KR20170038918A - 구리-니켈 합금 전기 도금욕 - Google Patents

구리-니켈 합금 전기 도금욕 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 구리염 및 니켈염, (b) 금속 착화제, (c) 도전성 부여염, (d) 함황 유기 화합물, 및 (e) 산화 환원 전위 조정제를 함유하는 구리-니켈 합금 전기 도금욕을 제공한다.

Description

구리-니켈 합금 전기 도금욕{COPPER-NICKEL ALLOY ELECTROPLATING BATH}
본 발명은 구리-니켈 합금 전기 도금욕에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 피도금물에 구리와 니켈을 임의의 합금 비율로, 나아가 균일한 조성의 도금 피막을 폭넓은 전류 밀도 범위에서 얻을 수 있고, 욕(浴) 안정성이 우수하며, 또한 장기간 연속 사용 가능한 구리-니켈 합금 전기 도금욕에 관한 것이다.
일반적으로 구리-니켈 합금은, 구리와 니켈의 비율을 변화시키는 것에 의해서 내식성·전연성(展延性)·가공성·고온 특성이 우수한 성질을 나타내고, 또한 전기 저항률·열저항 계수·열 기전력·열팽창 계수 등에도 특징이 있는 성질을 가지고 있다. 따라서, 이러한 구리-니켈 합금의 특성을 전기 도금에 의해 얻고자 하는 연구가 종래부터 행해지고 있다. 종래에 시도되었던 구리-니켈 합금 전기 도금욕으로는, 시안욕, 시트르산욕, 아세트산욕, 타르타르산욕, 티오황산욕, 암모니아욕, 피로인산욕 등 수많은 욕이 연구되고 있지만, 아직까지도 실용화되기에 이르지 못하고 있다. 구리-니켈 합금 전기 도금이 실용화되지 않은 이유로서, (i) 구리와 니켈의 석출 전위가 약 0.6 V 떨어져 있어, 구리가 우선적으로 석출되어 버리는 것, (ii) 도금욕이 불안정하여 금속수산화물 등의 불용성 화합물을 생성해 버리는 것, (iii) 통전에 의해 도금 조성이 변동하여, 균일 조성의 피막이 안정적으로 얻어지지 않는 것, (iv) 액 수명이 짧은 것 등을 들 수 있다.
본 발명은 이들 문제를 해결하여,
(1) 피도금물에 구리와 니켈을 임의의 합금 비율로 석출시키고,
(2) 나아가 균일한 조성의 도금 피막을 폭넓은 전류 밀도 범위에서 얻을 수 있고,
(3) 욕 안정성이 우수하며,
(4) 장기간 연속 사용 가능한
구리-니켈 합금 전기 도금욕을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 구리-니켈 합금 전기 도금욕으로서 (a) 구리염 및 니켈염, (b) 금속 착화제, (c) 도전성 부여염, 및 (d) 함황 유기 화합물을 함유시킴과 동시에, (e) 산화 환원 전위 조정제를 함유시킨 구리-니켈 합금 전기 도금욕을 사용하고, 구리-니켈 합금 전기 도금욕의 산화 환원 전위(이하, ORP 라고 약칭하는 경우가 있다.)를, 도금 작업 중, 상시 20 ㎷(비교 전극 Ag/AgCl) 이상으로 유지하도록 조정함과 동시에, 음극(피도금물)과 양극 사이에서 통전(전해)을 실시할 때에도 도금욕의 ORP를 상시 20 ㎷(비교 전극 Ag/AgCl) 이상이 되도록 조정함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 본 발명은, (a) 구리염 및 니켈염, (b) 금속 착화제, (c) 도전성 부여염, (d) 함황 유기 화합물, 및 (e) 산화 환원 전위 조정제를 함유하는 구리-니켈 합금 전기 도금욕을 제공한다.
