KR20210024237A

KR20210024237A - 전해 동박, 그 전해 동박을 사용한 각종 제품

Info

Publication number: KR20210024237A
Application number: KR1020217005662A
Authority: KR
Inventors: 기미꼬 후지사와; 겐사꾸 시노자끼; 마사또 에비스기; 준 시노자끼
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2016-09-15
Publication date: 2021-03-04
Also published as: JPWO2017051767A1; KR102413674B1; TWI707062B; TW201725286A; JP6190980B2; WO2017051767A1; KR20180058735A; CN108350588B; CN108350588A

Abstract

박 두께가 얇고, 고강도를 갖고, 또한 컬이 억제되어 있는 전해 동박을 제공한다. 정상 상태에 있어서의 인장 강도 및 200℃에서 3시간 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 350㎫ 이상인 전해 동박으로서, 전해 동박의 두께 x(㎛)가 10 이하이고, 전해 동박을 100㎜×50㎜로 잘라내어, 수평한 다이 상에 정치하고, 100㎜의 변을 단부로 하여, 전해 동박의 단부와 평행하게, 한쪽의 단부로부터 30㎜까지의 위치를 정규로 눌렀을 때, 수평한 다이로부터의 다른 쪽의 단부의 휘어 올라감양으로서 측정되는 상기 전해 동박의 컬양(㎜)을 y로 하였을 때, y≤40/x의 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 전해 동박이 제공된다.

Description

전해 동박, 그 전해 동박을 사용한 각종 제품{ELECTROLYTIC COPPER FOIL AND VARIOUS PRODUCTS USING ELECTROLYTIC COPPER FOIL}

본 발명은 전해 동박, 그 전해 동박을 사용한 각종 제품에 관한 것이다.

리튬(Li) 이온 이차 전지는, 예를 들어 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성된 부극과, 비수전해질을 갖고 구성되어 있고, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등에 사용되고 있다.

리튬 이온 이차 전지의 부극은, 예를 들어 양면이 평활한 동박을 포함하는 부극 집전체의 표면에, 부극 활물질층으로서, 카본 입자를 도전제와 함께 바인더, 용매 중에 분산시켜 슬러리상으로 한 것을 도포, 건조하고, 또한 프레스하여 형성되어 있다.

상기의 동박을 포함하는 부극 집전체로서는, 전해에 의해 제조된, 소위 「미처리 전해 동박」에 방청 처리를 실시한 것이 사용되고 있다.

또한, 이들 전해 동박은, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체로서뿐만 아니라, 그 밖에도 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 재료 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.

최근의 FPC(플렉시블 프린트 배선판(Flexible Printed Circuits))는 통상 2종류로 나누어진다. 하나는, 절연 필름(폴리이미드, 폴리에스테르 등)에 동박을 접착 수지로 접착하고, 에칭 처리하여 패턴을 실시한 것이다. 이 타입의 FPC를 통상 3층 FPC라 부르고 있다. 이에 대하여 다른 하나의 타입은, 접착제를 사용하지 않고 절연 필름(폴리이미드, 액정 중합체 등)과 직접 동박을 적층한 FPC이다. 이것을 통상 2층 FPC라 부르고 있다.

FPC의 주된 용도는, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이용, 혹은 카메라, AV 기기, 퍼스널 컴퓨터, 컴퓨터 단말 기기, HDD, 휴대 전화, 카 일렉트로닉스 기기 등의 내부 배선용이다. 이들 배선은 기기에 절곡하여 장착하고, 혹은 반복하여 구부러지는 개소에 사용되기 때문에, FPC용 동박에 대한 요구 특성으로서, 굴곡성이 우수한 것이 하나의 중요한 특성이다.

동박은 박 두께가 얇을수록 굴곡성이 양호해지는 경향이 있기 때문에, 박 두께가 얇은 박박은 FPC용 동박으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 보다 고강도의 박은, FPC 제조 공정에 있어서도 박 파손이나 주름 등이 생기기 어려워 바람직하게 사용된다. 이와 같은 종래 공지의 FPC용의 전해 동박 중에서도, 고강도이며, 핀 홀이 적고, 컬양이 작은, 12∼18㎛ 두께의 전해 동박의 예로서는, 특허문헌 1에 기재된 프린트 배선판용 전해 동박이 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 전착 개시 시에 보조 양극을 사용하여 고전류 밀도의 전류를 통전하여 전해 동박을 제조할 때, 통상의 전착부의 전해에 발생하는 가스의 영향을 없앰으로써 컬과 핀 홀을 제거할 수 있는 제조 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 인장 강도가 45∼55kgf/㎟이며, 컬양이 낮은 동박이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 평9-157883호 공보 일본 특허 공개 제2001-342590호 공보 국제 공개 제2013/008349호

그러나, 상기 문헌에 기재된 종래 기술은, 이하의 점에서 개선의 여지를 갖고 있었다.

첫째, 리튬 이온 이차 전지의 소형ㆍ경량화를 위해, 집전체로서의 전해 동박에는 박박화가 요구되고 있다. 박 두께는 10㎛ 이하인 것이 바람직하지만, 6㎛ 이하의 보다 얇은 박 두께가 더욱 바람직하게 사용되며, 5㎛ 또는 4㎛의 박동박에 대해서도 요구되고 있다. 동박의 박육화 시에는, 충방전 중의 활물질의 팽창 수축에 의한 응력에 견딜 수 있도록 할 필요가 있고, 집전체가 활물질의 팽창 수축에 견딜 수 없으면, 전지의 사이클 특성에 악영향을 미친다. 이 때문에, 동박의 고강도화가 중요한 과제로 된다. 또한, 종래의 카본계의 부극 구성 활물질층을 집전체 상에 형성하는 경우에는, 부극 활물질인 카본, 바인더인 폴리불화비닐리덴 수지, 용매인 N-메틸피롤리돈을 포함하는 페이스트를 만들어 동박(집전체)의 양면에 도포, 건조를 행한다. 이 경우에는, 150℃ 전후의 온도에서 건조를 행하기 때문에, 충방전 시의 활물질의 팽창 수축에 견딜 수 있는 박의 강도로서는, 150℃에서의 가열 처리 후의 강도로 평가하는 것이 바람직하였다. 그러나, 종래의 활물질을 사용한 전극의 제조 공정에 있어서도, 제조 시간 단축화의 관점에서 200℃ 정도의 고온에서의 처리가 필요로 되고 있다. 그러나, 특허문헌 1의 전해 동박에서는, 200℃에서의 가열 처리 후의 강도를 측정하고 있지 않아, 200℃에서의 가열 처리 후에도 충분한 강도를 갖는지 여부가 불분명하였다.

둘째, 전해 동박에 있어서, 제박된 후의 전해 동박이, 전해 드럼 기판으로부터의 박리 후에 기판면측을 볼록하게 하여 말려 올라가는 현상이 일어난다. 이것은 제박 후의 권취로 교정하려고 해도, 동박 중의 조직에 기인하는 현상이기 때문에, 다시 동박을 감았다 풀었을 때나, 절단하였을 때에는 말려 올라가 버려, 그 영향을 억제하는 것은 용이하지 않다. 이 동박의 말려 올라가는 현상을 본 명세서 중에서는 컬로 표기한다. 컬은 종래의 일반적인 전해 동박에 있어서도 크든 작든 발생하는 경우가 많지만, 동박이 박박으로 될수록, 또한 동박이 고강도로 될수록 보다 현저하게 일어나는 현상인 것을 알고 있다(도 1 : 종래의 전해 동박 F에 있어서의 컬양과 박 두께의 관계를 나타내는 그래프 참조).

리튬 이온 전지 제조 공정에 있어서의 활물질층 도공법의 하나로서, 활물질 층 두께를 코팅부의 나이프 롤과 박 사이의 클리어런스로 조정하는 방법이 사용되지만, 컬양이 큰 박을 사용하면 컬에 의해 클리어런스가 변화되어, 활물질층 두께가 불균일해진다는 문제가 발생한다. 또한, 컬을 억제하기 위해, 코팅 시에 박에 가해지는 장력을 강하게 하면, 박 파손이나 주름이 발생해 버린다.

특허문헌 1에 기재된 전해 동박은, 컬이 억제되어 있다고는 하지만, 박의 두께가 18㎛ 또는 12㎛라는 종래적인 두께의 것이다. 한편, 리튬 이온 이차 전지의 소형ㆍ경량화를 위해 요구되고 있는 10㎛ 이하의 두께의 전해 동박에 있어서, 컬양을 작게 하는 것은, 고강도이며 내열성이 높은 동박에 대해서는 지금까지 곤란하였다.

