TWI652378B - 銅-鎳合金電鍍浴 - Google Patents

銅-鎳合金電鍍浴 Download PDF

Info

Publication number
TWI652378B
TWI652378B TW104123663A TW104123663A TWI652378B TW I652378 B TWI652378 B TW I652378B TW 104123663 A TW104123663 A TW 104123663A TW 104123663 A TW104123663 A TW 104123663A TW I652378 B TWI652378 B TW I652378B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copper
nickel
plating
acid
salt
Prior art date
Application number
TW104123663A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201610241A (zh
Inventor
桜井仁志
小野和則
橋本章
湯浅智志
Original Assignee
日商迪普索股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商迪普索股份有限公司 filed Critical 日商迪普索股份有限公司
Publication of TW201610241A publication Critical patent/TW201610241A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI652378B publication Critical patent/TWI652378B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/58—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

本發明係提供一種含有(a)銅鹽及鎳鹽、(b)金屬錯化劑、(c)導電性賦予鹽、(d)含硫的有機化合物、以及(e)氧化還原電位調整劑之銅-鎳合金電鍍浴。

Description

銅-鎳合金電鍍浴
本發明係有關於一種銅-鎳合金電鍍浴。更詳言之，係有關於能夠在大幅度的電流密度範圍內於被鍍物得到銅與鎳以任意合金比率且均勻的組成之鍍覆皮膜，以及浴安定性優異且能夠長期間連續使用之銅-鎳合金電鍍浴。
通常，銅-鎳合金係藉由使銅與鎳的比率改變，而於耐蝕性/展延性/加工性．高溫特性顯示優異之性質，並且於電阻率/熱阻係數/熱電動勢/熱膨脹係數等亦具有獨特的性質。因此，欲藉由電鍍來得到此種銅-鎳合金的特性之研究係自以往就進行至今。就先前所嘗試之銅-鎳合金電鍍浴而言，已研究有氰化物浴、檸檬酸浴、乙酸浴、酒石酸浴、硫代硫酸浴、氨浴、焦磷酸浴等許多的浴，但是尚未達到實用化。就銅-鎳合金電鍍未實用化之理由而言，可舉出下列等：(i)銅與鎳的析出電位係相差約0.6V且銅會優先析出；(ii)鍍覆浴因不安定而產生金屬氫氧化物等的不溶性化合物；(iii)因通電導致鍍覆組成變化而無法穩定地得到均勻組成的皮膜；以及(iv)液體壽命短。
為了解決此等問題，本發明之目的係提供一種銅-鎳合金電鍍浴，其係有下列特色：(1)使銅與鎳以任意合金比例析出在被鍍物，(2)而且能夠在大幅度的電流密度範圍內得到均勻組成的鍍覆皮膜，(3)浴安定性優異，(4)能夠長期間連續使用。
本發明人等進行精心研討，結果發現，藉由使用含有(a)銅鹽及鎳鹽、(b)金屬錯化劑、(c)導電性賦予鹽、以及(d)含硫的有機化合物，並且含有(e)氧化還原電位調整劑之銅-鎳合金電鍍浴作為銅-鎳合金電鍍浴，而且以在鍍覆作業中經常維持20mV(比較電極Ag/AgCl)以上之方式調整銅-鎳合金電鍍浴的氧化還原電位(以下，有簡稱為ORP之情形)，同時在陰極(被鍍物)與陽極間進行通電(電解)時，亦以經常成為20mV(比較電極Ag/AgCl)以上之方式調整鍍覆浴的ORP，即能夠達成上述的目的。亦即，本發明係提供一種含有(a)銅鹽及鎳鹽、(b)金屬錯化劑、(c)導電性賦予鹽、(d)含硫的有機化合物、以及(e)氧化還原電位調整劑之銅-鎳合金電鍍浴。
