TW201839178A - 表面處理銅箔及覆銅積層板 - Google Patents

表面處理銅箔及覆銅積層板 Download PDF

Info

Publication number
TW201839178A
TW201839178A TW106143933A TW106143933A TW201839178A TW 201839178 A TW201839178 A TW 201839178A TW 106143933 A TW106143933 A TW 106143933A TW 106143933 A TW106143933 A TW 106143933A TW 201839178 A TW201839178 A TW 201839178A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copper foil
layer
roughened
treated copper
decane coupling
Prior art date
Application number
TW106143933A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI749123B (zh
Inventor
篠崎健作
奧野裕子
宇野岳夫
Original Assignee
日商古河電氣工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商古河電氣工業股份有限公司 filed Critical 日商古河電氣工業股份有限公司
Publication of TW201839178A publication Critical patent/TW201839178A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI749123B publication Critical patent/TWI749123B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

本發明係一種表面處理銅箔，其係於銅箔之至少單面，以前述銅箔為基準而依序積層有粗化處理層、防銹處理層及矽烷偶合層的表面處理銅箔，且作為自前述矽烷偶合層之表面測定的三維表面性狀之複合參數的界面之展開面積率Sdr之值為8~140%之範圍。

Description

表面處理銅箔及覆銅積層板
本發明係關於一種表面處理銅箔及覆銅積層板，尤其係關於一種適合用作構成印刷配線板之構件的表面處理銅箔及覆銅積層板，其中上述印刷配線板在超過幾千兆赫(GHz)之高頻帶使用時，高頻電氣訊號之傳輸損耗少，且具有優異之回焊耐熱性。
由於雲端服務(cloud service)之增加、通訊設備之發達等，資料之通訊量不斷增加。伴隨於此，為了提高通訊速度，作為路由器(router)、伺服器、行動電話之基地台之天線等設備，近年來正在開發應對超過20 GHz之高頻者。關於該等應對高頻之設備之印刷配線板，就高頻傳輸之觀點而言，使用具有低介電常數及低介電損耗正切之材料特性的改質聚苯醚樹脂或液晶聚合物等樹脂基材，另外，作為形成訊號流過之電路配線之材料，需求傳輸損耗較少之銅箔。
於超過幾GHz之高頻帶下，電路配線中流動之電流因集膚效應而集中於導體表面，因此，為了提高與樹脂之密接性而使用單純增大了表面粗糙度之銅箔時，有銅箔表面之傳輸損耗增大之問題。為了減少傳輸損耗，通常想到的是以使用減小表面粗糙度之銅箔為佳。
對於高頻印刷配線板而言，伴隨高功能化而發展為多層化，大多情況下使用層數為30層以上之高多層印刷配線板。多層印刷配線板中，於熱負荷時容易產生層間之剝離現象。尤其是將電子零件安裝於印刷配線板之表面時進行的回流焊接步驟中，存在如下的傾向：印刷配線板於短時間內受到伴隨急遽溫度上升之高溫之熱負荷，因而樹脂中之水分或有機物一下子氣化而發生體積膨脹，由此容易發生起泡，結果產生層間剝離之不良的風險變高。因此，就可靠性之觀點而言，回流焊接時之密接性（以下稱為「回焊耐熱性」）良好受到重視。
作為用以提高銅箔對樹脂基材之剝落強度並且減少高頻帶之傳輸損耗的手段，例如，於專利文獻1中揭示有一種高頻印刷配線板用銅箔，其特徵在於：於銅箔之至少一個面具有由直徑為0.05~1.0 µm之球狀微細粗化粒子所構成之粗化處理層，且於前述粗化處理層上具有由鉬、鎳、鎢、磷、鈷、鍺中之至少一種以上所構成之耐熱-防銹層，並且於前述耐熱-防銹層上具有鉻酸鹽皮膜層，且於前述鉻酸鹽皮膜層上具有矽烷偶合劑層。另外，於專利文獻1中揭示：藉由減小形成於上述銅箔之粗化粒子，銅箔對樹脂基材之剝落強度較強，且銅箔之藉由蝕刻形成電路圖案後的電路底線(bottom line)之直線性較高，可減少傳輸損耗。然而，專利文獻1並未著眼於作為回流焊接時之密接性的回焊耐熱性，另外，關於具體之表面粗化形狀及集膚效應對傳輸特性降低之效果亦未作研究。
另外，於專利文獻2中揭示有一種表面處理銅箔，其特徵在於：與絕緣樹脂基材貼合之接著表面之表面粗糙度(Rzjis)為2.5 µm以下，且利用雷射法對二維表面積為6550 µm2 之區域進行測定時的三維表面積(A) µm2 與該二維表面積之比[(A)/(6550)]之值，即，表面積比(B)為1.2~2.5。另外，於專利文獻2中揭示：若使用該表面處理銅箔，則形成於印刷配線板之配線電路之邊緣可獲得良好之直線性，不僅與絕緣樹脂基材之密接性良好，耐化學品性、耐吸濕性等亦良好，關於GHz帶之高頻訊號之傳輸損耗或特性阻抗等，可實現接近設計值之電氣特性。然而，專利文獻2雖採用將表面粗糙度(Rzjis)及表面積比(B)分別限定於適當範圍之構成，但僅限定表面粗糙度及表面積比之情況下無法指定準確之表面性狀。例如，圖4(a)及圖4(b)中雖然概念性地示出了從幾何學上看表面積相同但具有不同表面粗糙度之兩個表面狀態，但由兩表面狀態之比較亦表明，山之高度或寬度之尺寸係兩者大不相同，難以視為傳輸特性或與樹脂之密接性相同。另外，專利文獻2並未著眼於回焊耐熱性，此外，關於具體之表面粗化形狀及集膚效應對傳輸特性降低之效果亦未作研究。
於專利文獻3中揭示有一種粗化處理銅箔，其於銅箔之表面具備使微細銅粒子析出形成之粗化處理面，且上述粗化處理銅箔之特徵在於：該粗化處理面包含頭頂部角度為85°以下之突起形狀之微細銅粒子。另外，於專利文獻3中揭示：該粗化處理銅箔對液晶聚合物、聚苯氧基樹脂(polyphenylene oxide resin, PPO)、聚苯醚樹脂(polyphenylene ether resin, PPE)、環烯烴聚合物(COP)等高耐熱性及高頻特性優異之樹脂具有充分之密接性，而且可降低傳輸特性。然而，專利文獻3僅規定構成粗化處理面之微細銅粒子之頭頂部角度，關於頭頂部以外之形狀未作任何限定。另外，專利文獻3雖然使用L*a*b*表色系統之L*值、a*值及b*值附帶地間接定量粗化之形狀，但L*、a*、b*為色度之參數。因此，在因Ni或Co、Cr等而於銅箔表面形成有色電鍍皮膜之情形、或銅箔之表面發生氧化變色之情形時，對該等值大幅度地造成影響，因此，準確地把握並管理粗化處理之表面形狀於技術上非常困難。
