KR20180007294A

KR20180007294A - 전해 동박

Info

Publication number: KR20180007294A
Application number: KR1020170064428A
Authority: KR
Inventors: 준 시노자키; 마사토 에비스기
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2016-07-12
Filing date: 2017-05-25
Publication date: 2018-01-22
Also published as: TW201802258A; CN107604197B; CN107604197A; KR20180114532A; TWI641707B; JP6440656B2; JP2018009207A

Abstract

(과제) 본 발명은, 높은 인장 강도를 가지면서, 가열 후에 있어서도 인장 강도를 높게 유지함과 함께 양호한 폴딩성 내폴딩성을 실현할 수 있는 전해 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 탄소(C)의 함유량이 20∼150질량ppm, 황(S)의 함유량이 18질량ppm 이하, 질소(N)의 함유량이 40질량ppm 이하 및 염소(Cl)의 함유량이 25∼200질량ppm인 것을 특징으로 하는, 전해 동박이다.

Description

전해 동박{ELECTROLYTIC COPPER FOIL}

본 발명은, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지 부극 집전체나 프린트 배선판 등을 제조하기 위해 적합한 전해 동박에 관한 것이다.

리튬 이온 2차 전지(이하, 간단히 「전지」라고 하는 경우가 있음)의 부극 집전체나, 전자 통신 기기로 대표되는 각종 전자 기기에 이용되는 프린트 배선판(이하, 간단히 「배선판」이라고 하는 경우가 있음)의 도체부에는, 동박이 널리 이용된다. 특히, 압연 동박에 비해, 도전율과 강도의 양립이 용이하고, 또한, 박박화(薄箔化)도 저비용으로 할 수 있는 전해 동박이 널리 이용되고 있다.

그런데, 리튬 이온 2차 전지의 제조시나 전지의 충방전에 있어서는, 동박에 여러 가지의 응력이 부하된다. 그에 따라 동박에 주름이나 파단 등의 파괴가 일어나고, 전지의 사이클 특성의 저하나 단락, 발화와 같은 문제가 발생하는 경우가 있다. 이러한 문제에 대하여, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지에서는, 동박의 인장 강도를 소정값 이상으로 하거나, 가열 후의 인장 강도를 소정값 이상으로 하거나, 혹은 동박의 신장을 소정값 이상으로 하는 등, 물리 특성을 향상시키는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1∼3).

또한, 최근에는, 리튬 이온 2차 전지의 더 한층의 고용량화, 경량화에 수반하여, 리튬 이온 2차 전지의 구조도 종래에 비해 변화해 오고 있다. 예를 들면, 전극을 보다 고밀도로 전지 케이스 내에 수납하기 위해 동박에 폴딩(folding) 가공이 행해지는 일이 증가하고 있다.

구체적으로는, 원통형 전지에서는, 최내층이나 최외층의 전극 종단부에 있어서 감기 어긋남의 방지나 안전성 담보를 위해, 동박에 세퍼레이터나, 경우에 따라서는 정극의 알루미늄박을 사이에 두고 되돌리는, 폴딩 가공이 행해지는 경우가 있다.

또한, 각형 및 라미네이트형 전지에서는, 종래부터 180°로 되돌려 전극이 권회되고 있지만(특허문헌 4의 도 4, 만곡 코너부(12)에 상당), 최근에는 고밀도화를 위해, 전극에 보다 큰 장력을 걸어 단단하게 권회하거나, 권회 후에 프레스하여 굽힘 반경을 작게 하거나, 또한, 내층측은 보다 굽힘 반경이 작은 범위까지 전극을 권회하는 등, 보다 엄격한 폴딩 가공이 행해지는 경우가 있다.

한편, 모바일 기기로 대표되는 각종 전자 기기도, 최근, 더 한층의 소형화, 고밀도화가 급속히 진행되어, 실장되는 부재에 대해서도 소형, 고밀도인 부품 수납이 요구되어 오고 있다. 특히 플렉시블 프린트 기판에 있어서는, 보다 좁은 케이스체 내에 도체부를 수납하기 위해, 동박에 대하여 폴딩 가공이 행해지도록 되어 오고 있다.

그러나, 이러한 폴딩 가공에는, 동박에 크랙이나 파단 등의 파괴를 발생시키는 문제가 있어, 이러한 문제를 회피하기 위해, 폴딩 가공에 대한 내구성이 높은 동박의 개발이 요구되고 있다.

여기에서, 「폴딩 가공」이란, 동박의 어느 면에 대하여 180°로 되돌리는, 굽힘 가공을 나타낸다. 또한, 이러한 폴딩 가공은, 반드시 밀착 굽힘일 필요는 없고, 굽힌 부분의 내측에 다른 부재를 끼우는 것이라도 좋다. 또한, 이하에 있어서, 이러한 폴딩 가공에 대한 동박의 내구성을, 「내폴딩성」이라고 표기한다.

일반적으로 동박의 절곡성이나 내절성의 평가는, JIS P 8115:2001에 규정되어 있는 MIT 내절성 시험이나, IPC 굴곡 시험이 자주 이용된다. 예를 들면, MIT 내절성 시험은, 동박에 하중을 건 상태로 ±135°의 고속 반복 굽힘을 행하고, 그 굽힘 횟수를 평가하는 것이다. 이 방법에서는, 인장 강도가 높은 동박일수록, 파단 또는 전기 저항 증가에 이르기까지의 굽힘 횟수가 많아져, 양호한 내절성을 갖는 것으로서 평가되는 경향이 있다. 또한, IPC 굴곡 시험은, 180° 굽힘이지만, 굽힘 반경이 비교적 크고, 동박의 탄성 변형역에서 굽힘을 부여하는 것이다. 이 방법에서는, 대부분의 경우는 파단에 이르지 않고, 어느 일정 이상의 전기 저항 증가에 이르기까지의 굽힘 횟수를 평가한다.

한편, 폴딩 시험은, 180° 굽힘에 의한 시험으로서, MIT 내절성 시험 등에 비해 굽힘 반경이 작고, 동박의 소성 변형역에서 굽힘을 부여하는 것이다. 그 때문에, 내폴딩성은, MIT 내절성 시험이나 IPC 굴곡 시험과는, 완전히 상이한 하중 모드의 측정 방법이며, 서로의 시험 결과는 반드시 대응하지는 않는다. 따라서, 특허문헌 5에서 개시되어 있는 바와 같은 MIT 내절성 시험의 내절성을 높인 동박이나, 특허문헌 6에서 개시되어 있는 바와 같은 IPC 굴곡 시험의 굴곡성을 높인 동박이라도, 충분한 내폴딩성을 갖고 있다고는 말할 수 없다.

