先在成为基体的不锈钢箔上涂布聚酰亚胺树脂液。涂布后，通过预加热去除溶媒，然后进一步加热处理进行酰亚胺化。接着，在酰亚胺化的聚酰亚胺树脂层上重叠铜合金箔，在300℃左右的温度下加热压接而层合，制造由不锈钢层、聚酰亚胺层及铜合金层构成的层叠体。

在所述300℃左右的加热时，不锈钢箔几乎未发现尺寸变化。但是，若使用以往的电解铜箔，则电解铜箔在300℃左右的温度下发生退火，再结晶进行并软化，发生尺寸变化。因此，层合后层叠体发生翘曲，产品尺寸精度降低。

为了防止在层合后层叠体发生翘曲，要求提供一种加热时的尺寸变化尽可能小的铜合金箔。

此外，TAB材料中，与HDD悬架材料同样地，要求铜箔的高强度化以及箔表面的低粗糙度化。

TAB产品中，对配置在位于产品的大致中央部的元件孔(デバイスホール)上的内部引线(飞线)直接结合IC芯片的多个端子。该结合使用结合装置瞬间通电加热，并施加一定的结合压力来进行。此时，存在如下问题：蚀刻形成电解铜箔而得到的内部引线会因结合压力被拉伸而延伸。

进而，若电解铜箔的强度低，则会发生塑性变形，内部引线发生松弛，严重时甚至可能断裂。

因此，为了使内部引线的线宽变细，要求所使用的电解铜箔具有低粗糙度化的粗糙面，并且是高强度。

在该情况下，需要铜箔在常态(常温、常压状态)下为高强度，并且在加热之后仍为高强度。在TAB用途的情况下，使用铜箔与聚酰亚胺贴合的2层或3层的FPC。若是3层FPC在将聚酰亚胺向铜箔贴合的情况下，使用环氧类粘接剂，在180℃左右的温度下贴合。此外，若是使用了聚酰亚胺类粘接剂的2层FPC，在300℃左右的温度下进行贴合。

即使是在常态下机械强度大的电解铜箔，接合到聚酰亚胺上时电解铜箔发生软化也没有意义。虽然现有的高强度电解铜箔在常态下的机械强度大，即使在180℃左右加热，机械强度也几乎不变化，但在300℃左右下加热的情况下，由于会发生退火导致再结晶进行，因此会迅速软化，机械强度降低。这种铜箔不适合TAB用途。

此外，铜箔被用作锂离子二次电池等的电池用集电体。锂离子二次电池基本上由正极、负极及电解液构成。负极通过在用作集电体的铜箔表面上涂覆负极活性物质层而形成。

作为负极的形成方法，通常采用如下方法：将负极活性物质和粘合剂树脂(为使活性物质与铜箔基板粘合而添加)溶解于溶剂中，将形成的料浆涂布在铜箔基板上，使其在粘合剂树脂的固化温度以上的温度下干燥后，通过加压形成。

作为粘合剂树脂，广泛使用聚偏氟乙烯(PVDF)和丁苯橡胶(SBR)等。

近年来，随着电池的高容量化，理论容量高的由硅、锡、锗合金类材料等构成的活性物质受到关注，该活性物质随着锂在充放电时插入脱离，其体积膨胀率大，上述的粘合剂树脂的强度不足。因此，优选使用与铜基板的接合强度高的聚酰亚胺类树脂。但是，聚酰亚胺类树脂与上述的粘合剂树脂不同，其固化温度高达300℃左右，要求负极集电体(铜箔)能够承受该加热条件。

这样，在FPC领域、二次电池领域中，均使用固化温度高达300℃左右的聚酰亚胺类树脂作为粘合剂，且要求铜箔能够承受该加热条件。

但是，在电解铜箔的电解液中，使用含有硫酸铜及硫酸的电解液，为了铜箔表面的光泽化和平滑化及铜箔的应力减少等，向电镀液中添加有各种添加剂。在不使用添加剂的情况下，由于不能得到要求铜箔的表面形态和机械特性等，因此添加剂的重要性高。特别是由于硫酸铜电镀液为单纯酸性液，因此均匀电沉积性差，在无添加剂时难以制造优选的电解铜箔。作为用于硫酸铜电镀液中的添加剂，现已提出并使用氯离子、聚氧乙烯类的表面活性剂、平滑剂、有机硫化物等光泽剂、胶、明胶等。

若硫酸铜电镀液中不添加氯、添加剂，则电镀集中在易于电容易流动的高电流部分(靠近阳极处、阴极端及尖锐物的顶端等)，成为通常所说的“烧伤状态(电镀面变得更加凸凹)”。

但是，一般而言，若电解液中存在氯离子，则难以在铜箔中混入特定金属使铜箔特性变化。即，在氯离子不存在的电解液中，能够在铜箔中混入其它金属，并能够混入其它金属(合金化)使铜箔特性变化，但若氯离子进入电解液中，则其它金属变得难以混入铜箔中，难以通过其它金属使铜箔特性变化。