본 발명에 의하면,
(1) 피도금물에 구리와 니켈을 임의의 합금 비율로 석출시키고,
(2) 나아가 균일한 조성의 도금 피막을 폭넓은 전류 밀도 범위에서 얻을 수 있고,
(3) 욕 안정성이 우수하며,
(4) 장기간 연속 사용 가능한
구리-니켈 합금 전기 도금욕을 제공할 수 있다.
본 발명의 구리-니켈 합금 전기 도금욕은, (a) 구리염 및 니켈염, (b) 금속 착화제, (c) 도전성 부여염, (d) 함황 유기 화합물, 및 (e) 산화 환원 전위 조정제를 함유하여 이루어진다.
(a) 구리염 및 니켈염
구리염으로는, 황산구리, 할로겐화 제2구리, 술파민산구리, 메탄술폰산구리, 아세트산 제2구리, 염기성 탄산구리 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 구리염은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 니켈염으로는, 황산니켈, 할로겐화 니켈, 염기성 탄산니켈, 술파민산니켈, 아세트산니켈, 메탄술폰산니켈 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 니켈염은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구리염과 니켈염의 도금욕 중의 농도는, 요구되는 도금 피막의 조성에 따라 여러 가지로 선정할 필요가 있지만, 구리 이온으로서 바람직하게는 0.5 내지 40 g/ℓ, 보다 바람직하게는 2 내지 30 g/ℓ 이고, 니켈 이온으로서 바람직하게는 0.25 내지 80 g/ℓ, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 g/ℓ이다. 또한, 도금욕 중의 구리 이온과 니켈 이온의 합계 농도는, 바람직하게는 0.0125 내지 2 몰/ℓ, 보다 바람직하게는 0.04 내지 1.25 몰/ℓ이다.
(b) 금속 착화제
금속 착화제는 구리 및 니켈인 금속을 안정화시킨다. 금속 착화제로는, 모노카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산, 옥시카르복실산, 케토카르복실산, 아미노산, 아미노카르복실산, 및 이들의 염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 말론산, 말레산, 숙신산, 트리카르발릴산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글루콘산, 2-술포에틸이미노-N,N-디아세트산, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, EDTA, 트리에틸렌디아민테트라아세트산, 히드록시에틸이미노디아세트산, 글루탐산, 아스파르트산, β-알라닌-N,N-디아세트산등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 말론산, 시트르산, 말산, 글루콘산, EDTA, 니트릴로트리아세트산, 글루탐산이다. 또한, 이들 카르복실산의 염으로는, 마그네슘염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 금속 착화제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 금속 착화제의 도금욕 중의 농도는, 바람직하게는 욕 중 금속 이온 농도(몰 농도)의 0.6 내지 2배, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.5배이다.
(c) 도전성 부여염
도전성 부여염은, 구리-니켈 합금 전기 도금욕에 전도성을 부여한다. 본 발명에 있어서 도전성 부여염으로는, 무기 할로겐화염, 무기 황산염, 저급 알칸(바람직하게는 C1 내지 C4)술폰산염, 및 알칸올(바람직하게는 C1 내지 C4)술폰염을 들 수 있다.
무기 할로겐화염으로는, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 암모늄의 염화염, 브롬화염, 요오드화염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 무기 할로겐화염은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 무기 할로겐화염의 도금욕 중의 농도는, 바람직하게는 0.1 내지 2 몰/ℓ, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 몰/ℓ이다.
무기 황산염으로는, 황산마그네슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산암모늄 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 무기 황산염은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
저급 알칸술폰산염 및 알칸올술폰염으로는, 마그네슘염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메탄술폰산, 2-히드록시프로판술폰산의 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 암모늄염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 술폰산염은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
황산염 및/또는 상기 술폰산염의 도금욕 중의 농도는, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 몰/ℓ, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.25 몰/ℓ이다.
또한, 도전성 부여염으로서 서로 다른 복수의 도전성 부여염을 사용하면, 더욱 효과적이다. 바람직하게는 도전성 부여염으로서, 무기 할로겐화염과, 무기 황산염 및 상기 술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 염을 함유시킬 수 있다.
