KR101787513B1

KR101787513B1 - 전해 동박, 상기 전해 동박을 이용한 전지용 집전체, 상기 집전체를 이용한 이차전지용 전극, 상기 전극을 이용한 이차전지

Info

Publication number: KR101787513B1
Application number: KR1020157003661A
Authority: KR
Inventors: 마사토 에비스기; 아키토시 스즈키; 켄사쿠 시노자키; 키미코 후지사와; 타케시 에즈라
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2017-10-18
Also published as: TWI602953B; JP5579350B1; CN104540981A; KR20150070088A; JPWO2014119583A1; WO2014119583A1; TW201443290A; CN104540981B

Abstract

300℃×1시간의 열처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 500㎫ 이상인 전해 동박을 제공한다. 또한 폴리이미드 필름과 접합하는 프린트 배선판 분야에 있어서의 용도에 있어서 기계적 강도가 우수한 전해 동박을 제공한다. 또한 Si 또는 Sn 합금계 활물질을 이용하는 리튬이온 이차전지의 집전체(동박)로서 활물질과의 밀착성을 폴리이미드 바인더에 의해 유지하고, 변형 혹은 파단되지 않는 동합금박을 제공한다. 텅스텐을 0.06wt％∼0.5wt％ 함유하고, 잔부가 구리로 이루어진 전해 동박이다. 상기 전해 동박은, 300℃×1시간의 열처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 500㎫ 이상이다. 또한, 상기 전해 동박을 집전체로서 이용한 이차전지이다.

Description

전해 동박, 상기 전해 동박을 이용한 전지용 집전체, 상기 집전체를 이용한 이차전지용 전극, 상기 전극을 이용한 이차전지 {ELECTROLYTIC COPPER FOIL, BATTERY CURRENT COLLECTOR COMPRISING SAID ELECTROLYTIC COPPER FOIL, ELECTRODE OBTAINED USING SAID CURRENT COLLECTOR FOR SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY OBTAINED USING SAID ELECTRODE}

본 발명은 전해 석출면이 저(低)프로파일이면서도 큰 기계적 강도를 구비하고, 고온으로 가열해도 기계적 강도가 변화하기 어려운 전해 동박에 관한 것이다.

본 발명은 상기 전해 동박을 이차전지용 집전체로 하고, 상기 집전체에 활물질을 퇴적하여 이차전지용 전극으로 하고, 상기 전극을 임베딩한 이차전지에 관한 것이다.

본 발명의 전해 동박은 상기 전해 동박을 도전재로 한 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 차폐 재료 등에 적합하게 채용할 수 있다.

또한 본 명세서에서는 전해 동박, 전해 동합금박(박 중에 구리와 제3 금속과의 합금을 포함하는 박, 박 중에 제3 금속이 고용(固溶) 상태로 포함되는 박)을 구별하여 표현할 필요가 없을 때에는 “전해 동박”이라고 표현하고, 또한, 기계적 강도란 인장 강도를 가리킨다.

동박은 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 차폐 재료, 전지의 집전체 등 여러 분야에서 사용되고 있다.

이들 분야 중, 폴리이미드 필름와 접합하는 프린트 배선판(플렉시블 배선판, 이하 “FPC”라고 한다)의 분야에 있어서, 하드디스크(이하, “HDD”라고 한다) 서스펜션 재료, 혹은 테이프 자동화 본딩(이하, “TAB”이라고 한다) 재료는, 동박의 강도 향상이 요구되어 왔다.

HDD에 탑재되어 있는 서스펜션은, HDD의 고용량화가 진행됨에 따라 종래에 사용되어 왔던 와이어 타입의 서스펜션으로부터, 기억매체인 디스크에 대해 플라잉 헤드의 부력과 위치 정밀도가 안정적인 배선일체형 서스펜션으로 대부분이 대체되어 왔다.

이러한 배선일체형 서스펜션은, 다음의 3종류의 타입이 있다.

a. FSA(플렉스 서스펜션 어셈블리)법이라 불리는 플렉시블 프린트기판을 가공하고 접착제를 이용하여 접합한 타입

b. CIS(서킷 인테그레이티드 서스펜션)법이라 불리는 폴리이미드 수지의 전구체인 아미드산을 형상 가공한 후, 이미드화하고 폴리이미드 상에 도금 가공을 더 실시함으로써 배선을 형성하는 타입

c. TSA(트레이스 서스펜션 어셈블리)법이라 불리는 스테인레스박-폴리이미드 수지-동박으로 이루어진 적층체를 에칭 가공에 의해 소정 형상으로 가공하는 타입

TSA법 서스펜션은, 고강도를 가지는 동합금박을 적층함으로써, 용이하게 플라잉 리드를 형성시키는 것이 가능하며, 형상 가공에서의 자유도가 높다는 점이나 비교적 저렴하고 치수 정밀도가 좋다는 점에서 폭넓게 사용되고 있다.

TSA법에 의해 형성되는 적층체는, 스테인레스박 두께가 12∼30㎛ 정도, 폴리이미드층 두께가 5∼20㎛ 정도, 동합금박 두께가 7∼14㎛ 정도인 재료를 이용하여 제조되고 있다.

적층체의 제조는, 우선 기체(基體)가 되는 스테인레스박 상에 폴리이미드 수지액을 도포한다. 도포 후, 예비 가열에 의해 용매를 제거한 후, 더 가열 처리하여 이미드화를 실시한다. 이어서 이미드화한 폴리이미드 수지층 상에 동합금박을 포개고, 300℃ 정도의 온도로 가열 압착하고 라미네이트하여, 스테인레스층/폴리이미드층/동합금층으로 이루어진 적층체를 제조한다.

이러한 300℃ 정도의 가열시에 있어서, 스테인레스박에는 치수 변화가 거의 나타나지 않는다. 그러나, 종래의 전해 동박을 사용하면, 전해 동박은 300℃ 정도의 온도에서 소둔되고, 재결정이 진행되고 연화되어 치수 변화가 생긴다. 이로 인해, 라미네이트 후에 적층체에 휘어짐이 발생하고, 제품의 치수 정밀도가 저하된다.