박 두께가 두꺼운 동박은, 라인 장력에 의해 컬을 교정하기 쉽고 다소의 컬은 도공에 영향을 미치지 않지만, 박 두께가 얇은 동박은 도공 라인에서 가해지는 장력에 의해 박의 컬을 억제하기 어렵기 때문에, 종래 조건의 장력으로 균일하게 코팅을 행하기 위해서는 전해 드럼 기판으로부터의 박리 후의 동박에 대하여 보다 낮은 컬양의 박이 요구된다.

셋째, 프린트 배선판의 제조 공정에 두꺼운 전해 동박을 사용할 때, 배선 회로의 형성 시의 에칭 시간이 길어져, 균일한 배선 패턴을 형성하는 것이 곤란해진다. 특히, 패키징용의 동박은 보다 미세한 회로 형성에 대응하기 위해, 9㎛ 이하의 박 두께가 얇은 동박이 바람직하게 사용되고 있고, 7㎛, 6㎛의 보다 얇은 동박도 요구되고 있다. 따라서, 파인 패턴 용도로 사용되는 동박으로서는, 보다 박박이 요구되고 있지만, 박박화함으로써 박의 컬이 발생하기 쉬워진다. 또한, 플렉시블 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서는, 박의 컬의 영향을 완화하기 위해, 라인 장력을 좀 높게 컨트롤할 필요가 있지만, 이와 같은 조정은 박 파손, 주름 등의 트러블을 일으키는 원인으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 2층의 동장 적층체 제조 방법인 캐스트 공정에서는, 라인 장력의 컨트롤이 어려워, 동박의 컬이 영향을 미치기 쉽다. 전자파 실드 재료에 전해 동박을 사용하는 경우도 마찬가지이다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 전해 동박은, 컬이 억제되어 있다고는 해도, 박의 두께가 18㎛ 또는 12㎛라는 종래적인 두께의 것이다. 한편, FPC 및 전자파 실드 재료의 소형ㆍ경량화를 위해 요구되고 있는 10㎛ 이하의 두께 전해 동박에 있어서, 컬양을 작게 하는 것은 지금까지 곤란하였다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 박 두께가 얇고, 고강도를 갖고, 또한 컬이 억제되어 있는 전해 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따르면, 정상 상태에 있어서의 인장 강도 및 200℃에서 3시간 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 350㎫ 이상인 전해 동박으로서,

전해 동박의 두께 x(㎛)가 10 이하이고,

전해 동박을 100㎜×50㎜로 잘라내어, 수평한 다이 상에 정치하고, 100㎜의 변을 단부로 하여, 전해 동박의 단부와 평행하게, 한쪽의 단부로부터 30㎜까지의 위치를 정규로 눌렀을 때, 수평한 다이로부터 다른 쪽의 단부의 휘어 올라감양으로서 측정되는 전해 동박의 컬양(㎜)을 y로 하였을 때, y≤40/x의 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 전해 동박이 제공된다.

이 전해 동박에 의하면, 10㎛ 이하라는 얇은 박 두께이면서, 활물질 형성 시의 슬러리 도공성이 우수하고, 정상 상태에 있어서의 인장 강도 및 200℃에서 3시간 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 350㎫ 이상이기 때문에 양호한 전지 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용의 부극 집전체용의 전해 동박으로서 사용할 수 있다.

또한, 이 전해 동박에 의하면, 박 두께가 얇고, 고강도를 갖고, 또한 컬이 억제되어 있기 때문에, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 재료 등의 도전재용의 전해 동박으로서도 사용할 수 있다.

또한, 이와 같은 전해 동박을 사용함으로써, 큰 설비 조건의 변경을 행하지 않고, 박 두께가 얇은 동박에 대해서도 활물질의 도공을 행할 수 있다.

이와 같은 특성을 갖는 전해 동박은, 종래 실현하는 것이 곤란하였지만, 후술하는 바와 같이, 표면층에 있어서의 내부 응력의 영향을 최대한 억제한 전해 동박으로 함으로써 비로소 실현 가능하게 되었다.

종래의 티타늄 드럼이나 스테인리스 드럼을 사용하여, 기판으로 되는 드럼 표면에 구리 피막을 전해 석출함으로써 전해 동박을 제박하는 경우에는, 드럼과 접하고 있던 구리 피막 표층(이하 기판 석출면으로 표기함)에 내부 응력이 높은 층이 존재하고, 이와 같은 층이 컬에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.

특히, 이와 같은 경향은 고강도 박동박에 있어서는 현저하였다.

본 발명에서는, 표면층에 있어서의 내부 응력의 영향을 최대한 억제한 전해 동박을 실현하는 수단으로서, 예를 들어 컬의 원인으로 되는 표면층의 내부 응력을 저감화시키는 방법, 또는, 내부 응력이 높은 층을 제거하는 방법 등에 의해, 컬양의 저감화를 실현하였다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기의 전해 동박을 사용한, 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체가 제공된다. 이 집전체에 의하면, 상기의 전해 동박을 사용하고 있기 때문에 활물질 형성 시의 슬러리 도공성이 우수하고, 또한 양호한 전지 사이클 특성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기의 집전체를 사용한, 리튬 이온 이차 전지가 제공된다. 이 리튬 이온 이차 전지에 의하면, 상기의 집전체를 사용하고 있기 때문에 활물질 형성 시의 슬러리 도공성이 우수하고, 또한 양호한 전지 사이클 특성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기의 전해 동박을 사용한, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료가 제공된다. 이와 같이 상기의 전해 동박을 사용함으로써, 우수한 특성을 갖는 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료가 얻어진다.

본 발명에 따르면, 박 두께가 얇고, 고강도를 갖고, 또한 컬이 억제되어 있는 전해 동박이므로, 양호한 전지 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용의 부극 집전체용의 전해 동박 등을 제공할 수 있다.

도 1은 비교예 4의 제조 조건에 기초하여 제박한 박 두께 6, 8, 10, 12㎛의 전해 동박 및 본 실시예에 있어서의 표 2의 제조 조건에 기초하여 제박한 박 두께 4, 5, 6, 8, 10㎛의 전해 동박에 있어서의 컬양과 박 두께의 관계를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 1에 있어서의, 본 실시예의 박 두께 5, 6㎛의 전해 동박에 있어서의 컬양은 평균값을 나타낸다.
도 2는 본 실시예 및 비교예의 전해 동박에 있어서의 컬양의 측정에 관한 일 설명도이다.
도 3은 본 실시예 및 비교예의 전해 동박에 있어서의 컬양의 측정에 관한 일 설명도이다.

<용어의 설명>

본 명세서에서는, 「A∼B」란 A 이상 B 이하를 의미하는 것으로 한다.

본 명세서에서는, 20℃ 이상 50℃ 이하의 대기압 하에서 제조 후 1주일 이상 보관되어 있고, 사전의 가열 처리 등이 행해져 있지 않은 제품을, 상온(=실온, 25℃ 부근)ㆍ대기압 하에서 측정한 경우를 정상 상태라 한다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다.

<전해 동박>

본 실시 형태의 전해 동박은, 정상 상태에 있어서의 인장 강도 및 200℃에서 3시간 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 350㎫ 이상인 전해 동박으로서,

전해 동박의 두께 x(㎛)가 10 이하이고,

전해 동박을 100㎜×50㎜로 잘라내어, 수평한 다이 상에 정치하고, 100㎜의 변을 단부로 하여, 전해 동박의 단부와 평행하게, 한쪽의 단부로부터 30㎜까지의 위치를 정규로 눌렀을 때, 수평한 다이로부터 다른 쪽의 단부의 휘어 올라감양으로서 측정되는 상기 전해 동박의 컬양(㎜)을 y로 하였을 때, y≤40/x의 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 전해 동박이다.

이 전해 동박에 의하면, 10㎛ 이하라는 얇은 박 두께이면서, 박의 컬양이 작기 때문에, 활물질 형성 시의 슬러리 도공성이 우수하고, 정상 상태에 있어서의 인장 강도 및 200℃에서 3시간 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 350㎫ 이상이기 때문에 양호한 전지 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용의 부극 집전체용의 전해 동박으로서 사용할 수 있다.

