TWI579411B - High strength, high heat resistant electrolytic copper foil and its manufacturing method - Google Patents

High strength, high heat resistant electrolytic copper foil and its manufacturing method Download PDF

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Description

高強度、高耐熱電解銅箔及其製造方法
本發明係關於一種電解銅合金箔，例如銅(Cu)-鎢(W)系銅合金等電解銅合金箔及其製造方法。
先前以來，電解銅箔用於以剛性印刷配線板、撓性印刷配線板、電磁波遮蔽材料為代表之各種領域中。
於該等領域內，關於與聚醯亞胺膜貼合之撓性印刷配線板(以下稱為「FPC(flexible printed circuit)」)之領域中，作為硬碟驅動器(以下稱為「HDD(hard disk drive)」)懸架材料或捲帶式自動接合(以下稱為「TAB(Tape Automated Bonding)」)材料，要求銅箔之強度提高。
伴隨著高容量化之推進，HDD所搭載之懸架(suspension)大半從先前使用之金屬絲型(wire type)懸架替換為對於作為記憶媒體之磁碟，浮力與位置精度穩定之配線一體型懸架。
於該配線一體型懸架中，有如下三種類型：(1)稱為FSA(flex suspension assembly，撓性懸架組合)法之類型，其係對撓性印刷基板進行加工並使用接著劑而貼合；(2)稱為CIS(circuit integrated suspension，積體電路懸架)法之類型，其係對作為聚醯亞胺樹脂之前驅物之醯胺酸進行形狀加工後進行聚醯亞胺化，進而於獲得之聚醯亞胺上實施鍍敷加工，藉此形成配線；(3)稱為TSA(trace suspension assembly，跡線懸架組合)法之類型，其係藉由蝕刻加工，將由不鏽鋼箔-聚醯亞胺樹脂-銅箔所構成之3層結構之積層體加工成規定形狀。
其中，TSA法懸架藉由將具有高強度之不鏽鋼箔與銅箔進行積層，可容易地形成架空引線(flying lead)，並且因形狀加工之自由度較高，或相對廉價且尺寸精度良好，故被廣泛使用。
於藉由TSA法而形成之懸架中，使用不鏽鋼箔之厚度為12~30 μm左右，聚醯亞胺層之厚度為5~20 μm左右，銅箔之厚度為7~14 μm左右的材料而製造積層體。
積層體之製造係首先於成為基體之不鏽鋼箔上塗佈聚醯亞胺樹脂前驅物含有液。塗佈後，藉由預加熱去除溶劑後，進而加熱處理而進行聚醯亞胺化，繼而使銅箔重疊於經聚醯亞胺化之聚醯亞胺樹脂層上，於300℃左右之溫度加熱壓接而進行層疊，從而製造由不鏽鋼層/聚醯亞胺層/銅層所構成之積層體。
於該300℃左右之加熱下，在不鏽鋼箔幾乎未發現尺寸變化。然而，若使用先前之電解銅箔，則電解銅箔於300℃左右之溫度下退火，進行再結晶而軟化，從而產生尺寸變化。因此，層疊後於積層體上產生翹曲，而影響製品之尺寸精度。
為不於層疊後於積層體上產生翹曲，而要求銅箔於加熱時之尺寸變化儘量較小。通常要求為0.1%以下。
作為滿足該要求之銅箔，先前使用有壓延銅合金箔。 壓延銅合金箔於300℃左右之溫度下難以退火，加熱時之尺寸變化較小，且機械強度變化亦較小。
所謂壓延銅合金箔，係藉由壓延加工將以銅為主成分，且含有錫、鋅、鉄、鎳、鉻、磷、鋯、鎂、矽等銅以外之至少一種以上之元素的銅合金箔化而成之箔。該等壓延銅合金箔根據元素之種類、組合而有於300℃左右之加熱下難以退火、拉伸強度、降伏強度(yield strength)、延伸率等並未發生明顯變化的情況。
例如，Cu-0.2 mass%Cr-0.1 mass%Zr-0.2 mass%Zn(Cu-2000 ppmCr-1000 ppmZr-2000 ppmZn)之類之壓延銅合金箔除TSA法懸架以外，亦可較佳地用作HDD懸架材料。
又，於TAB材料中，亦與TSA法懸架或HDD懸架材料同樣地要求銅箔之高強度化。
於TAB製品中，對位於製品之大致中央部之元件孔所配置之內引線(架空引線)直接接合IC晶片之複數個端子。
此時之接合係使用接合裝置(接合機，bonder)瞬間通電加熱，並附加一定之接合壓而進行。此時，蝕刻形成電解銅箔而獲得之內引線有因接合壓拉伸而過於延伸之問題。
藉由使電解銅箔具有高強度，而使內引線之鬆弛、斷裂變得困難。因此，若電解銅箔之強度過小，則有由於塑性變形而導致內引線上產生鬆弛，明顯之情形時斷裂之問題。
另一方面，藉由使銅箔表面低粗糙度化，可防止藉由 蝕刻而形成TAB之配線時，配線之側壁由於過度蝕刻而過細，從而可蝕刻形成細線。其原因如下所述：通常，HDD、TAB之配線係將銅箔加熱層疊於聚醯亞胺基材後，施加抗蝕劑(resist)，藉由蝕刻而形成。此時，若銅箔表面之粗糙度較粗，則銅箔陷入聚醯亞胺表面，若欲藉由蝕刻去除陷入之部分，則配線之側壁被過度蝕刻而使線寬變細。為避免該情況，較理想為使銅箔表面低粗糙度化。
因此，為使內引線之線寬細線化，要求所使用之電解銅箔具有經低粗糙度化之粗糙面，且為高強度。
於該情形時，亦必需使銅箔或銅合金箔於常態(25℃、1大氣壓，以下相同)下為高強度，並且加熱後仍為高強度。
於TAB用途之情形時，使用貼合有銅箔與聚醯亞胺層之2層FPC或貼合有銅箔、聚醯亞胺層及接著劑層之3層FPC。於3層FPC中，將聚醯亞胺貼合於銅箔時，使用環氧系接著劑，並於180℃前後之溫度貼合。又，於使用有聚醯亞胺系接著劑之2層FPC中，於300℃前後之溫度進行貼合。
即便為於常態下機械強度較大之銅箔，若於接著於聚醯亞胺時軟化則仍無意義。先前之高強度之電解銅箔於常態下之機械強度較大，即便於180℃前後之溫度加熱，機械強度亦幾乎未發生變化，但於300℃左右加熱之情形時，經退火而再結晶，因此會急速軟化而使機械強度明顯下降。
作為銅箔之與聚醯亞胺樹脂基材貼合之面(通常為銅箔之粗糙面)為低粗糙度，且機械強度亦優異之電解銅箔，按以下所示之方式進行有各種研究。