라미네이트 후에 적층체에 휘어짐을 발생시키지 않기 위해서는, 가열시의 치수 변화가 가능한 한 작은 동합금박의 제공이 요구되고 있다.

또한, TAB 재료에 있어서는 HDD 서스펜션 재료와 마찬가지로, 동박의 고강도화와 함께 박 표면의 낮은 조도화(粗度化)가 요구되고 있다.

TAB 제품에 있어서는, 제품의 거의 중앙부에 위치하는 디바이스 홀에 배치되는 이너 리드(플라잉 리드)에 대해, IC칩의 복수개의 단자를 직접 본딩한다. 이 본딩은 본딩장치를 이용하여, 순간적으로 통전 가열하고, 일정한 본딩압을 부가하여 실시한다. 이때, 전해 동박을 에칭 형성하여 얻어진 이너 리드가, 본딩압으로 당겨져 늘어나는 문제가 있다.

게다가, 전해 동박의 강도가 낮으면 소성 변형하여 이너 리드가 늘어지고, 현저한 경우에는 파단될 가능성이 있다.

따라서, 이너 리드의 선폭을 세선화하기 위해서는, 사용하는 전해 동박은 저조도화된 조면(粗面)을 가지면서 고강도인 것이 요구된다.

이 경우에도 상태(常態)(상온·상압 상태)에서 동박이 고강도인 동시에, 가열한 후에도 고강도인 것이 필요하다. TAB 용도의 경우에는, 동박과 폴리이미드가 접합된 2층 또는 3층의 FPC가 사용된다. 3층의 FPC에서는 동박에 폴리이미드를 접합하는 경우에는, 에폭시계의 접착제를 사용하고, 180℃ 전후의 온도에서 접합한다. 또한 폴리이미드계의 접착제를 사용한 2층 FPC에서는, 300℃ 전후의 온도에서 접합을 실시한다.

만약에 상태에서 기계적 강도가 큰 전해 동박이라도, 폴리이미드에 접착했을 때에 전해 동박이 연화되어서는 의미가 없다. 종래의 고강도 전해 동박은 상태에서의 기계적 강도가 크고, 180℃ 전후로 가열해도 거의 기계적 강도가 변화하지 않지만, 300℃ 정도로 가열한 경우에는, 소둔되어 재결정이 진행되기 때문에, 급속도로 연화되어 기계적 강도가 저하된다. 이러한 동박은 TAB 용도에는 맞지 않다.

또한, 동박은 리튬이온 이차전지 등의 전지용 집전체로서 사용되고 있다. 리튬이온 이차전지는 기본적으로, 정극, 부극, 전해액으로 구성된다. 부극은 집전체로서 이용되는 동박의 표면에 부극 활물질층을 코팅함으로써 형성된다.

부극의 형성법으로서는, 부극 활물질과 바인더 수지(활물질과 동박기판을 결착하는 것을 목적으로 첨가)를 용제에 녹인 슬러리를 동박기판 상에 도포하고, 바인더 수지의 경화 온도 이상의 온도에서 건조시킨 후, 프레스함으로써 형성하는 방법이 일반적이다.

바인더 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 스티렌 부타디엔고무(SBR) 등이 널리 이용되고 있다.

최근, 전지의 고용량화에 따라 착안되어 있는 이론 용량이 높은 규소, 주석, 게르마늄 합금계 재료 등으로 이루어진 활물질은, 충방전시의 리듐의 삽입 탈리에 따른 체적 팽창율이 매우 커서, 상술한 바인더 수지에서는 강도가 부족하다. 그리하여 구리 기판과의 접착 강도가 높은 폴리이미드계 수지가 바람직하게 사용되어 왔다. 그러나, 폴리이미드계 수지는 상술한 바인더 수지와 달리, 경화 온도가 300℃ 정도로 매우 높아, 이 가열 조건에 견딜 수 있는 부극 집전체(동박)가 요구되고 있다.

이처럼, FPC 분야, 이차전지 분야에서는 모두 경화 온도가 300℃ 정도로 매우 높은 폴리이미드계 수지가 바인더로서 사용되어 왔으며, 이 가열 조건에 견딜 수 있는 동박이 요구되고 있다.

그런데, 전해 동박의 전해액에는 황산구리와 황산을 함유하는 전해액을 사용하고, 동박 표면의 광택화나 평활화, 동박의 응력 감소 등을 목적으로 하여, 도금욕에는 여러 가지 첨가제가 첨가되어 있다. 첨가제를 이용하지 않는 경우에는, 동박에 요구되는 표면 형태나 기계적 특성 등이 얻어지지 못한다는 점에서, 첨가제의 중요성은 매우 높다. 특히 황산구리 도금욕은 단순 산성욕이기 때문에 균일 전착성이 뒤떨어지고, 첨가제 없이는 바람직한 전해 동박의 제조가 어렵다. 황산구리 도금욕에 이용되는 첨가제로서는, 염소이온, 폴리옥시에틸렌계 계면활성제, 평활제, 유기 황화물 등의 광택제, 아교(풀), 젤라틴 등이 제안되어 사용되고 있다.

황산구리 도금욕에 염소나 첨가제를 첨가하지 않으면 전기가 흐르기 쉬운 고전류 부분(양극에 가까운 부분이나, 음극의 끝부분, 뾰족한 것의 선단 등)에 도금이 집중되고, 일반적으로 말하는 “버닝 상태(도금면이 보다 울퉁불퉁해짐)”가 된다. 그로 인해 통상적인 황산구리 도금에서는 염소이온을 첨가한다.

그러나, 일반적으로 전해액 중에 염소이온이 존재하면 동박 중에 특정 금속을 혼입시켜 동박의 특성을 변화시키기가 어려워진다. 즉, 염소이온이 존재하지 않는 전해액에서는 동박 중에 다른 금속을 혼입시키는 것이 가능하며, 다른 금속을 혼입시켜(합금화하여) 동박의 특성을 변화시킬 수 있지만, 전해액 중에 염소이온이 들어 가면 동박에 다른 금속이 혼입되기 어려워져, 동박의 특성을 다른 금속으로 변화시키는 것이 극히 어려워진다.