另外，專利文獻4揭示有一種表面處理銅箔，其係於至少一個表面形成有表面處理層，並且前述表面處理層包含粗化處理層，前述表面處理層中之Co、Ni、Fe之合計附著量為300 µg/dm2 以下，前述表面處理層具有Zn金屬層或含有Zn之合金處理層，前述表面處理層表面之藉由雷射顯微鏡所測定之三維表面積相對於二維表面積之比為1.0~1.9，且至少一個表面之表面粗糙度Rzjis為2.2 µm以下。另外，於專利文獻4中揭示：該表面處理銅箔中，將表面處理層中之於常溫下顯示強磁性之金屬(Co、Ni、Fe)之合計附著量控制為預定量以下，且含有於常溫下不顯示強磁性之Zn，藉此減少高頻傳輸損耗，並且將表面粗糙度Rz及更準確地表示與樹脂（介電質）之接觸面積的二維表面積相對於三維表面積之比控制於適當範圍，藉此可改善傳輸特性。然而，專利文獻4中，如上述般藉由表面積比及Rz來指定表面處理銅箔之表面形狀或特性非常困難，無法明確定義對傳輸特性造成顯著影響之表面。另外，通常於製作印刷配線板之步驟中，需要用以形成電路之蝕刻步驟或回流焊接之步驟，從而要求耐化學品性、回焊耐熱性等。另一方面，如專利文獻4所記載之表面處理銅箔般，採用藉由減少表面處理層中之強磁性金屬而改善傳輸特性的構成時，含有Zn之表面處理層於蝕刻所使用之氯化銅、氯化鐵、硫酸-過氧化氫水等蝕刻液中容易溶解。因此，於蝕刻時容易產生過蝕刻，電路之直線性較差，最差之情形是有可能於製作電路圖案後，從樹脂剝離。另外，因進行加熱而使Zn容易擴散於Cu層中，因此，於後述之回焊耐熱試驗中，在銅-樹脂間容易發生剝離不良。即，傳輸特性優異，但容易產生印刷配線板之製造步驟中之不良狀況，亦有工業上無法穩定地製造之問題。 [先行技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2006-210689號公報 專利文獻2：日本專利特開2008-285751號公報 專利文獻3：日本專利特開2010-236058號公報 專利文獻4：日本專利特開2015-105440號公報
[發明欲解決之課題]
如上所述，作為傳輸損耗較少之高頻印刷配線板用之銅箔，通常需求具有表面粗糙度較小之表面形狀之銅箔，但若銅箔變得平滑，則會產生與樹脂之密接性降低、回焊耐熱性降低等問題。另外，為了提高與樹脂之密接性，用矽烷偶合劑對銅箔表面進行處理，而提高與樹脂基材之化學密接力，但為了提高矽烷偶合劑與樹脂基材之化學密接性，需要使樹脂以某種程度具有極性大之取代基。
然而，介電常數或介電損耗正切較低之樹脂不具有極性大之取代基，或者，即便具有極性大之取代基，其含量亦少，因此與矽烷偶合劑之化學密接力降低，難以確保銅箔與樹脂基材之充分密接性。另一方面，若為了提高密接性或回焊耐熱性而增大銅箔之表面粗糙度，則會產生傳輸特性降低之問題。高頻基板中，需要兼具此種處於取捨(trade-off)關係之特性之銅箔，亦即，具有充分之密接強度及回焊耐熱性，並且傳輸特性亦優異之銅箔。
如上所述，當用作，例如，在超過幾GHz之高頻帶使用的高頻印刷配線板用之銅箔時，專利文獻1~4所記載之表面處理銅箔的任一者均難以提供以較高水準充分滿足傳輸特性與回焊耐熱性兩者之印刷配線板，需要表面處理銅箔之表面性狀等之進一步改善。
本發明之目的在於提供一種表面處理銅箔及覆銅積層板，上述表面處理銅箔即便用作，例如，在超過幾GHz之高頻帶使用的高頻印刷配線板用之銅箔，亦可製造高頻電氣訊號之傳輸損耗少，且具有優異之回焊耐熱性的印刷配線板。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人針對具備優異之回焊耐熱性並且減少傳輸損耗的表面處理銅箔之表面形狀，利用與先前不同之方法來控制粗化處理層之表面性狀，藉此，即便用作，例如，在超過幾GHz之高頻帶使用的高頻印刷配線板用之銅箔，亦成功地提供以較高水準充分滿足傳輸特性與回焊耐熱性兩者的印刷配線板。具體而言，獲得了以下見解：為了適當地控制粗化處理層之表面性狀，藉由使用光干涉式顯微鏡嚴密地控制粗化處理層之表面性狀，並規定與先前之表面性狀之適當化不同的新穎的三維表面性狀之複合參數，可穩定地提供可表現出優異特性之表面處理銅箔。
即，本發明的主要構成如下所示。 (1) 一種表面處理銅箔，其係於銅箔之至少單面，以前述銅箔為基準而依序積層有粗化處理層、防銹處理層及矽烷偶合層的表面處理銅箔，其特徵在於：作為自前述矽烷偶合層之表面測定的三維表面性狀之複合參數的界面之展開面積率Sdr之值為8~140%之範圍。 (2) 如上述(1)所記載之表面處理銅箔，其特徵在於：作為自前述矽烷偶合層之表面測定的三維表面性狀之複合參數的均方根表面梯度Sdq之值為25~70°之範圍。 (3) 如上述(1)或(2)所記載之表面處理銅箔，其中作為自前述矽烷偶合層之表面測定的三維表面性狀之空間參數的表面性狀之縱橫比Str之值為0.25~1。 (4) 如上述(1)至(3)中任一項所記載之表面處理銅箔，其特徵在於：自前述矽烷偶合層之表面測定的十點平均粗糙度Rzjis為0.9~1.5 µm之範圍。 (5) 如上述(1)至(4)中任一項所記載之表面處理銅箔，其特徵在於：前述粗化處理層及前述防銹處理層中的銅以外之金屬及該金屬之氧化物之合計含量換算成金屬元素而為0.15~0.50 mg/dm2 。 (6) 如上述(1)至(5)中任一項所記載之表面處理銅箔，其特徵在於：前述粗化處理層及前述防銹處理層中之Ni及Zn之含量分別為0.05~0.30 mg/dm2 。 (7) 如上述(1)至(6)中任一項所記載之表面處理銅箔，其特徵在於：前述銅箔為電解銅箔，僅於該電解銅箔之M面具有前述粗化處理層。 (8) 一種覆銅積層板，其特徵在於：具有如上述(1)至(7)中任一項所記載之表面處理銅箔、及積層於該表面處理銅箔之前述矽烷偶合層上的樹脂，該樹脂在頻率10 GHz下之介電常數為3.5以下且介電損耗正切為0.006以下。 [發明效果]
根據本發明，提供一種表面處理銅箔及覆銅積層板，其中上述表面處理銅箔係一種於銅箔之至少單面以前述銅箔為基準而依序積層有粗化處理層、防銹處理層及矽烷偶合層之表面處理銅箔，藉由作為自前述矽烷偶合層之表面測定的三維表面性狀之複合參數的界面之展開面積率Sdr之值為8~140%之範圍，可穩定地製造具有藉由表面積或表面粗糙度等先前使用之指標（參數）難以控制的表面粗化形狀之表面處理銅箔，上述表面處理銅箔即便用作，例如，載超過幾GHz之高頻帶使用的高頻印刷配線板用之銅箔，亦可製造高頻電氣訊號之傳輸損耗少，且具有優異之回焊耐熱性的印刷配線板。另外，藉由使用三維光干涉式顯微鏡，可適當控制表面處理銅箔之表面的凹凸之尖銳程度（表面梯度）、展開面積等等。
接著，以下對本發明之實施形態加以詳細說明。本發明之表面處理銅箔係於銅箔之至少單面，以銅箔為基準而依序積層有粗化處理層、防銹處理層及矽烷偶合層。即，於銅箔之至少單面形成有粗化處理層，於該粗化處理層上形成有防銹處理層，於該防銹處理層上形成有矽烷偶合層。另外，作為相當於此種積層構造之最外層的矽烷偶合層之表面性狀，將作為自矽烷偶合層之表面測定的三維表面性狀之複合參數的界面之展開面積率Sdr之值控制為8~140%之範圍。
於本發明之表面處理銅箔之表面性狀之分析時，可使用三維光干涉式顯微鏡。光之干涉為自對象物表面至某個點的光之距離（光路）產生差異時產生的現象。光干涉計是利用該現象而測量對象物表面之凹凸。作為三維光干涉式顯微鏡之特徵，可列舉：Z方向（高度方向）之解析度為0.1 nm左右而能以非常良好之靈敏度進行測定；即便改變測定倍率，Z方向之解析度亦不變化。另一方面，例如，先前以來廣泛地使用之共焦(confocal)方式之雷射顯微鏡係實施X、Y方向之雙軸掃描，故Z方向之解析度大至10 nm~300 nm，不適於辨識表面處理銅箔之非常微細之表面性狀。另外，該共焦方式中，Z方向之解析度視測定倍率而大幅度地變化，故不適於定量地表現粗化形狀。