또한, 동박의 폴딩 시험은, 180° 굽힘을 수반하는 절곡 시험이지만, 예를 들면 두께 50㎛를 초과하는 동조(copper strip)나 동판에 있어서의 180° 굽힘과는, 현상이 상이하다. 즉, 동박은, 그 두께가 매우 얇기(예를 들면, 4∼30㎛임) 때문에, 두께 방향으로 존재하는 결정립의 수가 적은 점이나, 굽힘 내측과 외측에 있어서의 압축 응력과 인장 응력의 차이도 작은 점 등에서, 비교적 두꺼운 신동품(伸銅品)에서는 볼 수 없는 특징을 갖고 있다.

또한, 내폴딩성은, 동박의 신장과도 대응하지 않는다. 예를 들면, 특허문헌 7에는, 신장이 커도 내폴딩성이 나쁜 동박이 있다고 하여, 결정 방위와 가공 경화 지수를 제어함으로써, 인장 강도와 내폴딩성이 양립하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술은, 압연 동박에 관한 것으로서, 결정 방위와 굽힘성의 관계 등, 신동품에 있어서 일반적으로 알려져 있는 관계를 단순하게 전해 동박에 적용할 수 없다. 즉, 전해 동박은, 전석(電析) 조직을 갖고 있기 때문에, 공공(空孔) 밀도, 전위 밀도, 확산 계수 등의 점에서, 압연 가공 조직과는 크게 상이한 것이기 때문이다.

또한, 상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 예를 들면 프린트 배선판에 관한 특허문헌 8에서는, 금속층(동박)과 접합되는 수지층의 탄성률과 두께를 일정 범위로 하고, 금속층의 표면 거칠기를 소정값 이하로 하는 방법이, 특허문헌 9에서는, 폴리이미드층의 인장 탄성률과 두께, 그리고 동박의 인장 탄성률, 두께 및 평균 결정 입경을 일정한 범위로 하는 방법이, 특허문헌 10에서는, 폴리이미드층의 양면에 동박을 접합했을 때의, 각각의 동박의 두께, 평균 결정 입경 및 결정 방위를 소정의 범위로 제어하는 방법이 각각 제안되어 있다. 그러나, 이들 대책은, 수지측의 특성이나 동장 적층판으로서의 구조의 기여가 크고, 특히 동박측의 특성의 검토가 아직도 충분히 이루어지고 있지 않아, 동박측의 특성 향상이 요망되고 있었다. 동박측의 특성만으로, 내폴딩성을 개선할 수 있으면, 수지 선정이나 기판 설계의 자유도가 높아지기 때문에, 보다 신호 전달 성능이 높은 수지의 사용이나, 보다 효율적인 기판 설계 등이 가능해져, 플렉시블 프린트 기판으로서의 더 한층의 성능 향상을 기대할 수 있기 때문이다.

한편으로, 동박에서, 내폴딩성을 향상시키는 수법으로서, 동박의 인장 강도를 낮게 하는 것이 유효한 것은 일반적으로 알려져 있었지만, 인장 강도는 함부로 저하시킬 수는 없었다. 즉, 리튬 이온 2차 전지에서는, 전술과 같이, 내폴딩성 이외의 면에서, 동박의 인장 강도나, 가열 후의 인장 강도는 일정 이상으로 하는 것이 요망되고 있고, 또한, 플렉시블 기판에서는, 동박의 인장 강도가 낮으면, 박박화가 진행되는 플렉시블 프린트 기판의 제조시에 있어서, 통판시나 수지를 캐스트하는 공정에서의 핸들링성이 나빠지기 때문이다.

이와 같이, 동박의 내폴딩성의 향상과 인장 강도의 향상은 상반되는 요구인 점에서, 종래의 동박에서는, 높은 인장 강도를 가지면서, 가열 후에 있어서도 인장 강도를 높게 유지함과 함께 양호한 내폴딩성을 실현하는 것은 곤란했다.

일본특허공보 제5588607호 일본특허공보 제5074611호 일본특허공보 제4583149호 일본특허공보 제4863636호 일본특허공보 제5301886호 일본특허공보 제5373970호 국제공개공보 제2012/128099호 팸플릿 일본공개특허공보 2012-006200호 일본공개특허공보 2014-080021호 일본공개특허공보 2015-127120호

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 인장 강도를 가지면서, 가열 후에 있어서도 인장 강도를 높게 유지함과 함께 양호한 내폴딩성을 실현할 수 있는 전해 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 동박 중에 포함되는 미량 성분과, 내폴딩성 및 인장 강도의 관계에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 동박 중의 황(S) 또는 질소(N)는, 인장 강도의 향상 효과는 크지만, 그 함유량의 증가에 수반하여 폴딩성의 저하가 현저하고, 한편, 동박 중의 탄소(C) 및 염소(Cl)는, 인장 강도의 향상 효과는 그다지 크지는 않지만, 그 함유량이 증가해도 내폴딩성을 현저하게 저하시키는 일은 없고, 황(S) 또는 질소(N)에 비해, 내폴딩성의 저하의 정도가 완만한 것을 발견하고, 이러한 인식에 기초하여, 동박 중에 포함되는 미량 성분인 탄소(C), 황(S), 질소(N) 및 염소(Cl)의 함유량을, 각각 소정의 범위로 제어함으로써, 특히 우수한 내폴딩성 및 높은 인장 강도를 양립하는 것에 성공하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지 구성은, 이하와 같다.

[1] 탄소(C)의 함유량이 20∼150질량ppm, 황(S)의 함유량이 18질량ppm 이하, 질소(N)의 함유량이 40질량ppm 이하 및 염소(Cl)의 함유량이 25∼200질량ppm인 것을 특징으로 하는, 전해 동박.

[2] 상기 염소(Cl)의 함유량에 대한 상기 탄소(C)의 함유량의 비 [C의 함유량/Cl의 함유량]이 0.70∼1.40의 범위 내인, 상기 [1]에 기재된 전해 동박.

[3] 보통 상태에 있어서의 인장 강도가 380∼600㎫의 범위 내인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 전해 동박.

