CN108350588B - 电解铜箔以及使用该电解铜箔的各种制品 - Google Patents

电解铜箔以及使用该电解铜箔的各种制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铜箔厚度薄、具有高强度且卷曲被抑制的电解铜箔。本发明提供一种电解铜箔，其特征在于，常态下的拉伸强度和在200℃下加热3小时后常温测定的拉伸强度为350MPa以上，电解铜箔的厚度x(μm)为10以下，将电解铜箔切为100mm×50mm，静置于水平台上，将100mm的边作为端部，利用规尺与电解铜箔的端部平行地压住从一侧的端部至30mm为止的位置时，在将作为从水平台至另一侧的端部的向上翘曲量而测定的所述电解铜箔的卷曲量(mm)设为y时，满足y≤40/x的算式。

Description

电解铜箔以及使用该电解铜箔的各种制品
技术领域
本发明涉及一种电解铜箔以及使用该电解铜箔的各种制品。
背景技术
锂(Li)离子二次电池例如具有正极、在负极集电体的表面形成有负极活性物质层的负极以及非水电解质而构成，用于移动电话、笔记本电脑等。
例如在由两面平滑的铜箔形成的负极集电体的表面，作为负极活性物质层，涂布如下物质并使其干燥，进一步进行冲压而形成锂离子二次电池的负极，其中，上述物质是指：将碳粒子与导电剂一同分散于粘合剂、溶剂中形成为浆料状的物质。
作为上述由铜箔形成的负极集电体，使用对于通过电解制造的所谓“未处理电解铜箔”实施了防锈处理的负极集电体。
进而，这些电解铜箔不仅可以用作锂离子二次电池的负极集电体，还可以在刚性印刷电路板、柔性印刷电路板、电磁波屏蔽材料等各种领域中使用。
最近的FPC(柔性印刷电路板(Flexible Printed Circuits))通常分为两种。一种是利用粘接树脂将铜箔贴合在绝缘膜(聚酰亚胺、聚酯等)，实施蚀刻处理而形成图案。该种FPC通常称为三层FPC。相对于此，另一种是不使用粘接剂而直接将绝缘膜(聚酰亚胺、液晶聚合物等)与铜箔叠层的FPC。该种通常称为双层FPC。
FPC的主要用途是液晶显示器、等离子显示器等平板显示器用、或者摄像机、AV设备、计算机、计算器终端设备、HDD、移动电话、汽车电子学设备等内部配线用。由于这些配线折弯安装在设备中、或者使用于反复弯曲的位置，因此，作为对于FPC用铜箔所要求的特性，弯曲性优异是一个重要特性。
由于铜箔的厚度越薄则弯曲性越趋于良好，因此，FPC用铜箔优选使用铜箔厚度薄的薄箔。另外，强度更高的铜箔即使在FPC制造工序中也难以产生铜箔断裂或褶皱等，因此优选使用。在这样的现有公知的FPC用电解铜箔中，作为强度高、针孔(pin hole)少、卷曲量小且厚度为12～18μm的电解铜箔的例子，存在专利文献1所记载的印刷电路板用电解铜箔。
另外，专利文献2公开了一种制造方法：在开始电沉积时使用辅助阳极通以高电流密度的电流而制造电解铜箔时，能够通过消除通常电沉积部的电解所产生的气体的影响，去除卷曲和针孔。
专利文献3公开了一种拉伸强度为45～55kgf/mm2、卷曲量低的铜箔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-157883号公报
专利文献2：日本特开2001-342590号公报
专利文献3：国际公开第2013/008349号
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述文献所记载的现有技术在以下方面尚有改善的余地。
第一，为了实现锂离子二次电池的小型化/轻量化，要求作为集电体的电解铜箔薄型化。铜箔厚度优选为10μm以下，进一步优选使用6μm以下的更薄的铜箔厚度，对于5μm或4μm的薄铜箔也有需求。在铜箔的薄型化时，需要能够承受充放电中活性物质的膨胀收缩所产生的应力，若集电体无法承受活性物质的膨胀收缩，则会对电池的循环特性造成不良影响。因此，铜箔的高强度化成为重要的课题。另外，在集电体上形成现有的碳系的负极构成活性物质层的情况下，制作由作为负极活性物质的碳、作为粘合剂的聚偏氟乙烯树脂、作为溶剂的N-甲基吡咯酮形成的糊剂，涂布在铜箔(集电体)的两面并进行干燥。该情况下，由于是在150℃左右的温度下进行干燥，因此，作为能够承受充放电时活性物质的膨胀收缩的铜箔的强度，最好以150℃下加热处理后的强度进行评价。但是，在使用现有的活性物质制造电极的工序中，从缩短制造时间的观点考虑，也需要以200℃左右的高温进行处理。但是，在专利文献1的电解铜箔中，未对200℃下加热处理后的强度进行测定，不清楚200℃下加热处理后是否具有充分的强度。
第二，在电解铜箔中，制成的电解铜箔在从电解鼓基板上剥离后，会产生基板面侧凸起翘曲的现象。由于这是铜箔中的组织引起的现象，因此，即使想要通过在制造铜箔后的卷绕来进行矫正，在将铜箔解绕时或切断时，仍会产生翘曲，抑制该影响并不容易。在本说明书中，将该铜箔的翘曲现象表述为卷曲。可知卷曲为如下现象：在现有的普通电解铜箔中，大多也或多或少产生卷曲，但是，铜箔的厚度越薄，另外铜箔的强度越高，则越显著地产生卷曲(参照图1：表示现有的电解铜箔的卷曲量与铜箔厚度的关系的图表)。
作为锂离子二次电池制造工序中的活性物质层涂布方法之一，使用了通过涂敷部的刀辊与铜箔间的间隙来调整活性物质层的厚度的方法，但是在使用卷曲量大的铜箔时，间隙根据卷曲而变化，会产生活性物质层厚度不均匀这一问题。另外，当为了抑制卷曲而增强涂敷时施加于铜箔的张力时，会产生铜箔断裂或者褶皱。
专利文献1所记载的电解铜箔虽说抑制了卷曲，但是，铜箔的厚度仍为18μm或12μm这样的现有的厚度。另一方面，在为了实现锂离子二次电池的小型化/轻量化而要求的10μm以下的厚度的电解铜箔中，对于高强度且耐热性高的铜箔而言，至今难以减少卷曲量。
铜箔厚度厚的铜箔容易通过线张力来矫正卷曲，一些卷曲不会对涂布产生影响，但是，铜箔厚度薄的铜箔难以通过由涂布线施加的张力来抑制铜箔的卷曲，因此，为了以现有条件的张力均匀地进行涂敷，要求卷曲量相比从电解鼓基板剥离后的铜箔更低的铜箔。