例如，专利文献1、2中公开了一种通过在硫酸-硫酸铜电解液中加入钨，进一步加入胶及氯离子，利用所得到的电解液来制造电解铜箔的方法，作为其效果记载有可以制造如下的铜箔：其180℃时的热伸长率为3％以上，粗糙面的粗糙度大，气孔产生少。

因此本发明人等反复实施向硫酸-硫酸铜电解液中加入钨，进一步加入胶和氯离子的实验，制成了专利文献1所公开的电解铜箔作为目的的180℃时热伸长率在3％以上，粗糙面的粗糙度大，且气孔产生少的铜箔。但是，对该铜箔以300℃实施1小时(下面也记述为“300℃×1小时”)热处理后，发现其不能保持机械强度。因此，对该铜箔进行了分析，其结果是电析铜中未共析出钨。

即，在专利文献1、2的方法中，由于利用向硫酸-硫酸铜电解液中加入钨，进一步加入10mg/L以下的胶和20～100mg/L氯离子而得到的电解液进行电析，结果铜箔中未共析出钨，无法制造出在300℃下加热仍保持高机械强度的电解铜合金箔。

如上所述，电解铜箔是在含有硫酸铜及硫酸的电解液中添加氯及有机化合物作为添加剂而制成的。

认为有机添加剂通常大多具有抑制结晶生长的效果，其被摄入晶界。

该情况下，摄入晶界的有机添加剂的量越多，越呈现机械强度提高的倾向(非专利文献1：志贺章二；金属表面技术Vol31,No10，p573(1980))。

如非专利文献1所述，摄入电解铜箔的有机添加剂使铜箔的机械强度提高。可考察其主要原因在于，有机添加剂主要被摄入晶界，从而在常温下提高机械强度。但是，若在以300℃以上的高温加热摄入了该有机添加剂的电解铜箔，则机械强度下降。推测其原因为，有机添加剂热分解，结果导致机械强度下降。

另一方面，作为满足上述要求的铜箔，使用轧制铜合金箔。轧制铜合金箔在300℃左右的温度下难以发生退火，加热时的尺寸变化小，并且机械强度变化也少。

但是轧制铜箔的价格高于电解铜箔，且难以满足宽度、厚度等要求。

因此，作为与聚酰亚胺树脂基材贴合的面为低剖面，且机械强度也优异的电解铜合金箔，以及适合将聚酰亚胺类树脂作为粘合剂树脂的用途的电解铜合金箔，本发明人等进行了尝试，在铜箔中添加各种金属，改善其耐热性。

但是，难以将能够改善铜箔耐热性的金属摄入电解铜箔中。即，问题在于改善铜箔耐热性的金属是难以摄入铜箔中的金属。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3238278号

专利文献2：日本专利公开平成9-67693号公报

非专利文献

非专利文献1：志贺章二，金属表面技术Vol31,No10，p573(1980)

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种电解铜箔，其在常温下的拉伸强度为650MPa以上，在300℃×1小时的热处理后，在常温下测定的拉伸强度在450MPa以上，且导电率为60％IACS以上。

此外，本发明的目的在于提供一种电解铜箔，其在与聚酰亚胺膜贴合的印刷电路板领域用途中机械强度优异。

进而，本发明的目的在于提供一种电解铜箔，其在使用Si或Sn合金类活性物质的锂离子二次电池中，对于Si或Sn合金类活性物质的大幅膨胀、收缩，通过聚酰亚胺粘合剂保持集电体(铜箔)与活性物质间的粘着性，集电体(铜箔)不变形。

(二)技术方案

本发明人等进行了深入研究，结果克服了上述技术问题，成功地在电解铜箔中摄入在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属中的至少一种，其结果，成功制成常温下的拉伸强度为650MPa以上，在300℃×1小时的热处理后，在常温下测定的拉伸强度为450MPa以上，且导电率为60％以上的电解铜箔。

此外，本发明人等成功地开发出例如作为HDD悬架材料、TAB材料，或者对于Si或Sn合金类活性物质反复大幅膨胀、收缩的活性物质，可以使用聚酰亚胺粘合剂，且作为集电体(铜箔)不变形的电解铜箔。

本发明的电解铜箔的特征在于，含有在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属，并含有0.005～0.04wt％的氯。

所述电解铜箔的所述金属成分的优选含量为0.0001wt％以上。

所述电解铜箔的所述金属成分的更优选含量为0.001～1.320wt％。

所述电解铜箔的所述金属成分优选从钛(Ti)、钼(Mo)、钒(V)、铋(Bi)及碲(Te)中选取一种以上。

优选地，所述电解铜箔在常温下的拉伸强度为650MPa以上，在300℃×1小时的热处理后，在常温下测定的拉伸强度为450MPa以上。

所述电解铜箔在常温下的导电率优选为60％IACS以上。

本发明的锂离子二次电池用电极的特征在于，使用本发明的电解铜箔作为集电体。

本发明的锂离子二次电池的特征在于，将本发明的电池用电极作为负电极。

(三)有益效果

根据本发明，能够提供一种常态的机械强度大，且即使以300℃进行1小时的热处理也难以热劣化的电解铜箔。

附图说明

图1是SAXS(小角度X射线散射)(USAXS(超小角度X射线散射))的装置示意图。

具体实施方式

本发明的电解铜箔的特征在于，将在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属作为该氧化物的超微粒或者被还原的金属的超微粒而含有，并含有0.005～0.04wt％的氯。