예를 들면, 특허문헌 1, 2는 황산-황산구리 전해액 중에 텅스텐을 첨가하고, 아교와 염소이온을 더 첨가한 전해액으로 전해 동박을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 그 효과로서 180℃에 있어서의 열간 신장율이 3％ 이상이며, 조면의 거칠기가 크고, 핀홀 발생이 적은 동박이 제조 가능하다고 기재되어 있다.

그리하여 본 발명자들은, 황산-황산구리 전해액 중에 텅스텐을 첨가하고, 아교와 염소이온을 더 첨가한 실험을 반복하여, 특허문헌 1에 개시되어 있는 전해 동박이 목적으로 하는 180℃에 있어서의 열간 신장율이 3％ 이상이며, 조면의 거칠기가 크고, 핀홀 발생이 적은 동박을 제조할 수 있었다. 그러나, 이 동박을 300℃×1시간의 열처리를 실시한 바, 기계적 강도를 유지할 수 없다는 것이 판명되었다. 그리하여 이 동박을 분석한 바, 전석(電析) 구리 중에 텅스텐이 공석(共析)되지 않은 결과가 되었다.

즉, 특허문헌 1, 2의 방법에서는 황산-황산구리 전해액 중에 텅스텐을 첨가하고, 아교 10㎎/L 이하와 염소이온을 20∼100㎎/L 더 첨가한 전해액으로 전석을 실시했기 때문에, 동박 중에 텅스텐이 공석되지 않고, 300℃로 가열해도 높은 기계적 강도를 유지하는 전해 동박을 제조할 수 없는 결과가 되었다.

상술한 바와 같이, 전해 동박은 황산구리와 황산을 함유하는 전해액에 첨가제로서 염소와 유기 화합물을 첨가하여 제박(製箔)하고 있다.

유기 첨가제는 통상적으로는 결정의 성장을 억제하는 효과가 있는 것이 많아, 결정립계에 혼입된다고 생각되고 있다.

이 경우 결정립계에 혼입되는 유기 첨가제의 양이 많을수록 기계적 강도가 향상되는 경향이 있다(비특허문헌1: 시가 쇼지; 금속표면기술 Vol31, No 10, p573(1980)).

비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 전해 동박에 혼입되는 유기 첨가제는 동박의 기계적 강도를 향상시킨다. 이 요인은 유기 첨가제가 주로 결정립계에 혼입되어 상온에 있어서는 기계적 강도를 향상시킨다고 생각할 수 있다. 그러나, 이 유기 첨가제를 혼입한 전해 동박을 300℃ 이상의 고온으로 가열하면 기계적 강도가 저하된다. 그 원인은 유기 첨가제가 열분해되어, 결과적으로 기계적 강도가 저하되는 것으로 추측된다.

한편, 상기 요구를 충족시키는 동박으로서 압연 동합금박이 사용되고 있다. 압연 동합금박은 300℃ 정도의 온도에서는 소둔되기 어렵고, 가열시의 치수 변화가 작아, 기계적 강도 변화도 적다.

그러나, 압연 동박은 전해 동박에 비하면 고가이며, 폭, 두께 등의 요구를 만족시키기 어렵다.

그리하여, 본 발명자들은 폴리이미드 수지 기재와 접합하는 면이 저프로파일이면서도 기계적 강도도 우수한 전해 동박, 및 폴리이미드계 수지를 바인더 수지로 하는 용도에 적합한 전해 동박으로서, 동박에 여러 가지 금속을 첨가하여, 그 내열성을 개선하는 시도를 했다.

그러나, 동박의 내열성을 개선할 수 있는 금속을 전해 동박 중에 혼입하는 것이 매우 어려웠다. 즉, 동박의 내열성을 개선하는 금속은 동박 중에 매우 혼입하기 어려운 금속이다.

특허문헌 1: 일본특허 제3238278호 특허문헌 2: 일본특허공개 H9-67693호 공보 특허문헌 3: 국제공개 제2013/018773호

비특허문헌 1: 시가 쇼지; 금속표면기술 Vol31, No 10, p573(1980)

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 상술한 과제를 극복하고, 텅스텐(W)을 포함하고, 300℃×1시간의 열처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 450㎫ 이상인, 전해 동박의 개발에 성공하였으며(특허문헌 3 참조), 더욱 연구를 거듭한 결과, 텅스텐 0.06wt％∼0.5wt％, 염소(Cl) 0.001wt％∼0.07wt％를 함유하고, 300℃×1시간의 열처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 500㎫ 이상인 전해 동박의 개발에 성공했다.

또한, 본 발명자들은 예를 들면 HDD 서스펜션 재료, TAB 재료로서, 혹은 Si 또는 Sn 합금계 활물질의 큰 팽창, 수축을 반복하는 활물질에 대해, 폴리이미드 바인더의 사용을 가능하게 하고, 집전체(동박)로서 변형되지 않는 전해 동박의 개발에 성공했다.

본 발명은 300℃×1시간의 열처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 500㎫ 이상인 전해 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 폴리이미드 필름과 접합하는 프린트 배선판 분야에 있어서의 용도에 있어서 기계적 강도가 우수한 전해 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

게다가, 본 발명은 Si 또는 Sn 합금계 활물질을 이용하는 리튬이온 이차전지에서, Si 또는 Sn 합금계 활물질의 큰 팽창, 수축에 대해, 집전체(동박)와 활물질과의 밀착성을 폴리이미드 바인더에 의해 유지하여, 집전체(동박)가 변형 혹은 파단되지 않는 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 전해 동박은 텅스텐을 0.06wt％ 이상 함유한다.

더 바람직하게는 본 발명의 전해 동박의 텅스텐 함유량은, 0.06wt％∼0.5wt％이다.

본 발명의 전해 동박은 텅스텐을 0.06wt％∼0.5wt％ 함유하고, 염소를 0.001wt％∼0.07wt％ 함유한다.