第三，在印刷电路板的制造工序中使用厚的电解铜箔时，形成布路电路时的蚀刻时间变长，难以形成均匀的配线图案。特别是，封装用铜箔对应于形成更微细的电路，因此，优选使用9μm以下的铜箔厚度薄的铜箔，对于7μm、6μm这样的更薄的铜箔也有需求。因此，作为用于精细图案用途中的铜箔，要求更薄的铜箔，但是，进行薄型化容易导致铜箔产生卷曲。另外，在柔性印刷电路板的制造工序中，为了缓和铜箔卷曲的影响，需要高度控制线张力，但是，这样的调整有可能引起铜箔断裂、褶皱等问题，因此不优选。特别是，在作为双层覆铜箔层压体制造方法的铸造工序中，难以控制线张力，铜箔的卷曲容易产生影响。在将电解铜箔用于电磁波屏蔽材料的情况下也是同样的。但是，专利文献1所记载的电解铜箔虽说抑制了卷曲，但是，铜箔的厚度仍为18μm或12μm这样的现有的厚度。另一方面，在为了实现FPC和电磁波屏蔽材料的小型化、轻量化而要求的10μm以下的厚度的电解铜箔中，至今仍难以减少卷曲量。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种铜箔厚度薄、具有高强度且卷曲被抑制的电解铜箔。
技术方案
本发明提供了一种电解铜箔，其特征在于，常态下的拉伸强度和在200℃下加热3小时后常温测定的拉伸强度为350MPa以上，
电解铜箔的厚度x(μm)为10以下，
将电解铜箔切为100mm×50mm，静置于水平台上，将100mm的边作为端部，利用规尺与电解铜箔的端部平行地压住从一侧的端部至30mm为止的位置时，在将作为从水平台至另一侧的端部的向上翘曲量而测定的电解铜箔的卷曲量(mm)设为y时，满足y≤40/x的算式。
根据该电解铜箔，虽然铜箔的厚度薄至10μm以下，但活性物质形成时的浆料涂布性优异，而且，常态下的拉伸强度和在200℃下加热3小时后常温测定的拉伸强度为350MPa以上，因此能够用作具有良好的电池循环特性的锂离子二次电池用的负极集电体用电解铜箔。
另外，根据该电解铜箔，由于铜箔厚度薄、具有高强度且卷曲被抑制，因此也可以用作刚性印刷电路板、柔性印刷电路板、电磁波屏蔽材料等导电材料用的电解铜箔。
另外，通过使用该电解铜箔，无需大幅变更设备条件，便能够对铜箔厚度薄的铜箔涂布活性物质。
对于具有如此特性的电解铜箔而言，虽然此前很难实现，但如后所述，通过形成为表面层的内部应力的影响被大幅抑制的电解铜箔才得以实现。
在使用现有的钛鼓或不锈钢鼓，在作为基板的鼓表面电解析出铜覆膜而制造电解铜箔的情况下，与鼓接触的铜覆膜表层(以下称为“基板析出面”)中存在内部应力高的层，已知该层会影响卷曲。
该倾向在高强度薄铜箔中尤为显著。
在本发明中，作为实现表面层中内部应力的影响被大幅抑制的电解铜箔的方法，例如，通过减小引起卷曲的表面层的内部应力的方法、或者去除内部应力高的层的方法等，实现卷曲量的减小。
另外，本发明提供了一种使用了上述电解铜箔的锂离子二次电池负极集电体。根据该集电体，由于使用了上述电解铜箔，因此活性物质形成时的浆料涂布性优异，且能够得到良好的电池循环特性。
另外，本发明提供了一种使用了上述集电体的锂离子二次电池。根据该锂离子二次电池，由于使用了上述集电体，因此，活性物质形成时的浆料涂布性优异，且能够得到良好的电池循环特性。
另外，本发明提供了一种使用了上述电解铜箔的刚性印刷电路板、柔性印刷电路板或者电磁波屏蔽材料。由此，通过使用上述电解铜箔，可以得到具有优异特性的刚性印刷电路板、柔性印刷电路板或者电磁波屏蔽材料。
发明效果
根据本发明，由于是一种铜箔厚度薄、具有高强度且卷曲被抑制的电解铜箔，因此能够提供一种具有良好的电池循环特性的锂离子二次电池用负极集电体用电解铜箔。
附图说明
图1是表示根据比较例4的制造条件制成的铜箔厚度为6μm、8μm、10μm、12μm的电解铜箔以及根据本实施例的表2的制造条件制成的铜箔厚度为4μm、5μm、6μm、8μm、10μm的电解铜箔的卷曲量与铜箔厚度的关系的图表。需要说明的是，图1中本实施例的厚度为5μm、6μm的电解铜箔的卷曲量表示平均值。
图2是关于本实施例和比较例的电解铜箔的卷曲量的测定的说明图。
图3是关于本实施例和比较例的电解铜箔的卷曲量的测定的说明图。
具体实施方式
<术语的说明>
在本说明书中，“A～B”表示A以上且B以下。
在本说明书中，对于在20℃以上且50℃以下的大气压下制造后保存1周以上且未事先执行加热处理等的制品，在常温(＝室温、25℃附近)/大气压下进行测定，将上述情况称为常态。
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
<电解铜箔>
本实施方式的电解铜箔的特征在于，常态下的拉伸强度和在200℃下加热3小时后常温测定的拉伸强度为350MPa以上，
电解铜箔的厚度x(μm)为10以下，
将电解铜箔切为100mm×50mm，静置于水平台上，将100mm的边作为端部，利用规尺与电解铜箔的端部平行地压住从一侧的端部至30mm为止的位置时，在将作为从水平台至另一侧的端部的向上翘曲量而测定的所述电解铜箔的卷曲量(mm)设为y时，满足y≤40/x的算式。
根据该电解铜箔，虽然铜箔的厚度薄至10μm以下，但铜箔的卷曲量小，因此活性物质形成时的浆料涂布性优异，而且，常态下的拉伸强度和在200℃下加热3小时后常温测定的拉伸强度为350MPa以上，因此能够用作具有良好的电池循环特性的锂离子二次电池用的负极集电体用电解铜箔。
另外，根据该电解铜箔，由于铜箔厚度薄、具有高强度且卷曲性被抑制，因此，也可以用作刚性印刷电路板、柔性印刷电路板、电磁波屏蔽材料等导电材料用的电解铜箔。
该电解铜箔的厚度在10μm以下，厚度更优选为8μm以下，进一步优选为6μm以下。在铜箔的厚度在10μm以下的情况下，能够实现锂离子二次电池的小型化/轻量化，能够提高FPC、电磁波屏蔽材料的弯曲性。