在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属，在本实施方式中可优选使用钛(Ti)、钼(Mo)、钒(V)、铋(Bi)及碲(Te)。

即，本实施方式的电解铜箔是含有Ti、Mo、V、Bi、Te中的至少一种，且剩余部分实质上由铜构成的电解铜箔。

另外，上述“含有Ti、Mo、V、Bi、Te中的至少一种”指单独含有各金属或者同时含有两种以上。此外，“剩余部分实质上由铜构成”指允许在铜中含有来自原料等的不可避免的杂质，或者含有因电解制箔工艺等而带来的微量添加物。

电解铜箔中所含有的在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属的量优选为0.0001wt％以上。

在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属的含量为0.0001wt％以下时，几乎未体现添加了所述金属的效果。另外，箔中所述金属的含量更优选的范围为0.001～1.320wt％。

将在电解铜箔中所含有的金属限定为在pH4以下的酸性溶液中存在的金属是由于，电解液的pH为4以下，在这种酸性电解液中作为氧化物存在的金属易于摄入铜箔中。

即，在含有不足0.0001wt％的所述金属的铜箔中，在300℃×1小时的热处理后，在常温下测定的机械强度与不含有所述金属的情况相同，显示出强度下降的倾向。

另外，在本说明书中，“在pH4以下作为氧化物存在的金属”指在M.Pourbaix的Atlas of electrochemical equilibria in aqueoussolutions.Pergamon Press(水溶液中的电化学平衡图谱，培格曼出版)(1966)中所示的电位-pH图中，在4以下的pH下作为氧化物存在的金属，且在添加有该金属的电解液通过DLS(动态光散射法：Dynamic Light Scattering)进行的粒度分布测定中，添加金属成分作为固体粒子被检测出的金属。

在将电解铜箔作为电池用集电体，尤其是作为锂离子二次电池用电极的集电体使用时，要求机械强度更强的铜箔。因此，优选地，在作为集电体的用途中，电解铜箔所含有的所述金属的量为0.001以上，优选为1.320wt％以下的范围。

本实施方式的电解铜箔中含有0.005～0.04wt％的氯。

在本实施方式中，氯的含量为0.005wt％以下的电解铜箔由于需要抑制制造该电解铜箔的电解液中的氯浓度为低，因此在制箔过程中容易产生气孔，由于制成的铜箔中存在气孔，故不优选。此外，由于氯的含量为0.04wt％以上的电解铜箔容易在铜箔上产生卷边，故不优选。

因此，氯含量适合为0.005～0.04wt％。

本发明人等对于在铜箔中使所述金属作为铜合金含有，或者作为单体混入的制造方法进行了各种摸索。其结果，在含有氯离子的电解液中，即使向液体中大量添加所述金属，所述金属也不会摄入制成的铜箔中，当然，使用这样的电解液制成的铜箔在常温及加热后，箔的机械强度也并未提高。

然而，本发明人等发现，即使向电解液添加氯离子，若在液体中添加硫脲类化合物，则所述金属也会根据制箔条件而摄入箔中。

依据这种见解，通过在以下条件下制造电解铜箔，成功地制造出耐热性优异的电解铜箔。

即，通过以下述基本电解液组成、电解条件制造在300℃×1小时的热处理后在常温下测定的拉伸强度为450MPa以上的铜箔，能够制造所述金属被摄入铜箔内的电解铜箔。

基本电解液组成：

Cu＝50～150g/L，

H₂SO₄＝20～200g/L。

电解条件：

电流密度＝30～100A/dm²，

液体温度＝30～70℃。

添加至硫酸-硫酸铜类铜电解液中的添加剂如下。

添加剂A：硫脲类化合物＝3～20mg/L，

添加剂B：Ti、Mo、V、Bi、Te的盐中至少一种(作为Ti、Mo、V、Bi、Te，在添加多种金属时为总量)＝100～10,000mg/L，

添加剂C：氯离子＝1～100mg/L。

添加剂A：硫脲类化合物是指具有下述结构的有机化合物。

＞N-C(＝S)-N＜

作为硫脲类化合物，可例举硫脲、N,N-二乙基硫脲、四甲基硫脲及亚乙基硫脲。但是，这些不过例示了在后述实施例中使用的化合物，只要是具有如上所述的结构性特征，且发挥同样效果的化合物，也可使用任意化合物。

添加剂B：从在含有硫酸铜及硫酸的酸性电解液中溶解，并作为氧化物存在的Ti、Mo、V、Bi及Te的金属盐中选择。例如钠盐、铵盐、钾盐等。

添加剂C：氯离子的添加从含有硫酸铜及硫酸的电解液中溶解的化合物中选择。例如盐酸、氯化钠、氯化钾等。

使用硫脲类化合物作为有机添加剂的原因为，这些化合物在溶液中容易变为[＝S]的结构，[＝S]结构优先吸附于铜从而形成有机分子的吸附层，通过在该吸附层上吸附Ti、Mo、V、Bi及Te中的至少一种氧化物，Ti、Mo、V、Bi及Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属中的至少一种与硫脲类化合物一起被摄入箔中。