또한, 이 전해 동박에 의하면, 박 두께가 얇고, 고강도를 갖고, 또한 컬성이 억제되어 있기 때문에, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 재료 등의 도전재용의 전해 동박으로서도 사용할 수 있다.

이 전해 동박은, 두께가 10㎛ 이하이고, 두께가 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 두께가 6㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 박 두께가 10㎛ 이하임으로써, 리튬 이온 이차 전지의 소형ㆍ경량화가 가능해져, FPC, 전자파 실드 재료의 굴곡성을 향상시킬 수 있다.

이 전해 동박은, 정상 상태에 있어서의 인장 강도 및 200℃에서 3시간 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 350㎫ 이상인 것이 바람직하고, 400㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 2개의 상태에서 측정한 인장 강도가 모두 350㎫ 이상임으로써, 리튬 이온 이차 전지, FPC, 전자파 실드 재료의 제조 공정에 있어서 가해지는 열 이력을 거쳐도, 높은 강도를 유지할 수 있다.

또한, 200℃에서 3시간의 장시간의 가열 조건은, FPC, 전자파 실드 재료의 제조 공정에 있어서의 가열 조건과 비교하면, 보다 가혹한 조건이다. 즉, 전해 동박만을 200℃에서 3시간 가열하고, 그 후 상온에서 측정하여, 인장 강도가 350㎫ 이상인 전해 동박은, FPC, 전자파 실드 재료용의 전해 동박으로서, 아주 충분한 인장 강도를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 가열 조건이 가혹할수록, 가열 후에 상온에서 측정한 전해 동박의 인장 강도의 값이 작아지는 경향이 있다.

이 전해 동박은, 정상 상태에 있어서의 연신율 및 200℃에서 3시간 가열 후에 상온에서 측정한 연신율이 1.0％ 이상이 바람직하고, 1.5％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 2개의 상태에서 측정한 연신율이 모두 1.0％ 이상임으로써, 리튬 이온 이차 전지, FPC, 전자파 실드 재료의 제조 공정에 있어서 가해지는 열 이력을 거쳐도, 변형이 일어나거나 파단되거나 할 가능성이 보다 낮아진다.

본 실시 형태의 전해 동박은, 전해 동박의 기판 석출면 표면층에 있어서의 압축 방향의 내부 응력이 저감화되어 있는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 컬양을 보다 저감화할 수 있다.

이 전해 동박은, 박의 컬양(㎜)을 y, 박 두께(㎛)를 x로 하였을 때, y≤40/x의 식을 만족시키고, y≤(40/x)-2를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 이 식을 만족시킴으로써, 박의 컬양이 작게 억제되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지, FPC, 전자파 실드 재료의 제조 프로세스에서의 트러블을 저감할 수 있으므로, 고품질의 리튬 이온 이차 전지, FPC, 전자파 실드 재료를 수율 좋게 생산할 수 있다.

ㆍ본 실시 형태의 전해 동박의 컬양의 측정에 대하여

100㎜×50㎜의 전해 동박을 기판 석출면측이 아래로 되도록 수평한 다이 상에 정치한다. 이 전해 동박에 있어서의 100㎜의 변을 단부로 하여, 이 전해 동박의 단부와 평행하게, 한쪽의 단부로부터 30㎜까지의 위치를 정규로 누르고, 이때의 수평한 다이로부터 다른 쪽의 단부의 휘어 올라감양을 측정한다.

길이 방향, 폭 방향에 각각 3점 휘어 올라감양을 측정하고, 각 방향의 측정값에 대하여 평균을 취하였을 때에 큰 쪽의 값, 즉, 길이 방향에 있어서의 측정값의 평균값과 폭 방향에 있어서의 측정값의 평균값을 비교하여 큰 쪽의 값을, 본 실시 형태에 있어서의 컬값으로 한다.

여기서, 전해 동박은 금속 기판 표면에 구리를 석출시키고, 그것을 연속적으로 박리하여, 권취함으로써 장척의 제품(전해 동박)이 제조되지만, 드럼의 회전 방향, 즉 장척품의 긴 쪽을 따른 방향을 「길이 방향」이라 하고, 길이 방향에 직교하는 방향, 즉 동박의 폭 방향을 TD로 표기한다.

또한, 도 2에, 본 실시예 및 비교예의 전해 동박에 있어서의 컬양의 측정에 관한 일 설명도를 도시한다.

컬양이 작은 전해 동박의 예로서는, 특허문헌 1에 기재된 프린트 배선판용 전해 동박이 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 전해 동박은, 박의 두께가 18㎛ 또는 12㎛라는 종래적인 두께의 것이며, 이 정도의 두께의 전해 동박에 있어서는 컬을 억제하는 것은 그다지 곤란하지 않다.

일반적으로, 전해 동박에 있어서, 박 두께가 얇아지면 박의 컬이 강해지는 경향이 있다(도 1 : 종래의 전해 동박에 있어서의 컬양과 박 두께의 관계를 나타내는 그래프 참조). 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지, FPC, 전자파 실드 재료의 소형ㆍ경량화를 위해 요구되고 있는 10㎛ 이하의 두께의 전해 동박에 있어서, 컬양을 작게 하는 것은 지금까지 곤란하였다. 예를 들어, 후술하는 실시예에서 실증되어 있는 바와 같이, 특허문헌 2의 동박에 있어서는, 8㎛의 박박으로 함으로써 컬양이 커졌다. 또한, 특허문헌 3의 동박에 있어서는, 컬양이 작은 대신에, 200℃에서 3시간 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 미만이었다.

즉, 컬양과 인장 강도의 특성을 밸런스 좋게 실현하는 전해 동박은, 본 실시 형태에 있어서의 전해 동박에 의해 비로소 실현 가능해졌다.

본 실시 형태에 있어서의 전해 동박을 리튬 이온 이차 전지, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료에 사용하는 경우에는, 하기의 실시 형태에서 설명한 생산 방법에 의해 얻어진 전해 동박을 이대로 사용해도 된다. 이 제조된 상태 그대로의 전해 동박을 본 명세서에 있어서는 「미처리 전해 동박」이라 칭하는 경우도 있다.

한편, 전해 동박에 도포되는 활물질과 밀착성을 높이기 위해, 미처리 전해 동박에 조면화 처리나 내열성, 내약품성 및 방청성을 부여하는 것을 목적으로 한 각종 표면 처리가 실시되는 경우도 있다. 표면 처리가 실시된 동박을 본 명세서에 있어서는 「표면 처리 전해 동박」이라 칭하는 경우도 있다. 즉, 본 실시 형태의 전해 동박은, 「미처리 전해 동박」이어도 되고, 「표면 처리 전해 동박」이어도 된다.

본 실시 형태의 전해 동박을 「표면 처리 전해 동박」으로 하기 위한 표면 처리법으로서는, 예를 들어 크로메이트 처리를 실시하여 방청 처리층을 형성한 표면, 도금법에 의해 구리를 주성분으로 하는 입자를 부착하여 조면화한 표면, 또는 구리의 버닝 도금에 의한 분말상 구리 도금층과, 해당 분말상 구리 도금층 상에 그 요철 형상을 손상시키지 않는 치밀한 구리 도금(피복 도금)으로 형성한 구리 도금층으로 형성한 표면, 혹은 에칭법에 의해 조면화한 표면 등을 얻어도 된다.

또한, 크로메이트 처리의 조건에 대해서는, 방청 피막으로서, 바람직하게는 이하의 조건을 들 수 있다.

중크롬산칼륨 1∼10g/L

침지 처리 시간 2∼20초

또한, 본 실시 형태의 전해 동박의 정상 상태에 있어서의 표면 조도는, 1.0㎛ 이상이 바람직하고, 1.5㎛ 이상이 보다 바람직하다. 그렇게 함으로써, 예를 들어 동박과 동박에 적층하는 물질의 밀착율을 보다 향상시킬 수 있다.

<전해 동박의 생산 방법>

본 실시 형태에 따른 전해 동박의 생산 방법으로서는, 전해 동박에 있어서 내부 응력을 저감할 수 있는 방법, 예를 들어 표면층의 내부 응력을 저감화시키는 방법이나, 내부 응력이 높은 층을 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다.