该电解铜箔的常态下的拉伸强度和在200℃下加热3小时后常温测定的拉伸强度优选为350MPa以上，更优选为400MPa以上。通过使在该两种状态下测定的拉伸强度均为350MPa以上，即使经过锂离子二次电池、FPC、电磁波屏蔽材料的制造工序中施加的热履历，也能够维持高强度。
需要说明的是，与FPC、电磁波屏蔽材料的制造工序中的加热条件相比，200℃下3小时的长时间加热条件为更加严苛的条件。即，可知：仅将电解铜箔在200℃下加热3小时，然后在常温下进行测定，拉伸强度为350MPa以上的电解铜箔具有作为FPC、电磁波屏蔽材料用的电解铜箔而言完全足够的拉伸强度。需要说明的是，加热条件越严苛，则在加热后常温测定的电解铜箔的拉伸强度的值趋于越小。
该电解铜箔的常态下的拉伸率和在200℃下加热3小时后常温测定的拉伸率优选为1.0％以上，更优选为1.5％以上。通过使该两种状态下测定的拉伸率均为1.0％以上，即使经过锂离子二次电池、FPC、电磁波屏蔽材料的制造工序中施加的热履历，发生变形或断裂的可能性也更低。
对于本实施方式的电解铜箔而言，优选减小电解铜箔的基板析出面表面层的压缩方向的内部应力。由此，能够进一步减少卷曲量。
对于该电解铜箔而言，在将铜箔的卷曲量(mm)设为y、将铜箔厚度(μm)设为x时，满足y≤40/x的算式，更优选满足y≤(40/x)-2。通过满足该算式，由于铜箔的卷曲量被大幅抑制，因此能够减少锂离子二次电池、FPC、电磁波屏蔽材料的制造工序中的问题，故能够高产率地生产高品质的锂离子二次电池、FPC、电磁波屏蔽材料。
·关于本实施方式的电解铜箔的卷曲量的测定
将100mm×50mm的电解铜箔以基板析出面侧朝下的方式静置于水平台上。将该电解铜箔的100mm的边作为端部，利用规尺与该电解铜箔的端部平行地压住从一侧的端部至30mm为止的位置，测定此时从水平台至另一侧的端部的向上翘曲量。
在长度方向、宽度方向上分别测定三点位置处的向上翘曲量，将各方向的测定值取平均时的大值、即对长度方向的测定值的平均值与宽度方向的测定值的平均值进行比较的大值作为本实施方式的卷曲值。
此处，电解铜箔通过在金属基板表面上析出铜，将其连续剥离且进行卷绕，从而制造了长尺寸的制品(电解铜箔)，将鼓的旋转方向、即沿着长尺寸制品的长边的方向设为“长度方向”，将与长度方向正交的方向、即铜箔的宽度方向记载为TD。
需要说明的是，图2是关于本实施例和比较例的电解铜箔的卷曲量的测定的说明图。
作为卷曲量小的电解铜箔的例子，存在专利文献1所记载的印刷电路板用电解铜箔。但是，专利文献1所记载的电解铜箔是铜箔厚度为18μm或12μm这样的现有的厚度的电解铜箔，在该程度的厚度的电解铜箔中，抑制卷曲并不困难。
通常，在电解铜箔中，若铜箔厚度变薄，则铜箔的卷曲趋于变强(参照图1：表示现有的电解铜箔的卷曲量与铜箔厚度的关系的图表)。因此，在为了实现锂离子二次电池、FPC以及电磁波屏蔽材料的小型化、轻量化而要求的10μm以下的厚度的电解铜箔中，至今仍难以减少卷曲量。例如，如后述实施例中所验证的那样，在专利文献2的铜箔中，通过形成为8μm的薄箔，卷曲量变大了。另外，在专利文献3的铜箔中，卷曲量小，但在200℃下加热3小时后的拉伸强度低于350MPa。
即，通过本实施方式的电解铜箔才实现了均衡地实现卷曲量和拉伸强度的特性的电解铜箔。
在将本实施方式的电解铜箔用于锂离子二次电池、刚性印刷电路板、柔性印刷电路板或者电磁波屏蔽材料的情况下，可以直接使用通过下述实施方式中说明的生产方法得到的电解铜箔。在本说明书中，将该制成的电解铜箔称为“未处理电解铜箔”。
另一方面，有时也对未处理电解铜箔实施粗化处理以提高其与涂布于电解铜箔的活性物质的粘附性，或者实施以赋予耐热性、耐化学品性以及防锈性为目的的各种表面处理。在本说明书中，有时将实施了表面处理的铜箔称为“表面处理电解铜箔”。即，本实施方式的电解铜箔既可以是“未处理电解铜箔”，也可以是“表面处理电解铜箔”。
作为用于将本实施方式的电解铜箔形成为“表面处理电解铜箔”的表面处理方法，例如也可以得到：实施铬酸盐处理形成防锈处理层的表面；利用镀敷法附着主要成分为铜的粒子而粗化的表面；或者由铜的烧镀形成的粉粒状铜镀层和在该粉粒状铜镀层上通过镀铜(覆盖镀敷)形成不会损害其凹凸形状的致密铜镀层形成的表面；或者通过蚀刻法粗化的表面等。
需要说明的是，关于铬酸盐处理的条件，作为防锈覆膜，优选列举以下条件。
重铬酸钾1～10g/L
浸渍处理时间2～20秒
需要说明的是，本实施方式的电解铜箔的常态下的表面粗糙度优选为1.0μm以上，更优选为1.5μm以上。由此，例如能够进一步提高铜箔与叠层于铜箔的物质的粘附率。
<电解铜箔的生产方法>
作为本实施方式的电解铜箔的生产方法，可以采用能够减小电解铜箔的内部应力的方法，例如减小表面层的内部应力的方法、去除内部应力高的层的方法等。
·减小表面层的内部应力的方法
作为减小表面层的内部应力的方法的例子，存在使用具有比铜的相邻原子间距离小的相邻原子间距离的金属表面的阴极鼓的方法。作为相邻原子间距离小于铜的金属，例如可以举出铬或者铬合金。具体而言，通过包含利用如下方法得到电解铜箔的工序的方法生产电解铜箔，即：将硫酸浓度为30～40g/L的硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液，所述电解液包含添加剂(A)、添加剂(B)以及氯化物离子，使用具有包含贵金属元素的表面的难溶性阳极、和与该阳极对置且具有包含铬或铬合金的表面的阴极鼓，在使阴极鼓以一定速度旋转的同时，向该两极之间通以直流电流而在阴极鼓表面上析出铜，将析出的铜从阴极鼓表面剥离并连续进行卷绕。
作为阴极鼓，使用具有包含铬或铬合金的表面的阴极鼓。
例如，可以适当地使用镀敷了铬或铬合金的钛或不锈钢制的鼓等。铬或铬合金在表面上形成有均匀的氧化覆膜以便剥离铜箔，因此优选使用。