[4] 300℃, 1시간의 열이력을 갖는 상태에 있어서의 인장 강도가 300∼550㎫의 범위 내인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박.

[5] 도전율이 85％IACS 이상인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박.

[6] 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박을 부극 집전체로서 갖는, 리튬 이온 2차 전지.

[7] 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박을 도체부로서 갖는, 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 높은 인장 강도를 가지면서, 가열 후에 있어서도 인장 강도를 높게 유지함과 함께 양호한 내폴딩성을 실현할 수 있는 전해 동박을 제공할 수 있다. 본 발명의 전해 동박은, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지 부극 집전체를 제조하는 경우에 적합하게 이용되고, 전지의 용량, 사이클 특성 및 안전성을 향상할 수 있는 전해 동박이다. 또한, 예를 들면 프린트 배선판을 제조하는 경우에도 적합하게 이용되고, 배선판 제조시의 핸들링성, 플렉시블 프린트 기판의 폴딩 가공시의 내구성을 향상할 수 있는 전해 동박이다.

도 1은, 실시예에 있어서, 폴딩 시험을 행했을 때의 모양을 개략적으로 나타내는, 단면 개략도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명의 전해 동박의 바람직한 실시 형태에 대해서, 상세하게 설명한다.

본 발명에 따르는 전해 동박은, 탄소(C)의 함유량이 20∼150질량ppm, 황(S)의 함유량이 18질량ppm 이하, 질소(N)의 함유량이 40질량ppm 이하 및 염소(Cl)의 함유량이 25∼200질량ppm인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 전해 동박은, 전해 처리에 의해 제작된 동박을 가리키고, 제박 후에 표면 처리를 실시하고 있지 않은 미처리의 동박과, 필요에 따라서 표면 처리를 실시한 동박(표면 처리 전해 동박) 모두를 포함하는 의미이다. 또한, 전해 동박의 박 두께는, 바람직하게는 30㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 4∼15㎛이다. 또한, 이하에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한, 「동박」은 「전해 동박」을 의미한다. 또한, 질량ppm은 질량분율로서, ㎎/㎏을 가리킨다.

<성분 조성>

본 발명의 전해 동박의 성분 조성과 그 작용에 대해서 나타낸다.

본 발명의 전해 동박에서는, 탄소(C), 황(S), 질소(N) 및 염소(Cl)의 함유량이, 모두 이하에 나타내는 소정의 범위로 제어되고 있다.

[S 함유량: 18질량ppm 이하] 및 [N 함유량: 40질량ppm 이하]

S 및 N은, 인장 강도를 향상시키는 작용을 갖는 원소이지만, 한편으로, 이들 원소는 동박의 결정립계를 무르게 하는 경향이 있고, 이에 따라 내폴딩성이 현저하게 저하한다.

S 함유량은 18질량ppm을 초과하면, 내폴딩성이 극단적으로 악화된다. 그 때문에, S 함유량은 18질량ppm 이하로 하고, 바람직하게는, 13질량ppm 이하로 한다. 또한, S 함유량은, 적을수록 바람직하고, 하한값은 0질량ppm이지만, 실용성의 관점에서는 1질량ppm으로 해도 좋다.

N 함유량은 40질량ppm을 초과하면, 내폴딩성이 극단적으로 악화된다. 그 때문에, N 함유량은 40질량ppm 이하로 하고, 바람직하게는, 30질량ppm 이하로 한다. 또한, N 함유량은, 적을수록 바람직하고, 하한값은 0질량ppm이지만, 실용성의 관점에서는 1질량ppm으로 해도 좋다.

[C 함유량: 20∼150질량ppm] 및 [Cl 함유량: 25∼200질량ppm]

C 및 Cl은, 인장 강도를 향상시키는 작용을 갖는 원소이지만, 상기 S나 N의 경우와는 상이하여, 동박의 결정립계를 무르게 하는 작용은 작아, 내폴딩성을 현저하게 저하시키는 일은 없다.

C 함유량은 20질량ppm 미만이면, 인장 강도를 향상시키는 효과가 충분히 발휘되지 않고, 150질량ppm을 초과하면, 내폴딩성이 저하하는 경향이 있다. 그 때문에, 인장 강도와 내폴딩성을 양립하는 관점에서, C 함유량은 20∼150질량ppm으로 하고, 바람직하게는 30∼140질량ppm, 보다 바람직하게는 60∼140질량ppm으로 한다.

Cl 함유량은 25질량ppm 미만이면, 인장 강도를 향상시키는 효과가 충분히 발휘되지 않고, 200질량ppm을 초과하면, 내폴딩성이 저하하는 경향이 있다. 그 때문에, 인장 강도와 내폴딩성을 양립하는 관점에서, Cl 함유량은 25∼200질량ppm으로 하고, 바람직하게는 30∼180질량ppm, 보다 바람직하게는 50∼150질량ppm으로 한다.

또한, Cl의 함유량에 대한 C의 함유량의 비 [C의 함유량/Cl의 함유량]은, 0.70∼1.40의 범위 내인 것이 바람직하고, 상기 범위로 함으로써 동박의 내폴딩성의 향상 효과를 더욱 높일 수 있다. 유기 첨가제를 동박에 효과적으로 흡착시킬 때에는 Cl이 필요한 것이 알려져 있다. 그 구조는 반드시 분명하지는 않지만, Cu^＋-유기 첨가제의 착체가, 구리 기재 표면에 특이 흡착되어 있는 Cl^－에 정전적으로 흡착되고, 그 결과, Cl^－를 통하여 Cu^＋-유기 첨가제의 착체가 구리 기재 상에 흡착된다고 되어 있다. 그리고, 구리 기재 상에 간접적으로 흡착된 Cu^＋가 Cu 원자로 환원되어, 구리 기재 상에 석출할 때에, 함께 흡착되어 있던 유기 첨가제(C) 및 Cl도, 동시에 동박에 취입된다고 생각된다. 그 때문에 C와 Cl의 존재비의 균형이 무너지면, 동박 중에서의 C와 Cl의 존재 상태가 변화하여, 동박의 내폴딩성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다고 생각된다.

[그 외의 미량 성분]

본 발명의 전해 동박은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 전술한 성분 이외에, 각종 첨가제에 유래하는 성분 및 불가피 불순물을 포함해도 좋다.