因此，本發明者等人為了獲得傳輸損耗少，且回焊耐熱性良好之銅箔，使用三維光干涉式顯微鏡進行了研究。其結果為，藉由嚴密地控制作為自矽烷偶合層之表面測定的三維表面性狀之複合參數的界面之展開面積率Sdr之值，可獲得傳輸損耗少，且回焊耐熱性亦良好之表面處理銅箔。
Sdr表示粗化處理層之界面（表面）之展開面積率。再者，本發明中，Sdr之值是自作為表面處理銅箔之最表層的矽烷偶合層之表面進行測定，但確認到，構成表面處理銅箔之粗化處理層之表面形狀，與在該粗化處理層上進一步積層形成防銹處理層及矽烷偶合層後的矽烷偶合層之表面形狀相比，幾乎未變化。因此，本發明中，將自矽烷偶合層之表面測定的Sdr之值與自粗化處理層之表面測定的Sdr之值視為相同，而加以規定。
此處，Sdr表示界面之展開面積率，係由下式表示。 [數式1]
Sdr之特徵為可區分具有類似算術平均高度Sa之表面之形狀。算術平均高度Sa表示各點相對於表面之平均面的高度差之絕對值之平均值，故雖然適於判斷凹凸之平均高度之資訊，但無法判斷表面形狀之凹凸之複雜性。
相對於此，Sdr之值受到表面形狀之凹凸之振幅與間隔兩者之影響，振幅愈大且間隔愈窄，則顯示愈高的值。通常，Sdr較低時，大多情況下Sa較低，於Sdr較大時，則有Sa增大之傾向，但Sa為表示高度之參數，因此不依存於凹凸之振幅或間隔。即，Sdr能辨識無法利用Sa表示的表面形狀之凹凸之複雜性。於Sdr之值較小時，具有接近平坦之表面形狀，相對於此，若Sdr之值變大，則具有凹凸較多之表面形狀。
本發明者等人嘗試製作了Sdr之值不同的多個表面處理銅箔，並針對與傳輸特性及回焊耐熱性之關係進行了潛心研究，藉由將Sdr之值限定於8~140%之範圍，而適當控制存在於粗化處理層之表面的粗化粒子之凹凸之複雜性，其結果為，傳輸特性及回焊耐熱性均優異。若Sdr之值小於8%，則可觀察到回焊耐熱性降低之傾向。推定其原因在於：粗化粒子之間隔較寬或不均勻地成長，因此與樹脂之密接不充分。另一方面，若Sdr之值大於140%，則可觀察到傳輸特性降低之傾向。推定其原因在於：因Sdr變大而粗化粒子之凹凸變大，傳輸損耗增大。再者，Sdr之值，以20~120%之範圍為佳，以40~100%之範圍為更佳。
再者，藉由控制粗化處理層之表面之展開面積率，而使傳輸特性及回焊耐熱性均變良好之原因雖不確定，但可認為，尤其是在電流因集膚效應而集中於導體表面之高頻帶中，有如下傾向：因為在粗化處理層之整個表面流動之電流變多，所以隨著展開面積率變高而傳輸損耗增加。此外，若粗化粒子成為微細至某種程度之表面形狀，則表面處理銅箔之粗化處理面之粗化粒子與樹脂基材之表面的物理密接力（錨固效應）有降低之傾向，但藉由使粗化粒子彼此之間隙變窄或使粗化粒子之高度不均勻，粗化粒子與樹脂基材之界面的密接性提高。其結果為，可認為於回流焊接時之加熱時不易發生起泡，而回焊耐熱性提升。
接著，對粗化處理層之表面之展開面積率對回焊耐熱性造成之影響加以說明。 對於藉由熱壓等方法將表面處理銅箔與樹脂基材貼合而成之覆銅積層板而言，於表面處理銅箔之粗化處理層與樹脂基材之界面，因熱壓時出現之缺陷等而存在微細之空隙（下文中，將此種空隙稱為「龜裂」）。若覆銅積層板於回流焊接時受到加熱，則樹脂基材中之低分子量之成分以氣體之形式揮發，蓄積於龜裂而產生膨脹力。此時，在展開面積率較低之情形，可認為：於鄰接之粗化粒子之間龜裂容易連結而擴展，龜裂逐漸傳播，因此發生界面之連續剝離而發生起泡。另一方面，若展開面積率高至某種程度，則粗化粒子與樹脂基材之接觸面積變大，作用於粗化處理層與樹脂基材之間的摩擦力增大。因此，可認為：相較於樹脂基材中之低分子量之成分以氣體之形式揮發時蓄積於龜裂而產生的膨脹力，作用於粗化處理層與樹脂基材之間的摩擦力更大，藉此發揮抑制龜裂之傳播的效果。其結果，可推測：龜裂之傳播不易進行，粗化處理層與樹脂基材之界面的連續剝離受到抑制，而不易發生起泡。
另外，本發明中，作為自矽烷偶合層之表面測定的三維表面性狀之複合參數的均方根表面梯度Sdq之值，以為25~70°之範圍為佳。另外，於本發明中確認到，Sdq之值亦與Sdr之值同樣地，構成表面處理銅箔的粗化處理層之表面形狀，與在該粗化處理層上進一步積層形成防銹處理層及矽烷偶合層後的矽烷偶合層之表面形狀相比，幾乎未變化。因此，關於Sdq，亦將自矽烷偶合層之表面測定的Sdq之值與自粗化處理層之表面測定的Sdq之值視為相同，而加以規定。
所謂Sdq，係指粗化處理層之表面梯度（斜率），具體而言，是在以所有方向進行評價之表面構成的均方根（rms）表面梯度，且為下式所表示之值。再者，式中之x、y為平面坐標，Z為高度方向之坐標。Z(x，y)表示某點之坐標，藉由將其進行微分而成為在該坐標之斜率。上式係將所有點（A個）之x方向斜率與y方向斜率之平方相加並求平方根而得。
Sdq之特徵為可區分具有類似算術平均高度Sa之表面之形狀。算術平均高度Sa表示各點相對於表面之平均面的高度差之絕對值之平均值，故雖然適於判斷凹凸之平均高度之資訊，但無法判斷表面形狀之尖銳程度（傾斜）。
相對於此，Sdq之值受到表面形狀之振幅與間隔兩者之影響。Sdq之值較小時，具有平緩之表面形狀，相對於此，若Sdq變大，則具有尖銳之表面形狀。本發明者等人嘗試製作了Sdq之值不同的多個表面處理銅箔，並針對與傳輸特性及回焊耐熱性之關係進行了潛心研究，藉由將Sdq之值限定於25~70°之範圍，而更適當地控制存在於粗化處理層之表面的粗化粒子之尖銳程度，其結果為，可獲得傳輸特性及回焊耐熱性均良好之表面處理銅箔。若Sdq之值小於25°，則有傳輸特性降低之傾向，若Sdq之值超過70°，則有回焊耐熱性降低之傾向，故Sdq之值以控制於25~70°之範圍為佳，以30~65°之範圍為更佳，以40~60°之範圍為進一步更佳。
再者，藉由控制存在於粗化處理層之表面的粗化粒子之尖銳程度，而使傳輸特性及回焊耐熱性均變良好之原因雖不確定，但可認為：尤其是在電流因集膚效應而集中於導體表面之高頻帶中，若粗化粒子成為尖銳至某種程度之表面形狀，則電流無法到達粗化粒子之頂端，難以在通過該頂端之路徑中流動。另一方面，粗化粒子之尖銳較小的表面形狀時，可認為：在高頻帶下流動之電流流動於包括粗化粒子之頂端的整個表面，因而傳輸損耗增加。此外，若粗化粒子之尖銳變得過大，則粗化粒子彼此之間隙變窄，於表面處理銅箔與樹脂之積層時，難以將樹脂填充至表面處理銅箔之表面凹凸之底部（凹部）位置。其結果，可認為：在回流焊接時之加熱時容易發生起泡，而有回焊耐熱性劣化之傾向。
接著，對構成粗化處理層之表面的粗化粒子之尖銳程度對傳輸特性造成之影響進行說明。圖1係於國際公開第2016/035876號中所揭示，其中將粗化粒子之高度設為h，將粗化粒子之h/2高度位置之寬度設為w時，以表皮深度d將粗化粒子之高度h及寬度w標準化，示出各表面粗化形狀之等價導電率之算出結果。具體而言，圖1中縱軸、橫軸分別是經過表皮深度d標準化之h/d、w/d，示出計算等價導電率之分佈的結果。在圖1中，可得知等價導電率自左下區域（等價導電率：(5.5~6.0)×107 S/m)向右上區域（等價導電率：(0~2.0)×107 S/m)變低。
此處對等價導電率之定義進行說明。若高頻電流於銅箔上流動，則電流分佈集中於距銅箔表面的表皮深度d之區域，在該集中部位因導體電阻而產生電流損耗。尤其若電流是流動於表面形成有突起（粗化粒子）作為粗化處理層之粗化導體中，而非流動於表面未形成粗化處理層之平滑導體中，則電流損耗增大。因存在於表面之粗化粒子所致的電流損耗增大，可替換為與因導電率之降低所致的損耗增大等價。即，能以表觀導電率評價表面粗化狀態之高頻特性之優劣。將此種表觀導電率定義為等價導電率。