依照本發明，即可提供一種銅-鎳合金電鍍浴，其係有下列特色：(1)使銅與鎳以任意合金比例析出在被鍍物，(2)而且能夠在大幅度的電流密度範圍內得到均勻組 成的鍍履皮膜，(3)浴安定性優異，(4)能夠長期間連續使用。
本發明的銅-鎳合金電鍍浴，係含有(a)銅鹽及鎳鹽、(b)金屬錯化劑、(c)導電性賦予鹽、(d)含硫的有機化合物、以及(e)氧化還原電位調整劑而成。
(a)銅鹽及鎳鹽
作為銅鹽，可舉出硫酸銅、鹵化銅(II)、胺基磺酸銅、甲磺酸銅、乙酸銅(II)、鹼性碳酸銅等，但不限定於此。該等銅鹽可單獨使用或混合2種以上而使用。作為鎳鹽，可舉出硫酸鎳、鹵化鎳、鹼性碳酸鎳、胺基磺酸鎳、乙酸鎳、甲磺酸鎳等，但不限定於此。該等鎳鹽係可單獨使用或混合2種以上而使用。在電鍍浴中之銅鹽及鎳鹽的濃度，必須依照所要求的鍍覆皮膜之組成而進行各種選定，但是就銅離子而言，較佳為0.5至40g/L，更佳為2至30g/L，就鎳離子而言，較佳為0.25至80g/L，更佳為0.5至50g/L。又，電鍍浴中之銅離子與鎳離子的合計濃度，較佳為0.0125至2mol/L，更佳為0.04至1.25mol/L。
(b)金屬錯化劑
金屬錯化劑係使銅及鎳之金屬安定化。作為金屬錯化劑，可舉出單羧酸、二羧酸、聚羧酸、羥基羧酸、酮羧酸、胺基酸、胺基羧酸及該等的鹽等，但不限定於此。具體而言，可舉出丙二酸、順丁烯二酸、琥珀酸、1,2,3-丙三甲酸(tricarballylic acid)、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡萄糖酸、2-磺乙基亞胺基-N,N-二乙酸、亞胺基二乙酸、氮基三乙酸、EDTA、三乙二胺四乙酸、羥基乙基亞胺基二乙酸、麩醯胺酸、天冬胺酸、β-丙胺酸-N,N-二乙酸等。其中，較佳為丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、葡萄糖酸、EDTA、氮基三乙酸、麩醯胺酸。又，作為該等羧酸的鹽，可舉出鎂鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等，但不限定於此。該等金屬錯化劑係可單獨使用或混合2種以上而使用。在電鍍浴中之金屬錯化劑的濃度，較佳為電鍍浴中之金屬離子濃度(莫耳濃度)的0.6至2倍為佳，更佳為0.7至1.5倍。
(c)導電性賦予鹽
導電性賦予鹽係賦予銅-鎳合金電鍍浴電導性。在本發明中，作為導電性賦予鹽，係可舉出無機鹵化鹽、無機硫酸鹽、低碳數烷(較佳為C1至4)磺酸鹽、以及烷醇(較佳為C1至4)磺酸鹽。
作為無機鹵化鹽，可舉出鎂、鈉、鉀、銨的氯化鹽、溴化鹽、碘化鹽等，但不限定於此。該等無機鹵化鹽係可單獨使用或混合2種以上而使用。在電鍍浴中之無機鹵化鹽的濃度，較佳為0.1至2mol/L，更佳為0.2至1mol/L。
作為無機硫酸鹽，可舉出硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨等，但不限定於此。該等無機硫酸鹽係可單獨使用或混合2種以上而使用。
作為低碳數烷磺酸鹽及烷醇磺酸鹽，可舉出鎂鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等，更具體地可舉出甲磺酸、2-羥基丙磺酸的鎂、鈉、鉀、銨鹽等，但不限定於此。該等磺酸鹽係可單獨使用或混合2種以上而使用。
在電鍍浴中之硫酸鹽及/或前述磺酸鹽的濃度，較佳為0.25至1.5mol/L，更佳為0.5至1.25mol/L。
又，就導電性賦予鹽而言，當使用彼此不同的複數種導電性賦予鹽時，會更具效果。較佳係含有無機鹵化鹽與選自由無機硫酸鹽及前述磺酸鹽所組成群組之鹽來作為導電性賦予鹽。