또한, 여기에서 말하는 각종 첨가제에 유래하는 성분은, 전해 동박의 제조시에 이용되는 유기 첨가제나 무기 첨가제에 유래하는 성분 중, 전술한 성분 이외의 성분을 의미한다. 이러한 각종 첨가제에 유래하는 성분의 함유량의 상한값은, 바람직하게는 100질량ppm이다.

또한, 여기에서 말하는 불가피 불순물은, 제조 공정상, 불가피적으로 포함될 수 있는 함유 레벨의 불순물을 의미한다. 불가피 불순물로서 들 수 있는 성분으로서는, 예를 들면, 철(Fe), 산소(O) 등을 들 수 있다. 또한, 불가피 불순물의 함유량의 상한값은, 바람직하게는 100질량ppm이다. 또한, 불가피 불순물의 성분과 함유량에 따라서는, 동박의 특성을 저하시키는 요인이 될 수도 있기 때문에, 그 함유량은 더욱 억제하는 것이 바람직하다.

<전해 동박의 제조 방법>

다음으로, 본 발명의 전해 동박(또는 표면 처리 전해 동박)의 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 전해 동박은, 예를 들면, 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하고, 백금족 원소 또는 그의 산화물 원소로 피복한 티탄으로 이루어지는 불용성 양극과, 당해 양극에 대향시켜 형성된 티탄제 음극 드럼의 사이에 당해 전해액을 공급하고, 음극 드럼을 일정 속도로 회전시키면서, 양극 간에 직류 전류를 통전함으로써 음극 드럼 표면 상에 구리를 석출시키고, 석출한 구리를 음극 드럼 표면으로부터 벗겨, 연속적으로 권취하는 방법에 의해 제조된다. 또한, 이 장치의 예는 일 예이다.

특히, 본 발명의 전해 동박은, 제박된 동박 중에 S나 N을 최대한 반입하지 않는 조건으로 제조함으로써, 동박 중의 황(S)의 함유량이 18질량ppm 이하이고, 또한 질소(N)의 함유량이 40질량ppm 이하인 상태를 실현할 수 있다.

통상, 동박의 고강도화, 고내열화를 위해, 전해액 중에 첨가제를 첨가하는 것이 일반적이다. 이러한 첨가제로서는, 유기 첨가제나 무기 첨가제를 들 수 있고, 특히 유기 첨가제가 적합하게 이용되고 있다. 이러한 일반적으로 이용되는 유기 첨가제에는, 그 분자 구조 중에 S나 N을 포함하는 것이 많다. S나 N을 분자 구조 중에 포함하는 유기 첨가제는, 동박으로의 흡착성이 강하기 때문에, 동박 중으로 매우 잘 취입된다. 이는 S 및 N이 갖는 비공유 전자대에 기인한다고 생각되고 있다.

그 때문에, 상기와 같이 동박 중의 S 및 N의 함유량을 소정의 범위로 제어한 동박을 얻는 관점에서는, 분자 구조 중에 S 및 N을 포함하지 않는 유기 첨가제를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 첨가제를 이용함으로써, 유기 첨가제에 유래하는 S 및 N이, 동박 중에 취입되는 것을 유효하게 방지할 수 있다.

분자 구조 중에 S 및 N을 포함하지 않는 유기 첨가제로서는, 예를 들면, 폴리에테르(폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등)나, 수용성 다당류(하이드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스 등) 등을 들 수 있다. 특히, 전해 동박의 양산성을 고려하면, 단분자의 화합물보다도, 전해액 중에서의 안정성이 높은 경향이 있는, 고분자 화합물의 쪽이 바람직하다.

또한, 상기와 같이 동박 중의 S 및 N의 함유량을 소정의 범위로 제어한 동박을 얻는 관점에서는, 분자 구조 중에 S 및 N을 포함하지 않는 무기 첨가제를 이용하는 방법도 생각되지만, 무기 첨가제를 이용하는 경우에는, 전해액 중에서 무기 첨가제가 침전하는 경우가 있어 양산성을 악화시키는 것 외에, 도전율도 저하되고, 또한 내폴딩성도 양호하게 유지할 수 없다. 그 때문에, 첨가제로서는, 상기와 같은 유기 첨가제를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같이 분자 구조 중에 S 및 N을 포함하지 않는 유기 첨가제를 이용함으로써, 얻어지는 동박 중의 S 및 N의 함유량을 상기 범위로 제어할 수 있지만, 추가로, 동박 중의 S 및 N의 함유량을 저감하는 관점에서는, 예를 들면, 고순도의 시약, 활성탄 종류의 선정이나, 구리 원료를 투입 전에 산세하는 등, 전해액 중의 S 및 N 농도를 가능한 한 저감하는 수법을 이용하는 것이 바람직하다.

전해액의 조제에 이용되는 황산 및 황산구리의 시약이나, 첨가제의 시약에는, 불순물로서 S나 N이 포함되는 경우가 있다. 또한, 구리 원료나 활성탄(전해 동박의 제조시에 행하는 활성탄 처리에서 이용됨)의 부착물 또는 불순물에도, S나 N을 포함하는 것이 있다. 이들 중, 반응성, 흡착성이 높은 화합물은, 적절히, 활성탄 처리에 의한 제거나, 전해 반응에 의한 분해를 받기 때문에, 전해액 중에서 농화되어 가는 것은 생각하기 어렵지만, 비교적 반응성이 낮은 화합물은, 전해액 중에 완만하게 축적되어 가는 것도 생각된다. 그 때문에, 의도하여 첨가하는 유기 첨가제에 유래하는 S 및 N과 비교하여, 영향도는 작다고 생각되지만, 시약이나 활성탄 등에 유래하는 S 및 N에 대해서도, 가능한 한 제거해 두는 것이 바람직하다.

또한, 이들 처리를 행해도, S나 N을 포함하는 불순물을 전해액 중으로부터 완전하게 제거하는 것은 곤란하고, 전해액 중의 S나 N의 농도를 제로로 유지함에 있어서는 작업 부담이 커진다. 따라서, 실제의 제조를 고려한 경우에는, 실용성의 관점에서, 동박 중의 S 및 N의 함유량은, 각각 1질량ppm 이상으로 해도 좋다. 즉, S의 함유량이 18질량ppm 이하, N의 함유량이 40질량ppm 이하이면, 폴딩성을 크게 저해하는 일은 없다.