例如，於專利文獻1中，記載有一種低粗糙面電解銅箔，其作為對印刷配線板用途或鋰二次電池用負極集電體用途而言較佳之銅箔，具有粗糙面粗糙度Rz為2.0 μm以下且經均勻地低粗糙度化之粗糙面，並且於180℃之延伸率為10.0%以上。
並且，將硫酸-硫酸銅水溶液作為電解液，並使其中存在聚乙烯亞胺或其衍生物、活性有機硫化合物之磺酸鹽、濃度20~120 mg/L之氯離子(氯化物離子)及規定濃度之氧乙烯系界面活性劑，藉此可獲得上述電解銅箔。
又，於專利文獻2中，記載有一種電解銅箔，該電解銅箔之粗糙面粗糙度Rz為2.5 μm以下，自電鍍結束之時間點開始20分鐘以內所測定的於25℃之拉伸強度為820 MPa以上，且相對於自電鍍結束之時間點開始20分鐘以內所測定的於25℃之拉伸強度，自電鍍結束之時間點開始經過300分鐘時所測定的於25℃之拉伸強度之下降率為10%以下。
並且，將硫酸-硫酸銅水溶液作為電解液，並使其中存在羥基乙基纖維素、聚乙烯亞胺、活性有機硫化合物之磺酸鹽、乙炔二醇(acetylene glycol)、及濃度20~120 mg/L之氯化物離子而可獲得上述電解銅箔。
進而，於專利文獻3中，記載有一種經控制之低分佈之電鍍銅箔，其係本質上無圓柱狀粒子及雙晶界，且擁有具有達10 μm之平均粒子尺寸之粒子結構的電鍍銅箔，且該粒子結構為實質上同樣地無規則配向之粒子結構。
該電鍍銅箔於23℃之最大拉伸強度在87,000~120,000 psi(600 MPa~827 MPa)之範圍內，且於180℃之最大拉伸強度為25,000~35,000 psi(172 MPa~241 MPa)。
於專利文獻4中，記載有一種利用於硫酸酸性硫酸銅電解液中加入有鎢或鎢化合物，進而加入有膠與20~120 mg/L之氯化物離子的電解液而製造電解銅箔之方法。作為其效果，記載有可製造於180℃之熱延伸率為3%以上，且粗糙面之粗糙度較大，針孔產生較少之銅箔。
因此，本發明者等人反覆進行利用於硫酸-硫酸銅電解液中加入有鎢或鎢化合物，進而加入有膠與20~120 mg/L之氯化物離子的電解液進行電析之實驗，結果確認專利文獻4可製造作為目標之於180℃之熱延伸率為3%以上，且粗糙面之粗糙度較大，針孔產生較少之銅箔。然而，分析該銅箔，結果判明於該電解銅箔中未共析出鎢。即，無法獲得電解銅合金箔(銅-鎢系銅合金箔)(參照下述比較例4)。
因此，於專利文獻4所記載之方法中，無法製造粗糙面為低粗糙度，於常態下具備較大之機械強度，且即便於高溫下加熱，機械強度亦難以下降之電解銅合金箔。
關於該原因等之見解後面將進行闡述。
又，於專利文獻6中，記載有一種銅以微細結晶粒之形式存在，SnO2以超微粒子之形式分散之分散強化型電解銅箔。
於專利文獻6中，記載有如下情況：使硫酸酸性硫酸 銅電解液中含有銅離子、硫酸根離子及錫離子與聚乙二醇等有機添加劑，利用含氧氣體進行起泡處理，使電解液中生成SnO2超微粒子，使用該電解液而獲得上述分散強化型電解銅箔。
進而，於專利文獻7中，記載有包含銀(Ag)之電解銅箔。
於專利文獻7中，記載有：使用添加有向該電解銅箔提供規定濃度之銀離子之銀鹽之硫酸酸性硫酸銅電解液而獲得電解銅箔。銀於該電解銅箔中共析而存在。
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4120806號公報
[專利文獻2]日本專利第4273309號公報
[專利文獻3]日本專利第3270637號公報
[專利文獻4]日本專利第3238278號公報
[專利文獻5]日本特開2009-221592號公報
[專利文獻6]日本特開2000-17476號公報
[專利文獻7]日本專利第3943214號公報
然而，於上述專利文獻1~4、6及7所記載之電解銅箔之情形時，儘管常態下之機械強度均較大，但於約300℃之高溫進行加熱之情形時，機械強度明顯下降。
於上述專利文獻1~4及6所記載之電解銅箔之情形時，均使用硫酸-硫酸銅系電解液，雖添加劑之種類於專利 文獻1~4及6中不同，但均使用有機化合物作為添加劑(本說明書中記作有機添加劑)。
一般認為，有機添加劑通常大多具有抑制結晶成長之效果，且被摻入晶界中。於該情形時，有被摻入晶界中之有機添加劑之量越多，機械強度越高之傾向(參照專利文獻5)。
於有機添加劑被摻入晶界中之專利文獻1~4及6所記載之電解銅箔之情形時，儘管常態下之機械強度均較大，但於約300℃之高溫下進行加熱之情形時，機械強度明顯下降。可認為其原因在於：摻入到晶界中之有機添加劑於約300℃之高溫下進行加熱之情形時會分解，結果機械強度下降。
另一方面，已知於未使用有機添加劑之專利文獻7所記載之電解銅箔中，亦與上述使用有機添加劑之電解銅箔同樣地，於約300℃之高溫下進行加熱之情形時機械強度明顯下降。
因此，本發明之課題在於提供一種常態下之機械強度較大，且即便例如於上述約300℃之高溫下進行加熱，機械特性亦難以熱劣化之電解銅合金箔。
進而，本發明之另一課題在於藉由將先前冶金時不可能與銅形成合金之金屬摻入於電解銅合金箔中，而提供一種高導電率、高抗拉強度且耐熱性優異之電解銅合金箔。
本發明者等人反覆進行努力研究，結果發現：以不使用上述有機添加劑，且自將氯化物離子濃度調整為規定之 低濃度之電解液進行電解析出(亦稱為電析或電鍍)，藉此可獲得常態下之機械強度較大，且即便於約300℃下進行加熱，機械強度之熱劣化亦較小之電解銅合金箔。
又，本發明者等人發現：使用如下電解液進行製箔，該電解液係將溶解有於pH值為4以下之液體中以氧化物之形式存在之金屬之金屬鹽的水溶液與硫酸銅水溶液進行混合而獲得，且將氯化物離子濃度調整為規定之低濃度者，藉此將該金屬之氧化物之超微粒子及其一部分被還原之金屬之超微粒子摻入電解銅箔中，從而可獲得高導電率、高抗拉強度且耐熱性優異之電解銅合金箔。
本發明係基於該等見解而完成者。
即，根據本發明，可提供以下之方法。
(1)一種電解銅合金箔，其包含於pH值為4以下之液體中以氧化物之形式存在之金屬或其氧化物。
(2)一種電解銅合金箔，其包含於pH值為4以下之液體中以氧化物之形式存在之金屬或其氧化物，且包含未達10 ppm之氯。
(3)一種電解銅合金箔，其包含於pH值為4以下之液體中以氧化物之形式存在之金屬或其氧化物，且包含未達1 ppm之氯。