虽然Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属在酸性溶液中作为氧化物存在，但在使用含有氯的电解液的铜电析中，由于氯离子覆盖于铜的析出面上，因此Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属的氧化物不吸附于铜，不会发生向箔中摄入。若在该电解液中添加硫脲类化合物，则[＝S]结构比氯离子更优先地吸附于铜上，在铜上形成有机分子的吸附层。可以推测，通过在该吸附层上吸附Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属的氧化物，Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属与硫脲类化合物一起被摄入箔中。

这样，本发明的电解铜箔从在硫酸-硫酸铜电解液中含有Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属、硫脲类化合物以及氯的电解液中，通过电解析出而形成。可以认为，若在这种含有Ti、Mo、V、Bi及Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属、硫脲类化合物以及氯的硫酸-硫酸铜电解液中电解析出铜，则Ti、Mo、V、Bi及Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属的氧化物与硫脲类化合物一起吸附至铜的晶界，抑制结晶核生长，使晶粒微细化(低剖面化)，形成常态下具备高机械强度的电解铜箔。

可以认为，晶界中存在的Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属的氧化物不会与块状的铜结晶结合或被吸收，使Ti、Mo、V、Bi、Te氧化物保持原样地停留在晶界。

因此，可以认为，含有Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属的电解铜箔即使以300℃左右的高温加热，Ti、Mo、V、Bi及Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属的氧化物也停留在晶界，发挥防止铜的微细结晶因热发生再结晶，导致结晶粗大化的作用。

因此，本发明的电解铜箔即使以300℃左右的高温加热后，也将发挥低剖面且机械强度下降小这种通过使用以往的有机添加剂的硫酸-硫酸铜类电解液制成的电解铜箔所不具备的优秀特征。

此外，如专利文献1、2所公开那样，即使向含有氯离子的电解液中添加Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属和胶，在电解铜箔中也不会摄入Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属。

当然，使用这种电解液制成的电解铜箔在以300℃左右的高温加热后，机械强度大幅下降。

若在电解液中添加硫脲类化合物，即使含有氯离子，根据制箔条件，Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属被摄入箔中，作为其原因，可以认为添加至硫酸-硫酸铜类电解液中的硫脲类化合物在电解液中与金属元素及氯一同形成络合物。

在未添加Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属的情况下，向用于制造电解铜箔的电解液中添加的金属元素为铜。因此，在含有硫酸铜及硫酸的电解液中形成铜-硫脲类化合物。若通过该电解液的铜电析来形成电解铜箔，则铜-硫脲类化合物被吸附至晶界，抑制结晶核生长，使晶粒微细化，形成常态下具备高机械强度的电解铜箔。

但是，可以认为，由于该铜箔在晶界中存在的物质为铜-硫脲类化合物，因此铜与块状铜结晶结合或被吸收，存在于晶界的物质仅成为硫脲类化合物，该硫脲类化合物若暴露在300℃左右高温下会分解，结果导致机械强度降低。

通常，在以300℃左右的高温加热铜箔的情况下拉伸强度显著下降的原因可以认为是，如上所述存在于晶界的化合物为有机化合物，该有机化合物通过300℃左右的加热容易分解，因此机械强度降低。

本发明是利用在含有硫酸铜及硫酸的电解液中含有Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属中的至少一种、硫脲类化合物以及氯的电解液进行铜电析，形成铜箔，因此在电解液中添加的Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属作为氧化物而存在，并与硫脲类化合物一起吸附至铜上。通过所吸附的Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属的氧化物及硫脲类化合物，结晶核的生长被抑制，晶粒微细化，形成在常态下具备高机械强度的电解铜箔。

这样，可以认为，本发明的电解铜箔由于Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属的氧化物及硫脲类化合物存在于晶界，因此不同于铜-硫脲类化合物的情况，Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属的氧化物不会与块状的铜结晶结合或被吸收，Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属的氧化物及硫脲类化合物保持原样地停留于晶界。因此，即使曝露于300℃左右的高温，Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属的氧化物也会停留于晶界，发挥防止铜的微细结晶因热发生再结晶，导致结晶粗大化的作用。

从这种观点考虑，若氧化物等析出物的尺寸为0.5～20nm，则最能发挥束缚(ピン止め)效果，即使高温也能够抑制晶粒的生长，故优选。若析出物的尺寸为20～50nm，则虽然发挥束缚效果，但不能说完全抑制结晶生长。若析出物的尺寸为50～100nm，则虽然发挥了束缚效果，但大量观察到晶粒粗大化。

在电解液中添加的Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属的量优选为100～10,000mg/L。将Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属的添加量设为100mg/L以上的原因为，若在此以下则体现不出含有Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属的效果，而若含有量超过10,000mg/L，则在液体中容易产生来自添加元素的沉淀物。因此，Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属的添加量优选设为100～10,000mg/L。