바람직하게는 상기 텅스텐의 전부 또는 일부가 산화물로서 혼입되어 있다.

또한 본 발명에 의하면 텅스텐을 함유하고, 잔부(殘部)가 실질적으로 구리로 이루어진 전해 동박이다. 또한 상기 “잔부가 실질적으로 구리로 이루어진”이란, 구리에 원료 등에서 유래된 불가피적인 불순물이 포함되거나, 혹은 전해 제박 프로세스 등에 의한 미량의 첨가물이 포함되는 것을 허용한다는 의미이다.

본 발명의 전해 동박은 텅스텐을 0.06wt％∼0.5wt％ 함유하고, 300℃×1시간의 열처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 500㎫ 이상이다.

또한, 본 발명의 전해 동박은 텅스텐을 0.06wt％∼0.5wt％ 함유하고, 염소를 0.001wt％∼0.07wt％ 함유하고, 300℃×1시간의 열처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 500㎫ 이상이다.

본 발명의 이차전지용 집전체는, 상기한 것 중 어느 하나에 기재된 전해 동박을 이용한 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 이차전지용 전극은, 상기한 것 중 어느 하나에 기재된 전해 동박을 이차전지용 집전체로서 이용하고, 그 표면에 활물질이 퇴적되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 이차전지는 상기 이차전지용 전극을 사용한 이차전지이다.

본 발명에 의하면, 상태(常態)에서의 기계적 강도가 크면서 300℃ 이상으로 가열해도 열 열화가 되기 어려운 전해 동박을 제공할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 전해 동박은 텅스텐을 함유하고, 잔부가 구리인 전해 동박이다.

상기 전해 동박에 포함되는 텅스텐의 양은 0.06wt％ 이상이며, 더 바람직하게는 0.06wt％∼0.5wt％의 범위이다.

텅스텐의 함유량을 0.06wt％ 이상으로 하는 이유는, 함유량이 0.06wt％ 이하인 동박과 비교해서 300℃×1시간의 열처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 향상되고, 전지용 집전체로서 사용함으로써 전지의 사이클 수명이 길어지기 때문이다.

텅스텐의 첨가량은 바람직하게는 0.5wt％ 이하로 하는 이유는, 0.5wt％보다 많이 첨가해도 그 효과는 포화되어, 물성 개선 효과가 거의 나타나지 않기 때문이다. 또한 도전율의 저하 원인이 되기도 하여 바람직하지 않다.

본 발명자들은 W를 함유하는 전해 동박을 제조하기 위해 여러 가지 실험을 반복했다. 그 결과 염소이온이 포함되는 전해액에서는, 액 중에 텅스텐을 많이 첨가하더라도 제조한 동박 중에 텅스텐이 혼입되는 경우는 없고, 당연히 이러한 전해액으로 제조된 동박의 상온 및 가열 후의 박의 기계적 강도는 향상되지 않았다.

그러나, 전해액에 염소이온을 첨가하더라도, 액 중에 티오요소계 화합물을 첨가하면 제박 조건에 따라서는 텅스텐이 박 중에 혼입된다는 지견을 얻었다.

또한, 본 발명의 전해 동박은 텅스텐을 0.06wt％∼0.5wt％ 함유하고, 염소를 0.001wt％∼0.07wt％ 함유한다.

염소의 함유량을 0.001wt％ 이상으로 하는 이유는, 함유량이 0.001wt％ 이하에서는 동박 표면의 표면 평활성이 상실되기 때문이다. 또한 염소의 함유량을 0.07wt％ 이하로 하는 이유는, 0.07wt％ 이상 함유시키면 제박된 전해 동박의 초기 강도가 저하되는 경향을 나타내고, 초기 강도가 저하됨으로써 가열 후의 강도도 낮아지기 때문이다.

이러한 지견에 기초하여 전해 동박을 이하의 조건으로 제박함으로써, 내열성이 우수한 전해 동박을 제조하는 것에 성공했다.

기본 전해욕 조성:

Cu ＝ 70g/L

H₂SO₄ ＝ 50g/L

전해 조건:

전류 밀도 ＝ 40 A/d㎡

액온 ＝ 45℃

황산-황산구리계 구리전해액에 첨가하는 첨가제는 하기와 같다.

첨가제 A: 티오요소계 화합물 ＝ 2∼20㎎/L

첨가제 B: 텅스텐염(텅스텐으로서) ＝ 150∼1,000㎎/L

첨가제 C: 염소이온 ＝ 5∼70㎎/L

또한 상기 첨가제 B에 대해서는, “텅스텐 금속으로서 150∼1,000㎎/L에 상당하는 양의 텅스텐염”을 의미한다(이하 동일).

첨가제 A: 티오요소계 화합물이란 하기 구조를 가지는 유기 화합물이다.

>N-C(＝S)-N<

티오요소계 화합물의 예로서는, 티오요소, N,N-디에틸 티오요소, 테트라메틸 티오요소, 에틸렌 티오요소이다. 그러나, 이것들은 후술하는 실시예에서 사용한 것을 예시한 것에 지나지 않고, 이상에서 기술한 바와 같은 구조적 특징을 가지고, 동일한 효과를 발휘하는 화합물이라면, 어떠한 화합물도 사용 가능하다.

첨가제 B: 텅스텐염은 황산구리와 황산을 함유하는 전해액 중에서 용해되는 것으로서, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 칼륨 등을 들 수 있다.

첨가제 C: 염소이온의 첨가는, 황산구리와 황산을 함유하는 전해액 중에서 용해되는 화합물로부터 선택된다. 염산, 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있다.

유기 첨가제로서 티오요소계 화합물을 사용하는 이유는, 티오요소계 화합물이 가지는 [＝S] 구조가 우선적으로 구리에 흡착되어 유기 분자의 흡착층을 형성하고, 상기 흡착층 상에 텅스텐 산화물이 흡착됨으로써, 텅스텐은 티오요소계 화합물과 함께 박 중에 혼입되기 때문이다.