(4)如(1)至(3)中任一項之電解銅合金箔，其中於pH值為4以下之液體中以氧化物之形式存在之金屬或其氧化物以該金屬計包含10~2610 ppm。
(5)如(1)至(4)中任一項之電解銅合金箔，其中 母材之銅以微細結晶粒之形式存在，上述金屬之金屬氧化物以超微粒子之形式分散於母材。
(6)如(1)至(5)中任一項之電解銅合金箔，其中於pH值為4以下之液體中以氧化物之形式存在之上述金屬為W、Mo、Ti或Te中至少1種。
(7)如(1)至(6)中任一項之電解銅合金箔，其中導電率為65%IACS以上。
(8)如(1)至(7)中任一項之電解銅合金箔，其中常態下之抗拉強度之值為500 MPa以上，300℃加熱處理後之抗拉強度之值相對於常態下之抗拉強度之值的比為80%以上。
(9)如(1)至(8)中任一項之電解銅合金箔，其係使用含有硫酸銅水溶液、上述金屬之金屬鹽之水溶液、及3 mg/L以下之氯化物離子而成之電解液所製造。
(10)一種(1)至(9)中任一項之電解銅合金箔之製造方法，其係於硫酸銅水溶液與上述金屬之金屬鹽之水溶液的混合液中，以成為3 mg/L以下之氯化物離子濃度之方式添加鹽酸或水溶性含氯化合物而準備電解液，使用上述電解液，藉由電解析出而製造電解銅合金箔。
(11)一種電解銅合金箔，其含有鎢，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質所構成。
(12)一種電解銅合金箔，其含有鎢10~2000 ppm，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質所構成。
(13)一種(11)或(12)之電解銅合金箔之製造方 法，其係於氯化物離子濃度3 mg/L以下之硫酸-硫酸銅系電解液混合溶解有鎢鹽之水溶液而獲得電解液，藉由電解析出而由該電解液製造電解銅合金箔。
本發明之電解銅合金箔例如為Cu-W合金等銅合金之電解箔，因此常態下之機械強度較大，且即便於約300℃之高溫下進行加熱，機械強度之熱劣化亦較小。
再者，此處所謂機械強度，係指拉伸強度、降伏強度等。
又，本發明之電解銅合金箔藉由將先前冶金時難以實現與銅之合金化之W、Mo、Ti、Te等金屬以該金屬之氧化物之超微粒子之形式摻入於電解銅合金箔中，可獲得高導電率、高抗拉強度，且耐熱性優異。此處，亦有該金屬氧化物之極少一部分被還原成金屬而以金屬超微粒子之形式摻入於本發明之電解銅合金箔之情形。於本發明中，將存在於本發明之電解銅合金箔中的該等金屬氧化物之超微粒子及金屬之超微粒子一起合稱為摻入於電解銅合金箔中之金屬。
因此，本發明之電解銅合金箔可較佳地用於撓性印刷配線板(FPC)或鋰離子二次電池用負極集電體等各種用途。
又，本發明之電解銅合金箔之製造方法適合作為利用簡便之方法製造上述電解銅合金箔之方法。
本發明之上述及其他特徵及優點根據下述記載而變得更為明確。
(電解銅合金箔之組成)
於本發明之電解銅合金箔中，於pH值為4以下之液體中以氧化物之形式存在之金屬係以其氧化物之超微粒子之形式或以經還原之金屬之超微粒子之形式包含。本發明之電解銅合金箔較佳為以未達10 ppm(亦包含無氯，即氯含量為0 ppm之情形)之量含有氯，進而較佳為以未達1 ppm之量含有氯。
首先，作為上述於pH值為4以下之液體中、較佳為於硫酸酸性之液體中以氧化物之形式存在之金屬，較佳為W、Mo、Ti或Te中至少1種。進而較佳為包含該等金屬種類中任一種。
電解銅合金箔中之該等金屬之含量(摻入量)以該金屬進行換算，較佳為80~2610 ppm，更佳為100~2500 ppm，進而較佳為110~2460 ppm，特佳為210~2460 ppm。若該含量過少，則耐熱效果明顯減少，例如於300℃下加熱後之抗拉強度相對於常態下之抗拉強度之比降低為80%以下。另一方面，若該含量過多，則未發現上述抗拉強度之提高效果進一步改善，又，導電率下降。
繼而，電解銅合金箔中之氯含量(摻入量)未達10 ppm。於電解銅合金箔之氯含量為10 ppm以上之情形時，金屬氧化物之摻入量極端減少，抗拉強度、耐熱性之提高效果明顯下降。
(電解銅合金箔之結晶粒與分散粒子)
於本發明之電解銅合金箔中，母材之銅以微細結晶粒之形式存在，上述金屬之金屬氧化物以超微粒子之形式分散於母材中。
母材之銅之微細結晶粒之粒子尺寸(GS，grain size)較佳為5~500 nm，進而較佳為5~50 nm。
另一方面，含有上述金屬之金屬氧化物之超微粒子之粒徑較佳為0.5~20 nm，進而較佳為0.5~2 nm。又，於上述金屬以超微粒子之形式存在之情形時，其粒徑較佳為0.5~20 nm，進而較佳為0.5~2 nm。
(電解銅合金箔之製造方法)
本發明之電解銅合金箔可藉由以下之製造方法而製造。
首先，於硫酸銅水溶液與上述金屬之金屬鹽之水溶液的混合液中，以成為3 mg/L以下之氯化物離子濃度之方式添加鹽酸或水溶性含氯化合物而準備電解液，使用上述電解液，藉由電解析出而製造電解銅合金箔。
1.電解液組成
作為電解液，將製備成銅離子濃度50~120 g/L、游離之硫酸根離子濃度30~150 g/L、氯化物離子濃度3 mg/L以下之含有硫酸銅之水溶液作為基本之電解液組成。此處，於本發明中，所謂不包含氯化物離子，係指氯化物離子濃度為3 mg/L以下。
銅離子與游離之硫酸根離子只要以提供上述各離子濃度之方式調整硫酸銅水溶液即可獲得。或亦可於提供規定 之銅離子濃度之硫酸銅水溶液中追加加入硫酸而調整該等離子濃度。
氯化物離子只要由鹽酸或水溶性含氯化合物提供即可。作為水溶性含氯化合物，例如可使用氯化鈉、氯化鉀、氯化銨等。
2.金屬鹽之添加
將溶解有上述金屬之鹽之金屬鹽水溶液添加於pH值為4以下之電解液、較佳為硫酸酸性之電解液中，藉此使金屬氧化物之超微粒子分散於電解液中，而於電解析出時將其摻入於銅箔中。
作為上述金屬鹽，只要為於水(pH值高於4且未達9)、鹼(pH值為9以上)、熱濃硫酸等溶劑中離子化，且於pH值為4以下時成為氧化物者即可，其種類並無特別限制。作為該等金屬鹽之例，若金屬為W或Mo，則可分別列舉其含氧酸鹽，若金屬為Ti，則可列舉其硫酸鹽。例如，可使用鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨等鎢酸鹽；鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸銨等鉬酸鹽；硫酸鈦等鈦鹽。