(d) 함황 유기 화합물
함황 유기 화합물로는, 바람직하게는 디술피드 화합물, 함황아미노산, 벤조티아졸릴티오 화합물, 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다.
디술피드 화합물로는, 화학식(Ⅰ)로 나타내는 디술피드 화합물 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
A-R1-S-S-R2-A (Ⅰ)
(상기 식 중, R1 및 R2는 탄화수소기를 나타내고, A는 SO3Na기, SO3H기, OH기, NH2기 또는 NO2기를 나타낸다.)
상기 식 중, 바람직한 탄화수소기는 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다. 디술피드 화합물의 구체예로는, 비스소듐술포에틸디술피드, 비스소듐술포프로필디술피드, 비스소듐술포펜틸디술피드, 비스소듐술포헥실디술피드, 비스술포에틸디술피드, 비스술포프로필디술피드, 비스술포펜틸디술피드, 비스아미노에틸디술피드, 비스아미노프로필디술피드, 비스아미노부틸디술피드, 비스아미노펜틸디술피드, 비스히드록시에틸디술피드, 비스히드록시프로필디술피드, 비스히드록시부틸디술피드, 비스히드록시펜틸디술피드, 비스니트로에틸디술피드, 비스니트로프로필디술피드, 비스니트로부틸디술피드, 소듐술포에틸프로필디술피드, 술포부틸프로필디술피드 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 디술피드 화합물 중에서도, 비스소듐술포프로필디술피드, 비스소듐술포부틸디술피드, 비스아미노프로필디술피드가 바람직하다.
함황아미노산으로는, 화학식(Ⅱ)로 나타내는 함황아미노산 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
R-S-(CH2)nCHNHCOOH (Ⅱ)
(상기 식 중, R은 탄화수소기, -H 또는 -(CH2)nCHNHCOOH를 나타내고, n은 각각 독립적으로 1 내지 50이다.)
상기 식 중, 바람직한 탄화수소기는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 함황아미노산의 구체예로는, 메티오닌, 시스틴, 시스테인, 에티오닌, 시스틴디술폭시드, 시스타티오닌 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
벤조티아졸릴티오 화합물로는, 화학식(Ⅲ)으로 나타내는 벤조티아졸릴 화합물 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure pct00001
(상기 식 중, R은 탄화수소기, -H 또는 -(CH2)nCOOH를 나타낸다.)
상기 식 중, 바람직한 탄화수소기는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 또한, n은 1 내지 5이다. 벤조티아졸릴티오 화합물의 구체예로는, 2-벤조티아졸릴티오아세트산, 3-(2-벤조티아졸릴티오)프로피온산 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 그 염으로는 황산염, 할로겐화염, 메탄술폰산염, 술파민산염, 아세트산염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
이들 디술피드 화합물, 함황아미노산, 벤조티아졸릴티오 화합물 및 그들의 염은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 디술피드 화합물, 함황아미노산, 벤조티아졸릴티오 화합물 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 도금욕 중의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 g/ℓ, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 g/ℓ이다.
또한, 함황 유기 화합물로서, 디술피드 화합물, 함황아미노산, 벤조티아졸릴티오 화합물, 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물과, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 술파민산 화합물, 술폰아미드, 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 병용하면 더욱 효과적이다. 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 술파민산 화합물, 술폰아미드, 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 병용은, 구리-니켈 합금 전기 도금 피막을 치밀화시킨다.
술폰산 화합물 및 그 염으로는, 방향족 술폰산, 알켄술폰산, 알킨술폰산, 및 그들의 염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디술폰산나트륨, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산나트륨, 2-프로펜-1-술폰산나트륨 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
술폰이미드 화합물 및 그 염으로는, 벤조산술폰이미드(사카린) 및 그 염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 사카린나트륨 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
술파민산 화합물 및 그 염으로는, 아세술팜칼륨, N-시클로헥실술파민산나트륨 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
술폰아미드 및 그 염으로는, 파라톨루엔술폰아미드 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
이들 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 술파민산 화합물, 술폰아미드, 및 그들의 염은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 술파민산 화합물, 술폰아미드, 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 도금욕 중의 농도는, 바람직하게는 0.2 내지 5 g/ℓ, 보다 바람직하게는 0.4 내지 4 g/ℓ이다.