(d)含硫的有機化合物
作為含硫的有機化合物，較佳可舉出選自由二硫化合物、含硫胺基酸、苯并噻唑基硫化合物及該等的鹽所組成群組之化合物。
作為二硫化合物，可舉出通式(I)表示之二硫化合物等，但不限定於此。
A-R1-S-S-R2-A(I)(式中，R1及R2係表示烴基，A係表示SO3Na基、SO3H基、OH基、NH2基或NO2基)。
式中，較佳的烴基為伸烷基，較佳為碳數1至6的伸 烷基。作為二硫化合物的具體例，可舉出二硫化雙(磺酸基乙基鈉)(bis(sodium sulfoethyl)disulfide)、二硫化雙(磺酸基丙基鈉)、二硫化雙(磺酸基戊基鈉)、二硫化雙(磺己基鈉)、二硫化雙(磺酸基乙基)、二硫化雙(磺酸基丙基)、二硫化雙(磺酸基戊基)、二硫化雙(胺基乙基)、二硫化雙(胺基丙基)、二硫化雙(胺基丁基)、二硫化雙(胺基戊基)、二硫化雙(羥基乙基)、二硫化雙(羥基丙基)、二硫化雙(羥基丁基)、二硫化雙(羥基戊基)、二硫化雙(硝基乙基)、二硫化雙(硝基丙基)、二硫化雙(硝基丁基)、二硫化磺酸基乙基丙基鈉、二硫化磺酸基丁基丙基鈉等，但不限定於此。該等二硫化物化合物之中，較佳為二硫化雙(磺酸基丙基鈉)、二硫化雙(磺酸基丁基鈉)、二硫化雙(胺基丙基)。
作為含硫胺基酸，可舉出通式(II)表示之含硫胺基酸等，但不限定於此。
R-S-(CH2)nCHNHCOOH(II)(式中，R係表示烴基、-H或-(CH2)nCHNHCOOH，n係各自獨立地為1至50)。
式中，較佳得烴基為烷基，更佳為碳數1至6的烷基。作為含硫胺基酸的具體例，可舉出甲硫胺酸、胱胺酸、半胱胺酸、乙硫胺酸、胱胺酸二亞碸、胱硫醚等，但不限定於此。
作為苯并噻唑基硫化合物，可舉出通式(III)表示之苯并噻唑基化合物等，但不限定於此。
(式中，R係表示烴基、-H或-(CH2)nCOOH)。
式中，較佳的烴基為烷基，更佳為碳數1至6的烷基。又，n=1至5。作為苯并噻唑基硫化合物的具體例，可舉出2-苯并噻唑基硫基乙酸、3-(2-苯并噻唑基硫基)丙酸等，但不限定於此。又，作為其鹽，可舉出硫酸鹽、鹵化鹽、甲磺酸鹽、胺基磺酸鹽、乙酸鹽等，但不限定於此。
該等二硫化合物、含硫胺基酸、苯并噻唑基硫化合物及該等的鹽，係可單獨使用或混合2種以上而使用。在電鍍浴中，選自由二硫化合物、含硫胺基酸、苯并噻唑基硫化合物及該等的鹽所組成群組之化合物的濃度，較佳為0.01至10g/L為佳，更佳為0.05至5g/L。
又，當將選自由二硫化合物、含硫胺基酸、苯并噻唑基硫化合物及該等的鹽所組成群組之化合物，與選自由磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、胺基磺酸化合物、磺醯胺及該等的鹽所組成群組之化合物併用作為含硫的有機化合物時，會更具效果。併用選自由磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、胺基磺酸化合物、磺醯胺及該等的鹽所組成群組之化合物，將使銅-鎳合金鍍覆皮膜緻密化。
作為磺酸化合物及其鹽，可舉出芳香族磺酸、烯烴磺酸、炔烴磺酸及該等的鹽等，但不限定於此。具體而言，可舉出1,5-萘二磺酸鈉、1,3,6-萘三磺酸鈉、2-丙烯-1-磺酸 鈉等，但不限定於此。
作為磺醯亞胺化合物及其鹽，可舉出苯甲酸磺醯亞胺(糖精)及其鹽等，但不限定於此。具體而言，係可舉出糖精鈉等，但不限定於此。
作為胺基磺酸化合物及其鹽，可舉出乙醯磺胺酸鉀(acesulfame potassium)、N-環己基胺基磺酸鈉等，但不限定於此。
作為磺醯胺及其鹽，可舉出對甲苯磺醯胺等，但不限定於此。
該等磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、胺基磺酸化合物、磺醯胺及該等的鹽，係可單獨使用或混合2種以上而使用。在電鍍浴中，選自由磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、胺基磺酸化合物、磺醯胺及該等的鹽所組成群組之化合物的濃度，較佳為0.2至5g/L，更佳為0.4至4g/L。