ㆍ표면층의 내부 응력을 저감화시키는 방법

표면층의 내부 응력을 저감화시키는 방법의 예로서, 구리의 근접 원자간 거리보다도 작은 근접 원자간 거리를 갖는 금속 표면을 갖는 음극 드럼을 사용하는 방법이 있다. 구리보다도 작은 근접 원자간 거리를 갖는 금속으로서, 예를 들어 크롬 또는 크롬 합금을 들 수 있다. 구체적으로는, 황산 농도가 30∼40g/L인 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하고, 상기 전해액은, 첨가제(A)와, 첨가제(B)와, 염화물 이온을 포함하고, 귀금속 원소를 포함하는 표면을 갖는 불용성 양극과, 해당 양극에 대향하는 크롬 또는 크롬 합금을 포함하는 표면을 갖는 음극 드럼을 사용하고, 음극 드럼을 일정 속도로 회전시키면서, 해당 양극간에 직류 전류를 통전하여 음극 드럼 표면에 구리를 석출시키고, 석출된 구리를 음극 드럼 표면으로부터 박리하여 연속적으로 권취하는 방법에 의해 전해 동박을 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 전해 동박을 생산한다.

음극 드럼으로서는, 크롬 또는 크롬 합금을 포함하는 표면을 갖는 음극 드럼을 사용한다.

예를 들어, 크롬 또는 크롬 합금 도금한 티타늄제 또는 스테인리스제의 드럼 등을 적합하게 사용할 수 있다. 크롬 또는 크롬 합금은, 동박을 박리시키기 위해 표면에 균일한 산화 피막을 형성하기 때문에 바람직하게 사용된다.

동박은 석출 초기층(기판 석출면측 표면층)의 내부 응력이 압축 응력이며, 그 후 석출되는 벌크층의 내부 응력이 인장 응력이기 때문에 컬이 발생해 버린다. 그 때문에, 동박의 컬을 발생시키지 않기 위해서는, 기판 석출면측 표면층의 내부 응력을 저감화할 필요가 있다. 검토의 결과, 기판 석출면측 표면층에서 발생하는 압축 응력은 구리와 소지로 되는 음극 드럼 표면의 금속의 근접 원자간 거리의 차가 영향을 미치고 있는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 구리의 근접 원자간 거리보다도 작은 근접 원자간 거리를 갖는 금속 표면을 포함하는 음극 드럼을 사용함으로써 기판 석출면측 표면층의 압축 응력이 저감화되어, 동박의 컬을 억제할 수 있었다.

통상 사용되는 티타늄 드럼 상에 구리를 석출시키면, 기판 석출면측 표면층의 내부 응력이 압축 방향으로 되기 때문에, 박리 후에 동박은 컬해 버린다. 이것은, 티타늄의 근접 원자간 거리가 구리의 근접 원자간 거리보다 크기 때문이라고 생각된다. 티타늄은 육방정(hcp) 구조로, 격자 간격 a=3.59Å, c=5.70Å이기 때문에, 근접 원자간 거리는 3.52Å로 되어, 구리의 근접 원자간 거리 2.55Å에 대하여 크다. 그 때문에, 구리의 벌크층에 대하여, 기판 석출면측 표면층이 높은 압축 응력으로 되어 버리기 때문이다. 한편, 구리의 근접 원자간 거리보다도 작은 금속 표면을 갖는 음극 드럼을 사용함으로써, 압축 응력을 현저하게 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다. 크롬은 체심 입방정(bcc) 구조로 격자 간격 a=2.9Å이며, 근접 원자간 거리가 2.08Å로 구리보다도 작다. 그 때문에, 기판 석출면측 표면층의 압축 방향의 내부 응력을 저감화할 수 있다. 또한, 구리의 근접 원자간 거리보다도 작은 근접 원자간 거리를 갖는 금속 표면을 포함하는 음극 드럼을 사용함으로써 기판 석출면측 표면층의 압축 응력을 저감화하는 경우, 음극 드럼 표면의 금속 피막이 치밀하고 또한 평활한 것이 바람직하다. 피막 표면의 치밀성이 높고 평활한 경우, 구리의 균일 전착성 저하를 억제하고, 압축 응력이 높은 초기 석출층이 형성되기 어려워, 동박의 컬을 저감화할 수 있다.

크롬 원소를 포함하는 표면을 갖는 음극 드럼의 제조 방법은, 음극 드럼의 표면에 치밀하고 평활한 크롬 피막을 형성하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 음극 드럼의 표면을 도금하는 도금법을 들 수 있다. 전해 조건을 최적화한 크롬 도금에 의해 치밀하고 평활한 크롬 피막을 형성함으로써, 기판 석출면측 표면층의 압축 응력을 보다 저감화할 수 있다.

그 때문에, 상기와 같은 음극 드럼을 사용하여 제조한 전해 동박은, 표면에 내부 응력이 높은 층이 존재하지 않기 때문에, 컬을 억제할 수 있다.

또한, 도금 시의 전류 밀도는, 전해액 조성에 따라 상이하지만, 1.5A/dm² 이하의 저전류 밀도로 형성하는 것이 치밀한 피막으로 되어 가장 바람직하다.

불용성 양극(애노드)으로서는, 예를 들어 귀금속 원소를 포함하는 표면을 갖는 불용성 양극을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 귀금속 원소에는, 예를 들어 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os)의 8개의 원소 중 적어도 1종류 이상의 원소가 포함된다.

이 전해 동박의 생산 방법에 있어서, 황산 농도가 30∼40g/L인 황산-황산구리 수용액을 전해액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 황산 농도가 30∼40g/L이면 상기 첨가제를 사용한 동박의 제조에 있어서 보다 균일 전착성이 높은 박을 얻을 수 있다.

이 전해 동박의 생산 방법에 있어서, 구리 농도가 40∼150g/L인 황산-황산구리 수용액을 전해액으로서 사용하는 것이 바람직하고, 구리 농도가 50∼100g/L이면 보다 바람직하다. 구리 농도가 이 범위 내이면, 전해 동박의 제조에 있어서 25∼80℃의 온도 조건에 있어서도 현실적인 조업이 가능한 전류 밀도를 확보할 수 있다는 이점이 있다.

이 전해 동박의 생산 방법에서 사용하는 전해액에는, 또한, 첨가제(A)와, 첨가제(B)와, 염화물 이온이 포함되는 것이 바람직하다.

2종의 첨가제(A), 첨가제(B)가 적절한 농도로 됨으로써 발휘되는 결정 조직 제어 효과에 의해, 열처리 전후의 결정립 조직의 과도한 미세화ㆍ조대화의 억제, 열처리 전후의 결정 배향비의 변화의 억제, 높은 인장 강도, 컬이 작은 전해 동박이 얻어진다.

첨가하는 염소는 상기 2종의 첨가제(A), 첨가제(B)의 효과를 유효하게 발휘시키는 예를 들어 촉매와 같은 작용을 한다.

이 첨가제(A)로서는, 티오 요소 또는 티오 요소 유도체이며, 더욱 바람직하게는 탄소수가 3 이상인 티오 요소계 화합물이 포함되어 있는 첨가제이다.

티오 요소 또는 티오 요소 유도체로서는, 티오 요소(CH₄N₂S), N,N'-디메틸 티오 요소(C₃H₈N₂S), N,N'-디에틸티오 요소(C₅H₁₂N₂S), 테트라메틸티오 요소(C₅H₁₂N₂S), 티오세미카르바지드(CH₅N₃S), N-알릴티오 요소(C₄H₈N₂S), 에틸렌 티오 요소(C₃H₆N₂S) 등의 수용성의 티오 요소, 티오 요소 유도체를 들 수 있다. 그리고, 이들 중에서도, N-알릴티오 요소, N,N'-디에틸티오 요소 및 N,N'-디메틸티오 요소가 특히 바람직하다. 이들 티오 요소, 티오 요소 유도체는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 티오 요소, 티오 요소 유도체를 사용하면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리알릴아민 및 폴리아크릴아미드와의 작용에 의해, 구리의 결정핵의 생성을 재촉하고, 미세 결정으로 되기 때문에, 전해 동박의 인장 강도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

이 첨가제(A)는 전해액에 대하여 0.1∼100㎎/L의 농도로 되도록 첨가되는 것이 바람직하고, 1∼20㎎/L의 농도이면 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 전해 동박의 인장 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다.

이 첨가제(B)로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리알릴아민 및 폴리아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 포함되는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜, 폴리알릴아민 및 폴리아크릴아미드는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 첨가제를 사용하면, 전해 동박의 인장 강도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

폴리에틸렌글리콜, 폴리알릴아민 및 폴리아크릴아미드는, 모두 분자량은 250000 미만인 것이 바람직하고, 분자량이 200000 미만이면 보다 바람직하다. 분자량이 250000 미만이면, 결정을 미세화시키는 효과가 보다 높아져 전해 동박의 인장 강도가 향상되기 때문이다.