(e) ORP 조정제
산화 환원 전위 조정제는 바람직하게는 산화제이고, 예를 들어 무기계 내지 유기계의 산화제이다. 이러한 산화제로는, 예를 들어 과산화수소수, 수용성 옥소산 및 그의 염을 들 수 있다. 수용성 옥소산 및 그의 염에는 무기계 및 유기계 옥소산이 포함된다.
음극(피도금물)과 양극 사이에서 통전하여 전기 도금할 때에, 음극에서 2가 구리 이온은 환원 반응에 의해 금속구리로서 석출되고, 이어서 석출된 금속구리는 용해 반응 등에 의해 1가의 구리 이온을 생성한다. 그리고, 이러한 1가 구리 이온의 생성에 의해, 도금욕의 산화 환원 전위는 저하된다. ORP 조정제는, 1가 구리 이온을 산화하여 2가 구리 이온으로 함으로써 도금욕의 산화 환원 전위의 저하를 방지하는 1가 구리 이온의 산화제로서 작용하는 것으로 추측된다.
바람직한 무기계 옥소산으로는, 하이포아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 브롬산 등의 할로겐옥소산 및 그들의 알칼리 금속염, 질산 및 그의 알칼리 금속염, 그리고 과황산 및 그의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
바람직한 유기계 옥소산 및 그의 염으로는, 3-니트로벤젠술폰산나트륨 등의 방향족 술폰산염, 과아세트산나트륨 등의 과카르복실산염을 들 수 있다.
또한, PH 완충제로도 사용되는 수용성의 무기 화합물, 유기 화합물 및 그들의 알칼리 금속염도 ORP 조정제로서 사용할 수 있다. 이러한 ORP 조정제로는, 바람직하게는 붕산, 인산, 탄산, 및 그들의 알칼리 금속염 등, 또한 포름산, 아세트산, 숙신산 등의 카르복실산 및 그들의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
이러한 ORP 조정제는 각각 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. ORP 조정제가 산화제인 경우, 그 첨가량은, 통상 0.01 내지 5 g/ℓ의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 2 g/ℓ의 범위이다. ORP 조정제가 PH 완충제인 경우, 그 첨가량은, 통상 2 내지 60 g/ℓ의 범위, 바람직하게는 5 내지 40 g/ℓ의 범위이다.
본 발명에 있어서, 구리-니켈 합금 전기 도금욕 중의 산화 환원 전위(ORP)는, 도금 작업 중, 도금욕 온도에 있어서 상시 20 ㎷(비교 전극(vs.) Ag/AgCl) 이상을 유지할 필요가 있다. 도금을 실시하고 있는 동안(통전시), 통상적으로 산화 환원 전위는 시간이 지남에 따라 저하되지만, 그 때에도 산화 환원 전위(ORP)는 상시 20 ㎷(vs. Ag/AgCl) 이상을 유지시키기 위해서, 적절히 산화 환원 전위 조정제를 추가로 첨가하여 사용할 수 있다.
욕 중의 산화 환원 전위(ORP)가 20 ㎷(vs. Ag/AgCl) 이하가 되면, 도금의 석출이 조잡해져 요철이 있는 표면이 된다. 또한, 욕 중의 산화 환원 전위(ORP)의 상한에 제한은 없지만, 350 ㎷(vs. Ag/AgCl) 이상에서는 욕 중에 함유되어 있는 유기물, 즉 (b) 금속 착화제, (d) 함황 유기 화합물 등에 영향을 미쳐, 이들의 효과가 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 구리-니켈 합금 전기 도금욕에 계면활성제를 함유시키는 것에 의해서 도금 조성의 균일성, 도금 표면의 평활성이 향상된다. 계면활성제로는, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 중합기, 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합기를 가지는 수용성 계면활성제 및 수용성 합성 고분자를 들 수 있다.