通常已知等價導電率會隨著圖1之縱軸，即，h/d而變化。即，可認為粗化粒子之高度h愈小，愈不存在等價導電率之大幅降低，作為銅箔之傳輸特性是可容許的。先前以來，已知表面粗糙度愈小，則傳輸特性愈提高。因此，為了確保密接力而將粗化粒子之高度增大至表皮深度程度以上，會導致傳輸特性之降低，而並不理想，鑒於這一先前之想法，在與表皮深度相同或較其更高之粗化粒子高度，即，h/d≥1的區域中，傳輸特性開始劣化，因此，特別是為了獲得良好之傳輸特性，通常難以採用粗化粒子高度較高之表面形狀。
相對於此，於本發明中，在w/d為1以下之情況下，即便h/d≥1，亦確認到表觀導電率（等價導電率）不降低而h/d之範圍（區域）擴大之傾向，即，確認到以非線性變化之形式的等價導電率之改善效果，藉由進一步將w/d設為0.5以下，等價導電率保持在較高的狀態而幾乎不降低，可觀察到等價導電率之改善效果。尤其是在h/d≥1之粗化粒子高度h較高（表面粗糙度較粗）時，此種等價導電率之改善效果更為顯著。為了確保與樹脂基材之密接力而不得不增大粗化粒子高度h時，該見解特別有效。
此種等價導電率隨著經過表皮深度d標準化之粗化粒子之寬度w之變化，而非線性地急遽變化之現象，可認為係基於如下所述之原理。
（粗化粒子之寬度w與電流密度） 圖2(a)及(b)為於電磁場分析上於紙面水平方向施加高頻電場，並將此時流動之高頻傳導電流密度於銅箔剖面上示出之概念圖，圖中之虛線為等電流密度線。圖2(a)表示經標準化之寬度w/d之值相對較大的粗化粒子之情形，圖2(b)表示經標準化之粗化粒子之寬度w/d之值相對較小的情形。另外，於圖2(a)中，A點為電流密度較小之點，B點為電流密度較高之點。又，於圖2(b)中，E點為電流密度較小之點，F點為電流密度較高之點。
通常，伴隨傳導電流之高頻化，集膚效應愈加顯著，這種現象可以解釋為電流更加集中於銅箔表面流動。此種現象係將銅箔為表面平滑構造作為前提，與該表面平滑之情形相比較，如本發明般表面具有粗化形狀之情形的電流之疏密狀況變得非常特殊。具體而言，於圖2(a)、圖2(b)中均確認到電流於可謂更表面側的粗化粒子之頂端側不易流動之狀況（A點、E點）。此時，於粗化粒子之頂端部分發生的是傳導電流之抵消。
可認為此種現象係起因於以下理由。電流之大部分集中於銅箔表面之表皮深度d以內，於該集中部分彼此流動之電流絲毫不干涉時成為傳導電流。另一方面，在如粗化粒子（突起）之頂端部般之成為表皮深度d以下之部分中，朝向不同方向的電流互相干涉（重疊）時，若於干涉部分電流朝向相反方向流動則被抵消，傳導電流不流動。例如，若朝向粗化粒子之頂端方向的電流、與自粗化粒子之頂端流向基部側之電流發生干涉，則於干涉部分電流被抵消而產生傳導電流不流動之現象，但可認為該現象自身不成為產生電流損耗之原因。
更詳細而言，對圖2(a)及圖2(b)中分別示出之表面形狀之差異加以描述。於圖2(b)之情形時，粗化粒子之寬度w較圖2(a)更窄，粗化粒子內之電流密度相對較小。例如，於圖2(a)之情形，與粗化粒子的高度h的1/2高度位置相比，粗化粒子的表面位置（D點）更靠頂端側，此位置的電流密度與將粗化粒子之兩側基部連結的內部中央點（C點）之電流密度等價。即，粗化粒子之高度h的1/2高度位置之表面之電流密度與粗化粒子之內部中央點（C點）之電流密度等價。由此可認為，圖2(a)為電流容易流動至粗化粒子之靠近頂端之高度的狀態，因此，有於頂端側流動之電流變多，而於粗化粒子之基部側流動之電流變少的傾向。
相對於此，於圖2(b)之情形，與粗化粒子之高度h之1/2高度位置相比，粗化粒子的表面位置（I點）位於基部側，此位置的電流密度與將粗化粒子之兩側基部連結的內部中央點（G點）之電流密度等價。即，粗化粒子之高度h之1/2高度位置之表面的電流密度低於粗化粒子之內部中央點（G點）之電流密度。由此可認為，於圖2(b)中，有於粗化粒子之頂端側流動之電流變少，而於粗化粒子之基部側流動之電流變多的傾向。如此可認為，藉由選擇如下表面粗化構造可降低電流損耗，該表面粗化構造係相對於在粗化粒子之基部附近流動之電流，減少於粗化粒子之頂端側（尤其是較突起高度h/2更靠頂端側）流動之電流量。
於本發明中，基於此種作用，藉由將Sdr之值設為8~140%之範圍而對銅箔表面實施具有適當粗化形狀之粗化，可減少傳輸損耗。
根據以上內容，於本發明中，將作為自矽烷偶合層之表面測定的三維表面性狀之複合參數的界面之展開面積率Sdr之值設為8~140%之範圍，較佳為進一步將均方根表面梯度Sdq之值設為25~70°之範圍。
此外，作為自矽烷偶合層之表面測定的三維表面性狀之空間參數的表面性狀之縱橫比(aspect ratio) Str之值，以0.25~1為佳，以0.30以上為更佳，以0.50以上為進一步更佳。Str為表示表面形狀之縱橫向之等向性的參數。Str之值最大為1，Str值為1之情形表示完全之等向性。通常，Str之值若為0.5以上，則顯示較強之等向性，反之，若小於0.30，則顯示非等向性。通常，印刷配線板之電路係於縱向、橫向、傾斜方向上隨意形成。因此，藉由粗化之形狀於銅箔面內顯示等向性，於銅箔面內之因測定位置、測定方向等之傳輸損耗之偏差變小。Str較佳為接近1，反之Str之值愈小，則銅箔面內之因測定位置、測定方向等所致的傳輸損耗之偏差愈變大，因而不佳。
進而，較佳為自矽烷偶合層之表面測定的十點平均粗糙度Rzjis為0.9~1.5 µm之範圍。其原因在於：若前述十點平均粗糙度Rzjis小於0.9 µm，則有密接性、回焊耐熱性等變得不充分之虞，另外，若Rzjis超過1.5 µm，則有傳輸損耗增加之虞。另外，於本發明中確認到，Str及Rzjis之值亦與Sdr之值同樣地，構成表面處理銅箔的粗化處理層之表面形狀，與在該粗化處理層上進一步積層形成防銹處理層及矽烷偶合層後的矽烷偶合層之表面形狀相比，幾乎未變化。因此，關於Str及Rzjis，亦將自矽烷偶合層之表面測定的Str及Rzjis之值與自粗化處理層之表面測定的Str及Rzjis之值視為相同，而加以規定。
另外，於本發明中，較佳為粗化處理層及防銹處理層中的銅以外之金屬及該金屬之氧化物之合計含量換算成金屬元素而為0.15~0.50 mg/dm2 。藉由在形成粗化處理層之粗化電鍍液中添加銅以外之金屬，例如，Mo、Fe、Ni、Co、W等之金屬離子，可控制粗化處理層之表面形狀，這一情況已廣為人知。另一方面，該等金屬係電阻大於銅，並且容易形成氧化物，因此，若於粗化處理層中或防銹處理層中過剩地含有上述金屬，則有對傳輸特性造成不良影響之虞。因此，若粗化處理層及防銹處理層中的銅以外之金屬及該金屬之氧化物之合計含量換算成金屬元素而小於0.15 mg/dm2 ，則有難以有效地控制粗化處理層之表面形狀之虞，另外，若超過0.50 mg/dm2 ，則有電阻變大而傳輸特性劣化之傾向。因此，粗化處理層及防銹處理層中的銅以外之金屬及該金屬之氧化物之合計含量較佳為換算成金屬元素而為0.15~0.50 mg/dm2 。
進而，較佳為前述粗化處理層及前述防銹處理層中之Ni及Zn之含量分別為0.05~0.30 mg/dm2 。其原因在於：若前述粗化處理層及前述防銹處理層中之Ni及Zn之含量分別小於0.05 mg/dm2 ，則有回焊耐熱性變得不充分之虞，另外，若分別超過0.30 mg/dm2 ，則Ni含量之增大會導致傳輸損耗之增加，Zn含量之增大會導致過蝕刻，其結果為，有可能導致銅箔與樹脂基材之界面的密接性降低，而回焊耐熱性降低。
而且，構成本發明之表面處理銅箔的銅箔包含輥軋銅箔或電解銅箔。通常，電解銅箔係藉由電解電鍍使銅於製箔用之金屬製滾筒(drum)表面析出，將該滾筒表面側稱為S面，將其相反面側稱為M面。銅箔為電解銅箔時，就抑制傳輸損耗之增加而言，較佳為僅於該電解銅箔之M面具有前述粗化處理層。