텅스텐은 산성용액 중에서는 산화물로서 존재하지만, 염소를 포함하는 전해액을 이용한 구리 전석에서는 구리의 석출면상을 염소이온이 피복하고 있기 때문에, 텅스텐 산화물은 구리에 흡착되지 않고, 박 중으로의 텅스텐의 혼입이 일어나지 않는다. 상기 전해액에 티오요소계 화합물을 첨가하면, [＝S] 구조가 염소이온보다 우선적으로 구리상에 흡착되어 구리에 유기 분자의 흡착층을 형성한다. 상기 흡착층 상에 텅스텐 산화물이 흡착됨으로써, 텅스텐은 티오요소계 화합물과 함께 박 중에 혼입되는 것으로 생각된다.

이처럼 본 발명의 전해 동박은, 황산-황산구리 전해액에 텅스텐, 티오요소계 화합물, 염소를 포함하는 전해액으로부터 전해 석출에 의해 형성한다. 이 텅스텐, 티오요소계 화합물, 염소를 포함하는 황산-황산구리 전해액 중에서 구리를 전해 석출하면, 텅스텐 산화물이 티오요소계 화합물과 함께 구리의 결정립계에 흡착되어, 결정핵의 성장을 억제하고, 결정립을 미세화(저프로파일화)하여, 상태에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 동박을 형성하는 것으로 생각된다.

따라서, 텅스텐을 함유하는 전해 동박은 300℃ 정도의 고온으로 가열해도, 텅스텐 산화물은 결정립계에 머물고, 구리의 미세결정이 열에 의해 재결정되고, 결정이 조대화하는 것을 방지하는 기능을 하는 것으로 생각된다.

본 발명의 전해 동박은 300℃ 정도의 고온으로 가열한 후에도, 저프로파일이며, 기계적 강도의 저하가 작은, 지금까지의 유기 첨가제를 이용한 황산-황산구리계 전해액에 의해 제박된 전해 동박에서는 나타나지 않는 우수한 특징을 발휘한다.

황산-황산구리계 전해액에 첨가되는 티오요소계 화합물은, 전해액 중에서 금속 원소, 염소와 함께 착체를 형성하는 것으로 생각된다.

텅스텐이 첨가되어 있지 않은 경우에는, 전해 동박 제박용 전해액에 첨가되어 있는 금속 원소는 구리이다. 따라서 황산구리와 황산을 함유하는 전해액 중에서 구리-티오요소계 화합물이 형성된다. 이 전해액에 의한 구리 전석으로 전해 동박을 형성하면, 구리-티오요소계 화합물이 결정립계에 흡착되어, 결정핵의 성장을 억제하고, 결정립을 미세화하고, 상태에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 동박을 형성한다.

그러나, 이 동박은 결정립계에 존재하는 물질이 구리-티오요소계 화합물이기 때문에, 구리는 벌키한 구리 결정과 결합 혹은 흡수되어, 결정립계에 존재하는 물질이 티오요소계 화합물만이 되어버리기 때문에, 300℃ 정도의 고온에 노출되면 분해되어, 결과적으로 기계적 강도가 저하되는 것으로 생각된다.

300℃ 정도의 고온으로 가열했을 경우에 인장 강도가 현저하게 저하되는 이유는, 상술한 바와 같이 결정립계에 존재하는 화합물이 유기 화합물이며, 상기 유기 화합물은 300℃ 정도의 가열에 의해 분해되기 쉽기 때문에, 기계적 강도가 저하되는 것으로 생각된다.

특허문헌 1, 2에 개시되어 있는 방법에서는 다른 유기 화합물을 사용하여 전해 석출을 실시하여, 전해 동박을 제조하고 있지만, 어느 것이나 유기 첨가제와 염소를 포함하는 황산-황산구리 전해액으로부터 제조된 것이며, 전해 동박의 결정립계에 흡착되어 있는 것은 유기 화합물 성분이기 때문에, 이러한 전해 동박이 300℃ 이상의 고온에 노출되었을 경우, 현저하게 기계적 강도가 저하되는 것은 결정립계에 흡착되어 있는 화합물이 어느 것이나 300℃ 이상의 고온가열로 분해되기 쉬운 유기 화합물이기 때문이라고 생각된다.

이에 대해 본 발명은 황산구리와 황산을 함유하는 전해액에 텅스텐, 티오요소계 화합물, 염소를 포함하는 전해액에 의해 구리 전석을 실시하고, 동합금박을 형성하므로, 텅스텐 산화물은 티오요소계 화합물과 함께 구리상에 흡착된다. 흡착된 텅스텐 산화물 및 티오요소계 화합물에 의해 결정핵의 성장이 억제되고, 결정립이 미세화되어, 상태에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 동박이 형성된다.

이처럼, 본 발명의 전해 동박은 텅스텐 산화물 및 티오요소계 화합물이 결정립계에 존재하기 때문에, 구리-티오요소계 화합물의 경우와는 달리, 텅스텐 산화물은 벌키한 구리 결정과 결합, 혹은 흡수되지 않고, 텅스텐 산화물 및 티오요소계 화합물인 그대로 결정립계에 머무는 것으로 생각된다. 이로 인해, 300℃ 정도의 고온에 노출되어도, 텅스텐 산화물은 결정립계에 머물고, 구리의 미세결정이 열에 의하여 재결정되어, 결정이 조대화하는 것을 방지하는 기능을 한다.

상술한 바와 같이 염소이온을 첨가한 전해액에서는 동박에 정상적으로 텅스텐을 혼입하는 것은 극히 어렵다. 그러나, 본 발명에서는 티오요소계 화합물을 첨가함으로써, 동박 중에 텅스텐을 혼입하는 것에 성공했다.

첨가하는 티오요소계 화합물의 양을 2㎎/L∼20㎎/L로 하는 것은, 2㎎/L 미만에서는 동박 중에 텅스텐을 규정량 혼입할 수 없고, 300℃×1시간의 열처리 후의 인장 강도가 저하되어 버리고, 20㎎/L를 초과하여 첨가하면 박의 상태에 있어서 휘어짐(컬)이 강해지기 때문에, 첨가량은 2㎎/L∼20㎎/L가 바람직한 범위이다.