在本发明中通过添加硫脲类化合物，成功地将Ti、Mo、V、Bi、Te摄入铜箔中。

将添加的硫脲类化合物的量设为3～20mg/L的原因在于，若不足3mg/L，则无法将规定量的Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属摄入铜箔中，在300℃×1小时的热处理后常温下的拉伸强度为450MPa以下，而若添加量超过20mg/L，则Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属过多地进入铜箔中，拉伸强度变得过高或者延伸率变小，体现出不优选的性质，因此添加量优选为3～20mg/L的范围。

氯离子的添加量为1～100mg/L。若氯离子添加不足1mg/L，则在箔上产生大量气孔，故不优选，此外，若氯离子添加超过100mg/L，则出现表面粗糙度显著增大或者发生卷边等缺陷，因此，优选将氯离子设置为1～100mg/L的范围，尤其优选为15～50mg/L。通过利用含有这样的量的氯离子的电解液来制箔，能够使电解铜箔中含有0.005～0.04wt％的氯。

电解铜箔是将添加有上述规定量的Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属中的至少一种、硫脲类化合物以及氯离子的硫酸铜溶液作为电解液，以覆盖贵金属氧化物的钛为阳极，以钛制转鼓为阴极，在电流密度为30～100A/dm²，液体温度为30～70℃的条件下进行电解处理而制成的。

优选地，通过在本发明的电解液中添加铵离子或硝酸根离子，能够进一步提高制成的电解铜箔在300℃×1小时热处理后常温下的机械强度。

在电解液中添加的铵离子的量适合为1～15g/L，硝酸根离子的量适合为50～200mg/L。在使加热处理后常温下的机械强度进一步提高时，优选在电解液中添加氨离子或者硝酸根离子。

通过使用上述电解液，在适当的电流密度和液体温度下制箔，能够制造在300℃×1小时的热处理后常温下的拉伸强度为450MPa以上，且导电率为60％IACS以上的电解铜箔。

如上所述，构成锂离子二次电池的负极集电体的集电体(铜箔)在使用聚酰亚胺粘合剂的情况下，通常需要承受300℃×1小时的热处理。即，在锂离子二次电池用集电体表面，涂布将溶剂等加入活性物质、导电材料以及粘合剂的混合物中调制成糊状的活性物质组合物，经干燥工序，形成锂离子二次电池的负极电极。该干燥工序中，需要进行300℃×1小时的热处理。作为能够承受该干燥工序的加热条件，且能够承受活性物质充放电循环产生的膨胀和收缩的铜箔，需要满足以下条件的性能：在300℃×1小时的热处理后，在常温下测定的拉伸强度为450MPa以上。

此外，与碳等活性物质相比，Si或Sn等活性物质的电子导电性差。若活性物质的导电性差，则电极的内部电阻增大，因此循环特性会劣化。因此，对作为集电体的铜箔要求60％以上的导电率。

本发明的含有Ti、Mo、V、Bi、Te等在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属的铜箔满足上述二次电池用集电体所要求的诸项特性。因此通过将该电解铜箔作为集电体，在该集电体上沉积硅、锗、锡或它们的合金化合物，或者以它们为主要成分的活性物质作为电极，并装入该电极，能够制造并提供性能优异的锂离子二次电池。

实施例

(实施例)

使用以含有下述的硫酸铜及硫酸的电解液为基本液体组成，并添加了表1所示的量的氯离子、Ti、Mo、V、Bi、Te、硫脲类有机添加剂的电解液，以覆盖贵金属氧化物的钛为阳极，以钛制转鼓为阴极，按照以下电解条件制成电解铜箔。

基本电解液组成：

Cu＝50～150g/L，

H₂SO₄＝20～200g/L。

电解条件：

电流密度  30～100A/dm²，

温度      30～70℃。

另外，在表1中，“加热后”是指在惰性气体气氛中，进行300℃×1小时的热处理后在常温下测定的结果。“加热前”是指在进行上述热处理前，在常温下测定的结果。下面的实施例也相同。

防锈处理

按照以下条件，对如上制成的电解铜箔实施防锈处理。

将制成的电解铜箔(未处理铜箔)在CrO₃的1g/L水溶液中浸渍5秒钟，实施铬酸盐处理，水洗后使其干燥。

另外，虽然在这里进行了铬酸盐处理，但当然也可以进行苯并三唑类处理或硅烷偶联剂处理，或者在铬酸盐处理后在进行硅烷偶联剂处理。

(比较例)

使用添加了表2所示量的氯、Mo、Fe、Ni、亚乙基硫脲或胶的含有硫酸铜及硫酸的电解液，以覆盖贵金属氧化物的钛为阳极，以钛制转鼓为阴极，按照以下电解条件制成电解铜箔。