(e)ORP調整劑
氧化還原電位調整劑較佳為氧化劑，例如為無機系或有機系的氧化劑。作為此種氧化劑，例如可舉出過氧化氫水、水溶性含氧酸及其鹽。水溶性含氧酸及其鹽中包含無機系及有機系含氧酸。
在陰極(被鍍物)與陽極之間通電而進行電鍍時，二價銅離子係在陰極藉由還原反應而以金屬銅的形式析出，其次，所析出的金屬銅係藉由溶解反應等而生成一價銅離子。於是，藉由生成此種一價銅離子，使電鍍浴的氧化還 原電位降低。推測ORP調整劑係藉由氧化一價銅離子形成二價銅離子，而作為防止電鍍浴的氧化還原電位降低之一價銅離子的氧化劑發揮作用。
作為較佳無機系含氧酸，可舉出次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、溴酸等的鹵素含氧酸及該等的鹼金屬鹽、硝酸及其鹼金屬鹽、以及過硫酸及其鹼金屬鹽。
作為較佳有機系含氧酸及其鹽，可舉出3-硝基苯磺酸鈉等的芳香族磺酸鹽、過乙酸鈉等的過羧酸鹽。
又，被使用作為PH緩衝劑之水溶性無機化合物、有機化合物及該等的鹼金屬鹽，亦能夠使用作為ORP調整劑。作為此種ORP調整劑，可舉出較佳為硼酸、磷酸、碳酸及該等的鹼金屬鹽等、以及甲酸、乙酸、琥珀酸等的羧酸及該等的鹼金屬鹽等。
此種ORP調整劑係可各自單獨使用，亦可混合2種以上混合而使用。ORP調整劑為氧化劑時，其添加量通常為0.01至5g/L的範圍，較佳為0.05至2g/L的範圍。ORP調整劑為PH緩衝劑時，其添加量通常為2至60g/L的範圍，較佳為5至40g/L的範圍。
在本發明，在鍍覆作業時，於電鍍浴溫度中，銅-鎳合金電鍍電鍍浴中的氧化還原電位(ORP)必須經常維持20mV(比較電極(vs.)Ag/AgCl)以上。進行鍍覆之期間(通電時)，通常氧化還原電位會經時地降低，但是此時為了使氧化還原電位(ORP)經常維持20mV(vs.Ag/AgCl)以上，能夠適當地追加添加並使用氧化還原電位調整劑。
電鍍浴中的氧化還原電位(ORP)成為20mV(vs.Ag/AgCl)以下時，鍍覆的析出會變粗糙且成為具有凹凸的表面。又，電鍍浴中的氧化還原電位(ORP)之上限雖沒有限制，但是因為在350mV(vs.Ag/AgCl)以上時，會有對電鍍浴中所含有的有機物，亦即(b)金屬錯化劑、(d)含硫的有機化合物等造成影響，致使該等的效果減低之情形，乃是不佳。
在本發明，藉由使銅-鎳合金電鍍浴含有界面活性劑，而提升鍍覆組成的均勻性、鍍覆表面的平滑性。作為界面活性劑，可舉出具有環氧乙烷或環氧丙烷的聚合基，或環氧乙烷與環氧丙烷的共聚合基之水溶性界面活性劑、以及水溶性合成高分子。
水溶性界面活性劑係與離子性無關係，能夠使用陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子界面活性劑之中的任一種，惟較佳為非離子界面活性劑。具有環氧乙烷或是環氧丙烷的聚合基、或環氧乙烷與環氧丙烷的共聚合基者，其該等的聚合度為5至250，較佳為10至150。該等水溶性界面活性劑係可單獨使用或混合2種以上而使用。在電鍍浴中之水溶性界面活性劑的濃度，較佳為0.05至5g/L，更佳為0.1至2g/L。
作為水溶性合成高分子，可舉出環氧丙基醚與多元醇之反應生成物。環氧丙基醚與多元醇之反應生成物，係具有使銅-鎳合金電鍍皮膜緻密化，進而均勻化鍍覆組成之效果。
作為環氧丙基醚與多元醇之反應生成物的反應原料之 環氧丙基醚，可舉出在分子內含有二個以上的環氧基之環氧丙基醚、以及在分子內含有一個以上的羥基與一個以上的環氧基之環氧丙基醚等，但不限定於此。具體而言，係有環氧丙醇、甘油聚環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、山梨糖醇聚環氧丙基醚等。
作為多元醇，可舉出乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油等，但不限定於此。