進而，本發明製造覆銅積層板，此覆銅積層板具有上述表面處理銅箔、及積層於該表面處理銅箔之前述矽烷偶合層上的樹脂，其中該樹脂在頻率10 GHz下之介電常數為3.5以下且介電損耗正切為0.006以下，藉此可製造高頻電氣訊號之傳輸損耗少，且具有優異之回焊耐熱性的印刷配線板。再者，將構成前述覆銅積層板之樹脂限定為在頻率10 GHz下之介電常數為3.5以下且介電損耗正切為0.006以下之樹脂的原因在於：減少傳輸損耗之效果較大。
（表面處理銅箔之製造條件） 作為構成本發明之表面處理銅箔的銅箔（原箔），可使用表面平滑之銅箔、及於表面具有微小凹凸之銅箔之任一者。將原箔A之M面（於製箔時與電解液接觸之面）之表面形狀示於圖3(a)，另外，將原箔B之M面及S面（於製箔時與電解滾筒接觸之面）之表面性狀分別示於圖3(b)及圖3(c)。
＜原箔A之電解條件＞
＜原箔B之電解條件＞
（粗化處理層之形成條件） 形成於銅箔表面之粗化處理層，係利用粗化電鍍步驟與膠囊電鍍步驟之二階段粗化處理來實施，上述粗化電鍍步驟用於形成微細之銅粒子，上述膠囊電鍍步驟用於防止該微細粒子之脫落。於粗化電鍍步驟中，將於銅-硫酸水溶液中添加有金屬離子者用作粗化電鍍液。作為一例，較佳電鍍條件如以下所述。
＜粗化電鍍條件＞
於膠囊電鍍步驟中，將銅-硫酸水溶液用作膠囊電鍍液。作為一例，較佳電鍍條件如以下所述。
＜膠囊電鍍條件＞
另外，上述粗化電鍍液及膠囊電鍍液中之氯化物離子濃度，以0.3質量ppm以下為佳。作為電解銅箔之原料，通常使用經粉碎之電線屑。該電線屑中含有油分，若直接使用則會產生針孔等電鍍不良。因此，為了自電鍍液（電解液）中去除油分而使用活性炭之技術已廣為人知，但活性炭係於再生步驟中進行利用鹽酸之處理，故吸附有氯化物離子。因此，於電解液中不可避免地混入氯化物離子，含有幾ppm左右。
若含有氯化物離子濃度多於0.3質量ppm，則Mo、Fe、Ni、Co、W等之金屬離子之作用無法充分發揮，無法獲得均勻且微細之表面形狀。為了將氯化物離子濃度設為0.3質量ppm以下，較佳為將可捕獲氯化物離子且最終可自電鍍液中去除般之物質添加至電鍍液中，例如，於電鍍液中添加0.01~0.2質量ppm左右之Ag離子。藉由在電鍍液中添加Ag離子，Ag離子與氯化物離子反應成為氯化銀而沉澱，因此，可將氯化物離子自電鍍液中去除。沉澱之氯化銀係利用過濾器自電鍍液中去除，故不會對粗化之形狀造成影響。另外，氯化物離子之分析是使用離子層析法。
另外，較佳為不在粗化電鍍液及膠囊電鍍液中積極地添加有機添加劑。其原因在於，若使用有機添加劑，則有以下傾向：難以管理有機添加劑向銅箔中之取入及因陽極處之氧化反應而產生的副產物，工業上難以穩定地製造。
進而，構成本發明之表面處理銅箔的粗化處理層之形成，較佳為相互取得條件之平衡而進行粗化電鍍條件與膠囊電鍍條件兩者，例如，可列舉：於粗化電鍍條件與膠囊電鍍條件中相互適當地設定電流密度及處理時間之情形。另外，除了電流密度及處理時間以外，為了發揮使粗化粒子微細且均勻之效果，較佳為也適當地選擇添加至粗化電鍍液中之金屬離子之種類及添加量。若加以具體例示，則於提高電流密度之情形，只要提高所添加之金屬離子之濃度即可。即，其原因在於：因提高電流密度，粗化粒子容易不均勻地成長，但藉由大量添加金屬離子，可獲得微細且均勻之粗化粒子。
接著，關於積層形成於銅箔之粗化處理層上的防銹處理層，以下對電鍍液組成及電鍍條件之較佳範圍進行說明。
作為防銹處理層，可列舉由一層或兩層以上的各種含金屬或含合金層所構成之情形，作為具體例，可列舉將Ni電鍍層、Zn電鍍層及鉻酸鹽處理層等三層依序積層而形成之情形。另外，亦可除了Ni電鍍層、Zn電鍍層及鉻酸鹽處理層以外，或代替該等層中之至少一層，而使用Ni-Zn、Zn-Cr、Ni-Cr等之合金電鍍層。以下示出用以形成Ni電鍍層、Zn電鍍層、Ni-Zn合金電鍍層及鉻酸鹽處理層之電鍍浴組成及電鍍條件之代表例。
＜Ni電鍍浴組成及電鍍條件＞
＜Zn電鍍浴組成及電鍍條件＞
＜Ni-Zn合金電鍍浴組成及電鍍條件＞
＜鉻酸鹽處理浴組成及處理條件＞
接著，於上述防銹處理層上，為了提高與樹脂之密接性而基層形成矽烷偶合層。所使用之矽烷偶合劑之種類可列舉：具有環氧基、乙烯基、胺基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等之矽烷偶合劑。該等矽烷偶合劑藉由與樹脂中之具有反應性之官能基的作用而有不同的效果，故需要根據與樹脂之相容性而適當選定所使用之矽烷偶合劑。
作為上述矽烷偶合劑之具體例，可列舉：胺基烷基三甲氧基矽烷（例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷）、胺基烷基三乙氧基矽烷（例如，3-胺基丙基三乙氧基矽烷）、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等，即便為其他矽烷偶合劑，亦可適當選擇使用。
關於將上述矽烷偶合劑塗佈於金屬處理層表面時之上述矽烷偶合劑之溶液濃度，為了於防銹處理層之（最外）表面塗佈充分量之矽烷偶合劑。且實現更高之密接性，以設為0.01~15體積%為佳，以設為0.1~10體積%為更佳。作為該溶液之溶劑，以使用水為佳。
再者，上文所述僅表示本發明之實施形態之一例，可於申請專利範圍內加以各種變更。 [實施例]
接著，嘗試製作本發明之表面處理銅箔，並評價性能，於下文中進行說明。 （實施例1~42以及比較例1~4） 關於銅箔（原箔），藉由上述兩種原箔之製造（電解）條件而分別獲得厚度18 µm之原箔A及原箔B。關於原箔A之表面粗糙度Rzjis，S面（於製箔時與電解滾筒接觸之面）為1.5 µm，M面（於製箔時與電解液接觸之面）為0.8 µm。關於原箔B之表面粗糙度Rzjis，S面為1.5 µm，M面為3.3 µm。
接著，對原箔A或原箔B實施如表1所示之粗化處理I或II，實施粗化電鍍及膠囊電鍍。於表2中示出銅箔（原箔）之種類及處理面、以及粗化處理類型、粗化電鍍條件及膠囊電鍍條件。再者，粗化處理之條件中，極限電流密度、臨界電流密度等會依據電鍍液（浴）之組成或濃度、金屬離子添加物而大幅度地變化，因此，表2所示之粗化處理條件，係顯示作為上文所示之電鍍浴組成的情況下之一例。
然後，於經過粗化處理之銅箔上，使用以下所示之電鍍液，形成依序積層鎳電鍍層、鋅電鍍層及鉻酸鹽層而構成之防銹處理層。將構成防銹處理層之各層之附著量示於表2中。 ＜鎳電鍍浴組成及電鍍條件＞
＜Zn電鍍浴組成及電鍍條件＞
＜鉻酸鹽處理浴組成及處理條件＞
接著，於銅箔之防銹處理層上，使用具有胺基之3-胺基丙基三乙氧基矽烷，以形成如表2所示之矽(Si)附著量之矽烷偶合層的方式實施矽烷偶合處理，製造表面處理銅箔。
（比較例5及6） 除了利用表1所示之粗化處理II進行粗化處理層之形成以外，比較例5及6分別以與實施例1及12相同之條件進行處理而製造表面處理銅箔。再者，表1所示之粗化處理II中所用之粗化電鍍液及膠囊電鍍液中之氯化物離子濃度較高者係僅添加活性炭，且並未添加用以使氯化物離子以氯化銀之形式沉澱並去除的Ag離子者，表1所示之粗化處理I中所用之粗化電鍍液及膠囊電鍍液中之氯化物離子濃度較低者係添加活性炭並且添加Ag離子，使氯化物離子以氯化銀之形式沉澱並去除者。