电解条件：

电流密度  30～100A/dm²，

温度      30～70℃。

对这样制成的铜箔进行与实施例相同的表面处理。

对制成的铜箔实施以下试验。

铜箔中的Ti、Mo、V、Bi、Te、Fe、Ni的含量的测定

Ti、Mo、V、Bi、Te的含量是用酸溶解一定重量的电解铜箔后，通过ICP发射光谱法求得的溶液中的Ti、Mo、V、Bi、Te。

使用仪器：ICPS-7000(岛津制作所)。

铜箔的拉伸强度的测定

铜箔的拉伸强度是基于IPC-TM-650，对箔在加热前及加热后进行测定。

使用设备：AG-I(岛津制作所)。

导电率的测定

导电率是首先在测定20mm×200mm的铜箔的电阻值，之后用铜箔的截面积除测定的电阻值而计算出的。

氯含量的测定

氯含量是用酸溶解一定重量的电解铜箔后，通过硝酸银滴定对溶液中的氯进行定量，并进行计算。

氧化物的解析

通过XAFS(X射线吸收精细结构：X-ray Absorption FineStructure)法，解析电解铜合金中含有的氧化物的化学结合状态和电子状态。在XAFS法中，一边改变X射线能量一边对试料照射X射线，通过所获得的X射线吸收光谱，能够解析试料中的化学结合状态和电子状态。

作为获得X射线吸收光谱的其他方法，还有通过入射的X射线强度和透过的X射线强度来求得X射线吸收光谱的透过法，以及伴随X射线的吸收，测定从试料发出的荧光X射线强度的荧光法。

将金属材料等添加元素作为分析对象时，其添加量为微量，难以通过透过法得到XAFS光谱。这种情况下，上述荧光法有效。荧光法的特征在于，通过其光轴系统可广泛获取X射线的照射面积，由此，即使是微量成分的元素，也能够进行XAFS测定。

本测定的目的在于，获知高强度铜箔中的Ti、Mo、V、Bi、Te的化学结合状态及电子状态，由于Ti、Mo、V、Bi、Te的量为微量，难以通过透过法获得XAFS光谱，因此选择荧光法。

关于测定，使用SPring-8的产业用光束线BL14B2。测定的X射线的能量范围为10000～10434eV。

将实施例的箔的测定结果与为比较而准备的Ti、Mo、V、Bi、Te的各氧化物的测定结果进行了比较，含有Ti、Mo、V、Bi、Te的铜箔的光谱在与氧化物的光谱几乎一致的能量区域中存在峰值，而不是金属。因此确认了电解铜箔中的Ti、Mo、V、Bi、Te元素以氧化物状态含有。

箔中金属成分的粒径的测定

箔中的金属(无机添加物)的粒径通过SAXS(small angle X-rayscattering；小角度X射线散射)和USAXS(ultra small angle X-rayscattering，超小角度X射线散射)测定的解析来求得。在SAXS/USAXS测定中，使用Spring-8的产业用光束线BL19B2来进行。

图1中的(a)表示SAXS(USAXS)测定的简单的光轴图。由具备快门15的X射线源13产生的入射X射线14，通过单色仪17、第一针孔19、第二针孔21、第三针孔25，照射试料27。从照射试料27的入射X射线14中产生透过试料27的透过X射线29及因试料27散射的散射X射线31。检测器35设置在光轴的最后，检测透过X射线29或散射X射线31。

在用检测器35测定散射X射线31的情况下，如图1中的(b)所示，使入射X射线14不通过衰减器23而照射试料27，使用射线挡块33来遮蔽透过X射线29，使用检测器35来测定散射X射线31。

在用检测器35测定透过X射线29的情况下，如图1中的(c)所示，在利用衰减器23减弱入射X射线14的强度后，使入射X射线14照射试料27，不用射线挡块33遮蔽透过X射线29，使用检测器35测定透过X射线35。

将从试料27到检测器35的距离设为L。将透过试料27的透过X射线29到达检测器35的位置设为O，同样将从试料27以角度θ散射的散射X射线31到达检测器35的位置设为A。若设AO＝r，则tanθ＝r/L，从而求得θ。用式(1)表示的q(nm^-1)来记述SAXS及USAXS的数据的横轴。

q＝4πsinθ/λ…(1)

λ为入射X射线的波长。在测定中，设λ＝0.068nm，将从试料到检测器的距离设为L＝4.2m(SAXS)、L＝42m(USAXS)。测定的范围为q＝0.05～4(nm-1)。检测器使用半导体二维检测器PILATUS(ピラタス)。测定SAXS之后，观察二维的X射线强度的图谱，确认没有各向异性，进行一维化。比较铜箔和电解铜合金铜箔，确认到在q＝0.4～2之间X射线的强度不同。这示意在电解铜合金铜箔中存在10nm以下的夹杂物。

例如，关于含Mo电解铜箔，根据TEM观察和XAFS测定的结果，认为微粒为MoO₃。由此，通过从含Mo电解铜箔的SAXS数据减去纯铜箔的SAXS强度，能够提取来自MoO₃的X射线的散射。为了使用该提取数据计算MoO₃的数密度，通过散射X射线求得散射截面积，进行拟合(Fitting)。测定的X射线散射强度I(q)与散射截面积dΣ/dΩ(q)存在式-(2)的关系。

(数学式1)

$I^{S+C}\left(q\right)={\mathrm{\Φ}}_0\mathrm{\ηS}{T}^{S+C}[\frac{{\mathrm{d\Σ}}^S}{\mathrm{d\Ω}}\left(q\right)D^S+\frac{{\mathrm{d\Σ}}^C}{\mathrm{d\Ω}}\left(q\right)D^C]+I^N\left(q\right)...\left(2\right)$