環氧丙基醚與多元醇之反應生成物，較佳為環氧丙基醚的環氧基與多元醇的羥基藉由縮合反應而得到之水溶性聚合物。
該等環氧丙基醚與多元醇之反應生成物，係可單獨使用或混合2種以上而使用。在電鍍浴中之環氧丙基醚與多元醇之反應生成物的濃度，較佳為0.05至5g/L，更佳為0.1至2g/L。
在本發明，銅-鎳合金電鍍浴的pH係沒有特別限制，惟通常為1至13的範圍，較佳為3至8的範圍。電鍍浴的pH係能夠利用硫酸、鹽酸、溴化氫酸、甲磺酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等的pH調整劑來調整。在進行電鍍之期間，較佳係使用前述pH調整劑來維持電鍍浴的pH於一定。
其次，說明使用本發明的電鍍浴之鍍覆方法。作為能夠使用本發明的電鍍浴而進行鍍覆之被鍍物，可舉出銅、鐵、鎳、銀、金及該等的合金等。又，經前述 金屬或合金修飾過基體表面之基體亦能夠作為被鍍物使用。作為此種基體，可舉出玻璃基體、陶瓷基體、塑膠基體等。
在進行鍍覆時，係能夠使用碳、鉑、經鍍鉑的鈦、被覆有氧化銦之鈦等不溶解性陽極作為陽極。又，亦可使用銅、鎳、銅-鎳合金、併用銅與鎳之可溶性陽極等。
而且，在使用本發明的銅-鎳合金電鍍浴而進行鍍覆之方法中，較佳係使用已藉由隔膜使電鍍槽中的被鍍基板(陰極)與陽極電極分離而成之電鍍槽。作為隔膜，較佳為中性隔膜或離子交換膜。作為中性隔膜，能夠舉出聚對苯二甲酸乙二酯樹脂基材且聚偏氟乙烯樹脂氧化鈦/蔗糖脂肪酸酯膜材等。又，作為離子交換膜，係以陽離子交換膜為適合。
藉由本發明的銅-鎳合金電鍍浴，能夠得到析出金屬皮膜之銅/鎳組成比率為5/95至99/1的任意組成之鍍覆皮膜，惟較佳為20/80至98/2，更佳為50/50至95/5。
在鍍覆時，被鍍物係藉由一般的方法進行前處理之後再施行鍍覆步驟。
在前處理步驟中，係進行浸漬脫脂、陰極或陽極電解洗淨、酸洗淨、以及活性化中至少1種操作。各操作之間係進行水洗。鍍覆後係將所得到的皮膜進行水洗淨、熱水洗淨並乾燥即可。又，在銅-鎳合金電鍍後亦能夠施行抗氧化處理、鍍錫、鍍錫合金等。在本發明，電鍍浴係藉由使用適當的補充劑使電鍍浴成分保持一定，不需進行電鍍液 更新便能夠長期使用。
在使用本發明的銅-鎳合金電鍍浴而進行鍍覆時，能夠在銅-鎳合金電鍍浴中的被鍍基板及陽極電極，使用直流或脈衝電流作為鍍覆電流。
陰極電流密度通常為0.01至10A/dm2，較佳為0.1至8.0A/dm2。
鍍覆時間雖取決於所要求的鍍覆的膜厚、電流條件，但通常為1至1200分鐘的範圍，較佳為15至800分鐘的範圍。
浴溫通常為15至70℃，較佳為20至60℃。電鍍浴的攪拌係能夠進行空氣、液流、陰極盪動機(cathode rocker)、槳葉等的機械性液體攪拌。膜厚可為廣範圍，惟通常為0.5至100μm，較佳為3至50μm。
其次，藉由實施例來說明本發明，但是本發明並不限定於此等實施例。在遵循可在大幅度的電流密度範圍內於目的被鍍物得到銅與鎳以任意合金比率且均勻的組成之鍍覆皮膜，以及浴安定性優異且能夠長期間連續使用的銅-鎳合金鍍覆之主旨下，可任意地變更電鍍浴的組成、鍍覆條件。
[實施例]
在實施例中之鍍覆評價，係使用0.5×65×100mm的鐵板(SPCC)之單面經鐵氟龍(註冊商標)膠帶密封過者作為試驗片。將作為試片之鐵板，使用50g/L脫脂-39[DIPSOL(股)製]進行脫脂，且使用10.5重量%鹽酸酸洗之 後，使用5重量%NC-20[DIPSOL(股)製]及70g/L氫氧化鈉的溶液進行電解洗淨，在電解洗淨後使用3.5%鹽酸進行活性化。在該各操作之間充分地進行水洗。接著對試片進行氰化物浴打底鍍銅並使其析出0.3μm。
又，電鍍浴的氧化還原電位(ORP)之測定方法，係藉由在鍍覆作業時的電鍍浴溫度(通常為15℃至70℃)時，使用可攜式ORP計量器((股)堀場製作所製、可攜式ORP計量器D-72、比較電極Ag/AgCl)，以將ORP計量器的電極浸漬在電鍍浴中並讀取數值(mV)之方法來測定。
(實施例1至9及比較例1至6)