由于析出初始层(基板析出面侧表面层)的内部应力为压缩应力，随后析出的本征层的内部应力为拉伸应力，因此铜箔产生卷曲。因此，为了不产生铜箔的卷曲，需要减小基板析出面侧表面层的内部应力。经过研究，结果发现：基板析出面侧表面层产生的压缩应力受到铜与作为基底的阴极鼓表面的金属的相邻原子间距离的差的影响。具体而言，通过使用由具有小于铜的相邻原子间距离的相邻原子间距离的金属表面形成的阴极鼓，能够减小基板析出面侧表面层的压缩应力，从而能够抑制铜箔的卷曲。
当在通常使用的钛鼓上析出铜时，基板析出面侧表面层的内部应力变为压缩方向，因此在剥离后导致铜箔卷曲。认为这是因为：钛的相邻原子间距离大于铜的相邻原子间距离。钛为六方晶体(hcp)结构，晶格间隔
Figure BDA0001606232720000101
因此，相邻原子间距离为
Figure BDA0001606232720000102
大于铜的相邻原子间距离
Figure BDA0001606232720000103
因此，相对于铜的本征层，基板析出面侧表面层的压缩应力变高。另一方面，通过使用具有小于铜的相邻原子间距离的金属表面的阴极鼓，能够显著减小压缩应力。铬为体心立方晶体(bcc)结构，晶格间隔
Figure BDA0001606232720000104
相邻原子间距离为
Figure BDA0001606232720000105
小于铜的相邻原子间距离。因此，能够减小基板析出面侧表面层的压缩方向的内部应力。另外，在通过使用具有由小于铜的相邻原子间距离的相邻原子间距离的金属表面形成的阴极鼓而减小基板析出面侧表面层的压缩应力的情况下，优选为阴极鼓表面的金属覆膜致密且平滑。在覆膜表面的致密性高且平滑的情况下，能够抑制铜的均匀电沉积性降低，难以形成压缩应力高的初始析出层，从而能够减小铜箔的卷曲。
对于具有包含铬元素的表面的阴极鼓的制造方法而言，能够使用在阴极鼓的表面形成致密且平滑的铬覆膜的方法。例如，可以举出对阴极鼓的表面进行镀敷的镀敷法。通过利用将电解条件优化后的镀铬而形成致密且平滑的铬覆膜，能够减小基板析出面侧表面层的压缩应力。
由此，使用上述阴极鼓制成的电解铜箔的表面不存在内部应力高的层，因此能够抑制卷曲。
需要说明的是，镀敷时的电流密度因电解液组成的不同而不同，但以1.5A/dm2以下的低电流密度形成的覆膜致密，因此最优选。
作为难溶性阳极(Anode)，优选使用例如具有包含贵金属元素的表面的难溶性阳极。需要说明的是，贵金属元素包含例如金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)这八种元素中至少一种以上的元素。
在该电解铜箔的生产方法中，优选使用硫酸浓度为30～40g/L的硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液。当硫酸浓度为30～40g/L时，在使用上述添加剂的铜箔制造中，能够得到均匀电沉积性更高的铜箔。
在该电解铜箔的生产方法中，优选使用铜浓度为40～150g/L的硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液，铜浓度更优选为50～100g/L。若铜浓度在该范围内，则具有如下优点：在制造电解铜箔时，即使在25～80℃的温度条件下也能够确保可实施现实操作的电流密度。
优选该电解铜箔的生产方法中使用的电解液进一步包含添加剂(A)、添加剂(B)以及氯化物离子。
通过使两种添加剂(A)、添加剂(B)为适当浓度而发挥的晶体组织控制效果，能够得到抑制热处理前后的晶粒组织的过度微细化/粗大化、抑制热处理前后的晶体定向比的变化、具有高拉伸强度且卷曲小的电解铜箔。
所添加的氯元素起到了例如使上述两种添加剂(A)、添加剂(B)的效果有效发挥的催化剂这样的作用。
该添加剂(A)是硫脲或者硫脲衍生物，更优选为包含碳数为3以上的硫脲类化合物的添加剂。
作为硫脲或硫脲衍生物，可以举出：硫脲(CH4N2S)、N,N’-二甲基硫脲(C3H8N2S)、N,N’-二乙基硫脲(C5H12N2S)、四甲基硫脲(C5H12N2S)、氨基硫脲(CH5N3S)、N-烯丙基硫脲(C4H8N2S)、亚乙基硫脲(C3H6N2S)等水溶性硫脲、硫脲衍生物。而且，其中特别优选为N-烯丙基硫脲、N,N’-二乙基硫脲以及N,N’-二甲基硫脲。这些硫脲、硫脲衍生物既可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
当使用这些硫脲、硫脲衍生物时，通过与聚乙二醇、聚烯丙基胺以及聚丙烯酰胺的作用，能够促进铜的晶核的生成，成为微细晶体，因此能够提高电解铜箔的拉伸强度，故优选。
该添加剂(A)优选以相对于电解液为0.1～100mg/L的浓度进行添加，更优选为1～20mg/L的浓度。因为在该范围内能够提高电解铜箔的拉伸强度。
作为该添加剂(B)，优选包含选自由聚乙二醇、聚烯丙基胺以及聚丙烯酰胺组成的组中的一种以上。聚乙二醇、聚烯丙基胺以及聚丙烯酰胺既可以单独使用，也可以同时使用两种以上。当使用这些添加剂时，能够提高电解铜箔的拉伸强度，故优选。
聚乙二醇、聚烯丙基胺以及聚丙烯酰胺分子量均优选低于250000，分子量更优选低于200000。这是因为，若分子量低于250000，则晶体微细化的效果更高，能够提高电解铜箔的拉伸强度。
该添加剂(B)优选以相对于电解液为0.07～60mg/L的浓度进行添加，更优选为1～20mg/L的浓度。这是因为，在该范围内时，能够提高电解铜箔的拉伸强度，进一步能够抑制因为制造工序中阳极产生的氧气泡而产生的气泡，从而能够抑制气泡积存在电解槽、电解液供给箱中而导致电解铜箔的连续制造变困难的现象。
作为该电解铜箔的生产方法中使用的氯化物离子的供给源，只要是在电解液中解离而释放氯化物离子(氯离子)这样的无机盐类即可，例如优选为NaCl或HCl等。