又，雖嚴格來說並不符合金屬鹽，但只要為於溶劑中離子化，且於pH值為4以下時成為氧化物者即可。例如氧化碲因於熱濃硫酸中離子化，故可用於本發明。
該等金屬鹽水溶液之濃度較佳為1 mg/L~500 mg/L(以該金屬計)，進而較佳為10 mg/L~250 mg/L(以該金屬計)。若該濃度過低，則難以使目標金屬充分摻入於銅箔中。另一方面，若該濃度過高，則有如下情形：目標金屬過量地 摻入於銅箔中，導電率下降，或者耐熱性之提高效果飽和，反而耐熱性下降，加熱後之抗拉強度下降。
於本發明中，為調整為上述規定之氯化物濃度，較佳為用於製備電解液或金屬鹽水溶液之水儘量不含氯化物離子。就該方面而言，較佳為使金屬鹽溶解於純水中而進行金屬鹽水溶液之製備。此處，所謂純水，較佳為儘量不含金屬離子及氯化物離子之水。具體而言，較佳為氯化物離子濃度為3 mg/L以下之水，進而較佳為氯化物離子濃度未達1 mg/L之水。
3.製造條件
電解析出時之條件係如下所述。
電流密度30~100 A/dm2
溫度30~70℃
於以上之條件下，可製造箔厚為例如12 μm之電解銅合金箔。
(機制)
於電解液添加金屬鹽水溶液之原因在於：事先使摻入於銅箔中之金屬以其離子之形式存在於水溶液中而將其投入於電解液中。藉由設為此種投入形態，可使金屬離子於pH值為4以下之電解液中轉換為氧化物時形成金屬氧化物之超微粒子。相對於此，即便將金屬鹽直接投入於電解液中，亦未形成金屬氧化物之超微粒子，因此無法獲得抗拉強度、耐熱性之提高效果。
將電解液中之氯化物離子抑制為3 mg/L以下之低濃度 之原因在於：防止由於金屬氧化物超微粒子析出時氯特異吸附於銅表面，而阻礙金屬氧化物超微粒子之吸附。若氯化物離子之濃度高於3 mg/L，則向電解銅合金箔中之金屬之摻入減少，抗拉強度、耐熱性之提高效果急劇下降。
(差排之阻礙效果)
包括銅箔在內之金屬材料藉由加熱至再結晶溫度以上而再結晶，從而使結晶粒粗大化，結果強度下降。此處，成為再結晶過程之起點係差排(dislocation，晶格缺損等不穩定之狀態)之移動。於本發明之電解銅合金箔中，藉由使金屬氧化物超微粒子分散於母相內，可阻礙該微粒子周圍之差排移動。因此，只要不於更高溫度下進行加熱，則不軟化，因此可獲得較高之耐熱性。
於本說明書中，將該情況稱為「差排之阻礙效果較高」。
(電解銅合金箔之箔厚)
本發明之電解銅合金箔之箔厚並無特別限制，只要根據使用用途中之要求箔厚進行調整即可。例如，於撓性印刷配線板(FPC)用途中，只要設為3~20 μm即可。另一方面，於鋰離子二次電池用負極集電體用途中，只要設為5~30 μm即可。
(電解銅合金箔之物性)
本發明之電解銅合金箔之導電率較佳為55%IACS以上，進而較佳為65%IACS以上，特佳為70%IACS以上。導電率之上限並無特別限制，亦有超過100%IACS之情形。
本發明之電解銅合金箔較佳為常態下之抗拉強度之值 為500 MPa以上，進而較佳為600 MPa以上。常態下之抗拉強度之上限並無特別限制，通常為1100 MPa以下。
本發明之電解銅合金箔較佳為300℃加熱處理後之抗拉強度之值相對於常態下之抗拉強度之值的比為50%以上，進而較佳為80%以上，該比特佳為90%以上。該比之上限並無特別限制，亦有超過100%(即，加熱後抗拉強度增加)之情形。
本發明之電解銅合金箔之一實施形態係含有鎢，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質所構成之電解銅合金箔。
此處，所謂含有鎢，係指以鎢氧化物之超微粒子之形式分散於母材中而存在。其中，亦有於鎢向母材之摻入過程中，鎢氧化物之極少一部分被還原成金屬鎢而摻入於母材中之情形。於本發明中，所謂電解銅合金箔含有鎢，除表示鎢氧化物之超微粒子分散於母材中而存在之情形外，亦包含以此種金屬鎢之超微粒子之形式分散於母材中而存在之情形。
於本說明書中，將此種鎢氧化物之超微粒子與金屬鎢之超微粒子一起合稱為電解銅合金箔中所包含之鎢。
電解銅合金箔所包含之鎢之量較佳為10~2000 ppm之範圍，進而較佳為280~2000 ppm之範圍。此處，所謂電解銅合金箔所包含之鎢之量，係指將以鎢氧化物或金屬鎢之各超微粒子之形式含有之鎢成分換算為金屬鎢的含量。若鎢之含量過少，則其添加效果幾乎不顯現。另一方面，若鎢之添加量過多，則其添加效果飽和，即便成本變高， 亦未發現物性改善之效果。
即，以未達10 ppm之量含有鎢之電解銅合金箔於300℃加熱1小時後(以下，簡略記作「300℃×1H」)之機械強度與不含鎢之情形同樣地明顯下降。
隨著鎢之添加量之增加，300℃×1H加熱後之強度之下降變小，但若含量多到一定程度，則其效果飽和。其有效添加量之上限為2000 ppm左右。
再者，用於表示成分之含量之單位「ppm」係指「mg/kg」。又，0.0001 mass%=1 ppm。
本發明之電解銅合金箔係藉由將含有銅離子及於pH值為4以下時自鎢鹽生成之鎢氧化物的pH值為4以下之硫酸銅系電解液進行電解而獲得。
作為電解液所含有之鎢鹽，只要為於硫酸-硫酸銅溶液中溶解者即可，可列舉：鎢酸鈉、鎢酸銨、鎢酸鉀等。
可認為本發明之電解銅合金箔係如下者：於低氯化物離子濃度之電解液中，自鎢鹽產生之鎢酸離子於pH值為4以下之電解液中所變成之鎢氧化物藉由使用有該電解液之電解析出，而直接以鎢氧化物(WO3、W2O5、WO2等)之形式或以所還原之金屬鎢之形式摻入於電解銅箔中。此處，該等鎢氧化物(WO3、W2O5、WO2等)或金屬鎢以上述超微粒子之形式分散於母材中而存在。
即，本發明之電解銅合金箔藉由自作為低氯化物離子濃度之硫酸-硫酸銅電解液且包含鎢氧化物之電解液進行電解析出而形成。可認為於該包含鎢氧化物之硫酸-硫酸銅電 解液中，自鎢鹽經由鎢酸離子(WO4 2-或WO5 2-等)而將鎢氧化物形成為超微粒子狀。
若藉由低氯化物離子濃度之包含鎢氧化物之硫酸-硫酸銅電解液進行銅電析，而形成電解銅合金箔，則鎢氧化物(WO3、W2O5、WO2等)或金屬鎢之各超微粒子吸附於晶界，結晶核之成長受到抑制，結晶粒被微細化(低分佈化)，而形成於常態下具備較大機械強度之電解銅合金箔。