其次，將表1所顯示的電鍍浴添加至壓克力製的電鍍槽中，在陽極使用銅板，而在陰極連接上述的試驗片而在表2的條件下進行鍍覆。將所得到的鍍覆的膜厚、合金組成、鍍覆表面狀態、以及鍍覆外觀評價(包含色調、平滑性及光澤性)之結果顯示在表3及表4。
又，相較於銅-鎳合金電鍍的膜厚，打底鍍銅的膜厚係極薄，且對於銅-鎳合金電鍍的膜厚及合金組成的影響為能夠忽略之水準。
而且，鍍覆的膜厚、合金組成、鍍覆表面狀態、以及鍍覆外觀評價係如以下進行。
(1)鍍覆的膜厚係使用螢光X射線分析裝置來測定。
(2)鍍覆的合金組成，係使用能量分散型X射線分析裝置測定鍍覆剖面的合金組成，並進行評價鍍覆皮膜的均勻 性。
(3)鍍覆表面狀態(平滑性)係使用掃描型電子顯微鏡進行觀察並評價。
(4)鍍覆外觀(色調)係藉由目視來觀察。
針對比較例，亦與實施例同樣地使用在表5所顯示的組成之電鍍浴，且並在表6所顯示的條件下進行鍍覆。將所得到的鍍覆的膜厚、合金組成、鍍覆表面狀態、以及鍍覆外觀評價之結果顯示在表7。
銅鹽種類：胺基磺酸銅(II)(實施例1及7)、硫酸銅(II)(實施例2、6及9)、乙酸銅(II)(實施例3及4)、甲磺酸銅(II)(實施例5及8)
鎳鹽種類：胺基磺酸鎳(實施例1及7)、硫酸鎳(實施例2、6及9)、乙酸鎳(實施例3及4)、甲磺酸鎳(實施例5及8)
pH調整劑：氫氧化鈉(實施例1、2、5、7及8)、氫氧化鉀(實施例3、4、6及9)
銅鹽種類：胺基磺酸銅(II)(比較例1及4)、硫酸銅(II)(比較例3及6)、甲磺酸銅(II)(比較例2及5)
鎳鹽種類：胺基磺酸鎳(比較例1及4)、硫酸鎳(比較例3及6)、甲磺酸鎳(比較例2及5)
pH調整劑：氫氧化鈉(比較例1、2、4及5)、氫氧化鉀(比 較例3及6)

Claims (4)

  1. 一種銅-鎳合金電鍍浴，係含有(a)銅鹽及鎳鹽、(b)金屬錯化劑、(c)導電性賦予鹽、(d)含硫的有機化合物、以及選自由過氧化氫水、水溶性含氧酸及此等的鹽所組成群組之0.01至5g/L的範圍之(e)氧化還原電位調整劑，其中，鍍覆作業時(通電時)的電鍍浴氧化還原電位(ORP)為20mV以上未滿350mV(比較電極Ag/AgCl)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銅-鎳合金電鍍浴，其中，20mV以上未滿350mV(比較電極Ag/AgCl)的氧化還原電位係藉由氧化還原電位調整劑調整而成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之銅-鎳合金電鍍浴，其中，銅-鎳合金鍍覆皮膜的銅/鎳組成比率為5/95至95/5。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之銅-鎳合金電鍍浴，係用以對選自由銅、鐵、鎳、銀、金及該等的合金所組成群組之金屬基體、或者經前述金屬或合金修飾過基體表面之基體進行鍍覆。
TW104123663A 2014-08-08 2015-07-22 銅-鎳合金電鍍浴 TWI652378B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014162802A JP6439172B2 (ja) 2014-08-08 2014-08-08 銅−ニッケル合金電気めっき浴
JP2014-162802 2014-08-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201610241A TW201610241A (zh) 2016-03-16
TWI652378B true TWI652378B (zh) 2019-03-01

Family

ID=55263643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104123663A TWI652378B (zh) 2014-08-08 2015-07-22 銅-鎳合金電鍍浴

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10316421B2 (zh)