该氯化物离子优选以相对于由硫酸-硫酸铜水溶液形成的电解液为5～40mg/L的浓度进行添加，更优选为10～30mg/L。
在氯化物离子浓度低于5mg/L的情况下，有时会在电解铜箔产生大量针孔，另外，有时铜箔的卷曲会变大。另一方面，当氯化物离子的浓度高于40mg/L时，混入铜箔的杂质浓度变高，有时会导致铜箔的拉伸率变低。这是因为，若氯化物离子浓度在5～40mg/L的范围内，能够同时实现高拉伸强度和拉伸率。
制造该电解铜箔时的电流密度优选为20～200A/dm2，特别优选为30～120A/dm2。当电流密度在该范围内时，即便是现实水平的铜浓度、温度、流速，也能够实现更高的生产效率。
制造该电解铜箔时的浴温优选为25～80℃，特别优选为30～70℃。当浴温在该范围内时，在电解铜箔的制造中，在操作上和设备上不会有无理要求，便可确保更充足的铜浓度、电流密度。
上述电解条件可以从各自范围适当地调整为不会引起铜的析出、镀敷的烧焦等不良情况这样的条件后进行制箔。
如上所述，由于硫酸浓度为30～40g/L，电解液中含有特定的添加剂，使用具有包含铬或铬合金的表面的阴极鼓来生产电解铜箔，因此，如后述实施例中验证的那样，在将铜箔的卷曲量(mm)设为y、铜箔厚度(μm)设为x时，满足y≤40/x这一算式，因此，能够得到形成活性物质时的浆料涂布性优异，且即使铜箔薄型化也能够得到良好的电池循环特性的锂离子二次电池的负极集电体用电解铜箔。
另外，根据该方法，能够得到铜箔厚度薄至10μm以下、具有高强度且卷曲被抑制的电解铜箔，也可以用作刚性印刷电路板、柔性印刷电路板、电磁波屏蔽材料等导电材料用电解铜箔。
·内部应力高的层的去除方法
作为减小表面层的内部应力的方法的另一例子，通过去除电解铜箔的内部应力高的层，能够减少卷曲量。
作为内部应力高的层的去除方法，例如可以举出去除电解铜箔的基板析出面等。
作为生产电解铜箔的方法的一例，例如基本上与上述实施方式的方法同样地生产电解铜箔。但是，在使用具有包含铬或铬合金或者钛族元素的表面的阴极鼓这一点、和具有去除电解铜箔的基板析出面的0.1μm以上厚度的工序这一点上，与上述实施方式的情况不同。
在该电解铜箔的生产方法中，不同于上述实施方式的情况，阴极鼓的表面可不含铬或铬合金。即，阴极鼓的表面可取代铬或铬合金而含有钛族元素。钛族元素包括钛、锆、铪、鈩(Rutherfordium)。
例如，作为阴极鼓，可以使用如后述实施例11～13那样的未镀铬的钛制鼓。但是，并非排除使用具有包含铬或铬合金的表面的阴极鼓，可以与上述实施方式同样地适当进行使用。
在使用现有的钛鼓或不锈钢鼓，在作为基板的鼓表面电解析出铜覆膜而制造电解铜箔的情况下，基板析出面侧表面层中存在内部应力高的层，已知该层会对卷曲造成影响。
但是，在本实施方式中，由于存在去除电解铜箔的基板析出面的0.1μm以上厚度的工序，因此，能够通过蚀刻等去除在阴极基板上析出覆膜时产生的内部应力高的层，能够减少卷曲。
此时，作为去除电解铜箔的基板析出面的0.1μm以上厚度的工序，适用物理蚀刻和化学蚀刻的方法。物理蚀刻中存在利用喷砂等进行蚀刻的方法，在化学蚀刻中，作为处理液，含有无机酸或有机酸的液体被广为人知。
电解铜箔通常通过在钛基板上电解析出铜覆膜进行制造，但是，在基板析出面的表层中，存在因基底金属与铜覆膜间的相邻原子间距离的差而产生的压缩方向的内部应力高的层。该层的厚度为0.3μm以下，电解铜箔的光泽面侧表面层的去除目的在于：去除上述内部应力高的层，需要将基板析出面的0.1μm以上的厚度去除。
另外，在去除电解铜箔的基板析出面侧表面层时，优选去除0.1μm的厚度。对于形成于电解铜箔的基板析出面的表层的内部应力高的层而言，通常厚度为0.1μm～0.3μm，该表层面的溶解的目的在于：去除上述内部应力高的层，因此，特别优选去除0.1μm～0.3μm的厚度。
另外，作为现有技术，存在如下技术：对使用了电解铜箔的锂离子二次电池负极集电体的表面进行蚀刻，提高负极集电体的表面与负极活性物质的粘附性。然而，为了提高负极活性物质的粘附性而对铜箔的表面进行蚀刻的目的在于：使铜箔的表面变粗，没有去除内部应力高的层的想法。即，由于使铜箔的表面变粗的程度即可，因此，无需将铜箔的基板析出面的0.1μm以上的厚度去除。
在该电解铜箔的生产方法中，由于去除电解铜箔的基板析出面的0.1μm以上的厚度，因此通过利用蚀刻等去除电解铜箔的内部应力高的层，能够减少卷曲。另外，由于硫酸浓度为30～40g/L，电解液中含有特定的添加剂，使用具有包含铬或铬合金或钛族元素的表面的阴极鼓来生产电解铜箔，然后将该电解铜箔的基板析出面的一部分去除，因此，能够得到形成活性物质时的浆料涂布性优异，且即使铜箔薄型化也能够得到良好的电池循环特性的锂离子二次电池的负极集电体用电解铜箔。
另外，根据该方法，能够得到铜箔厚度薄、具有高强度且卷曲被抑制的电解铜箔，也可以用作刚性印刷电路板、柔性印刷电路板、电磁波屏蔽材料等导电材料用的电解铜箔。
需要说明的是，内部应力高的层的去除方法是能够抑制铜箔的卷曲的方法，但是，例如增加通过蚀刻去除表层的工序。进而，通过蚀刻而导致铜箔表面的平滑性降低。因此，从制造效率和成本的观点考虑，相比去除内部应力高的层的方法而言，减小基板析出面侧表面层的内部应力的方法更优选。
<锂离子二次电池负极集电体>
本实施方式的负极集电体是使用了本实施方式的电解铜箔的锂离子二次电池负极集电体。即，本实施方式的电解铜箔能够适用作用于构成锂离子二次电池的负极集电体的电解铜箔，其中，该锂离子二次电池包括正极、在负极集电体的表面形成负极活性物质层的负极、以及非水电解液。根据该集电体，由于使用了上述电解铜箔，因此，活性物质形成时的浆料涂布性优异，且能够得到良好的电池循环特性。
<锂离子二次电池>
本实施方式的锂离子二次电池是使用了上述集电体的锂离子二次电池。即，该锂离子二次电池是包括正极、在上述实施方式的负极集电体的表面形成负极活性物质层的负极、以及非水电解液的锂离子二次电池。根据该锂离子二次电池，由于使用了上述集电体，因此，负极活性物质形成时的浆料涂布性优异，且能够得到良好的电池循环特性。