可認為，該電解銅合金箔之存在於晶界中之鎢氧化物(WO3、W2O5、WO2等)或金屬鎢之各超微粒子不會與塊狀之銅結晶結合或被吸收，而仍以鎢氧化物(WO3、W2O5、WO2等)或金屬鎢之各超微粒子之形態停留於晶界中。
含有鎢氧化物或鎢之電解銅合金箔即便於300℃左右之高溫下加熱，鎢氧化物(WO3、W2O5、WO2等)或金屬鎢之各超微粒子仍停留於晶界中，因此起到防止銅之微細結晶因熱進行再結晶而使結晶粒粗大化之作用。
因此，本發明之電解銅合金箔具有如下目前為止利用含有有機添加劑之硫酸-硫酸銅系電解液而製造之電解銅箔所未見之優異特徵：粗糙面粗糙度為低粗糙度，常態下之機械強度較大，且即便於300℃之高溫下進行加熱後，機械強度之下降亦較小。
先前，電解銅箔係藉由在旋轉之鈦滾筒(titanium drum)上，自硫酸-硫酸銅系之電解液電析出銅，將其剝離並連續地進行捲取而進行製造。將銅箔之接觸於電解液之面稱為粗糙面，接觸於鈦滾筒之面稱為光澤面。
本發明之電解銅合金箔為例如粗糙面粗糙度Rz≦2.5 μm之低粗糙度。光澤面成為鈦滾筒之印模(replica)，且Rz=0.5~3.0 μm左右。
再者，此處所謂Rz，係指基於JISB0601-1994進行測定之Rz(十點平均粗糙度)。
如上所述，可認為先前之添加於硫酸-硫酸銅系電解液之有機添加劑於電解液中與金屬元素、氯一起形成化合物。該情形時之金屬元素為銅。因此，於硫酸-硫酸銅電解液中形成銅-有機添加劑-氯之化合物。若藉由利用該電解液之銅電析而形成電解銅箔，則銅-有機添加劑-氯之化合物吸附於晶界，結晶核之成長受到抑制，結晶粒被微細化，而形成於常態下具備較大機械強度之電解銅箔。
然而，可認為因該銅箔之存在於晶界之物質為銅-有機添加劑-氯化合物，故銅與塊狀之銅結晶結合或被吸收，存在於晶界之物質變得僅剩下有機添加劑與氯，因此若該等有機添加劑與氯被置於300℃左右之高溫下，則進行分解，結果機械強度下降。
可認為於300℃左右之高溫下進行加熱之情形時拉伸強度明顯下降之原因在於：如上所述存在於晶界中之化合物為有機化合物(有機添加劑)，該有機化合物容易因300℃左右之加熱而分解，因此機械強度下降。
可認為於專利文獻1~4及6所記載之技術中，雖使用各不相同之有機化合物而製造電解銅箔，但均為由包含有機添加劑與氯之硫酸-硫酸銅電解液而製造者，吸附於電解 銅箔之晶界之物質為有機化合物成分，因此於將該電解銅箔置於約300℃之高溫下之情形時，機械強度明顯下降之原因在於：吸附於晶界之化合物均為於約300℃之高溫加熱下容易分解之有機化合物。
相對於此，本發明之電解銅合金箔係藉由自於低氯化物離子濃度之硫酸-硫酸銅電解液中含有鎢氧化物之電解液進行電解析出而形成之電解銅合金箔。
如上所述，作為鎢成分，可認為係於硫酸-硫酸銅電解液中經由鎢酸離子(WO4 2-或WO5 2-等)而形成鎢氧化物(WO3、W2O5、WO2等)或金屬鎢之各超微粒子。若利用該電解液進行銅電析而形成銅合金箔，則鎢氧化物(WO3、W2O5、WO2等)或金屬鎢之各超微粒子直接以其超微粒子狀吸附於晶界。其結果，結晶核之成長受到抑制，結晶粒被微細化，而形成於常態下具備較大機械強度之電解銅合金箔。
因此，可認為因本發明之電解銅合金箔之鎢氧化物(WO3、W2O5、WO2等)或金屬鎢之各超微粒子存在於晶界中，故與銅-有機化合物-氯化合物之情形不同，鎢不會與塊狀之銅結晶結合或被吸收，而仍以鎢氧化物(WO3、W2O5、WO2等)或金屬鎢之各超微粒子停留於晶界。
因此，即便被置於300℃左右之高溫下，鎢氧化物(WO3、W2O5、WO2等)或金屬鎢之各超微粒子仍停留於晶界，而起到防止銅之微細結晶因熱進行再結晶而使結晶粗大化之作用。
因此，具有如下目前為止藉由使用有機添加劑之硫酸-硫酸銅系電解液而製造之電解銅箔所未見的優異特徵：粗糙面之粗糙度為低粗糙度，常態之機械強度較大，且即便於300℃左右之高溫下進行加熱後，機械強度之下降亦較小。
本發明之電解銅合金箔可較佳地用於撓性印刷配線板(FPC)或鋰離子二次電池用負極集電體等。
如上所述，於FPC之情形時，必需為低粗糙度，且於對聚醯亞胺進行鑄造(cast)或加熱層疊後必需一定以上之強度。
又，於鋰離子二次電池用負極集電體中，於黏合劑使用聚醯亞胺之情形時，為使聚醯亞胺硬化而對負極進行加熱處理。若於該加熱後銅箔軟化，其強度變得過小，則有於充電放電時，活性物質之膨脹收縮之應力施加於銅箔而引起銅箔變形之情形。進而明顯時，有銅箔發生斷裂之情形。因此，負極集電體用銅箔於加熱後必需為一定以上之強度。
如上所述，於撓性印刷配線板(FPC)與鋰離子二次電池用負極集電體中任一情形時，就聚醯亞胺之加熱硬化而言，均於300℃之溫度進行加熱。因此，銅箔於300℃×1H左右之溫度下加熱後亦必需為一定以上之強度。
於本發明之電解銅合金箔中，關於該等機械特性之合格水平之標準，各項目係如下所述。粗糙面粗糙度(M面粗糙度)為Ra≦0.5 μm，Rz≦2.5 μm。常態下之拉伸強 度為TS≧500 MPa，降伏強度為YS≧300 MPa，延伸率為El≧2%。180℃加熱後之拉伸強度為TS≧310 MPa，降伏強度為YS≧200 MPa，延伸率為El≧1.5%。300℃×1H加熱後之拉伸強度為TS≧280 MPa，降伏強度為YS≧150 MPa，延伸率為El≧2.5%。又，300℃×1H加熱後之抗拉強度相對於常態下之抗拉強度之比(%)為60%以上。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細說明，但本發明並不限定於此。
[實施例1]
作為硫酸-硫酸銅系電解液，使用以下之浴作為基本浴組成。
Cu=50~150 g/L
H2SO4=20~200 g/L
製備以如下之量溶解有作為添加劑A1之鎢酸鈉之水溶液，並將該水溶液加入上述基本浴組成之電解液中而獲得電解液1。
鎢酸鈉=1 mg/L~500 mg/L(以鎢計)
於下述表1中，作為該實施例1，將以如下7個水準之添加量添加作為添加劑A1之鎢酸鈉的情形表示為1-1~1-7。
實施例1-1 鎢酸鈉=260 mg/L(以鎢計)
實施例1-2 鎢酸鈉=150 mg/L(以鎢計)