EP (1) EP3178968B1 (zh)
JP (1) JP6439172B2 (zh)
KR (1) KR102001322B1 (zh)
CN (1) CN106574387B (zh)
BR (1) BR112017002269A2 (zh)
MX (1) MX2017001680A (zh)
PH (1) PH12017500218A1 (zh)
RU (1) RU2666391C1 (zh)
SG (1) SG11201700896XA (zh)
TW (1) TWI652378B (zh)
WO (1) WO2016021369A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018110198A1 (ja) * 2016-12-16 2018-06-21 コニカミノルタ株式会社 透明導電膜の形成方法及び電解メッキ用メッキ液
KR102388225B1 (ko) * 2018-02-22 2022-04-18 코니카 미놀타 가부시키가이샤 패턴 형성 방법
RU2694398C1 (ru) * 2018-12-14 2019-07-12 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Елецкий государственный университет им. И.А. Бунина" Электролит для получения сплавов железо-никель
CN111321437B (zh) * 2020-03-31 2021-04-27 安徽铜冠铜箔集团股份有限公司 铜镍合金箔及其电沉积制备方法
AU2021297185A1 (en) * 2020-06-22 2023-02-16 Offgrid Energy Labs Inc. Novel eutectic solvent
KR102587490B1 (ko) * 2022-12-05 2023-10-11 동국제강 주식회사 내식성이 우수한 클래드 후강판용 슬래브의 도금 방법 및 이 도금 방법으로 제조된 내식성이 우수한 클래드 후강판용 슬래브

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1837835A (en) * 1926-12-20 1931-12-22 Gen Spring Bumper Corp Process for electrodepositing bright nickel
US3833481A (en) * 1972-12-18 1974-09-03 Buckbel Mears Co Electroforming nickel copper alloys
JPS58133391A (ja) * 1982-02-01 1983-08-09 Oosakashi 光沢銅−ニツケル合金電気めつき浴
JPS58133392A (ja) * 1982-02-01 1983-08-09 Oosakashi 光沢銅−ニツケル−コバルト合金電気めつき浴
JPH02285091A (ja) * 1989-04-26 1990-11-22 Kobe Steel Ltd ニッケル―銅合金めっき浴
JPH04198499A (ja) * 1990-07-20 1992-07-17 Asahi Glass Co Ltd 電位調節機構を有する銅溶解槽
JPH0598488A (ja) * 1991-06-05 1993-04-20 Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk 銅−ニツケル合金電気メツキ浴
RU2106436C1 (ru) 1996-07-22 1998-03-10 Тюменский государственный нефтегазовый университет Электролит для осаждения сплава медь - никель