本实施方式中使用的负极活性物质是吸留/释放锂的物质，优选为通过将锂合金化而吸留的活性物质。作为这样的活性物质材料，可以举出碳、硅、锗、锡、铅、锌、镁、钠、铝、钾、铟等。其中，由于其理论容量高，因此优选使用碳、硅、锗以及锡。因此，本实施方式中使用的负极活性物质层优选为以碳、硅、锗或者锡为主要成分的层，特别是在以上述实施方式的电解铜箔作为负极集电体的锂离子二次电池中优选使用的负极活性物质为天然石墨粉末等的碳。
本实施方式的负极活性物质层，最优选采用通过将负极活性物质与粘合剂、溶剂一同形成为浆料状，然后进行涂布、干燥、冲压进行形成的方法。在本实施方式中，负极活性物质层可以形成于负极集电体的单面或双面上。
也可以在本实施方式的负极活性物质层中预先吸留或添加锂。也可以在形成负极活性物质层时添加锂。即，也可以通过形成含有锂的负极活性物质层，使负极活性物质层含有锂。另外，也可以在形成负极活性物质层后，在负极活性物质层吸留或添加锂。作为在负极活性物质层吸留或添加锂的方法，可以举出电化学方式吸留或添加锂的方法。
本实施方式的锂离子二次电池中使用的非水电解质是将溶质溶解于溶剂而成的电解质。作为非水电解质的溶剂，作为锂离子二次电池中使用的溶剂，可以使用各种溶剂，例如可以举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯。优选的是，使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。另外，也可以使用上述环状碳酸酯与1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等乙醚类溶剂；γ-丁内酯、环丁砜、乙酸甲酯等链状酯等的混合溶剂。
作为非水电解质的溶质，只要是锂离子二次电池中使用的溶质即可，例如可以举出：LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等。特别优选使用LiXFy(式中，X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或者In，X为P、As或者Sb时，y为6；X为B、Bi、Al、Ga或者In时，y为4)、与锂全氟烷基磺酰亚胺LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中，m和n分别独立为1～4的整数)或者锂全氟烷基磺酸甲酯LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中，p、q以及r分别独立为1～4的整数)的混合溶质。其中，特别优选使用LiPF6与LiN(C2F5SO2)2的混合溶质。
另外，作为非水电解质，可以使用在聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等聚合物电解质中浸含电解液的凝胶状聚合物电解质；LiI、Li3N等无机固体电解质。
本实施方式的锂离子二次电池的电解质，只要作为表现离子导电性的溶质的Li化合物和将其溶解/保持的溶剂在电池充/放电时或者保存时的电压下不会分解，便可以无限制地进行使用。
另外，作为正极集电体，例如可以适当地使用例如铝合金箔等。而且，作为正极所使用的正极活性物质，可以列举出：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等含锂过渡金属氧化物；MnO2等不含锂的金属氧化物。另外，除此以外，只要是电化学方式插入/脱离锂的物质，便可以无限制地进行使用。
<刚性印刷电路板、柔性印刷电路板、电磁波屏蔽材料>
在本实施方式中，可以提供使用了本实施方式的电解铜箔的刚性印刷电路板、柔性印刷电路板或者电磁波屏蔽材料。由此，通过使用上述电解铜箔，可以提供具有优异特性的刚性印刷电路板、柔性印刷电路板或者电磁波屏蔽材料。
即，在将本实施方式的电解铜箔用于刚性印刷电路板、柔性印刷电路板或者电磁波屏蔽材料的情况下，在将电解铜箔的卷曲量(mm)设为y、铜箔厚度(μm)设为x时，满足y≤40/x的算式，因此，刚性印刷电路板、柔性印刷电路板或者电磁波屏蔽材料的制造工序的处理能力良好，能够形成为精细图案的刚性印刷电路板、柔性印刷电路板或者电磁波屏蔽材料。
进而，通过使常态下的拉伸强度为350MPa以上，即使铜箔薄型化也具有强度，特别是在刚性印刷电路板、柔性印刷电路板或者电磁波屏蔽材料的制造工序中也难以产生断裂或褶皱等，因此优选使用。
另外，通过使铜箔的200℃、加热3小时后的拉伸强度为350MPa以上，即使经过制造刚性印刷电路板、柔性印刷电路板或者电磁波屏蔽材料时施加的热履历，也能够维持高强度。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步说明。
<实施例1～10>
使用制备好的电解液，阳极使用贵金属氧化物覆盖钛电极，阴极使用在不锈钢(SUS316L)鼓上以下述镀铬条件实施了80μm厚的镀铬而成的镀铬鼓，在电流密度为40A/dm2、浴温为45℃的条件下，对于制造4～8μm厚的未处理铜箔，通过电解制箔法制造表1所示的实施例1～10的未处理铜箔。需要说明的是，对于实施例1～10的制造中使用的电解液而言，使用了如下电解质：在铜65g/L-硫酸35g/L的酸性铜电解浴分别添加表2所示的组成的添加剂，制备了制箔用电解液。
在不锈钢基板上的镀铬条件：
Figure BDA0001606232720000171
Figure BDA0001606232720000181
另外，使用砂纸对镀敷覆膜表面进行研磨，直至表面粗糙度Rzjis变为0.3μm。
[表1]
Figure BDA0001606232720000182
[表2]
Figure BDA0001606232720000183