수용성 계면활성제로는, 이온성에 관계없이, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제 중 어느 것이나 사용 가능하지만, 바람직하게는 비이온 계면활성제이다. 상기 수용성 계면활성제가 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 중합기, 또는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 공중합기를 가지지만, 그들의 중합도는 5 내지 250, 바람직하게는 10 내지 150이다. 이들의 수용성 계면활성제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 수용성 계면활성제의 도금욕 중의 농도는, 바람직하게는 0.05 내지 5 g/ℓ, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 g/ℓ이다.
수용성 합성 고분자로는, 글리시딜에테르와 다가 알코올의 반응 생성물을 들 수 있다. 글리시딜에테르와 다가 알코올의 반응 생성물은 구리-니켈 합금 전기 도금 피막을 치밀화시켜, 도금 조성의 균일화에 더욱 효과가 있다.
글리시딜에테르와 다가 알코올의 반응 생성물의 반응 원료인 글리시딜에테르로는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 글리시딜에테르, 및 분자 내에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 글리시딜에테르 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 글리시돌, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르 등이다.
다가 알코올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
글리시딜에테르와 다가 알코올의 반응 생성물은, 바람직하게는 글리시딜에테르의 에폭시기와 다가 알코올의 수산기의 축합 반응에 의해 얻어지는 수용성 중합물이다.
이들 글리시딜에테르와 다가 알코올의 반응 생성물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 글리시딜에테르와 다가 알코올의 반응 생성물의 도금욕 중의 농도는, 바람직하게는 0.05 내지 5 g/ℓ, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 g/ℓ이다.
본 발명에 있어서, 구리-니켈 합금 전기 도금욕의 pH는 특별히 제한은 없지만, 통상 pH1 내지 pH13의 범위이고, 바람직하게는 pH3 내지 pH8의 범위이다. 도금욕의 pH는 황산, 염산, 브롬화수소산, 메탄술폰산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 pH 조정제에 의해 조정할 수 있다. 도금을 실시하고 있는 동안, 상기 pH 조정제를 사용하여 도금욕의 pH를 일정하게 되도록 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 도금욕을 사용하는 도금 방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 도금욕을 사용하여 전기 도금할 수 있는 피도금물로는, 구리, 철, 니켈, 은, 금, 및 그들의 합금 등을 들 수 있다. 또한, 기체(基體) 표면을 상기 금속 또는 합금으로 수식한 기체도 피도금물로서 사용할 수 있다. 이러한 기체로는, 유리 기체, 세라믹스 기체, 플라스틱 기체 등을 들 수 있다.
전기 도금을 할 때에는, 양극으로서, 카본, 백금, 백금 도금한 티탄, 산화인듐을 피복한 티탄 등의 불용해성 양극을 사용할 수 있다. 또한, 구리, 니켈, 구리-니켈 합금, 구리와 니켈을 병용한 가용성 양극 등도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 구리-니켈 합금 전기 도금욕을 사용하여 전기 도금을 실시하는 방법에 있어서는, 도금조(槽) 중의, 피도금 기판 (음극) 과 양극 전극을 격막에 의해 분리시킨 도금조를 사용하는 것이 바람직하다. 격막은, 바람직하게는 중성 격막 또는 이온 교환막이다. 중성 격막으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 기재로써, 폴리불화비닐리덴 수지 산화티탄/자당지방산 에스테르막재의 것 등을 들 수 있다. 또한, 이온 교환막으로는 양이온 교환막이 적합하다.
본 발명의 구리-니켈 합금 전기 도금욕에 의해, 석출 금속 피막의 구리/니켈 조성 비율이 5/95 내지 99/1인 임의의 조성의 도금 피막을 얻을 수 있는데, 바람직하게는 20/80 내지 98/2이고, 보다 바람직하게는 50/50 내지 95/5이다.