이 첨가제(B)는 전해액에 대하여 0.07∼60㎎/L의 농도로 되도록 첨가되는 것이 바람직하고, 1∼20㎎/L의 농도이면 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 전해 동박의 인장 강도를 향상시킬 수 있고, 또한 제조 프로세스에 있어서 양극에서 발생하는 산소 발포에 의한 기포를 억제할 수 있어, 전해조나 전해액 공급 탱크에 기포가 남아 전해 동박의 연속적인 제조가 곤란해지는 현상을 억제할 수 있기 때문이다.

이 전해 동박의 생산 방법에서 사용하는 염화물 이온의 공급원으로서는, 전해액 중에서 해리되어 염화물 이온(염소 이온)을 방출하는 무기 염류이면 되고, 예를 들어 NaCl이나 HCl 등이 적합하다.

이 염화물 이온은, 황산-황산구리 수용액을 포함하는 전해액에 대하여 농도가 5∼40㎎/L로 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼30㎎/L이다.

염화물 이온 농도가 5㎎/L 미만에서는, 전해 동박에 핀 홀이 많이 발생하는 경우가 있고, 또한, 박의 컬이 커지는 경우가 있다. 한편, 염화물 이온의 농도가 40㎎/L보다 높으면 박 중에 도입되는 불순물 농도가 높아져, 박의 연신율이 낮아지는 경우가 있다. 염화물 이온 농도가 5∼40㎎/L의 범위 내이면, 높은 인장 강도와 연신율을 양립할 수 있기 때문이다.

이 전해 동박을 제박할 때의 전류 밀도는, 20∼200A/dm²이 바람직하고, 특히 30∼120A/dm²이 보다 바람직하다. 전류 밀도가 이 범위 내이면, 현실적인 수준의 구리 농도, 온도, 유속에서도 보다 높은 생산 효율을 실현할 수 있다.

이 전해 동박을 제박할 때의 욕온은 25∼80℃가 바람직하고, 특히 30∼70℃가 보다 바람직하다. 욕온이 이 범위 내이면, 전해 동박의 제조에 있어서, 조업상 및 설비상 무리를 하지 않고 보다 충분한 구리 농도, 전류 밀도를 확보할 수 있다.

상기의 전해 조건은, 각각의 범위로부터, 구리의 석출, 도금의 버닝 등의 문제가 일어나지 않는 조건으로 적절히 조정하여 행할 수 있다.

상기한 바와 같이 황산 농도가 30∼40g/L이며, 전해액 중에 특정한 첨가제가 포함되어 있고, 크롬 또는 크롬 합금을 포함하는 표면을 갖는 음극 드럼을 사용하여 전해 동박을 생산하고 있기 때문에, 후술하는 실시예에서 실증되어 있는 바와 같이, 박의 컬양(㎜)을 y, 박 두께(㎛)를 x로 하였을 때, y≤40/x의 식이 만족되기 때문에 활물질 형성 시의 슬러리 도공성이 우수하고, 또한 박박화해도 양호한 전지 사이클 특성을 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체용의 전해 동박이 얻어진다.

또한, 이 방법에 따르면, 10㎛ 이하의 박 두께가 얇고, 고강도를 갖고, 또한 컬이 억제된 전해 동박이 얻어져, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 재료 등의 도전재용의 전해 동박으로서도 사용할 수 있다.

ㆍ내부 응력이 높은 층을 제거하는 방법

표면층의 내부 응력을 저감시키는 방법의 다른 일례로서, 전해 동박의 내부 응력이 높은 층을 제거함으로써, 컬양을 저감할 수 있다.

내부 응력이 높은 층을 제거하는 방법으로서, 예를 들어 전해 동박의 기판 석출면을 제거하는 것 등을 들 수 있다.

전해 동박을 생산하는 방법의 일례로서, 예를 들어 기본적으로는 상기의 실시 형태의 방법의 경우와 마찬가지로 하여 전해 동박을 생산한다. 단, 크롬 또는 크롬 합금 또는 티타늄족 원소를 포함하는 표면을 갖는 음극 드럼을 사용하는 점과, 전해 동박의 기판 석출면의 0.1㎛ 두께 이상을 제거하는 공정을 갖는 점에 있어서 상기의 실시 형태의 경우와 상이하다.

이 전해 동박의 생산 방법에서는, 상기의 실시 형태의 경우와 달리, 음극 드럼의 표면은 크롬 또는 크롬 합금을 포함하고 있지 않아도 된다. 즉, 음극 드럼의 표면은 크롬 또는 크롬 합금 대신에 티타늄족 원소를 포함하고 있어도 된다. 티타늄족 원소에는, 티타늄ㆍ지르코늄ㆍ하프늄ㆍ러더포듐이 포함된다.

예를 들어, 음극 드럼으로서, 후술하는 실시예 11∼13과 같이 크롬 도금되어 있지 않은 티타늄제 드럼을 사용할 수 있다. 하지만, 크롬 또는 크롬 합금을 포함하는 표면을 갖는 음극 드럼을 사용하는 것을 배제하는 것은 아니고, 상기의 실시 형태와 마찬가지로 적합하게 사용할 수 있다.

종래의 티타늄 드럼이나 스테인리스 드럼을 사용하여, 기판으로 되는 드럼 표면에 구리 피막을 전해 석출함으로써 전해 동박을 제박하는 경우에는, 기판 석출면측 표면층에는 내부 응력이 높은 층이 존재하고, 이와 같은 층이 컬에 영향을 미치는 것을 알고 있다.

그러나, 본 실시 형태에서는, 전해 동박의 기판 석출면의 0.1㎛ 두께 이상을 제거하는 공정이 있기 때문에, 캐소드 기판 상에 피막이 석출될 때에 발생하는 내부 응력이 높은 층을 에칭 등으로 제거할 수 있어, 컬이 저감되게 된다.

이때, 전해 동박의 기판 석출면의 0.1㎛ 두께 이상을 제거하는 공정으로서는, 물리적 에칭이나 화학적 에칭에 의한 방법이 적합하다. 물리적 에칭에는 샌드블라스트 등으로 에칭하는 방법이 있고, 화학 에칭에는 처리액으로서, 무기산 또는 유기산을 함유하는 액이 다수 알려져 있다.

전해 동박은, 일반적으로 티타늄 기판 상에 구리 피막을 전해 석출함으로써 제박하지만, 기판 석출면의 표층에는 소지 금속과 구리 피막간의 근접 원자간 거리의 차에 의해 발생하는 압축 방향의 내부 응력이 높은 층이 존재한다. 이와 같은 층은 0.3㎛ 이하의 두께이며, 전해 동박의 광택면측 표면층의 제거는, 상기 내부 응력이 높은 층을 제거하는 것이 목적이며, 기판 석출면의 0.1㎛ 두께 이상을 제거하는 것이 필요로 된다.

또한, 전해 동박의 기판 석출면측 표면층을 제거할 때에는, 0.1㎛ 두께를 제거하는 것이 바람직하다. 전해 동박의 기판 석출면의 표층에 형성되는 내부 응력이 높은 층은, 통상은 0.1㎛ 두께∼0.3㎛ 두께이며, 이 표층면의 용해는, 상기 내부 응력이 높은 층을 제거하는 것이 목적이기 때문에, 특히 0.1㎛ 두께∼0.3㎛ 두께를 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 종래 기술로서, 전해 동박을 사용한 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체의 표면을 에칭하여 부극 집전체의 표면과 부극 활물질의 밀착성을 높이는 기술이 있다. 그러나, 부극 활물질의 밀착성을 높이기 위해, 동박의 표면을 에칭하는 것은, 동박의 표면을 거칠게 하는 것이 목적이며, 내부 응력이 높은 층을 제거하는 발상은 없다. 즉, 동박의 표면이 거칠어지는 정도이면 되기 때문에, 동박의 기판 석출면의 0.1㎛ 두께 이상까지 제거할 필요가 없다.