RU2365683C1 (ru) * 2008-09-30 2009-08-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пензенский государственный университет" (ПГУ) Сульфосалицилатный электролит для осаждения сплава медь-никель
KR101077890B1 (ko) * 2008-12-26 2011-10-31 주식회사 포스코 아연-니켈 전기 도금액용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 아연-니켈 전기 도금액 조성물 및 이를 이용한 아연-니켈전기도금강판의 제조방법
TWI580822B (zh) * 2012-04-19 2017-05-01 迪普索股份有限公司 銅－鎳合金電鍍浴及電鍍方法
CN104233302B (zh) * 2014-09-15 2016-09-14 南通万德科技有限公司 一种蚀刻液及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106574387A (zh) 2017-04-19
KR102001322B1 (ko) 2019-07-17
SG11201700896XA (en) 2017-03-30
US20170241031A1 (en) 2017-08-24
JP2016037649A (ja) 2016-03-22
CN106574387B (zh) 2019-10-18
US10316421B2 (en) 2019-06-11
TW201610241A (zh) 2016-03-16
PH12017500218B1 (en) 2017-07-10
JP6439172B2 (ja) 2018-12-19
KR20170038918A (ko) 2017-04-07
MX2017001680A (es) 2017-05-09
BR112017002269A2 (pt) 2018-01-16
EP3178968A4 (en) 2018-01-17
EP3178968B1 (en) 2019-09-04
EP3178968A1 (en) 2017-06-14
WO2016021369A1 (ja) 2016-02-11
PH12017500218A1 (en) 2017-07-10
RU2666391C1 (ru) 2018-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI652378B (zh) 銅-鎳合金電鍍浴
KR101649435B1 (ko) 구리-니켈 합금 전기 도금 욕 및 도금 방법
TWI548782B (zh) 無氰化物之酸性消光銀電鍍組成物及方法
US10538854B2 (en) Copper-nickel alloy electroplating device
JP2012112004A (ja) 金めっき液
JP6606573B2 (ja) カチオン性ポリマーを含むニッケル電気めっき組成物及びニッケルを電気めっきする方法
EP3642396B1 (en) Nickel electroplating bath for depositing a decorative nickel coating on a substrate
JP2016532004A (ja) 電気めっき浴
JP6084899B2 (ja) 低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴およびこれを用いた電気メッキ方法
TWI689628B (zh) 具有精胺酸與雙環氧化物之共聚物的鎳電鍍組合物及電鍍鎳之方法