<比较例1～2>
除了阴极使用钛制鼓以外，利用与实施例1～10相同的方法，制造4～8μm的未处理电解铜箔，得到表3所示的比较例1～2。需要说明的是，对于比较例1～2的制造中使用的电解液而言，使用了如下电解质：在铜65g/L-硫酸35g/L的酸性铜电解浴分别添加表4所示的组成的添加剂，制备了制箔用电解液。
<比较例3>
使用市售的电解铜箔(古河电气工业株式会社制的NC-WS铜箔厚度为6μm)。
[表3]
Figure BDA0001606232720000191
[表4]
Figure BDA0001606232720000192
<比较例4～5>
比较例4、5的铜箔使用表4所示的组成的电解液，按照专利文献1的实施例的电解条件进行制造。
即，以突出至阳极电解初始部分的溢流表面上方的方式设置网状的高电流量阳极(按照专利文献1，设为绝缘板高度2mm、阳极高度50mm、浸渍液深度10mm)，在对该阳极通以110A/dm2电流的同时以表4的条件进行电解。接下来实施的通常的电解在电流密度为60A/dm2、浴温50℃的条件下实施，制成铜箔厚度为8μm和6μm的铜箔。
<比较例6>
对于比较例6的铜箔而言，除了使用表4所示的组成的电解液，在不锈钢鼓上的镀铬的条件为下述条件进行实施以外，以与实施例1～10同样的条件进行制箔。
在不锈钢基板上的镀铬条件：
Figure BDA0001606232720000201
<比较例7>
比较例7的铜箔使用表4所示的组成的电解液，使用专利文献2所记载的设有分离的初始电沉积用析出槽的设备，按照专利文献2的实施例的电解条件进行制箔。
在制箔中，使用下述条件制成8μm厚的铜箔。
电流密度：圆弧状阳极40A/dm2
辅助阳极：200A/dm2
电解液温度：48℃
电解液供给量：圆弧状的阳极侧 120L/min
辅助阳极侧 40L/min
<比较例8>
比较例8的铜箔使用表4所示的组成的电解液，使用专利文献3所记载的设备，按照专利文献3的实施例的电解条件进行制箔。
在制箔中，使用下述条件制成8μ厚的铜箔。
线速：3.0m/s
电解液温度：60℃
电流密度：84A/dm2
<实施例11～13>
使用制备好的电解液，阳极使用贵金属氧化物覆盖钛电极，阴极使用钛制鼓，在电流密度为40A/dm2、浴温为45℃的条件下，通过电解制箔法制造4～8μm厚的未处理铜箔。然后，将以各条件制成的铜箔浸渍在添加了过氧化氢的稀硫酸中，将单面约0.1～0.3μm厚度的表层溶解，从而得到表5所示的实施例11～13的铜箔。
需要说明的是，对于实施例11～13的制造中使用的电解液而言，使用了如下电解液：在铜65g/L-硫酸35g/L的酸性铜电解液中分别添加表6所示的组成的添加剂，制备了制箔用电解液。
[表5]
Figure BDA0001606232720000211
[表6]
Figure BDA0001606232720000212
<电解铜箔的拉伸强度和拉伸率的测定>
测定各电解铜箔(实施例1～13、比较例1～8)的常温下的拉伸强度(MPa)、拉伸率(％)。
关于拉伸强度(MPa)、拉伸率(％)，也测定以200℃实施3小时热处理后的拉伸强度(MPa)、拉伸率(％)。需要说明的是，拉伸强度是使用拉伸试验机(英斯特朗(Instron)公司制1122型)且根据IPC-TM-650在常温下测定的值。使用沿长度方向切割后的样品实施测定。测定结果如表1、3、5所示。
<卷曲量的测定>
如图2所示，将各实施例、各比较例的铜箔沿长度方向和宽度方向分别切为长100mm×宽50mm的长方形，以基板析出面侧朝下的方式静置于水平台上。此时，以铜箔的左端露出30mm宽度的方式，将KOKUYO公司制的TZ-1343(商品名)的不锈钢直尺(C型JIS1级30cm)作为重物放在铜箔上。然后，对于铜箔的纵向中央部分(图2中线1的位置)以及距离铜箔的纵向中央部分30mm的部分(图2中线2与线3的位置)合计三点，测定端部从放置了铜箔的面立起的高度y(mm)，计算出三点的平均值。将针对长度方向、宽度方向各方向的测定值取平均时的大值作为卷曲值。<表面粗糙度的测定>
关于各电解铜箔(实施例1～13、比较例1～8)的十点平均粗糙度Rzjis，根据JIS-B-0601-2001，使用接触式表面粗糙度计分别进行测定。针对电解铜箔的粗糙面进行测定。
<铬酸盐处理>
针对各电解铜箔(实施例1～13、比较例1～8)，实施铬酸盐处理而形成防锈处理层，作为集电体。
铜箔表面的铬酸盐处理条件如下。
铬酸盐处理条件：
重铬酸钾 8g/L
浸渍处理时间 10秒
<电池特性的评价>
1.正极的制造
将LiCoO2粉末90重量％、石墨粉末7重量％以及聚偏氟乙烯粉末3重量％混合，添加将N-甲基吡咯酮溶解于乙醇而得的溶液并进行混炼，调整正极糊剂。将该糊剂均匀地涂布在厚度15μm的铝箔，然后在氮气环境中进行干燥而使乙醇挥发，接着实施辊轧，制成整体厚度为100μm的片材。在将该片材切断为宽度43mm、长度290mm后，在其一端超声波焊接并安装铝箔的引线端子，从而制成正极。
2.负极的制造
将天然石墨粉末(平均粒径10μm)90重量％和聚偏氟乙烯粉末10重量％混合，添加将N-甲基吡咯酮溶解于乙醇而得的溶液并进行混炼，从而制成糊剂。接着，将该糊剂涂布于所得的实施例、比较例的铜箔两面。
将涂布后的铜箔在氮气环境中进行干燥而使乙醇挥发，接着实施辊轧，成型为整体厚度为110μm的片材。在将该片材切断为宽度43mm、长度285mm后，在其一端超声波焊接并安装镍箔的引线端子，从而制成负极。
在上述负极时，同时对于在电解铜箔的两面涂布包含负极活性物质(天然石墨粉末)的糊剂时的涂布性进行评价。评价标准如下。
◎：浆料覆膜厚度的宽度方向上的涂膜厚度差小于3％。
○：浆料覆膜厚度的宽度方向上的涂膜厚度差为3％以上且小于5％。
×：浆料覆膜厚度的宽度方向上的涂膜厚度差为5％以上。
评价结果如表1、3、5所示。
3.电池的制作：