이 전해 동박의 생산 방법에서는, 전해 동박의 기판 석출면의 0.1㎛ 두께 이상을 제거하기 때문에, 전해 동박의 내부 응력이 높은 층을 에칭 등으로 제거함으로써, 컬을 저감할 수 있다. 또한, 황산 농도가 30∼40g/L이며, 전해액 중에 특정한 첨가제가 포함되어 있고, 크롬 또는 크롬 합금 또는 티타늄족 원소를 포함하는 표면을 갖는 음극 드럼을 사용하여 전해 동박을 생산하고, 그 후 그 전해 동박의 기판 석출면을 일부 제거하고 있기 때문에, 활물질 형성 시의 슬러리 도공성이 우수하고, 또한 박박화해도 양호한 전지 사이클 특성을 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체용의 전해 동박이 얻어진다.

또한, 이 방법에 따르면, 박 두께가 얇고, 고강도를 갖고, 또한 컬이 억제된 전해 동박이 얻어져, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 재료 등의 도전재용의 전해 동박으로서도 사용할 수 있다.

또한, 내부 응력이 높은 층을 제거하는 방법은, 동박의 컬에 대하여 억제할 수 있지만, 예를 들어 에칭에 의한, 표층을 제거하는 공정이 더해진다. 또한, 에칭에 의해 박 표면의 평활성이 저하되어 버린다. 그 때문에, 제조의 효율성이나 비용적인 관점에 있어서, 내부 응력이 높은 층을 제거하는 방법보다 기판 석출면측 표면층의 내부 응력을 저감화시키는 방법쪽이 바람직하다.

<리튬 이온 이차 전지 부극 집전체>

본 실시 형태의 부극 집전체는, 본 실시 형태의 전해 동박을 사용한, 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체이다. 즉, 본 실시 형태의 전해 동박은, 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성된 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체를 구성하기 위한 전해 동박으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이 집전체에 따르면, 상기의 전해 동박을 사용하고 있기 때문에 활물질 형성 시의 슬러리 도공성이 우수하고, 또한 양호한 전지 사이클 특성을 얻을 수 있다.

<리튬 이온 이차 전지>

본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는, 상기의 집전체를 사용한, 리튬 이온 이차 전지이다. 즉, 이 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 상기의 실시 형태의 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성된 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지이다. 이 리튬 이온 이차 전지에 의하면, 상기의 집전체를 사용하고 있기 때문에 부극 활물질 형성 시의 슬러리 도공성이 우수하고, 또한 양호한 전지 사이클 특성을 얻을 수 있다.

본 실시 형태에서 사용되는 부극 활물질은, 리튬을 흡장ㆍ방출하는 물질이며, 리튬을 합금화함으로써 흡장하는 활물질인 것이 바람직하다. 이와 같은 활물질 재료로서는, 카본, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 칼륨, 인듐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카본, 실리콘, 게르마늄 및 주석이 그 높은 이론 용량으로부터 바람직하게 사용된다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서 사용하는 부극 활물질층은, 카본, 실리콘, 게르마늄 또는 주석을 주성분으로 하는 층인 것이 바람직하고, 특히 상기의 실시 형태의 전해 동박을 부극 집전체로 하는 리튬 이온 이차 전지에 바람직하게 채용할 수 있는 부극 활물질은, 천연 흑연 분말 등의 카본이다.

본 실시 형태에 있어서의 부극 활물질층은, 부극 활물질을 바인더, 용제와 함께 슬러리상으로 하여, 도포, 건조, 프레스함으로써 형성하는 방법이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 부극 활물질층은, 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 부극 활물질층에는, 미리 리튬이 흡장 또는 첨가되어 있어도 된다. 리튬은, 부극 활물질층을 형성할 때에 첨가해도 된다. 즉, 리튬을 함유하는 부극 활물질층을 형성함으로써, 부극 활물질층에 리튬을 함유시켜도 된다. 또한, 부극 활물질층을 형성한 후에, 부극 활물질층에 리튬을 흡장 또는 첨가시켜도 된다. 부극 활물질층에 리튬을 흡장 또는 첨가시키는 방법으로서는, 전기 화학적으로 리튬을 흡장 또는 첨가시키는 방법을 들 수 있다.

본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용하는 비수전해질은, 용매에 용질을 용해한 전해질이다. 비수전해질의 용매로서는, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 용매로서 다양한 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트나, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트를 들 수 있다. 바람직하게는, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합 용매가 사용된다. 또한, 상기 환상 카르보네이트와, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매나, γ-부티로락톤, 술포란, 아세트산메틸 등의 쇄상 에스테르 등과의 혼합 용매를 사용해도 된다.

비수전해질의 용질로서는, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 용질이면 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiAsF₆, LiClO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, Li₂B₁₂Cl₁₂ 등을 들 수 있다. 특히, LiXFy(식 중, X는 P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga 또는 In이고, X가 P, As 또는 Sb일 때 y는 6이며, X가 B, Bi, Al, Ga 또는 In일 때 y는 4임)와, 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드 LiN(C_mF_2m+1SO₂)(C_nF_2n+1SO₂)(식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1∼4의 정수임) 또는 리튬퍼플루오로알킬술폰산메티드LiC(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(C_rF_2r+1SO₂)(식 중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1∼4의 정수임)의 혼합 용질이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, LiPF₆와 LiN(C₂F₅SO₂)₂의 혼합 용질이 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 비수 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li₃N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 전해질은, 이온 도전성을 발현시키는 용질로서의 Li 화합물과 이것을 용해ㆍ유지하는 용매가 전지의 충전 시나 방전 시 혹은 보존 시의 전압에 의해 분해되지 않는 한, 제약없이 사용할 수 있다.

또한, 정극 집전체로서는, 예를 들어 알루미늄 합금박 등을 적합하게 사용할 수 있다. 그리고, 정극에 사용하는 정극 활물질로서는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiCo_0.5Ni_0.5O₂, LiNi_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂ 등의 리튬 함유 전이 금속 산화물이나, MnO₂ 등의 리튬을 함유하고 있지 않은 금속 산화물이 예시된다. 또한, 이 밖에도, 리튬을 전기 화학적으로 삽입ㆍ탈리하는 물질이면, 제한없이 사용할 수 있다.

<리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 재료>

본 실시 형태에서는, 본 실시 형태에 있어서의 전해 동박을 사용한, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료가 제공된다. 이와 같이 상기의 전해 동박을 사용함으로써, 우수한 특성을 갖는 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료가 얻어진다.

즉, 본 실시 형태의 전해 동박을 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료에 사용한 경우, 전해 동박의 컬양(㎜)을 y, 박 두께(㎛)를 x로 하였을 때, y≤40/x의 식을 만족시키기 때문에, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료의 제조 공정에 있어서의 핸들링성이 양호하여, 파인 패턴의 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료로 할 수 있다.

또한, 정상 상태에 있어서의 인장 강도가 350㎫ 이상임으로써, 박박이어도 강도가 있어, 특히 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료의 제조 공정에 있어서도 박 파손이나 주름 등이 발생하기 어려워 바람직하게 사용된다.

또한, 동박의 200℃, 3시간 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 이상임으로써, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 또는 전자파 실드 재료를 제조할 때에 가해지는 열 이력을 거쳐도, 높은 강도를 유지할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 설명한다.

<실시예 1∼10>

제조한 전해액을 사용하고, 애노드에는 귀금속 산화물 피복 티타늄 전극, 캐소드에는 스테인리스(SUS316L) 드럼 상에 하기의 크롬 도금 조건에서 80㎛ 두께의 크롬 도금을 실시한 크롬 도금 드럼을 사용하고, 전류 밀도 40A/dm², 욕온 45℃의 조건 하에서, 4∼8㎛ 두께의 미처리 동박을 전해 제박법에 의해, 표 1에 나타내는 실시예 1∼10의 미처리 동박을 제조하였다. 또한, 실시예 1∼10의 제조에 사용한 전해액은, 구리 65g/L-황산 35g/L의 산성 구리 전해욕에 표 2에 나타내는 조성의 첨가제를 각각 첨가하여 제박용 전해액을 제조한 것을 사용하였다.

스테인리스 기판 상에의 크롬 도금 조건;

전해액 조성

산화크롬 250g/L

황산 2.5∼3.0g/L

규불화나트륨 15∼20g/L

전류 밀도 1.5A/dm²

도금 시간 8시간

또한, 도금 피막 표면은, 샌드페이퍼를 사용하여, 표면 조도 Rzjis가 0.3㎛로 될 때까지 연마하였다.