（比較例7） 比較例7中，於原箔A之M面，利用與專利文獻1之實施例9相同之方法，以Cu 20 g/L（硫酸銅五水合物50 g/L）、3-巰基-1-丙磺酸鈉0.25 g/L、鈷離子5.2 g/L、鎳離子2.2 g/L、浴溫40℃、電流密度10 A/dm2 、電解時間10秒之條件形成粗化處理層之後，以硫酸鎳(II)六水合物30 g/L、鉬(VI)酸二鈉二水合物60 g/L、檸檬酸三鈉二水合物50 g/L、pH值10.5之溶液組成，以電流密度4 A/dm2 、電解時間6秒進行處理後，利用專利文獻1所揭示之方法積層鉻酸鹽處理層而形成防銹處理層。然後，使用胺基丙基三乙氧基矽烷進行矽烷偶合處理，製造表面處理銅箔。
（覆銅積層板之製造） 為了進行高頻傳輸特性及特別是回焊耐熱性之評價，將上述所得到之各表面處理銅箔以粗化處理面側與樹脂基材對向之方式與厚度250 µm之市售之高頻應對絕緣樹脂基材（松下(Panasonic)股份有限公司製造之Megtron 6）重疊，作為一例，以壓製溫度：200℃、壓製壓力：3 MPa、壓製時間：120分之通常壓製條件，進行積層而製作覆銅積層板，視需要實施電路配線之加工等而準備測定基板。
＜試片之特性評價＞ (1)金屬附著量之測定 關於粗化處理層及防銹處理層中之金屬附著量之測定，以塗料將試樣之未進行粗化處理之面遮蔽後，切成10 cm見方，利用經加溫至80℃之混合酸（硝酸1：鹽酸1（體積比））將銅箔之實施了粗化處理之面的表面溶解3~5 µm左右後，使用原子吸光光度計（日立高新技術股份有限公司製造之Z-2300）藉由原子吸光分析法對所得到的溶液中之金屬質量進行定量分析，求出所述金屬附著量。
(2)表面粗糙度之測定 使用接觸式表面粗糙度測定機（小阪研究所股份有限公司製造之SE1700型），依據JIS B0601：2001測定十點平均粗糙度Rzjis。利用接觸式表面粗糙度測定機來測定表面粗糙度之原因在於：為了對本次實驗中所得到的銅箔之宏觀表面粗糙度進行評價，而以觀察微觀區域為目的之三維白色干涉型顯微鏡無法正確地測定宏觀表面粗糙度之差異。
(3)三維表面性狀之參數（S參數）之測定 關於Sdr、Sdq及Str之值，使用Bruker公司製造之三維白色干涉型顯微鏡Wyko（Contour GT-K高分辨率CCD（Charged Coupled Device；電荷耦合元件）規格：1280×960像素），以垂直掃描式白色干涉方式(VSI)以10倍之倍率，自構成表面處理銅箔之矽烷偶合層之表面於不同3處對477 µm×357 µm之面積進行測定，算出該等之平均值。再者，於測定時不進行濾光。
(4)回焊耐熱性之評價 回焊耐熱性之評價係依據IPC TM-650 2.4.24.1「使用TMA（Thermomechanical analysis；熱機械分析）之分層之時間測定」，使用由上述覆銅積層板所得到之回焊耐熱性測定用基板，以288℃下之直至發生起泡為止之時間（起泡時間）進行評價。回焊耐熱性，係將起泡時間為60分鐘以上之情形評價為「◎」，將45分鐘以上、小於60分鐘之情形評價為「○」，將30分鐘以上、小於45分鐘之情形評價為「Δ」，將小於30分鐘之情形評價為「×」，本發明中，將「◎」、「○」及「Δ」視為合格水準。
(5)傳輸特性之評價 關於傳輸特性，使用抗蝕劑寬度300 µm之圖案膜藉由UV曝光於上述覆銅積層板上形成圖案，進而實施蝕刻，形成帶線(strip line)長200 mm之微帶線而獲得傳輸特性測定用基板（尺寸：長度210 mm、寬度30 mm）。對該傳輸特性測定用基板使用網路分析儀(Keysight Technology N5247A)，以50 Ω之特性阻抗進行40 GHz之頻率下之通過特性S21之測定。傳輸特性，係將通過特性S21為-28 dB以上之情形評價為「◎」，將通過特性S21為-30 dB以上、小於-28 dB之情形評價為「○」，將-33 dB以上、小於-30 dB之情形評價為「Δ」，將小於-33 dB之情形評價為「×」，於本發明中，將「◎」、「○」及「Δ」視為合格水準。
[表1]
[表2]
[表3]
由表3所示之性能評價結果得知，實施例1~42均係Sdr之值為本發明之適當範圍內，因此，回焊耐熱性及傳輸特性兩者處於合格水準。 相對於此，比較例1~7均係Sdr之值為本發明之適當範圍外，因此，回焊耐熱性及傳輸特性之至少一者並非合格水準而較差。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種表面處理銅箔及覆銅積層板，可穩定地製造具有藉由表面積或表面粗糙度等先前使用之指標（參數）難以控制的表面粗化形狀之表面處理銅箔，上述表面處理銅箔用作，例如，在超過幾GHz之高頻帶使用的高頻印刷配線板用之銅箔時，可製造高頻電氣訊號之傳輸損耗少，且具有優異之回焊耐熱性的印刷配線板。另外，藉由使用三維光干涉式顯微鏡，可適當控制表面處理銅箔之表面的凹凸之尖銳程度（表面梯度）、展開面積等。進而，本發明之表面處理銅箔能以較高水準實現傳輸特性、樹脂密接性及回焊耐熱性，且可實現要求在超過幾十GHz之高頻帶使用的路由器或伺服器用等之高多層印刷配線板，於工業上極為有用。
無。
圖1係針對經表皮深度d標準化的粗化粒子之高度h及寬度w，分為多個區域而示出於各種表面處理銅箔之表面測定的表觀導電率之圖。 圖2(a)及(b)係於電磁場分析上於紙面水平方向上施加高頻電場，並將此時所流動之高頻傳導電流密度於銅箔剖面上示出的概念圖，且圖2(a)表示於銅箔表面具有寬度w相對較大之粗化粒子的情形，圖2(b)表示於銅箔表面具有寬度w相對較小之粗化粒子的情形。 圖3(a)~(c)表示各種銅箔（原箔）之表面狀態，且圖3(a)係原箔A之M面之表面SEM（Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡）照片（倍率：1000倍），圖3(b)係原箔B之M面之表面SEM照片（倍率：1000倍），而且圖3(c)係原箔B之S面之表面SEM照片（倍率：1000倍）。 圖4(a)及圖4(b)係從幾何學上觀看而表面積相同但具有不同表面粗糙度之兩個表面狀態之概念圖，且圖4(a)表示山之高度及寬度相對較大之表面狀態，圖4(b)表示山之高度及寬度相對較小之表面狀態。

Claims (8)

  1. 一種表面處理銅箔，其係於銅箔之至少單面，以前述銅箔為基準而依序積層有粗化處理層、防銹處理層及矽烷偶合層之表面處理銅箔，其特徵在於：作為自前述矽烷偶合層之表面測定的三維表面性狀之複合參數的界面之展開面積率Sdr之值為8~140%之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理銅箔，其中作為自前述矽烷偶合層之表面測定的三維表面性狀之複合參數的均方根表面梯度Sdq之值為25~70°之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之表面處理銅箔，其中作為自前述矽烷偶合層之表面測定的三維表面性狀之空間參數的表面性狀之縱橫比Str之值為0.25~1。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之表面處理銅箔，其中自前述矽烷偶合層之表面測定的十點平均粗糙度Rzjis為0.9~1.5 µm之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之表面處理銅箔，其中前述粗化處理層及前述防銹處理層中的銅以外之金屬及該金屬之氧化物之合計含量換算成金屬元素而為0.15~0.50 mg/dm2 。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之表面處理銅箔，其中前述粗化處理層及前述防銹處理層中之Ni及Zn之含量分別為0.05~0.30 mg/dm2 。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之表面處理銅箔，其中前述銅箔為電解銅箔，僅於該電解銅箔之M面具有前述粗化處理層。