實施例1-3 鎢酸鈉=100 mg/L(以鎢計)
實施例1-4 鎢酸鈉=50 mg/L(以鎢計)
實施例1-5 鎢酸鈉=30 mg/L(以鎢計)
實施例1-6 鎢酸鈉=20 mg/L(以鎢計)
實施例1-7 鎢酸鈉=10 mg/L(以鎢計)
氯化物離子濃度均設為0 mg/L(完全未添加)。
使用該7個水準之電解液1中任一種，於以下條件下進行電析，而製造各為12 μm厚度之含鎢電解銅合金箔。
電流密度=30~100 A/dm2
溫度=30~70℃
分別測定獲得之各電解銅合金箔之粗糙面(M面)之表面粗糙度；其常態下之拉伸強度(TS)、降伏強度(YS)及延伸率(El)；其180℃×1H加熱後之拉伸強度、降伏強度及延伸率；以及其300℃×1H加熱後之拉伸強度、降伏強度及延伸率；銅合金箔中之W含量。將該等結果示於表1。
此處，粗糙面(M面)之表面粗糙度係基於JISB0601-1994而進行測定，且表示為Ra(算術平均粗糙度)及Rz(十點平均粗糙度)。
又，拉伸強度、降伏強度、延伸率(斷裂延伸率)係基於JISZ2241-1880而進行測定。
關於銅合金箔中之W含量，係利用酸溶解一定質量之電解銅合金箔後，藉由ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發射光譜分析法而分析溶液中之W，從而求出電解銅合金箔所含有之W量。將結果作為W含量(ppm)示於表1。
關於本實施例中之銅合金箔之機械特性的合格水平之標準，各測定項目係如下所述。粗糙面粗糙度(M面粗糙度)為Ra≦0.5 μm，Rz≦2.5 μm。常態下之拉伸強度為TS≧500 MPa，降伏強度為YS≧300 MPa，延伸率為El≧2%。180℃加熱後之拉伸強度為TS≧310 MPa，降伏強度為YS≧200 MPa，延伸率為El≧1.5%。300℃×1H加熱後之拉伸強度為TS≧280 MPa，降伏強度為YS≧150 MPa，延伸率為El≧2.5%。又，300℃×1H加熱後之抗拉強度相對於常態下之抗拉強度之比(%)為60%以上。
[實施例2]
作為硫酸-硫酸銅系電解液，使用以下之浴作為基本浴組成。
Cu=80~120 g/L
H2SO4=80~120 g/L
製備以如下添加量溶解有作為添加劑A2之鎢酸銨之水溶液，並將該水溶液加入上述基本浴組成之電解液中而獲得電解液2。
實施例2 鎢酸銨=150 mg/L(以鎢計)
氯化物離子濃度設為0 mg/L(完全未添加)。
使用該電解液2，於以下之條件下進行電析，而製造12 μm厚之含鎢電解銅合金箔。
電流密度=50~100 A/dm2
溫度=50~70℃
分別測定獲得之電解銅合金箔之粗糙面(M面)之表 面粗糙度；其常態下之拉伸強度、降伏強度及延伸率；其180℃×1H加熱後之拉伸強度、降伏強度及延伸率；以及其300℃×1H加熱後之拉伸強度、降伏強度及延伸率；W含量。將該等結果示於表1。
[實施例3]
作為硫酸-硫酸銅系電解液，使用以下之浴作為基本浴組成。
Cu=80~120 g/L
H2SO4=80~120 g/L
製備於基本浴中以如下添加量溶解有作為添加劑A3之鎢酸鉀之水溶液，並將該水溶液加入上述基本浴組成之電解液中而獲得電解液3。
實施例3 鎢酸鉀=150 mg/L(以鎢計)
氯化物離子濃度設為0 mg/L(完全未添加)。
使用該電解液3，於以下之條件進行電析，而製造12 μm厚之含鎢電解銅合金箔。
電流密度=50~100 A/dm2
溫度=50~70℃
分別測定獲得之電解銅合金箔之粗糙面(M面)之表面粗糙度；其常態下之拉伸強度、降伏強度及延伸率；其180℃×1H加熱後之拉伸強度、降伏強度及延伸率；以及其300℃×1H加熱後之拉伸強度、降伏強度及延伸率；W含量。將該等結果示於表1。
[比較例1]
以與實施例1相同之方式進行，其中將W添加量變更為鎢酸鈉=3 mg/L(以鎢計)之低濃度，而製造厚度為12 μm，且W含量為5 ppm之電解銅合金箔。
分別測定獲得之電解銅合金箔之粗糙面(M面)之表面粗糙度；其常態下之拉伸強度、降伏強度及延伸率；其180℃×1H加熱後之拉伸強度、降伏強度及延伸率；以及其300℃×1H加熱後之拉伸強度、降伏強度及延伸率；W含量。將該等結果示於表1。
[比較例2]
作為硫酸-硫酸銅系電解液，將以下之浴作為基本浴組成，不添加任何添加劑。
Cu=80~120 g/L
H2SO4=80~120 g/L
使用該電解液，於以下之條件下進行電析，而製造12 μm厚之電解銅箔。
電流密度=50~100 A/dm2
溫度=50~70℃
分別測定獲得之電解銅合金箔之粗糙面(M面)之表面粗糙度；其常態下之拉伸強度、降伏強度及延伸率；其180℃×1H加熱後之拉伸強度、降伏強度及延伸率；以及其300℃×1H加熱後之拉伸強度、降伏強度及延伸率；W含量。將該等結果示於表1。
[比較例3]
作為硫酸-硫酸銅系電解液，使用以下之浴作為基本浴 組成。
Cu=80~120 g/L
H2SO4=80~120 g/L
分別以如下之量於基本浴中加入作為添加劑A1之鎢酸鈉、作為添加劑B之鹽酸，而獲得電解液。
鎢酸鈉=10 mg/L~100 mg/L(以鎢計)
氯化物離子(CL-)=20 mg/L~100 mg/L
使用該電解液，於以下之條件下進行電析，而製造12 μm厚之電解銅箔。
電流密度=50~100 A/dm2
溫度=50~70℃
分別測定獲得之電解銅合金箔之粗糙面(M面)之表面粗糙度；其常態下之拉伸強度、降伏強度及延伸率；其180℃×1H加熱後之拉伸強度、降伏強度及延伸率；以及其300℃×1H加熱後之拉伸強度、降伏強度及延伸率；W含量。將該等結果示於表1。
[比較例4]
作為硫酸-硫酸銅系電解液，使用以下之浴作為基本浴組成。
Cu=80~120 g/L
H2SO4=80~120 g/L
分別以如下之量於基本浴中加入作為添加劑A1之鎢酸鈉、作為添加劑B之鹽酸、及作為添加劑C之膠。
鎢酸鈉=10 mg/L~100 mg/L(以鎢計)
氯化物離子(CL-)=20 mg/L~100 mg/L
膠=2~10 mg/L
使用該電解液，於以下之條件下進行電析，而製造12 μm厚之電解銅箔。
電流密度=50~100 A/dm2
溫度=50~70℃