도금할 때, 피도금물은 통상적인 방법에 의해 전처리한 후 도금 공정을 거친다. 전처리 공정에서는, 침지 탈지, 음극 또는 양극 전해 세정, 산 세정, 및 활성화의 적어도 하나의 작업이 수행된다. 각 작업 사이에는 물 세척을 실시한다. 도금 후에는 얻어진 피막을 물 세정이나 온수 세정하고 건조하면 된다. 또한, 구리-니켈 합금 도금 후에 산화 방지 처리나, 주석 도금이나 주석 합금 도금 등을 실시할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 도금욕은, 욕 성분을 적당한 보급제에 의해 일정하게 유지함으로써, 액 갱신(更新)을 하지 않고 장기간 사용할 수 있다.
본 발명의 구리-니켈 합금 전기 도금욕을 사용하여 전기 도금을 실시할 때에는, 구리-니켈 합금 전기 도금욕 중의 피도금 기판과 양극 전극에, 도금 전류로서 직류 또는 펄스 전류를 사용할 수 있다.
음극 전류 밀도는, 통상 0.01 내지 10 A/dm2, 바람직하게는 0.1 내지 8.0 A/dm2이다.
도금 시간은 요구되는 도금의 막두께, 전류 조건에 따라 다르지만, 통상 1 내지 1200분 범위, 바람직하게는 15 내지 800분 범위이다.
욕 온도는, 통상 15 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 60℃이다. 욕의 교반은, 에어, 액류, 캐소드 록커, 패들 등의 기계적 액 교반을 실시할 수 있다. 막두께는 넓은 범위의 것이 가능하지만, 일반적으로 0.5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 3 내지 50 ㎛이다.
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다. 전술한 목적으로 하는 피도금물에 구리와 니켈을 임의의 합금 비율로 균일한 조성의 도금 피막을 폭넓은 전류 밀도 범위에서 얻을 수 있고, 또한 욕 안정성이 우수하며, 장기간 연속 사용 가능한 구리-니켈 합금 도금을 얻는다는 취지에 따라서, 도금욕의 조성, 도금 조건은 임의로 변경할 수 있다.
실시예
실시예에 있어서의 도금의 평가에는, 시험편으로서 0.5×65×100 ㎜의 철판(SPCC)의 한쪽 면을 테플론(등록상표) 테이프로 감은 것을 사용하였다. 시험편으로서의 철판을 50 g/ℓ 탈지-39[딥솔(주) 제조]로 탈지하고, 10.5 중량％ 염산으로 산 세척한 후, 5 중량％ NC-20[딥솔(주) 제조] 및 70 g/ℓ 수산화나트륨 용액으로 전해 세정(電解洗淨)을 실시하고, 전해 세정 후 3.5％ 염산으로 활성화하였다. 이러한 각각의 작업 사이에 물 세척을 충분히 실시하였다. 또한, 시험편에 시안욕 구리 스트라이크 도금을 실시하여, 0.3 ㎛ 석출시켰다.
또한, 도금액의 산화 환원 전위(ORP)의 측정 방법은, 도금 작업시의 욕 온도(통상, 15℃ 내지 70℃)에 있어서, 포터블형 ORP 미터((주)호리바 제작소제, 포터블형 ORP 미터 D-72, 비교 전극 Ag/AgCl)를 사용하여, 도금액 중에 ORP 미터의 전극을 침지하고 수치(mV)를 읽어내는 방법으로 측정하였다.
(실시예 1∼9 및 비교예 1∼6)
다음으로, 표-1에 나타내는 도금액을 아크릴제의 도금조에 넣고, 양극으로 구리판을 사용하고, 음극에 상기 시험편을 접속하여, 표-2의 조건으로 도금을 실시하였다. 얻어진 도금의 막두께와 합금 조성, 도금 표면 상태, 및 도금 외관 평가(색조, 평활성 및 광택성을 포함)의 결과를 표-3 및 표-4에 나타낸다.