  8. 一種覆銅積層板，其特徵在於：具有如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之表面處理銅箔、及積層於該表面處理銅箔之前述矽烷偶合層上的樹脂，前述樹脂在頻率10 GHz下之介電常數為3.5以下且介電損耗正切為0.006以下。
TW106143933A 2016-12-14 2017-12-14 表面處理銅箔及覆銅積層板 TWI749123B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016241777 2016-12-14
JP2016-241777 2016-12-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201839178A true TW201839178A (zh) 2018-11-01
TWI749123B TWI749123B (zh) 2021-12-11

Family

ID=62558501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106143933A TWI749123B (zh) 2016-12-14 2017-12-14 表面處理銅箔及覆銅積層板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6462961B2 (zh)
KR (1) KR102268478B1 (zh)
CN (1) CN110088361B (zh)
TW (1) TWI749123B (zh)
WO (1) WO2018110579A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11540389B1 (en) 2021-07-06 2022-12-27 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Surface-treated copper foil and copper clad laminate
TWI805378B (zh) * 2021-05-20 2023-06-11 日商三井金屬鑛業股份有限公司 粗化處理銅箔、附載體銅箔、銅箔積層板及印刷配線板
TWI808700B (zh) * 2021-03-29 2023-07-11 日商三井金屬鑛業股份有限公司 粗化處理銅箔、銅箔積層板及印刷佈線板
TWI808777B (zh) * 2021-06-03 2023-07-11 日商三井金屬鑛業股份有限公司 粗化處理銅箔、銅箔積層板及印刷佈線板
US12060647B2 (en) 2021-07-06 2024-08-13 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Surface-treated copper foil and copper clad laminate

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI791776B (zh) * 2018-02-23 2023-02-11 日商古河電氣工業股份有限公司 電解銅箔、以及使用該電解銅箔之鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池、覆銅積層板及印刷電路板
KR102480377B1 (ko) * 2018-08-10 2022-12-23 미쓰이금속광업주식회사 조화 처리 구리박, 캐리어 구비 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판
TWI668333B (zh) * 2018-09-17 2019-08-11 金居開發股份有限公司 微粗糙電解銅箔及銅箔基板
US10581081B1 (en) 2019-02-01 2020-03-03 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil for negative electrode current collector of lithium ion secondary battery
CN110029373A (zh) * 2019-05-24 2019-07-19 山东金宝电子股份有限公司 一种消除电解铜箔异常粗化结晶的复合添加剂
JP7270579B2 (ja) * 2019-06-19 2023-05-10 金居開發股▲分▼有限公司 ミクロ粗面化した電着銅箔及び銅張積層板
US10619262B1 (en) * 2019-06-27 2020-04-14 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrodeposited copper foil
TWI697574B (zh) * 2019-11-27 2020-07-01 長春石油化學股份有限公司 電解銅箔、電極及包含其之鋰離子電池
JP7421208B2 (ja) 2019-12-24 2024-01-24 日本電解株式会社 表面処理銅箔及びその製造方法
JP7259093B2 (ja) 2020-02-04 2023-04-17 三井金属鉱業株式会社 粗化処理銅箔、キャリア付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
KR20220106199A (ko) 2020-02-04 2022-07-28 미쓰이금속광업주식회사 조화 처리 동박, 캐리어를 구비하는 동박, 동장 적층판 및 프린트 배선판
JP7053976B1 (ja) * 2020-06-11 2022-04-12 三井金属鉱業株式会社 両面銅張積層板
JP7051988B1 (ja) 2020-11-27 2022-04-11 古河電気工業株式会社 粗化処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板
WO2022153580A1 (ja) * 2021-01-15 2022-07-21 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
KR20230160813A (ko) * 2021-03-26 2023-11-24 미쓰이금속광업주식회사 조화 처리 구리박, 캐리어를 구비한 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판
KR20230159392A (ko) * 2021-03-26 2023-11-21 미쓰이금속광업주식회사 조화 처리 구리박, 캐리어를 구비한 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판
WO2022209990A1 (ja) * 2021-03-29 2022-10-06 三井金属鉱業株式会社 粗化処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