염소이온의 첨가량은 5∼70㎎/L이다. 염소이온의 5㎎/L 미만의 첨가에서는, 표면 거칠기가 현저하게 커지는(표면의 평활성이 손상됨) 등의 문제가 발현되기 때문에 바람직하지 않으며, 염소이온을 70㎎/L를 초과하여 첨가하면, 박의 초기 강도가 저하되어 바람직하지 않다. 따라서, 첨가하는 염소이온은 5∼70㎎/L의 범위로 하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 10∼30㎎/L이다.

전해 동박은 텅스텐, 티오요소계 화합물, 염소이온을 상기한 규정량 첨가한 황산구리용액을 전해액으로 하고, 귀금속 산화물 피복 티탄을 양극으로, 티탄제 회전드럼을 음극으로 하여, 전류 밀도 30∼100A/d㎡, 액온 30∼70℃의 조건으로 전해 처리함으로써 제박한다.

리튬이온 이차전지의 부극 집전체를 구성하는 집전체(동박)는, 폴리이미드 바인더를 사용하는 경우, 통상적으로 300℃×1시간의 열처리에 견딜 필요성이 있다. 즉, 리튬이온 이차전지용 집전체 표면에는 활물질, 도전재와 바인더의 혼합물에 용제 등을 가하여 페이스트 형태로 조제한 활물질 조성물이 도포되고, 건조 공정을 거쳐, 리튬이온 이차전지의 전극으로 한다. 그 건조 공정에 있어서, 300℃×1시간의 열처리를 필요로 한다. 이 건조 공정의 가열 조건에 견디면서 또한 활물질의 충방전 사이클에 의한 팽창, 수축에 견디는 동박으로서는, 바람직하게는 300℃×1시간의 열처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 500㎫ 이상인 조건을 만족하는 성능이 필요하다.

또한, Si나 Sn 등의 활물질은 카본 등의 활물질에 비해 전자 전도성이 나쁘다. 활물질의 도전성이 나쁘면, 전극의 내부 저항이 올라가기 때문에, 사이클 특성이 열화된다.

본 발명의 텅스텐 함유 전해 동박은 상기 이차전지용 집전체가 요구하는 모든 특성을 만족한다. 따라서 이러한 전해 동박을 집전체로 하고, 상기 집전체에 실리콘, 게르마늄, 주석 또는 이것들의 합금 화합물 또는 이것들을 주성분으로 하는 활물질을 퇴적하여 전극으로 하고, 상기 전극을 임베딩함으로써 성능이 우수한 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 전해 동박은 리튬이온 이차전지의 집전체로서 특히 우수하지만, 다른 전지의 전극용 집전체로서도 적합하게 사용할 수 있는 것은 물론이다.

실시예

(실시예 1-1∼1-7)

표 1에 나타낸 양의 구리, 황산, 염소이온, 텅스텐, 티오요소계 유기 첨가제를 첨가한 황산구리와 황산을 함유하는 전해액을 이용하여 귀금속 산화물 피복 티탄을 양극으로, 티탄제 회전드럼을 음극으로 하여, 하기 전해 조건에서 전해 동박을 제박했다.

전해 조건

전류 밀도 40 A/d㎡

온도 45℃

또한, 표 1 및 표 2에 있어서, “가열 후”란, 불활성 가스 분위기 중에서, 300℃×1시간의 열처리 후에 상온에서 측정한 결과이다. “초기”란, 상기 열처리를 실시하기 전에 상온에서 측정한 결과이다. 이하의 실시예에서도 동일하다.

방청 처리

이렇게 하여 제박한 전해 동박에 하기 조건에서 방청 처리를 실시했다.

제박한 전해 동박(미처리 동합금박)을 CrO₃; 1g/L 수용액에 5초간 침지하여, 크로메이트 처리를 실시하고, 물세정 후 건조시켰다.

또한 여기에서는 크로메이트 처리를 실시했지만, 벤조트리아졸계 처리, 혹은 실란 커플링제 처리, 또는 크로메이트 처리 후에 실란 커플링제 처리를 실시해도 되는 것은 물론이다.

(비교예 2-1, 2-2)

표 1에 나타낸 양의 구리, 황산, 염소, 티오요소계 유기 첨가제를 첨가한 황산구리와 황산을 함유하는 전해액을 이용하여 귀금속 산화물 피복 티탄을 양극으로, 티탄제 회전드럼을 음극으로 하여, 하기 전해 조건에서 전해 동박을 제박했다.

전해 조건

전류 밀도 40 A/d㎡

온도 45℃

이렇게 하여 제박한 동박에 실시예와 동일한 표면 처리를 실시했다.

(참고예 2-3)

전해 조건

전류 밀도 40 A/d㎡

온도 45℃

작성한 동박에 대해 다음의 시험을 실시했다.

동박 중의 텅스텐의 함유량의 측정

텅스텐 함유량은, 일정 중량의 전해 동박을 산으로 용해시킨 후, 용액 중의 텅스텐을 ICP 발광 분광 분석법에 의해 구했다.

사용 기기: ICPS-7000(시마즈 제작소)

동박의 인장 강도의 측정

동박의 인장 강도는, IPC-TM-650에 기초하여 박의 가열 전과 가열 후에 대해 측정했다.

사용 기기: AG-I(시마즈 제작소)

염소 함유량의 측정

염소 함유량은, 일정 중량의 전해 동박을 산으로 용해시킨 후, 용액 중의 염소를 질산은 적정(滴定)에 의해 정량을 실시하여 산출했다.

텅스텐의 해석

전해 동합금박 중에 함유되는 텅스텐의 화학 결합 상태나 전자 상태의 해석을 XAFS(X선 미세 흡수 구조: X-ray Absorption Fine Structure)법으로 실시했다. XAFS법에서는, 시료에 X선 에너지를 변화시키면서 X선을 조사하고, 얻어진 X선 흡수 스펙트럼으로부터 시료 중의 화학 결합 상태나 전자 상태를 해석한다.