如上所述制造的正极与负极之间，夹入厚度为25μm的聚丙烯制隔膜且整体进行卷绕，将其收容于软钢表面实施了镀镍后的电池罐，将负极的引线端子点焊于罐底。接着，放置绝缘材料的上盖，在插入密封垫圈后，利用超声波焊接将正极的引线端子与铝制安全阀连接，将由碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙烯酯构成的非水电解液注入到电池罐中，然后将盖子安装于所述安全阀，组装成外径14mm、高度50mm的密闭结构锂离子二次电池。
4.电池特性的测定
将如下过程作为一个循环，实施充放电循环试验，即：以充电电流50mA将上述电池充电至4.2V，以50mA放电至2.5V。初次充电时的电池容量与循环寿命如表1、3、5所示。需要说明的是，循环寿命是指电池的放电容量除以300mAh时的循环数。
<结果的考察>
由上述实验结果可知以下情况。
由表1可知，实施例1～10显示出如下良好特性，并且浆料涂布性也良好，即：200℃下加热3小时前后的拉伸强度为350MPa以上，进而，在将铜箔的卷曲量(mm)设为y、铜箔厚度(μm)设为x时，满足y≤40/x，因此循环寿命在400循环以上。
电解铜箔通常通过在钛基板上电解析出铜覆膜进行制箔，但是，在基板析出面的表层中，存在因为基底金属的相邻原子间距离大于铜而产生的压缩方向的内部应力高的层，该层影响卷曲。另一方面，由于铬的相邻原子间距离小于铜，因此，铜覆膜表面层的内部应力减小，进而，通过利用上述实施例内的铬覆膜的镀敷方法形成致密且平滑的铬覆膜，能够进一步抑制光泽面侧表面层的内部应力的产生。由此认为：使用上述阴极鼓制造的铜箔能够减少卷曲量。
但是，由表3可知，虽然比较例1、2的铜箔在200℃下加热3小时前后的拉伸强度为350MPa以上，但是难以平滑地涂布浆料，因此不优选。另外，比较例3的铜箔为市销的现有铜箔，其为6μm的薄箔但卷曲量小，且浆料涂布性良好，但是，200℃下加热3小时前后的拉伸强度小于350MPa，因此，无法承受充放电时活性物质的体积膨胀收缩所产生的应力，导致铜箔发生变形，循环寿命低于400循环，因此不优选。
比较例4、5的铜箔是根据专利文献1的实施例制成的铜箔，但是，已知形成为8μm以下的薄箔会导致卷曲量变大。另外，在将铜箔的卷曲量(mm)设为y、铜箔厚度(μm)设为x时，y大于40/x，因此浆料涂布性差，故不优选。
比较例6的铜箔使用了与实施例1～10同样地实施镀铬的不锈钢鼓进行制箔。但是，由于在不锈钢鼓上的镀铬条件与实施例不同，因此，所形成的铬覆膜的致密度欠缺，因此，无法减小铜箔的基板析出面侧表面层的内部应力。因此，在基板析出面侧表面层上存在压缩应力高的层，从而可知卷曲量大。因此，浆料涂布性差，因此不优选。
比较例7的铜箔是以专利文献2所记载的设备和制造条件制成的铜箔，但是，形成为8μm的薄箔会导致卷曲量变大，浆料涂布性差，因此不优选。
比较例8的铜箔是使用专利文献3所记载的设备和制造条件制成的铜箔，其卷曲量小，且浆料涂布性优异，但是，200℃下加热3小时前后的拉伸强度为小于350MPa的小值，因此，无法承受充放电时活性物质的体积膨胀收缩所产生的应力，导致铜箔发生变形，由此循环寿命低于400循环，因此不优选。
另一方面，由表5可知，在实施例11～13中，在所有条件下，在200℃下加热3小时后的拉伸强度为350MPa以上，卷曲量y(mm)满足其与铜箔厚度x(mm)的关系式y≤40/x，因此，无论是电池的循环寿命还是浆料涂布性，均显示优异的结果。
认为这是因为：利用蚀刻去除了在钛阴极上析出覆膜时产生的内部应力高的层，因此卷曲减小。析出面表层的溶解对于卷曲的减小是有效的。即，在实施例11～13的电解铜箔中，由于完全去除了因表层的卷曲产生的层，因此，与比较例1、2、4～7的铜箔相比，卷曲量更小，且能够更加平滑地涂布浆料，因此循环特性进一步提高。另外，在实施例11～13中，在所有条件下，在200℃下加热3小时后的拉伸强度为350MPa以上。因此，与比较例3的铜箔相比，实施例11～13能够承受充放电时活性物质的体积膨胀收缩所产生的应力，因此循环寿命提高至400循环以上。
以上，根据实施例对本发明进行了说明。该实施例仅为示例，本领域技术人员能够理解：可以得到各种变形例，另外，这些变形例也包含在本发明的范围内。
例如，在上述实施例中，没有对电解铜箔的两面均实施粗化处理，但是，也可以对基板析出面和粗面(电解析出面)均实施粗化处理。在该情况下，与负极活性物质(天然石墨粉末)的粘附性提高，电池的循环特性得到改善，因此优选。

Claims (6)

1.一种电解铜箔，其特征在于，常态下的拉伸强度和在200℃下加热3小时后常温测定的拉伸强度为350MPa以上，且常态下的拉伸率和在200℃下加热3小时后常温测定的拉伸率为1.0％以上，
所述电解铜箔的厚度x为10μm以下，
将所述电解铜箔切为100mm×50mm，静置于水平台上，将100mm的边作为端部，利用规尺与所述电解铜箔的端部平行地压住，且使从一侧的端部至30mm为止的位置的部分露出于规尺时，在将作为从所述水平台至该端部的向上翘曲量而测定的所述电解铜箔的卷曲量设为y时，满足y≤40/x的算式，其中，所述卷曲量的单位为mm。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，满足y≤(40/x)-2的算式。
3.根据权利要求1或2所述的电解铜箔，其中，电解铜箔的厚度x为6μm以下。
4.一种锂离子二次电池负极集电体，其中，使用了权利要求1～3中任一项所述的电解铜箔。
5.一种锂离子二次电池，其中，使用了权利要求4所述的锂离子二次电池负极集电体。
6.一种刚性印刷电路板、柔性印刷电路板或者电磁波屏蔽材料，其中，使用了权利要求1～3中任一项所述的电解铜箔。
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