또한, 본 발명의 전해 동박은, 제박된 동박 중에 C 및 Cl을 적량 함유시키는 조건으로 제조함으로써, 동박 중의 탄소(C)의 함유량이 20∼150질량ppm의 범위 내이고, 또한 염소(Cl)의 함유량이 25∼200질량ppm의 범위 내인 상태를 실현할 수 있다.

일반적으로, 동박의 고강도화, 고내열화를 위해서는, 유기 첨가제가 동박에 많이 취입되는(예를 들면 C 함유량이 많음) 것이 바람직하다. 그러나, S 및 N을 포함하지 않는 유기 첨가제는, S 또는 N을 포함하는 유기 첨가제에 비교하여, 구리로의 흡착성이 낮기 때문에, 동박 중으로 취입되는 양이 적어지는 경향이 있다. 그 때문에, S 및 N을 포함하지 않는 유기 첨가제를 이용하여, 동박을 고강도화, 고내열화할 수 있을 정도로, 동박 중의 C 및 Cl의 함유량을 높이기 위해서는, 예를 들면 전해액 중의 염화물 이온(Cl^－) 농도를 조정하는 것이 유효하다. 전해액 중의 염화물 이온은, 유기 첨가제와 상호 작용하여, 유기 첨가제를 동박 중에 취입되기 쉽게 하는 것이 알려져 있기 때문이다. 한편, 동박 중에 취입되는 C 및 Cl량이 지나치게 많아지면, 내폴딩성이 악화되는 경향이 있다.

그 때문에, 상기와 같이, 동박 중의 C 및 Cl의 함유량을 소정의 범위로 제어한 동박을 얻는 관점에서는, 전해액 중의 염화물 이온의 농도를 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전해액 중에 있어서의 염화물 이온 농도는 150∼250㎎/L로 하는 것이 바람직하고, 150∼200㎎/L로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 동박 중의 C 및 Cl의 함유량을 효율적으로 제어할 수 있다. 한편, 염화물 이온이 150㎎/L 미만인 경우, 동박 중에 포함되는 C 및 Cl량이 작아져, 고강도, 고내열의 효과가 얻어지기 어렵다. 또한, 염화물 이온이 250㎎/L를 초과하는 경우, 동박 중에 취입되는 C 및 Cl량이 많아져, 내폴딩성이 악화된다.

또한, 동박 중의 [C의 함유량/Cl의 함유량]은, 기본적으로는, 전해액 중의 유기 첨가제 농도와 염화물 이온 농도의 비에 의해 관리할 수 있지만, 적합한 농도비의 범위는 유기 첨가제 종류 등, 다른 영향에 의해 적절히 조정할 수 있다.

이하에, 전해 동박 제조용 전해액의 바람직한 조성의 일 예를 든다.

구리 농도 50∼100g/L

황산 농도 40∼120g/L

유기 첨가제 0.1∼100㎎/L

염화물 이온 150∼250㎎/L

이상과 같이, 제박된 동박 중에 S나 N을 최대한 취입하지 않는 조건 및, C나 Cl을 적량 취입할 수 있는 조건으로 제조하는 것이 중요하지만, 그를 위해서는, 유기 첨가제가 의도한 상태로 취입되도록, 전해 조건을 적절히 제어하는 것이 바람직하고, 효과적이다.

통상, 동박의 제조에는, 사이리스터식 직류 전원이 이용되는 것이 일반적이다. 원리상, 사이리스터식 직류 전원은, 출력 전압이 50 또는 60㎐로 진동(리플)하고 있다. 예를 들면, 리플률 10％의 사이리스터식 직류 전원의 경우, 초간 100회 또는 120회로, 최대 고저차 10％의 전압 진동이 발생하게 된다.

이러한 리플은, 유기 첨가제의 흡착이나 취입의 거동 및, 구리의 석출 거동 등, 전위 응답하는 반응에 대하여, 매우 큰 영향을 미치는 것이 알려져 있지만, 그 상세한 조사, 해명은 매우 어렵고, 일반적으로는 리플의 영향을 고려한 동박의 제조는 행해지고 있지 않은 것이 현상이다. 그 결과, 리플의 영향에 의해, 유기 첨가제가 효율적으로 취입되지 않았거나, 결정립계에 이상 편석을 일으키거나, 혹은, 유기 첨가제에 따라서는, 오히려 과잉으로 취입되어 버리는 경우가 있다.

그 때문에, 본 발명의 전해 동박의 제조에 있어서는, 외란이 적은 상황하에서, 유기 첨가제 본래의 흡착 거동이 나타나도록, 전해 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기와 같은 전원 전압에 의한 리플을 최대한 발생하지 않는 전해 조건으로, 전해 동박을 제조하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 인버터식 직류 전원을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다.

인버터식 직류 전원은, 원리상, 보다 고주파 영역에서 제어되기 때문에, 실질적으로는 리플의 영향이 없다고 간주할 수 있다. 따라서, 인버터식 직류 전원을 이용함으로써, 유기 첨가제에 대하여, 외란이 적은 상황을 용이하게 조정할 수 있다.

또한, 사이리스터식 직류 전원을 이용한 경우도, 가능한 한 리플이 적은 조건으로 전해를 행하는 것이나, 리플에 영향을 받기 어려운 첨가제나 전해 조건을 선정함으로써, 리플의 영향이 적은 전해 조건으로 할 수 있다.

본 발명에서는, 전술과 같이 제박된 동박 중에 S나 N이 최대한 취입되지 않도록, S 및 N을 포함하지 않는 유기 첨가제를 이용하는 것이 추천되지만, 이러한 유기 첨가제는, 비교적 구리로의 흡착성이 약하다. 그 때문에, 상기와 같은 리플의 영향하에서는, 유기 첨가제가 동박 중으로 취입되기 더 어려워지기 때문에, 동박의 고강도화, 고내열화의 관점에서 바람직하지 않다. 그러나, 상기와 같이, 리플이 최대한 발생하지 않는 바와 같은 방법으로 전해를 행함으로써, S 및 N을 포함하지 않는 유기 첨가제를 이용한 경우라도, 유기 첨가제가 효율적으로 동박 중으로 취입되고, 또한 비교적 균일한 조직이 얻어진다.

그 외에, 전해액의 액체의 온도는 40∼60℃로 하는 것이 바람직하고, 캐소드 전극면에서의 평균 전류 밀도는 45∼60A/d㎡로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 전해 동박은, 필요에 따라서, 그 표면의 적어도 한쪽에, 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다.