Φ0为直束的强度，η为检测器的修正项，S为照射面积，T为透过率，D为厚度。基本上，由于Φ0、η、S是一定的，因此作为Φ0·η·S＝A＝const，设为装置固有的值。

关于A，对预先用确定Φ0、η、S的装置测定的玻碳也使用SPring-8、BL19B2进行测定，计算出A。式-(2)中的S、C、N符号分别是Sample、Cell、Noise的省略符号，在本申请中Sample为电解铜合金箔、Cell为纯铜箔。若根据式-(2)计算散射截面积，则成为式-(3)。

(数学式2)

$\frac{{\mathrm{d\Σ}}^S}{\mathrm{d\Ω}}\left(q\right)=\frac{1}{{\mathrm{AD}}^S}[\frac{I^{S+C}\left(q\right)}{T^{S+C}}-\frac{I^C\left(q\right)}{T^C}-(\frac{1}{T^{S+C}}-\frac{1}{T^C})I^N\left(q\right)]...\left(3\right)$

另一方面，散射截面积用式-(4)表示。

(数学式3)

$\frac{\mathrm{d\Σ}}{\mathrm{d\Ω}}\left(q\right)=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{\mathrm{\Δ\ρ}}_i^2{d}_{\mathrm{iN}}{\∫}_0^{\∞}{\left(V_i\left(r\right)F_i(q,r)\right)}^2{N}_i\left(r\right)\mathrm{dr}...\left(4\right)$

dΣ/dΩ(q)为散射截面积，Δρ2为原子散射因子，dN为粒子数密度，V为粒子体积，F为粒子的形状因子，N(r)为粒径分布函数。根据TEM观察的结果，将粒子的形状因子设为球体(式-(5))。

(数学式4)

$F(q,r)=\frac{3[\sin \left(\mathrm{qr}\right)-\mathrm{qr}\cos \left(\mathrm{qr}\right)]}{{\left(\mathrm{qr}\right)}^3}...\left(5\right)$

由散射X射线强度求得的散射截面积：以变量(q)使用式-(3)对dΣ/dΩ(q)进行拟合。其结果，解析性地求得平均粒子径(半径)。

电池性能试验

接着，将通过实施例制成的电解铜箔作为集电体，制成锂离子二次电池，进行循环寿命试验。

按照粉末状的Si合金类活性物质(平均粒径0.1μm～10μm)为85、粘合剂(聚酰亚胺)为15的比率(重量比)将其混合，使其分散于N-甲基吡咯烷酮(溶剂)中，形成活性物质料浆。

继而，将该料浆涂布于制成的厚度12μm的电解铜箔两面，干燥后利用滚压成形机压缩形成，然后，在氮气气氛下以300℃烧结1小时，形成负极。该负极成形后的负极合剂膜厚两面相同，均为20μm。

锂离子二次电池的制作

在氩气气氛下的手套箱内，按照以下结构，构筑评价用三极式电池。

负极：如上述制作的Si合金类负极，

对极、参照极：锂箔，

电解液：1mol/L LiPF₆/EC+DEC(3：7vol％)。

将所构筑的电池从箱中取出至大气中，在25℃的气氛下实施充放电测定。

充电相对于Li的标准单极电位标准以恒流充至0.02V，然后在CV下(保持恒定电位)，将电流下降0.05C时设为充电结束。另外，C表示充放电速率。放电以恒流按0.1C放至1.5V(Li基准)。以相同的相当于0.1C的电流反复充放电。

作为充放电性能的评价，测定放电容量达到第1循环的放电容量的70％为止的循环数，将其作为循环寿命，将循环寿命为100次以上的电极判定为可在实际应用上使用，作为合格水平。在各条件下制造的电极的循环寿命示于表1及表2。将循环寿命不足100次的电极设为不合格，100次以上不足120次设为良好的范围，120次以上设为最佳范围。

此外，作为充放电性能的评价，在充放电循环进行100次后，分解电池，观察箔的变形、断裂。将其结果作为箔的变形，示于表1、2中。对没有褶皱等变形的箔标记○，将产生褶皱等变形的箔设为不合格，标记×。

含有Ti、Mo、V、Bi、Te中至少一种的电解铜合金箔的Ti、Mo、V、Bi、Te含量优选为0.0001wt％以上，尤其优选为0.001～1.320wt％。若在此范围之外，则在充放电试验后发现产生褶皱。

如表1所示，可知若增加电解液中的Ti、Mo、V、Bi、Te的量，则呈现箔中的Ti、Mo、V、Bi、Te的摄入量也增加的倾向。若查看300℃×1小时的热处理后常温下的拉伸强度，全部箔均为450MPa以上，耐热性优异。