分別測定獲得之電解銅合金箔之粗糙面(M面)之表面粗糙度；其常態下之拉伸強度、降伏強度及延伸率；其180℃×1H加熱後之拉伸強度、降伏強度及延伸率；以及其300℃×1H加熱後之拉伸強度、降伏強度及延伸率；W含量。將該等結果示於表1。
於實施例1-1~1-7及實施例2與實施例3之含鎢電解銅合金箔中，表面粗糙度充分小，又，常態下之機械強度較大，且無論於180℃×1H加熱後抑或於300℃×1H加熱後，機械強度之下降均較小，例如拉伸強度保持300 MPa以上之值。
再者，若鎢之含量成為500 ppm以下，則發現隨著含量變小，機械強度亦成比例地下降之傾向，但由實施例1-7亦可明確，只要鎢含量為10 ppm以上，則例如拉伸強度顯示300 MPa以上之值。
比較例1之含有鎢5 ppm之電解銅合金箔顯示與比較例2之完全不含鎢之電解銅箔基本上相同之機械特性。若鎢含量過少，則成為鎢之添加效果較低，與實施例相比，機械特性較差之結果。
於比較例3之於電解液中添加有鎢及超過3 mg/L之氯化物離子之電解銅箔中，常態下之機械強度不足，進而於300℃×1H加熱後，機械強度明顯下降。又，測定該銅箔中之W量，結果為檢測下限值(1 ppm(=0.0001 mass%))以下。
可知若於電解液中包含氯化物離子，則鎢之析出受到抑制，雖形成電解銅箔，但未形成由Cu-W合金所構成之電解銅合金箔。
比較例4係基於專利文獻4(日本專利第3238278號)而製作者，且係利用於比較例3之電解液中進而添加有膠之組成而製作者。
比較例4之電解銅箔係粗糙面之粗糙度較粗，常態下之機械強度亦較小，於300℃×1H加熱後，機械強度明顯下降者。又，若測定該銅箔中之W量，則為檢測下限以下。
且確認如下情況：若於電解液中以超過3 mg/L之量包含氯化物離子，則鎢等難以與銅形成合金之金屬之電解析出受到抑制，雖例如基於膠等有機添加劑之添加效果而形成粗糙面粗糙度較粗之電解銅箔，但未形成電解銅合金箔。
如上所述，本發明者等人於至本發明之研究過程中，確認如下情況：若於硫酸-硫酸銅電解液中存在自鎢鹽變化而成之鎢氧化物，進而以超過3 mg/L之高濃度含有氯化物離子，則於電析銅中鎢未共析，結果無法獲得電解銅合金箔。本發明係基於該見解者。
[實施例11~21及比較例11~13、參考例]
於實施例11~21及比較例11中，作為硫酸-硫酸銅系電解液，使用以下之浴作為基本浴組成。
Cu=80~120 g/L
H2SO4=80~120 g/L
於上述基本浴中，添加表2所記載之各種金屬鹽化合物(各種金屬源)與氯化鈉(氯化物離子源)作為添加劑，並調整為表2所記載之金屬鹽濃度與氯化物離子濃度，而獲得電解液。
使用該各種電解液中任一種，於以下之條件下進行電析，而製造各為12 μm厚之電解銅合金箔。
電流密度=50~100 A/dm2
溫度=50~70℃
比較例12係基於專利文獻6(日本專利特開2000-17476號公報)並以如下方式而製作。利用空氣，對含有CuSO4．5H2O、H2SO4、及SnSO4之電解液進行起泡處理，製備由CuSO4．5H2O=250 g/dm3(g/L)、H2SO4=50 g/L、SnO2超微粒子=3 g/L、SnSO4=10 g/L、作為聚醚之聚乙二醇=0.001~0.1 g/L所構成之電解液。使用該電解液，於電流密度=10 A/dm2、浴溫度=50℃之條件下進行電析，而製造12 μm厚之電解銅合金箔。
比較例13係基於專利文獻7(日本專利第3943214號公報)並以如下方式而製作。使用於銅離子濃度70~120 g/L、硫酸根離子濃度50~120 g/L之硫酸酸性硫酸銅溶液中添加有銀離子50 ppm之電解液。使用該電解液，於電流密度=120 A/dm2、電解液溫度=57℃之條件下進行電析，而製造12 μm厚之電解銅箔。
作為參考例，使用12 μm厚之市售之Cu-0.015~0.03Zr壓延銅合金箔(商品名：HCL(註冊商標)-02Z，日立電線股份有限公司製造)。
對於獲得之各實施例及比較例之電解銅(合金)箔以及參考例之壓延銅合金箔，分別以如下方式測定常態下之抗拉強度(拉伸強度、TS)、其300℃×1H加熱後之抗拉強度、該等之比、導電率(EC)、氯含量、金屬含量。
抗拉強度係基於JISZ2241-1880而測定。將銅箔之常態下之抗拉強度之值為500 MPa以上判斷為良好，將未達500 MPa判斷為不良。又，作為進而較佳之態樣中之條件，將於300℃對銅箔進行1小時(300℃×1H)加熱處理後之抗拉強度之值相對於常態下之抗拉強度之值之比為80%以上判斷為良好，將未達80%判斷為不良。
導電率係基於JIS-K6271，利用4端子法(電流電壓法)而測定。將銅箔之導電率為65%IACS以上判斷為優異，將為50%IACS以上判斷為良好，將未達50%IACS判斷為不良。
關於銅箔中之W等金屬與Cl之含量，以酸溶解一定質量之電解銅(合金)箔後，利用ICP發射光譜分析法進行分析，藉此求出所獲得之溶液中之W等金屬量。又，藉由氯化銀滴定法(檢測極限：10 ppm)而求出獲得之溶液中之氯含量。
將該等結果示於表2。
實施例11~14係使作為金屬氧化物之鎢(W)之氧化物超微粒子摻入於電解銅合金箔中，實施例18係使鉬(Mo)之氧化物超微粒子摻入於電解銅合金箔中，實施例19係使鈦(Ti)之氧化物超微粒子摻入於電解銅合金箔中，實施例20係使碲(Te)之氧化物超微粒子摻入於電解銅合金箔中，其摻入量以各金屬換算計進入100~2500 ppm之範圍內。因此，具有500 MPa以上之較高之常態抗拉強度，且300℃加熱後之抗拉強度之下降率亦被抑制得較低。導電率亦較高為65%以上。
實施例16之鎢(W)之氧化物超微粒子、實施例21之鉬(Mo)之氧化物超微粒子分別僅摻入未達100 ppm，其量較低。因此，雖常態下之抗拉強度充分高，但300℃×1H加熱後之抗拉強度大幅下降。
實施例15之鎢(W)之氧化物超微粒子之摻入量超過2500 ppm。因此，雖可見到抗拉強度與耐熱性之提高效果，但導電率低於65%。
實施例17係電解液中之氯化物離子含量為3 ppm之情形。顯示不遜色於實施例11~14之結果。
再者，實施例13係金屬(W)含量與上述實施例1-1不同之試驗例。可認為，因金屬(W)含量均較多，故所含有之金屬(W)之效果飽和，而使2個試驗例中實驗結果成為相同者。