동박의 표면 처리로서는, 예를 들면, 크로메이트 처리, 혹은 Ni 또는 Ni 합금 도금, Co 또는 Co 합금 도금, Zn 또는 Zn 합금 도금, Sn 또는 Sn 합금 도금, 상기 각종 도금층 상에 추가로 크로메이트 처리를 실시하는 것 등의 무기 방청 처리, 혹은, 벤조트리아졸 등의 유기 방청 처리, 실란 커플링제 처리 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리는, 방청에 더하여, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체로서 이용하는 경우에는 활물질과의 밀착 강도를 높이고, 또한 전지의 충방전 사이클 효율의 저하를 막는 역할을 완수한다. 이들 방청 처리는 일반적으로 동박 두께에 대하여 극히 얇은 두께로 처리된다. 그 때문에, 내폴딩성이나 인장 강도에는 영향이 거의 없다.

상기의 표면 처리를 동박에 실시하기 전에, 필요에 따라서 동박 표면에 조화 처리를 행하는 것도 가능하다. 조화 처리로서는, 예를 들면, 도금법, 에칭법 등을 적합하게 채용할 수 있다. 이들 조화 처리는, 프린트 배선판의 도체부로서 이용한 경우의 배선판 수지와의 밀착성이나, 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체로서 이용한 경우의 활물질과의 밀착성 등을, 더욱 향상시키는 역할을 완수한다.

도금법에 의한 조화로서는, 전해 도금법 및 무전해 도금법을 채용할 수 있다. Cu, Co 및 Ni 중 1종의 금속으로 이루어지는 금속 도금, 또는 이들 중 2종류 이상의 금속을 포함하는 합금 도금에 의해, 조화 입자를 형성할 수 있다.

또한, 에칭법에 의한 조화로서는, 예를 들면, 물리 에칭이나 화학 에칭에 의한 방법이 바람직하다. 예를 들면, 물리 에칭으로서는, 샌드블래스트 등으로 에칭하는 방법을 들 수 있다. 또한, 화학 에칭으로서는, 처리액 등으로 에칭하는 방법을 들 수 있다. 특히 화학 에칭의 경우에는, 처리액으로서, 무기 또는 유기산과, 산화제와, 첨가제를 함유하는, 공지의 처리액을 이용할 수 있다.

<전해 동박의 특성>

본 발명에 따른 전해 동박은, 보통 상태에 있어서, 인장 강도가 380㎫ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 380∼600㎫, 더욱 바람직하게는 400∼600㎫의 범위 내이다. 상기 범위로 함으로써, 전지나 배선판의 제조시에 있어서의 핸들링성 및 내구성이 더욱 향상한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「보통 상태」란, 동박이, 어떠한 열이력도 갖지 않는(제조된 그대로의 미가열의) 상태에 있는 것 외에, 60℃ 이하의 열이력을 갖는(60℃ 이하에서 가열된 후의) 상태에 있는 경우도 포함하는 의미이다.

또한, 본 발명에 따른 전해 동박은, 300℃, 1시간의 열이력을 갖는(300℃, 1시간으로 가열된 후의) 상태에 있어서, 인장 강도가 300㎫ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300∼550㎫, 더욱 바람직하게는 350∼550㎫의 범위 내이다. 상기 범위로 함으로써, 전지나 배선판의 제조시에 있어서의 핸들링성 및 내구성이 더욱 향상한다.

또한, 상기 인장 강도는 모두, IPC-TM-650에 준거하여, 실온(25℃±10℃)에서 측정한 값으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 전해 동박은, 도전율이 85％IACS 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％IACS 이상이다. 일반적으로 전해 동박의 고강도화는 도전율을 내리는 경향이 있지만, 본 발명의 전해 동박에서는, C 및 Cl을 많이 취입시켜 고강도화를 도모함으로써, 도전율의 저하를 작게 할 수 있다. 본 발명의 전해 동박은, 도전 부재로서 이용되기 때문에, 도전율은 높은 쪽이 바람직하다. 또한 상기 도전율은, JIS H 0505: 1975에 준거하여 측정한 값으로 한다.

본 발명에 따른 전해 동박은, 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체 및 프린트 배선판의 도체부 중 적어도 한쪽을 제조하기 위해 이용되는 것이 바람직하다. 특히, 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체로서 이용한 경우에는, 고강도, 고내열이기 때문에 전지 제조시 및, 충방전시의 내구성이 우수하고, 내폴딩성이 우수하기 때문에 보다 고밀도인 전극 수납이 가능하게 된다는 이점이 있다. 또한, 프린트 배선판의 도체부로서 이용한 경우에는, 고강도, 고내열이기 때문에 프린트 배선판 제조시의 핸들링성이 우수하고, 내폴딩성이 우수하기 때문에 보다 고밀도인 실장이 가능하게 된다는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 전해 동박은, 보다 바람직하게는, 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체 및 프린트 배선판의 도체부의 양방에 이용할 수 있고, 이러한 범용성이 높은 동박은, 동박의 제조상, 제조 조건의 전환이나 다른 제조 라인을 필요로 하지 않기 때문에, 매우 경제적이라는 이점도 있다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 상기 실시 형태는 본 발명의 일 예를 나타낸 것으로서, 본 발명의 개념 및 특허청구의 범위에 포함되는 모든 실시 형태를 포함하고, 본 발명의 범위 내에서 여러 가지로 개변할 수 있다.

(실시예)

다음으로, 본 발명의 효과를 더욱 명확하게 하기 위해, 실시예 및 비교예에 대해서 설명한다.

(실시예 1)

백금족 원소 또는 그의 산화물 원소로 피복한 티탄으로 이루어지는 불용성 애노드와 당해 애노드에 대향시켜 형성된 티탄제 캐소드 드럼의 사이에 전해액을 공급하고, 캐소드 드럼을 일정 속도로 회전시키면서, 양극 간에 직류 전류를 흐르게 함으로써 캐소드 드럼 표면 상에 구리를 석출시킴으로써, 두께 8㎛의 미처리 동박을 제작했다.

전해액은, 구리 농도가 80g/L, 황산 농도가 80g/L로 조정된 황산-황산구리계 전해액을 이용했다. 또한, 당해 전해액에 있어서, 첨가제 및 그 농도, 그리고 염화물 이온(Cl^－) 농도는 표 1에 나타내는 바와 같이 조정하고, 정류기로서는 표 1에 나타내는 직류 전원을 이용하고, 전해액의 온도는 50℃, 전류 밀도는 40A/d㎡, 액 유속은 1.0m/s로 각각 조정했다.