在Ti、Mo、V、Bi、Te的摄入量为0.001wt％以上的条件下，在300℃×1小时的热处理后常温下的拉伸强度为460MPa以上，耐热性特别优异。

但是，在Ti、Mo、V、Bi、Te的摄入量多于1.320wt％的箔中，呈现导电率不足70％IACS，变低的倾向，但在实际应用上，只要在60％IACS以上就没有影响，此外，在Ti、Mo、V、Bi、Te的摄入量少于0.001wt％的箔中，在300℃×1小时的热处理后常温下的拉伸强度的强度值略低于460MPa，但高于450MPa，在实际应用上为没有影响的范围，因此，箔中的Ti、Mo、V、Bi、Te的摄入量为0.0001wt％以上，优选为0.001～1.320wt％，更优选为0.001～1.000wt％。

如上述本实施例中确认到的那样，根据本发明，能够制成常温下的拉伸强度为650MPa以上，300℃×1小时的热处理后在常温下测定的拉伸强度为450MPa以上，并且导电率为60％IACS以上的电解铜箔。

此外，本发明涉及机械强度优异的电解铜箔，其能够适用于与聚酰亚胺膜贴合的印刷电路板领域的用途。

进而，本发明涉及如下所述的电解铜箔，其在使用Si或Sn合金类活性物质的锂离子二次电池中，对于Si或Sn合金类活性物质的大幅膨胀、收缩，能够通过聚酰亚胺粘合剂保持集电体(铜箔)与活性物质间的粘着性，获得充放电循环100次以上的电池特性，并作为集电体(铜箔)不变形，具有优异的特性。

表2示出比较例1～5的评价结果。

比较例1虽使用添加有亚乙基硫脲和Mo的电解液来制箔，但由于Mo的添加量少，因此不能将Mo摄入箔中。因此，虽然常态下的机械强度大，但是在300℃×1小时的热处理后机械强度显著下降。

比较例2、3以添加了胶作为有机添加剂的组成来制箔。

该铜箔在常态下的机械强度也小，在300℃×1小时的热处理后机械的强度显著下降至250MPa以下。该铜箔中的Mo量的测定结果为不足检测下限即0.0001wt％。

可以推测，虽然向电解液中添加了胶，但是由于胶不具有[＝S]，通过胶不能比氯离子更优先吸附于铜上而在铜上形成有机分子的吸附层，Mo氧化物不被吸附于铜上，Mo不会摄入箔中，从而未形成电解Cu-Mo箔。

比较例4、5是作为在pH4以下的电解液中不作为氧化物存在，而是以离子溶解的例子，添加Fe、Ni来制箔。但是，Fe、Ni未被摄入箔中，因此虽然常态下的机械强度大，但是在300℃×1小时的热处理后机械强度显著下降。

进而，在将比较例1～5的电解铜箔作为集电体的锂离子二次电池中，充放电循环100次以下就发生集电体(铜箔)变形，在实际使用时，电池特性存在问题。

根据本发明，提供一种使用上述任一所述的电解铜箔的二次电池用负极集电体。

此外，根据本发明，提供一种二次电池用电极，其将上述任一所述的电解铜箔用作二次电池用负极集电体，在其表面沉积有硅、锗、锡或它们的合金化合物，或者以它们为主要成分的活性物质。

根据本发明，提供一种使用上述二次电池用电极的二次电池。

根据本发明，提供一种电解铜箔的制造方法，该方法在硫酸-硫酸铜类电解液中添加硫脲类化合物、在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属盐中的至少一种及氯离子作为添加剂，通过电解析出，制造含有在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属中的至少一种，且剩余部分由铜构成的电解铜箔。

此外，根据本发明，提供一种铜箔的制造方法，该铜箔含有0.0001wt％以上的在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属，在常温下的拉伸强度为650MPa以上，300℃×1小时的热处理后在常温下测定的拉伸强度为450MPa以上，并且导电率在60％IACS以上，该铜箔使用向硫酸铜类电解液添加有100～10,000mg/L的在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属中的至少一种、1～20mg/L的硫脲类化合物及1～100mg/L的氯离子作为添加剂的硫酸铜类电解液进行制造。

附图标记说明

13—X射线源

14—入射X射线

15—快门

17—单色仪

19—第一针孔

21—第二针孔

23—衰减器

25—第三针孔

27—试料

29—透过X射线

31—散射X射线

33—射线挡块

35—检测器

Claims (8)

1.一种电解铜箔，其特征在于，含有在pH4以下的酸性溶液中作为氧化物存在的金属或其氧化物，并含有0.005～0.04wt％的氯。

2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述金属成分的含量为0.0001wt％以上。

3.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述金属成分的含量为0.001～1.320wt％。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的电解铜箔，其特征在于，所述金属成分是从钛(Ti)、钼(Mo)、钒(V)、铋(Bi)、碲(Te)中选择的一种以上。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的电解铜箔，其特征在于，常温下的拉伸强度为650MPa以上，以300℃进行1小时的热处理后在常温下测定的拉伸强度为450MPa以上。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的电解铜箔，其特征在于，常温下的导电率为60％IACS以上。

7.一种锂离子二次电池用电极，其特征在于，使用权利要求1～6中任意一项所述的电解铜箔作为集电体。

8.一种锂离子二次电池，其特征在于，将权利要求7所述的电池用电极作为负极。