又，雖於表2中未作記載，但於SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry，二次離子質譜儀)分析中測定實施例 11~16之電解銅箔之氯量。關於SIMS分析之測定條件，於1次離子：Cs+(5 kV，100 nA)、2次(檢測)離子：銅(Cu)63Cu-．氯(Cl)35Cl-、濺鍍區域：200 μm×400 μm之條件下進行。因電解銅箔之表面有污漬或氧化被膜之影響，故自表面起至深度方向2 μm為止進行濺鍍去除後開始測定，並分析至深度4 μm為止。由各測定元素之強度之平均值與銅之強度之平均值算出強度比，與標準試樣進行比較而定量化，結果確認該各實施例之電解銅箔中之氯含量未達1 ppm。推測由於氯含量較少，故鎢量增加而有助於耐熱性提高。
比較例11包含多於10 ppm之氯。因此，鎢(W)之氧化物超微粒子之摻入量較少，且與實施例11~14相比，抗拉強度亦成為明顯較低之值。
比較例12係基於專利文獻6(日本專利特開2000-17476號公報)而製作之試驗例。已知Cu-Sn亦可為壓延合金。於比較例12之電解銅箔中，與Cu-Sn壓延合金比較各種特性值或製造成本，亦無法發現優勢性。又，於硫酸酸性電解液中，藉由氧氣起泡將並非氧化物之硫酸錫(SnSO4)強制氧化而製成SnO2超微粒子，因此不僅製造上耗費成本，而且於該電解液中生成且摻入於銅箔中之該氧化物之粒徑(超過20 nm)與本發明相比明顯較大，因此導電率亦極低。
比較例13係基於專利文獻7(日本專利第3943214號公報)而製作之試驗例。於比較例13之電解銅箔中，Ag 係與Cu固溶而以金屬Ag之形式摻入。因此，與將金屬以氧化物之超微粒子之形式摻入而析出強化的本發明之實施例相比，300℃×1H加熱後之抗拉強度相對於常態下之抗拉強度之比(%)較差。其表示如下情況：分散於母材之粒子之粒徑越小，差排之阻礙效果(即耐熱性)越高；於比較例13中，差排之阻礙效果較低，防止由加熱引起之抗拉強度降低之效果壓倒性地低。
參考例係Cu-0.02Zr壓延銅合金箔。可知本發明之電解銅合金箔與壓延銅合金箔相比，亦具有同等以上之機械特性與導電率。
[產業上之可利用性]
本發明之電解銅合金箔適合作為加熱後亦要求有較大之機械強度之印刷配線板材料，例如HDD懸架材料或TAB材料之領域之構成材料。
又，不僅可較佳地用作印刷配線板材料，亦可較佳地用作於高溫下加熱後亦要求有較大之機械強度與導電性之領域的構成材料。
進而，本發明之電解銅合金箔亦可較佳地用於鋰離子二次電池用負極集電體等電池構件用途。
以上對本發明及其實施態樣一起進行了說明，但吾等認為只要未特別指定，則並非欲於說明之任一細節之處限定吾等之發明，應不違反隨附之申請專利範圍所示之發明之精神與範圍而作廣義上之解釋。
本申請案係主張基於2011年10月31日於日本提出專 利申請之日本特願2011-238485之優先權者，此處參照其，將其內容作為本說明書之記載之一部分而併入。

Claims (14)

  1. 一種電解銅合金箔，其於母材中包含於pH值為4以下之液體中以氧化物之形式存在之金屬或其氧化物。
  2. 一種電解銅合金箔，其於母材中包含於pH值為4以下之液體中以氧化物之形式存在之金屬或其氧化物，且包含未達10ppm之氯。
  3. 一種電解銅合金箔，其於母材中包含於pH值為4以下之液體中以氧化物之形式存在之金屬或其氧化物，且包含未達1ppm之氯。
  4. 一種電解銅合金箔，其於母材中包含於pH值為4以下之液體中以氧化物之形式存在之金屬或其氧化物以該金屬計10~2610ppm，且包含未達10ppm之氯。
  5. 一種電解銅合金箔，其於母材中包含於pH值為4以下之液體中以氧化物之形式存在之金屬或其氧化物以該金屬計10~2610ppm，且包含未達1ppm之氯。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之電解銅合金箔，其中母材之銅以微細結晶粒之形式存在，上述金屬之金屬氧化物以超微粒子之形式分散於母材。
  7. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之電解銅合金箔，其中於pH值為4以下之液體中以氧化物之形式存在之上述金屬為W、Mo、Ti或Te中至少1種。
  8. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之電解銅合金箔，其中導電率為65%IACS以上。
  9. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之電解銅合 金箔，其中常態下之抗拉強度之值為500MPa以上，300℃加熱處理後之抗拉強度之值相對於常態下之抗拉強度之值的比為80%以上。
  10. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之電解銅合金箔，其係使用含有硫酸銅水溶液、上述金屬之金屬鹽之水溶液、及3mg/L以下之氯化物離子而成之電解液所製造。
  11. 一種申請專利範圍第1項至第5項中任一項之電解銅合金箔之製造方法，其係於硫酸銅水溶液與上述金屬之金屬鹽之水溶液的混合液中，以成為3mg/L以下之氯化物離子濃度之方式添加鹽酸或水溶性含氯化合物而準備電解液，使用上述電解液，藉由電解析出而製造電解銅合金箔。
  12. 一種電解銅合金箔，其於母材中含有鎢，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質所構成。
  13. 一種電解銅合金箔，其於母材中含有鎢10~2000ppm，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質所構成。
  14. 一種申請專利範圍第12項或第13項之電解銅合金箔之製造方法，其係於氯化物離子濃度3mg/L以下之硫酸-硫酸銅系電解液混合溶解有鎢鹽之水溶液而獲得電解液，藉由電解析出而由該電解液製造電解銅合金箔。
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