그 외 X선 흡수 스펙트럼을 얻는 방법으로서, 입사한 X선의 강도와 투과한 X선의 강도로부터 X선 흡수 스펙트럼을 구하는 투과법, X선의 흡수에 따라 시료로부터 발하는 형광 X선의 강도를 측정하는 형광법이 있다.

금속 재료 등의 첨가 원소를 분석 대상으로 할 때, 그 첨가량은 미량이며 투과법에서의 XAFS 스펙트럼을 얻는 것은 곤란하다. 이러한 경우에 유효한 것이 상기에 기술한 형광법이다. 형광법의 특징으로서는, 그 광축계보다 X선의 조사 면적이 넓게 취해짐으로써 미량 성분의 원소로도 XAFS 측정이 가능하다는 것이다.

본 측정에서는 고강도 동박 중의 텅스텐의 화학 결합 상태나 전자 상태를 파악하는 것이 목적이며, 텅스텐의 양은 미량이며, 투과법으로 XAFS 스펙트럼을 얻기가 어렵기 때문에 형광법을 선택했다.

측정에 관해서는 SPring-8의 산업 이용 빔라인 BL14B2를 사용했다. 측정한 X선의 에너지 범위는 10000∼10434eC로 했다. 이 에너지 범위에는 텅스텐의 L3-흡수단(10207eV)이 있기 때문에 본 측정의 목적에 부합한다.

측정 시료는 텅스텐을 0.48wt％ 함유하는 동박(실시예 1-3)을 준비했다. 또한 비교를 위해, 텅스텐박과 WO₃을 준비했다. 측정 시간으로서는 1시료당 4시간으로 했다. 텅스텐 함유 동박의 스펙트럼은 금속 텅스텐이 아니라 WO₃의 스펙트럼과 거의 일치한 에너지 영역에 피크를 가진다는 점에서, 전해 동박 중의 텅스텐 원소는 산화물 상태로서 함유되어 있다는 것을 알았다. 이 결과를 기초로 각 실시예에 있어서도 측정한 결과, 산화물 상태로 함유되어 있다는 것을 확인했다.

전지 성능 시험

다음으로 실시예에서 제박한 전해 동박을 집전체로 하여, 리튬 이차전지를 작성하고, 사이클 수명 시험을 실시했다.

분말 형태의 Si 합금계 활물질(평균 입경 0.1㎛∼10㎛)을 85, 바인더(폴리이미드)를 15의 비율(중량비)로 혼합하고, N-메틸피롤리돈(용제)에 분산시켜 활물질 슬러리로 했다.

이어서 이 슬러리를, 작성한 12㎛ 두께의 전해 동박 양면에 도포하고, 건조 후 롤러 프레스기로 압축 형성하고, 그 후 질소 분위기 하, 300℃에서 1시간 소결하여, 부극으로 했다. 이 부극은, 성형 후의 부극 합제의 막두께가 양면 모두 20㎛로 동일했다.

리튬 이차전지의 작성

아르곤 분위기하의 글로브박스 내에서, 이하의 구성으로 평가용 3극식 셀을 구축했다.

부극: 상기에서 제작한 Si 합금계 부극

대극, 참조극: 리듐박

전해액: 1㏖/L LiPF₆/EC+DEC(3:7vol％)

구축한 셀을 박스로부터 대기중에 꺼내고, 25℃ 분위기하에서 충방전 측정을 실시했다.

충전은 Li의 표준 단극 전위 기준에 대해 0.02V까지 정전류로 실시하고, 그 후에는 CV로 (정전위 그대로) 전류가 0.05C까지 저하한 시점에서 충전 종료로 했다. 또한 C는 충방전율을 나타낸다. 방전은 정전류에서 0.1C로 1.5V(Li 기준)까지 실시했다. 동일한 0.1C 상당 전류로 충방전을 반복했다.

사이클 수명은, 방전 용량이 1사이클째의 방전 용량의 70％에 달할 때까지의 사이클수로 했다. 또한 충방전 사이클을 실시한 후 전지를 분해하고, 박의 변형성 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이 텅스텐 함유 전해 동박의 텅스텐 함유량이 0.06wt％∼0.5wt％이면 충방전 시험 후에 주름 발생 등의 문제는 나타나지 않고, 사이클 특성도 양호했지만, 한편 이 범위를 벗어난 비교예에서는 충방전 시험 후에 주름이 발생하고, 사이클 특성의 현저한 저하가 나타났다.

또한, 텅스텐 함유량이 0.06wt％∼0.5wt％의 범위에 있는 실시예는, 그 범위 외인 참고예에 비해, 사이클 특성이 양호했다.

또한, 실시예 1-6의 텅스텐 함유량은 실시예 1-3과 동일한 정도이지만, 염소 함유량이 0.07wt％를 초과하기 때문에, 초기 강도가 실시예 1-3 및 비교예 2-1, 2-2보다도 저하되어 있다. 그러나, 그 후의 가열 후의 강도는 비교예 2-1, 2-2에 비해 높고, 가열에 의한 저하 정도가 작다는 것을 알 수 있다.

그러나 이처럼 염소 함유량이 0.07wt％를 초과하면 초기 강도의 저하가 발생하고, 결과적으로 가열 후 강도값이 낮아지게 되고, 사이클 특성의 저하를 야기하는 요인이 되기 때문에, 염소 함유량은 0.07wt％ 이하인 것이 바람직하다.

HDD 서스펜션용 기판의 작성

본 실시예에서는 전해 동박을 작성한 후, 스테인레스박/폴리이미드 수지층/전해 동박의 구성인 HDD 서스펜션용 기판을 작성하고, 그 특성 평가를 실시했다.

전해 동박의 준비

표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1-2∼4, 1-6, 비교예 2-2, 참고예 2-3의 전해 동박을 이용하여 HDD 서스펜션용 기판을 작성했다.