<비교예 1∼2>

캐소드에 티타늄제 드럼을 사용하는 것 외는, 실시예 1∼10과 마찬가지의 방법에 의해, 4∼8㎛로 되도록 미처리 전해 동박의 제조를 행하여, 표 3에 나타내는 비교예 1∼2를 얻었다. 또한, 비교예 1∼2의 제조에 사용한 전해액은, 구리 65g/L-황산 35g/L의 산성 구리 전해욕에 표 4에 나타내는 조성의 첨가제를 각각 첨가하여 제박용 전해액을 제조한 것을 사용하였다.

<비교예 3>

시판되고 있는 전해 동박(후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤제의 NC-WS 박 두께 6㎛)을 사용하였다.

<비교예 4∼5>

비교예 4, 5의 박은, 표 4에 나타내는 조성의 전해액을 사용하고, 특허문헌 1의 실시예의 전해 조건에 따라 제박을 행하였다.

즉, 양극 전해 처음 부분의 오버플로우의 표면보다 위까지 나오도록 망상의 고전류량 양극을 형성(특허문헌 1에 따라, 절연판 높이 2㎜, 양극 높이 50㎜, 침액 깊이 10㎜로 함)하고, 해당 양극에 110A/dm²의 전류를 흘리면서 표 4이 조건에서 전해를 행하였다. 계속해서 실시하는 통상의 전해는, 전류 밀도 60A/dm², 욕온 50℃의 조건 하에서 실시하여, 박 두께 8㎛ 및 6㎛의 동박을 제박하였다.

<비교예 6>

비교예 6의 박은, 표 4에 나타내는 조성의 전해액을 사용하고, 스테인리스 드럼에의 크롬 도금 조건을 하기의 조건에서 실시하는 것 외에는, 실시예 1∼10과 마찬가지의 조건에서 제박을 행하였다.

스테인리스 기판 상에의 크롬 도금 조건;

전해액 조성

산화크롬 250g/L

황산 2.5∼3.0g/L

규불화나트륨 15∼20g/L

전류 밀도 4A/dm²

도금 시간 3시간

<비교예 7>

비교예 7의 박은, 표 4에 나타내는 조성의 전해액을 사용하고, 특허문헌 2에 기재된 분리된 초기 전착용의 석출조를 설치한 설비를 사용하여, 특허문헌 2의 실시예 전해 조건에 따라 제박을 행하였다.

제박에는, 하기 조건을 사용하여 8㎛ 두께의 동박을 제박하였다.

전류 밀도 : 원호상 양극 40A/dm²

보조 양극 : 200A/dm²

전해액 온도 : 48℃

전해액 송액량 : 원호상의 양극측 120L/min

보조 양극측 40L/min

<비교예 8>

비교예 8의 박은, 표 4에 나타내는 조성의 전해액을 사용하고, 특허문헌 3에 기재된 설비를 사용하여, 특허문헌 3의 실시예의 전해 조건에 따라서 제박을 행하였다.

선 속도 : 3.0m/s

전해액 온도 : 60℃

전류 밀도 : 84A/dm²

<실시예 11∼13>

제조한 전해액을 사용하고, 애노드에는 귀금속 산화물 피복 티타늄 전극, 캐소드에는 티타늄제 드럼을 사용하고, 전류 밀도 40A/dm², 욕온 45℃의 조건 하에서, 4∼8㎛ 두께의 미처리 동박을 전해 제박법에 의해 제작하였다. 그 후, 각 조건에서 제작한 박을 과산화수소를 첨가한 희황산에 침지하여, 편면당 약 0.1∼0.3㎛ 두께의 표층을 용해함으로써 표 5에 나타내는 실시예 11∼13의 동박을 얻었다.

또한, 실시예 11∼13의 제조에 사용한 전해액은, 구리 65g/L-황산 35g/L의 산성 구리 전해욕에 표 6에 나타내는 조성의 첨가제를 각각 첨가하여 제박용 전해액을 제조한 것을 사용하였다.

<전해 동박의 인장 강도 및 연신율의 측정>

각 전해 동박(실시예 1∼13, 비교예 1∼8)의 상온에서의 인장 강도(㎫), 연신(％)을 측정하였다.

인장 강도(㎫), 연신(％)에 대해서는, 200℃에서 3시간의 열처리를 실시한 후에 대해서도 측정하였다. 또한, 인장 강도는 인장 시험기(인스트론사제 1122형)를 사용하여 IPC-TM-650에 기초하여 상온에서 측정한 값이다. 측정은, 길이 방향으로 잘라낸 샘플을 사용하여 실시하였다. 측정 결과를 표 1, 3, 5에 나타낸다.

<컬양의 측정>

도 2에 도시한 바와 같이, 각 실시예, 각 비교예의 동박을 길이 방향과 폭 방향으로 각각 세로 100㎜×가로 50㎜의 직사각형으로 자르고, 기판 석출면측이 아래로 되도록 수평한 다이 상에 정치하였다. 그때, 동박의 좌단이 폭 30㎜ 비어져 나오도록, 고쿠요제 TZ-1343(상품명)의 스테인리스 직정규(C형 JIS1급 30㎝)를 누름돌로서 얹었다. 그 후, 동박의 세로 방향의 중앙 부분(도 2 중의 선 1의 위치)과, 동박의 세로 방향의 중앙 부분으로부터 30㎜ 이격된 부분(도 2 중의 선 2와 선 3의 위치)의 합계 3점에 대하여, 동박을 놓은 면으로부터의 단부의 상승 높이 y(㎜)를 측정하고, 3점의 평균값을 산출하였다. 길이 방향, 폭 방향 각 방향의 측정값에 대하여 평균을 취하였을 때에 큰 값을 컬값으로 한다.

<표면 조도의 측정>

각 전해 동박(실시예 1∼13, 비교예 1∼8)의 10점 평균 조도 Rzjis에 대해서는, JIS-B-0601-2001에 기초하여, 접촉식 표면 조도계를 사용하여 각각 측정하였다. 측정은 전해 동박에 있어서의 매트면에 대하여 행하였다.

<크로메이트 처리>

각 전해 동박(실시예 1∼13, 비교예 1∼8)에 대하여, 크로메이트 처리를 실시하여 방청 처리층을 형성하고, 집전체로 하였다.

동박 표면의 크로메이트 처리의 조건은 이하와 같다.

크로메이트 처리 조건:

중크롬산칼륨 8g/L

침지 처리 시간 10초

<전지 특성의 평가>

1. 정극의 제조

LiCoO₂ 분말 90중량％, 흑연 분말 7중량％, 폴리불화비닐리덴 분말 3중량％를 혼합하여 N-메틸피롤리돈을 에탄올에 용해한 용액을 첨가하여 혼련하여, 정극제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄박에 균일하게 도착한 후 질소 분위기 중에서 건조하여 에탄올을 휘산시키고, 계속해서 롤 압연을 행하여, 전체의 두께가 100㎛인 시트를 제작하였다. 이 시트를 폭 43㎜, 길이 290㎜로 절단한 후 그 일단에 알루미늄박의 리드 단자를 초음파 용접하여 부착하여 정극으로 하였다.

2. 부극의 제조

천연 흑연 분말(평균 입경 10㎛) 90중량％, 폴리불화비닐리덴 분말 10중량％를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 에탄올에 용해한 용액을 첨가하여 혼련하여 페이스트를 제작하였다. 계속해서, 이 페이스트를 얻어진 실시예, 비교예의 동박의 양면에 도착하였다.

도착 후의 동박을 질소 분위기 중에서 건조하여 에탄올을 휘산시키고, 계속해서, 롤 압연하여 전체의 두께가 110㎛인 시트로 성형하였다. 이 시트를 폭 43㎜, 길이 285㎜로 절단한 후 그 일단에 니켈박의 리드 단자를 초음파 용접하여 부착하여, 부극으로 하였다.

상기의 부극일 때에, 전해 동박의 양면에 부극 활물질(천연 흑연 분말)을 포함하는 페이스트를 도공할 때의 도공성을 아울러 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

◎ : 슬러리 피막 두께의 폭 방향에 있어서의 도막 두께차가 3％ 미만이었다.

○ : 슬러리 피막 두께의 폭 방향에 있어서의 도막 두께차가 3％ 이상 5％ 미만이었다.

×: 슬러리 피막 두께의 폭 방향에 있어서의 도막 두께차가 5％ 이상이었다.

평가 결과를 표 1, 3, 5에 나타낸다.