또한, 상기의 조건으로 제작한 미처리 동박에 대해서, 제박 직후에 크로메이트 처리를 행했다. 구체적으로는, 45℃의 7g/L 무수 크롬산 수용액에, 상기 미처리 동박을 5초간 침지한 후에, 액배출 및 공기 건조를 행했다.

(실시예 2∼6 및 9)

실시예 2∼6 및 9에서는, 첨가제 및 염화물 이온의 조건, 그리고 정류기로서 이용하는 직류 전원의 조건 중 어느 하나 이상을 표 1에 나타내는 바와 같이 변화시킨 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 동박을 제작했다.

(실시예 7 및 8)

실시예 7 및 8에서는, 첨가제 및 염화물 이온의 조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 변화시킴과 함께, 추가로 이하에 나타내는 조건의 조화 처리를 실시한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 동박을 제작했다. 조화 처리는, 구리 농도를 30g/L, 황산 농도를 180g/L, 욕온을 25℃, 전류 밀도를 40A/d㎡, 처리 시간을 4초로 하여 행했다.

(비교예 1∼9)

비교예 1∼9에서는, 첨가제 및 염화물 이온의 조건, 그리고 정류기로서 이용하는 직류 전원 중 어느 하나 이상을 표 1에 나타내는 바와 같이 변화시킨 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 동박을 제작했다.

(비교예 10)

비교예 10에서는, 구리 농도가 80g/L, 황산 농도가 140g/L로 조정된 황산-황산구리계 전해액을 이용하고, 전해액에 있어서, 첨가제 및 그 농도, 그리고 염화물 이온 농도는 표 1에 나타내는 바와 같이 조정하고, 정류기로서는 표 1에 나타내는 직류 전원을 이용하고, 전해액의 온도는 50℃, 전류 밀도는 52A/d㎡, 액 유속은 0.4m/s로 각각 조정하여 미처리 동박을 제작한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 동박을 제작했다. 또한, 본 비교예는, 특허문헌 5에 기재된 실시예 1에 대응하는 것이다.

(비교예 11)

비교예 11에서는, 정류기로서 이용하는 직류 전원을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외에는, 비교예 10과 동일한 방법으로 동박을 제작했다.

(비교예 12)

비교예 12에서는, 구리 농도가 70g/L, 황산 농도가 100g/L로 조정된 황산-황산구리계 전해액을 이용하고, 전해액에 있어서, 첨가제 및 그 농도, 그리고 염화물 이온 농도는 표 1에 나타내는 바와 같이 조정하고, 정류기로서는 표 1에 나타내는 직류 전원을 이용하고, 전해액의 온도는 40℃, 전류 밀도는 50A/d㎡, 액 유속은 0.4m/s로 각각 조정하여 미처리 동박을 제작한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 동박을 제작했다. 또한, 본 비교예는, 일본특허공보 제4796351호에 기재된 실시예 5에 대응하는 것이다.

(비교예 13)

비교예 13은, 정류기로서 이용하는 직류 전원을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외에는, 비교예 12와 동일한 방법으로 동박을 제작했다.

또한, 표 1에 기재된 첨가제의 종류 중, 「HEC1」은 중량 평균 분자량이 약 30000인 하이드록시에틸셀룰로오스, 「HEC2」는 중량 평균 분자량이 약 24500인 가수 분해 하이드록시에틸셀룰로오스, 「PPG」는 중량 평균 분자량이 약 6000인 폴리프로필렌글리콜, 「2M5S」는 2-메르캅토벤즈이미다졸-5-술폰산 나트륨, 「PEI」는 중량 평균 분자량이 약 30000인 폴리에틸렌이민, 「혼합제」는 디알릴디메틸암모늄클로라이드 집합체와, 비스(3-술포프로필)디술피드의 Na염과, N,N'-디에틸티오우레아를 중량비 70:60:1로 혼합한 혼합 첨가제를 이용한 것을 각각 의미하고 있다.

또한, 표 1에 기재된 직류 전원 중, 「인버터」는 인버터식 직류 전원(20㎑의 고주파 인버터를 탑재한 전원), 「사이리스터」는 사이리스터식 직류 전원(리플률 10％의 전원)을 각각 이용한 것을 의미하고 있다.

[평가]

상기 실시예 및 비교예에 따른 전해 동박을 이용하여, 하기에 나타내는 특성 평가를 행했다. 각 특성의 평가 조건은 하기와 같다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[1] C 함유량 및 S 함유량의 분석

탄소·황 분석 장치(EMIA-810W, 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, 산소 기류 중 연소(관 형상 전기로 방식)-적외선 흡수법으로 측정을 행했다. 0.5g의 샘플을 연소시키고, 불순물량의 분석을 행했다. 동박은 표면이 오염되지 않도록 충분히 주의하여 취급하고, 필요에 따라서 아세톤 탈지 등의 전처리를 행했다.

[2] N 함유량의 분석

산소·질소·수소 분석 장치(EMGA-930, 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, 불활성 가스 융해-열전도도법(TCD)으로 측정을 행했다. 0.5g의 샘플을 연소시키고, 불순물량의 분석을 행했다. 동박은 표면이 오염되지 않도록 충분히 주의하여 취급하고, 필요에 따라서 아세톤 탈지 등의 전처리를 행했다.

[3] Cl 함유량의 분석

일정 중량의 동박을 일정 체적의 산(황산 1mol/L, 35질량％의 과산화 수소 용액 20ml/L의 혼합 용액)으로 용해하고, 그 용액에 대하여 질산은 수용액(0.01mol/L)을 기준 용액으로 하고, 자동 적정 장치 COM-1600(히라누마산교 가부시키가이샤 제조)을 이용하여 전위차 적정을 행하여, 동박 중의 Cl 함유량을 측정했다.

[4] 인장 시험

인장 시험은, IPC-TM-650의 규정에 따라 행했다. 또한, 측정은, 인장 시험기(1122형, 인스트론사 제조)를 사용하고, 실온(25℃±10℃)으로, 척 간 거리 70㎜의 조건으로 행했다. 또한, 측정용 샘플은, 각각의 동박에 대해서, 보통 상태에서 0.5inch×6inch의 사이즈로 절단한 것과, 이너트 가스 오븐(INH-21CD-S, 고요써모시스템 가부시키가이샤 제조)으로, 300℃, 1시간 가열한 후에 0.5inch×6inch의 사이즈로 절단한 것의 2종류를 준비하여, 모두 상기 실온의 조건으로 측정했다.