폴리이미드 수지의 합성

합성예 1

선팽창 계수가 30ppm/K 이하인 저열팽창성 폴리이미드계 수지를 합성하기 위해, 9.0㏖의 DADMB를 칭량하고, 40L의 플래니터리 믹서 내에서 교반하면서 용매 DMAc 25.5㎏에 용해시켰다. 이어서 8.9㏖의 BPDA를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반을 계속해서 중합 반응을 실시하여, 점성이 있는 폴리이미드 전구체 A의 용액을 얻었다. 본 합성예에 의한 폴리이미드 전구체 A의 이미드화 후의 선팽창계수는 13ppm/K였다.

합성예 2

유리 전이 온도가 300℃ 이하인 폴리이미드계 수지를 합성하기 위해, 6.3㏖의 DADMB를 칭량하고, 40L의 플래니터리 믹서 내에서 교반하면서 용매 DMAc 25.5㎏에 용해시켰다. 이어서 6.4㏖의 BPDA를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반을 계속해서 중합 반응을 실시하여, 점성이 있는 폴리이미드 전구체 B의 용액을 얻었다. 본 합성예에 의한 폴리이미드 전구체 B의 이미드화 후의 동적 점탄성 측정 장치에 의한 유리 전이 온도는 225℃였다.

또한, 여기에서 사용되고 있는 약호는 아래와 같다.

DADMB: 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐

DMAc: N,N-디메틸아세트아미드

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산2무수물

BAPP: 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판

HDD 서스펜션용 기판의 작성

실시예 1-2∼4, 1-6, 비교예 2-2, 참고예 2-3에서 준비한 전해 동박을 이용하여, 스테인레스박/폴리이미드 수지층/전해 동박의 구성인 HDD 서스펜션용 기판을 작성했다.

(a) 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 B의 용액을 스테인레스박(신일본제철주식회사 제품, SUS304, 텐션 어닐링 처리품, 두께 20㎛) 상에, 경화 후의 두께가 1㎛가 되도록 도포하여 110℃에서 3분간 건조하고, (b) 그 후, 그 위에 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 A의 용액을 경화 후의 두께가 7.5㎛가 되도록 도포하고, (c) 110℃에서 10분간 건조하고, (d) 그 위에 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 B의 용액을 각각 경화 후의 두께가 1.5㎛가 되도록 더 도포하고, (e) 110℃에서 3분간 건조하고, (f) 그 후, 추가로 130∼360℃의 범위에서 몇 단계, 각 3분간 단계적인 열처리에 의해 이미드화를 완료시키고, (g) 스테인레스 상에 폴리이미드 수지층의 두께가 10㎛인 적층체를 얻었다. 또한 제1층째 폴리이미드 수지층과 제3층째 폴리이미드 수지층은 동일하게 했다.

이어서, 준비한 전해 동박을 포개고, 진공 프레스기를 이용하여, 면압 15㎫, 온도 320℃, 프레스 시간 20분의 조건에서 가열 압착하여 목적으로 하는 HDD 서스펜션용 기판을 얻었다.

박리 강도의 측정

금속박과 폴리이미드계 수지 간의 접착력은, 스테인레스박 상에 폴리이미드계 수지층을 형성한 후, 추가로 전해 동박을 열압착하여 양면 금속박의 적층체를 작성하고, 소정 형상으로 가공함으로써 1/8인치 배선폭의 측정용 시험편을 작성했다. 이 샘플을 고정판에 SUS박측 및 동합금박 또는 동박측을 각각 접합하고, 인장 시험기를 이용하여, 각 금속박을 90°방향으로의 박리 강도를 측정했다.

휘어짐의 측정

적층체를 가공하여 지름 65mm의 디스크를 작성하고, 23℃, 습도 50％에서 24시간 방치 후, 탁상에 두었을 때에 가장 휘어짐이 커지는 부분을 버니어캘리퍼스에 의해 측정했다.

선열팽창 계수의 측정

선열팽창 계수의 측정은, 써모메커니컬 애널라이저(세이코 인스트루먼트(주) 제품)를 이용하여 255℃까지 20℃/분의 속도로 승온하고, 그 온도에서 10분간 유지한 후, 추가로 5℃/분의 일정 속도로 냉각했다. 냉각시의 240℃부터 100℃까지의 평균 열팽 창계수(선열팽창 계수)를 산출했다.

그 결과를 표 2에 나타냈다. 실시예, 참고예의 전해 동박을 이용한 스테인레스박/폴리이미드 수지층/전해 동박의 구성인 HDD 서스펜션용 기판은 서스펜션 기판 재료로서의 요구 특성을 충분히 충족시키는 것이다.

비교예의 전해 동박을 이용한 HDD 서스펜션용 기판은 서스펜션 기판 재료로서는 휘어짐이 크고, 요구 특성을 충족시킬 수 없었다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 상태에서의 기계적 강도가 크면서 300℃ 이상으로 가열해도 열 열화되기 어려운 전해 동박을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, 리튬이온 이차전지용 집전체로서 우수한 전해 동박을 제공할 수 있고, 상기 집전체를 이용함으로써 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.

본 발명의 전해 동박은 가열 후에도 큰 기계적 강도가 요구되는 프린트 배선판 재료, 예를 들면 HDD 서스펜션 재료, 혹은 TAB 재료 분야의 구성 재료로서 적합하다.

또한, 프린트 배선판 재료뿐만 아니라, 고온으로 가열한 후에도 큰 기계적 강도와 도전성이 요구되는 분야의 구성 재료로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

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텅스텐을 0.06wt％∼0.5wt％ 함유하고, 300℃×1시간의 열처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 500㎫ 이상인, 전해 동박.
텅스텐을 0.06wt％∼0.5wt％ 함유하고, 염소(Cl)를 0.001wt％∼0.07wt％ 함유하고, 300℃×1시간의 열처리 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 500㎫ 이상인, 전해 동박.
제6항 또는 제7항에 기재된 전해 동박을 이용한, 이차전지용 집전체.
제6항 또는 제7항에 기재된 전해 동박을 집전체로서 이용하고, 그 표면에 활물질이 퇴적되어 있는, 이차전지용 전극.
제6항 또는 제7항에 기재된 전해 동박을 집전체로서 이용한, 이차전지.