3. 전지의 제작:

이상과 같이 하여 제조한 정극과 부극 사이에 두께 25㎛의 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 사이에 두고 전체를 권취하고, 이것을 연강 표면에 니켈 도금된 전지 캔에 수용하여 부극의 리드 단자를 캔 바닥에 스폿 용접하였다. 계속해서, 절연재의 상부 덮개를 두고, 가스킷을 삽입한 후 정극의 리드 단자와 알루미늄제 안전 밸브를 초음파 용접하여 접속하고, 탄산프로필렌과 탄산디에틸과 탄산에틸렌을 포함하는 비수 전해액을 전지 캔 내에 주입한 후, 상기 안전 밸브에 덮개를 부착하여, 외형 14㎜, 높이 50㎜의 밀폐 구조의 리튬 이온 전지를 조립하였다.

4. 전지 특성의 측정

이상의 전지에 대해, 충전 전류 50㎃로 4.2V로 될 때까지 충전하고, 50㎃로 2.5V로 될 때까지 방전하는 사이클을 1사이클로 하는 충방전 사이클 시험을 행하였다. 첫회 충전 시의 전지 용량과 사이클 수명을 표 1, 3, 5에 나타냈다. 또한, 사이클 수명은, 전지의 방전 용량이 300mAh보다 떨어졌을 때의 사이클수이다.

<결과의 고찰>

상기의 실험 결과로부터, 이하의 것을 알 수 있다.

표 1로부터 실시예 1∼10은 200℃에서 3시간 가열 전후의 인장 강도가 350㎫ 이상이며, 또한, 박의 컬양(㎜)을 y, 박 두께(㎛)를 x로 하였을 때, y≤40/x를 만족시키기 때문에, 사이클 수명이 400사이클 이상으로 양호한 특성을 나타내고, 슬러리 도공성에 있어서도 양호하였다.

전해 동박은, 일반적으로 티타늄 기판 상에 구리 피막을 전해 석출함으로써 제박하지만, 기판 석출면의 표층에는 구리보다도 소지 금속의 근접 원자간 거리가 크기 때문에 발생하는 압축 방향의 내부 응력이 높은 층이 존재하고, 이와 같은 층이 컬에 영향을 미치고 있다. 한편, 크롬은 구리보다도 근접 원자간 거리가 작기 때문에, 구리 피막 표면층의 내부 응력이 저감되고, 또한 상기 실시예 내의 크롬 피막의 도금 방법에 의해 치밀하고 평활한 크롬 피막을 형성함으로써 광택면측 표면층의 내부 응력의 발생을 더욱 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기 음극 드럼을 사용하여 제조한 동박은, 컬양을 저감할 수 있었다고 생각된다.

그러나, 표 3으로부터 비교예 1, 2의 동박은, 200℃에서 3시간 가열 전후의 인장 강도는 350㎫ 이상이지만, 평활한 슬러리의 도공이 곤란하여 바람직하지 않다. 또한, 비교예 3의 동박은, 시판되고 있는 종래 박이며, 6㎛의 박박이면서 컬양은 작고 슬러리 도공성은 양호하지만, 200℃에서 3시간 가열 전후의 인장 강도가 350㎫ 미만이기 때문에, 충방전 시의 활물질의 체적 팽창 수축에 수반되는 응력에 견디지 못하고 박이 변형되어 버려 사이클 수명이 400사이클 미만으로 부족하여 바람직하지 않다.

비교예 4, 5의 박은, 특허문헌 1의 실시예에 따라 제박한 동박이지만, 8㎛ 이하의 박박으로 함으로써 컬양이 크게 되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한 박의 컬양(㎜)을 y, 박 두께(㎛)를 x로 하였을 때 y가 40/x보다도 높기 때문에, 슬러리 도공성이 나빠 바람직하지 않았다.

비교예 6의 박은, 실시예 1∼10과 마찬가지로 크롬 도금을 실시한 스테인리스 드럼을 사용하여, 제박을 행하고 있다. 그러나, 스테인리스 드럼 상에의 크롬 도금 조건이 실시예와 상이하기 때문에, 형성한 크롬 피막의 치밀함이 결여되어 있기 때문에, 동박의 기판 석출면측 표면층의 내부 응력을 저감할 수 없다. 따라서, 기판 석출면측 표면층에 압축 응력이 높은 층이 존재하여, 컬양이 큰 것을 알 수 있었다. 그 때문에 슬러리 도공성이 나빠 바람직하지 않았다.

비교예 7의 박은, 특허문헌 2에 기재된 설비 및 제조 조건에서 제박을 행한 동박이지만, 8㎛의 박박으로 함으로써 컬양이 커져, 슬러리 도공성이 나빠 바람직하지 않았다.

비교예 8의 박은, 특허문헌 3에 기재된 설비 및 제조 조건을 사용하여 제박을 행한 동박이지만, 컬양은 낮고 슬러리 도공성은 바람직하지만, 200℃에서 3시간 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 미만으로 낮기 때문에 충방전 시의 활물질의 체적 팽창 수축에 수반되는 응력에 견디지 못하고 박이 변형되어 버림으로써 사이클 수명이 400사이클 미만으로 부족하여 바람직하지 않다.

한편, 표 5에 의해 실시예 11∼13에 대해서는, 모든 조건에서 200℃에서 3시간 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 이상이며, 컬양 y(㎜)가 박 두께 x(㎜)와의 관계식 y≤40/x를 만족시키기 때문에, 전지의 사이클 수명에 있어서도 슬러리 도공성에 대해서도 바람직한 결과를 나타냈다.

이것은, 티타늄 캐소드 상에 피막이 석출될 때에 발생하는 내부 응력이 높은 층을 에칭으로 제거하였기 때문에, 컬이 저감된 것으로 생각된다. 석출면 표층의 용해는 컬의 저감화에 유효하였다. 즉, 실시예 11∼13의 전해 동박에 대해서는, 표층의 컬에 기인하는 층을 완전히 제거하였기 때문에, 비교예 1, 2, 4∼7의 박에 비해 컬양은 보다 작고, 보다 평활하게 슬러리 도공을 행할 수 있으므로, 사이클 특성이 더욱 향상되어 있다. 또한, 실시예 11∼13은 모든 조건에서 200℃에서 3시간 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 이상이다. 따라서, 실시예 11∼13은 비교예 3의 박에 비해, 충방전 시의 활물질의 체적 팽창 수축에 수반되는 응력에 견딜 수 있기 때문에, 사이클 수명이 400사이클 이상으로 되어 향상되어 있다.

이상, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하였다. 이 실시예는 어디까지나 예시이며, 다양한 변형예가 가능한 것, 또한 그러한 변형예도 본 발명의 범위에 있는 것은 당업자에게 이해되는 바이다.

예를 들어, 상기 실시예에서는, 전해 동박의 양면 모두에 조면화 처리하고 있지 않지만, 기판 석출면, 조면(전해 석출면) 모두 조면화 처리해도 된다. 이 경우, 부극 활물질(천연 흑연 분말)과의 밀착성이 향상되어, 전지의 사이클 특성이 개선되기 때문에 바람직하다.

Claims

정상 상태에 있어서의 인장 강도 및 200℃에서 3시간 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 350㎫ 이상, 연신율이 1.0% 이상인 전해 동박으로서,
상기 전해 동박의 두께 x(㎛)가 10 이하이고,
상기 전해 동박을 100㎜×50㎜로 잘라내어, 수평한 다이 상에 정치하고, 100㎜의 변을 단부로 하여, 상기 전해 동박의 단부와 평행하게 정규로 눌러서, 어느 한쪽의 단부로부터 30㎜까지의 위치까지의 부분이 정규로부터 비어져 나오도록 했을 때, 상기 수평한 다이로부터 당해 단부의 휘어 올라감양으로서 측정되는 상기 전해 동박의 컬양(㎜)을 y로 하였을 때, y≤40/x의 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 전해 동박.
제1항에 있어서,
y≤(40/x)-2의 식을 만족시키는 전해 동박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
전해 동박의 두께 x(㎛)가 6 이하인 전해 동박.
제1항 또는 제2항에 기재된 전해 동박을 사용한 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체.
제4항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체를 사용한 리튬 이온 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 기재된 전해 동박을 사용한 리지드 프린트 배선판.
제1항 또는 제2항에 기재된 전해 동박을 사용한 플렉시블 프린트 배선판.
제1항 또는 제2항에 기재된 전해 동박을 사용한 전자파 실드 재료.