WO2023281759A1 (ja) * 2021-07-09 2023-01-12 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
WO2023190833A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 古河電気工業株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板
JP2023159661A (ja) * 2022-04-20 2023-11-01 古河電気工業株式会社 複合フィルム
CN116351472B (zh) * 2023-02-22 2024-06-25 万华化学集团股份有限公司 一种催化精馏生产异氰酸酯的制备方法和系统
JP7434656B1 (ja) 2023-08-31 2024-02-20 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW573451B (en) * 2002-03-05 2004-01-21 Hitachi Chemical Co Ltd Metal foil with resin and metal-clad laminate, and printed wiring board using the same and method for production thereof
JP2006210689A (ja) 2005-01-28 2006-08-10 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 高周波プリント配線板用銅箔及びその製造方法
JP5129642B2 (ja) 2007-04-19 2013-01-30 三井金属鉱業株式会社 表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いて得られる銅張積層板並びにその銅張積層板を用いて得られるプリント配線板
JP5400447B2 (ja) 2009-03-31 2014-01-29 三井金属鉱業株式会社 粗化処理銅箔、粗化処理銅箔の製造方法及び銅張積層板
JP5885790B2 (ja) * 2013-08-20 2016-03-15 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、キャリア付銅箔、プリント配線板、電子機器、電子機器の製造方法、並びに、プリント配線板の製造方法
JP5710737B1 (ja) * 2013-11-29 2015-04-30 Jx日鉱日石金属株式会社 表面処理銅箔、積層板、プリント配線板、プリント回路板及び電子機器
JP2015105440A (ja) 2014-11-21 2015-06-08 Jx日鉱日石金属株式会社 表面処理銅箔、積層板、プリント配線板、プリント回路板及び電子機器

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI808700B (zh) * 2021-03-29 2023-07-11 日商三井金屬鑛業股份有限公司 粗化處理銅箔、銅箔積層板及印刷佈線板
TWI805378B (zh) * 2021-05-20 2023-06-11 日商三井金屬鑛業股份有限公司 粗化處理銅箔、附載體銅箔、銅箔積層板及印刷配線板
TWI808777B (zh) * 2021-06-03 2023-07-11 日商三井金屬鑛業股份有限公司 粗化處理銅箔、銅箔積層板及印刷佈線板
US11540389B1 (en) 2021-07-06 2022-12-27 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Surface-treated copper foil and copper clad laminate
US12060647B2 (en) 2021-07-06 2024-08-13 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Surface-treated copper foil and copper clad laminate

Also Published As

Publication number Publication date
JP6462961B2 (ja) 2019-01-30
KR20190075054A (ko) 2019-06-28
TWI749123B (zh) 2021-12-11
CN110088361A (zh) 2019-08-02
JPWO2018110579A1 (ja) 2018-12-20
WO2018110579A1 (ja) 2018-06-21
KR102268478B1 (ko) 2021-06-22
CN110088361B (zh) 2021-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI749123B (zh) 表面處理銅箔及覆銅積層板
TWI645759B (zh) 印刷配線板用表面處理銅箔、印刷配線板用覆銅積層板及印刷配線板
TWI479958B (zh) Copper foil for printed wiring board and manufacturing method thereof
TWI704048B (zh) 表面處理銅箔及使用其製成的覆銅積層板
KR101998923B1 (ko) 저유전성 수지 기재용 처리 동박 및 그 처리 동박을 사용한 구리 피복 적층판 그리고 프린트 배선판
TWI666977B (zh) 處理銅箔及使用該處理銅箔之覆銅層疊板、以及印刷佈線板
TWI434965B (zh) A roughening method for copper foil, and a copper foil for a printed wiring board which is obtained by the roughening method
JP5710737B1 (ja) 表面処理銅箔、積層板、プリント配線板、プリント回路板及び電子機器
TWI627307B (zh) 印刷配線板用表面處理銅箔、印刷配線板用覆銅積層板及印刷配線板
TWI745585B (zh) 表面處理銅箔
JP5764700B2 (ja) 高周波基板用銅張り積層板及び表面処理銅箔
JP5871426B2 (ja) 高周波伝送用表面処理銅箔、高周波伝送用積層板及び高周波伝送用プリント配線板
JP2004244656A (ja) 高周波用途対応可能銅箔とその製造方法
WO2006137240A1 (ja) プリント配線板用銅箔
JP5972486B1 (ja) 銅箔、銅張積層板、および基板
JP6261037B2 (ja) 高周波回路用銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
JP7064563B2 (ja) 表面処理銅箔、その製造方法、これを含む銅箔積層板、およびこれを含むプリント配線板
WO2012133378A1 (ja) Ｓｎめっき材
TWI530390B (zh) A metal foil having a resistive layer, and a substrate for a printed circuit using the metal foil