또한, 구리 스트라이크 도금의 막두께는, 구리-니켈 합금 전기 도금의 막두께와 비교하여 극단적으로 얇기 때문에, 구리-니켈 합금 전기 도금의 막두께 및 합금 조성에 대한 영향은 무시할 수 있는 수준이다.
또한, 도금의 막두께와 합금 조성, 도금 표면 상태, 및 도금 외관 평가는 다음과 같이 실시하였다.
(1) 도금의 막두께는, 형광 X선 분석 장치로 측정하였다.
(2) 도금의 합금 조성은, 도금 단면의 합금 조성을 에너지 분산형 X선 분석장치로 측정하여, 도금 피막의 균일성을 평가하였다.
(3) 도금 표면 상태(평활성)는 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 평가하였다.
(4) 도금 외관(색조)은 육안으로 관찰하였다.
비교예에 관해서도 실시예와 동일하게 표-5에 나타내는 조성의 도금액을 사용하고, 표-6에 나타내는 조건으로 도금을 실시하였다. 얻어진 도금의 막두께와 합금 조성, 도금 표면 상태, 및 도금 외관 평가의 결과를 표-7에 나타낸다.
Figure pct00002
구리염종류: 술파민산구리(Ⅱ) (실시예 1 및 7), 황산구리(Ⅱ) (실시예 2, 6 및 9), 아세트산구리(Ⅱ) (실시예 3 및 4), 메탄술폰산구리(Ⅱ) (실시예 5 및 8)
니켈염종류: 술파민산니켈 (실시예 1 및 7), 황산니켈 (실시예 2, 6 및 9), 아세트산니켈 (실시예 3 및 4), 메탄술폰산니켈 (실시예 5 및 8)
pH 조정제: 수산화나트륨 (실시예 1, 2, 5, 7 및 8), 수산화칼륨 (실시예 3, 4, 6 및 9)
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
구리염종류: 술파민산구리(Ⅱ) (비교예 1 및 4), 황산구리(Ⅱ) (비교예 3 및 6), 메탄술폰산구리(Ⅱ) (비교예 2 및 5)
니켈염종류: 술파민산니켈 (비교예 1 및 4), 황산니켈 (비교예 3 및 6), 메탄술폰산니켈 (비교예 2 및 5)
pH 조정제: 수산화나트륨 (비교예 1, 2, 4 및 5), 수산화칼륨 (비교예 3 및 6)
Figure pct00007
Figure pct00008

Claims (7)

  1. (a) 구리염 및 니켈염, (b) 금속 착화제, (c) 도전성 부여염, (d) 함황 유기 화합물, 및 (e) 산화 환원 전위 조정제를 함유하는 구리-니켈 합금 전기 도금욕.
  2. 제1항에 있어서, (e) 산화 환원 전위 조정제가 산화제, PH 완충제, 및 그 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는, 구리-니켈 합금 전기 도금욕.
  3. 제2항에 있어서, 산화제가 과산화수소수, 수용성 옥소산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, 구리-니켈 합금 전기 도금욕.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 도금 작업시(통전시)의 도금욕 산화 환원 전위(ORP)가 20㎷(비교 전극 Ag/AgCl) 이상인, 구리-니켈 합금 전기 도금욕.
  5. 제4항에 있어서, 20㎷(비교 전극 Ag/AgCl) 이상의 산화 환원 전위가 산화 환원 전위 조정제에 의해 조정되어 이루어지는, 구리-니켈 합금 전기 도금욕.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 구리-니켈 합금 전기 도금 피막의 구리/니켈 조성 비율이 5/95 내지 95/5인, 구리-니켈 합금 전기 도금욕.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 구리, 철, 니켈, 은, 금, 및 그들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 기체, 또는 기체 표면을 상기 금속 또는 합금으로 수식한 기체를 도금하기 위한, 구리-니켈 합금 전기 도금욕.
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