본 실시예에서는, 보통 상태에 있어서의 인장 강도는 380㎫ 이상을 합격 레벨로 하고, 300℃, 1시간의 열이력을 갖는 상태에 있어서의 인장 강도는 300㎫ 이상을 합격 레벨로 했다.

[5] 도전율

도전율은, JIS H 0505: 1975의 규정에 따라, 4단자법으로 측정을 행했다.

본 실시예에서는, 도전율이 85％IACS 이상을 양호라고 평가했다.

[6] MIT 내절성 시험

MIT 내절성 시험은, JIS P 8115: 2001의 규정에 따라, 실온(25℃±10℃)에서, 굴곡 반경 R이 0.08㎜, 굴곡 각도가 ±135°, 굴곡 속도가 175회/분, 부하 하중이 500g인 조건으로 행했다. 또한, 측정용 샘플은, 상기 동박을, 이너트 가스 오븐(상동)으로, 300℃, 1시간 가열하여, 이 가열 후의 동박을 길이 130㎜×폭 15㎜의 사이즈로 절단하여 제작한 것을 이용했다.

본 시험에서는, 측정용 샘플이 절단되기까지의 굴곡 횟수를 카운트하고, 샘플이 절단되었을 때의 굴곡 횟수를 평가했다.

본 실시예에서는, 굴곡 횟수가 800회 이상을 양호라고 평가했다.

[7] 폴딩 시험

폴딩 시험은, 이하의 <S1>∼<S5>의 순서에 따라, 실온(25℃±10℃)에서 행했다. 또한, 도 1의 <S1>∼<S4>는, 하기 <S1>∼<S4>에 대응한다.

<S1> 우선, 상기 동박을, 이너트 가스 오븐(상동)으로, 300℃, 1시간 가열하여, 이 가열 후의 동박을 0.5inch×6inch의 사이즈로 절단하여, 측정용 샘플을 제작했다.

다음으로, 굽힘 반경이 0.2㎜가 되는 스페이서로서, 두께 100㎛의 폴리이미드 필름을 이용하여, 도 1에 나타내는 바와 같이, 스페이서(20) 상에 측정용 샘플(10)을 얹어, 그 긴 쪽측 양단부를 당해 스페이서(20)에 고정하고, 스페이서(20)와 동박(10)의 적층체를 제작했다.

<S2> 다음으로, 도 1에 나타내는 바와 같이, 스페이서(20)를 내측으로 하여, 스페이서(20)와 동박(10)의 적층체를 180°로 절곡하고, 고무제 롤러(직경 95㎜×폭 45㎜, 중량 2㎏, 고무 경도 80Hs, 다이유키자이 가부시키가이샤 제조)(30)를 이용하여 하중을 걸었다.

<S3> 그 후, 도 1에 나타내는 동박의 절곡부 근방(점선 영역 X)에 있어서, 광학식 마이크로스코프(VHX-1000, 가부시키가이샤 키엔스 제조)를 이용하여 파단(갈라짐)의 유무를 관찰했다.

<S4> 그리고, <S3>에서 파단이 없었던 것에 대해서는, 절곡 후의 적층체를 도 1과 같이 재차 펼쳐, 상기 롤러(30)를 이용하여 평평하게 연장했다.

<S5> 그 후, 상기 <S3>에서 파단이 관찰되기까지 <S2>∼<S4>의 공정을 반복하고, 그 반복 횟수를 카운트하여, 파단이 관찰되었을 때의 관찰 횟수를 평가했다.

본 실시예에서는, 관찰 횟수가 40회 이상을 합격 레벨이라고 평가하고, 50회 이상을 더욱 양호라고 평가했다.

표 1에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1∼9에 따른 전해 동박은, 탄소(C), 황(S), 질소(N) 및 염소(Cl)의 함유량이 소정의 범위 내로 제어되어 있기 때문에, 가열의 전후에 있어서 각각 높은 인장 강도를 갖고, 내폴딩성도 우수한 것이 확인되었다.

이에 대하여, 비교예 1∼13에 따른 전해 동박은, 탄소(C), 황(S), 질소(N) 및 염소(Cl)의 함유량 중 어느 하나 이상이 소정의 범위 내로 제어되어 있지 않기 때문에, 실시예 1∼9에 따른 전해 동박에 비해, 가열 전후의 인장 강도 및 내폴딩성 중 어느 하나 이상의 특성이 뒤떨어져 있는 것이 확인되었다. 특히, 비교예 2∼4, 10 및 11에 따른 전해 동박은, 종래 일반적인 MIT 내절성 시험에 있어서는 우수한 내절곡성을 발휘할 수 있기는 하지만, 보다 엄격한 절곡 시험인 폴딩 시험에서는 충분한 내절곡성을 발휘할 수 없는 것이 확인되었다.

이와 같이 본 발명에 따른 전해 동박은, 높은 인장 강도를 가지면서, 가열 후에 있어서도 인장 강도를 높게 유지함과 함께 양호한 내폴딩성을 실현할 수 있기 때문에, 리튬 이온 2차 전지 부극 집전체나 배선판을 제조하기 위한 전해 동박으로서, 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

탄소(C)의 함유량이 20∼150질량ppm, 황(S)의 함유량이 18질량ppm 이하, 질소(N)의 함유량이 40질량ppm 이하 및 염소(Cl)의 함유량이 25∼200질량ppm인 것을 특징으로 하는, 전해 동박.
제1항에 있어서,
상기 염소(Cl)의 함유량에 대한 상기 탄소(C)의 함유량의 비 [C의 함유량/Cl의 함유량]이 0.70∼1.40의 범위 내인, 전해 동박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
보통 상태에 있어서의 인장 강도가 380∼600㎫의 범위 내인, 전해 동박.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
300℃, 1시간의 열이력을 갖는 상태에 있어서의 인장 강도가 300∼550㎫의 범위 내인, 전해 동박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
도전율이 85％IACS 이상인, 전해 동박.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체를 제조하기 위해 이용되는, 전해 동박.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
프린트 배선판의 도체부를 제조하기 위해 이용되는, 전해 동박.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박을 부극 집전체로서 갖는, 리튬 이온 2차 전지.
제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박을 도체부로서 갖는, 프린트 배선판.