KR101916614B1 - 구리-니켈 합금 전기 도금 장치 - Google Patents

구리-니켈 합금 전기 도금 장치 Download PDF

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Abstract

피도금물에 구리와 니켈의 균일한 조성의 도금 피막을 안정적으로 형성할 수 있는 동시에, 도금욕을 장기간 사용할 수 있는 구리-니켈 합금 전기 도금 장치를 제공한다. 본 발명은, 구리-니켈 합금 전기 도금 장치(1)로서, 피도금물(5)을 내부에 배치하는 음극실(4)과, 양극실(6)과, 상기 양극실의 내부에 배치된 양극(7)과, 음극실과 양극실을 가로막도록 배치된, 통전 가능한 격막(14)과, 음극실 내의 도금액의 산화 환원 전위를 조정하기 위한 음극실 산화 환원 전위 조정조(8)과, 양극실 내의 도금액의 산화 환원 전위를 조정하기 위한 양극실 산화 환원 전위 조정조(10)과, 피도금물과 양극 사이에 전류를 흘려내보는 전원부(36)를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

구리-니켈 합금 전기 도금 장치{COPPER-NICKEL ALLOY ELECTROPLATING DEVICE}
본 발명은, 도금 장치에 관한 것이며, 특히, 구리-니켈 합금 전기 도금 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 구리-니켈 합금은, 구리와 니켈의 비율을 변화시킴으로써, 내식성·전연성(展延性)·가공성·고온 특성이 우수한 성질을 나타내며, 또한 전기 저항율·열 저항계수·열 기전력·열 팽창계수 등에도 특징이 있는 성질을 가지고 있다. 따라서, 이러한 구리-니켈 합금의 특성을 전기 도금에 의해 얻고자 하는 연구가 종래부터 행해져 오고 있다. 종래 시도되고 있는 구리-니켈 합금 전기 도금욕으로는, 시안욕, 시트르산욕, 아세트산욕, 타르타르산욕, 티오황산욕, 암모니아욕, 피로인산욕 등 수많은 욕이 연구되고 있지만, 아직 실용화에 이르지 못하고 있다.
구리-니켈 합금 전기 도금이 실용화되지 않은 이유로서,
(1) 구리와 니켈의 석출 전위가 약 0.6V 떨어져 있어, 구리가 우선적으로 석출되는 점,
(2) 도금욕이 불안정하여 금속 수산화 등의 불용성 화합물을 생성하는 점,
(3) 통전에 의해 도금 조성이 변동, 균일 조성의 피막이 안정적으로 얻어지지 않는 점,
(4) 액 수명이 짧은 점,
등을 들 수 있다.
상기 문제로 인해, 종래의 전기 도금 장치는, 피도금물에 구리와 니켈의 균일한 조성의 도금 피막을 안정적으로 얻는 것이 곤란하였다. 또한, 도금욕을 장기간 사용하는 것이 곤란하였다.
상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 구리-니켈 합금 전기 도금 장치로서, 피도금물을 내부에 배치하는 음극실(cathode chamber)과, 양극실과(anode chamber)과, 상기 양극실의 내부에 배치된 양극과, 음극실과 양극실을 가로막도록 배치된 통전 가능한 격막과, 음극실 내의 도금액의 산화 환원 전위를 조정하기 위한 음극실 산화 환원 전위 조정조와, 양극실 내의 도금액의 산화 환원 전위를 조정하기 위한 양극실 산화 환원 전위 조정조와, 피도금물과 양극 사이에 전류를 흘리는 전원부를 갖는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 구성된 본 발명에 의하면, 음극실 산화 환원 전위 조정조 및 양극실 산화 환원 전위 조정조에 의해, 음극실 및 양극실의 산화 환원 전위가 조정되기 때문에, 피도금물에 구리와 니켈을 임의의 합금 비율로 석출시키는 동시에, 균일한 조성의 도금 피막을 얻을 수 있다. 또한, 산화 환원 전위가 조정되어 있기 때문에, 욕 상태를 안정적으로 유지할 수 있는 동시에, 도금욕(도금액)을 장기간 연속 사용해도 양호한 구리-니켈 합금 전기 도금 피막을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극실 내 및 음극실 산화 환원 전위 조정조 내의 도금액을 순환시키는 음극실 순환 장치와, 양극실 내 및 양극실 산화 환원 전위 조정조 내의 도금액을 순환시키는 양극실 순환 장치를 추가로 가지는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성된 본 발명에 의하면, 음극실과 음극실 산화 환원 전위 조정조의 도금액, 및 양극실과 양극실 산화 환원 전위 조정조의 도금액이 순환 장치에 의해 순환되기 때문에, 음극측 및 양극측의 도금액을 각각 균일하게 유지할 수 있어 균일한 도금 피막을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 격막은 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 카테칼론, 사란 또는 PTFE제의 천, 중성 격막, 또는 이온 교환막이 바람직하다.
이와 같이 구성된 본 발명에 의하면, 격막을 저렴한 비용으로 구성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극실 순환 장치는 음극실 내의 도금액을 음극실 산화 환원 전위 조정조에 오버플로우시키는 음극실 언부(堰部)와, 음극실 산화 환원 전위 조정조 내의 도금액을 음극실로 이송하는 음극실 이송 장치와, 상기 음극실 이송 장치에 의해 이송되는 도금액을 여과하는 음극실 여과 장치를 구비하고, 양극실 순환 장치는 양극실 산화 환원 전위 조정조 내의 도금액을 양극실로 오버플로우시키는 양극실 언부와, 양극실 내의 도금액을 양극실 산화 환원 전위 조정조로 이송하는 양극실 이송 장치와, 상기 양극실 이송 장치에 의해 이송되는 도금액을 여과하는 양극실 여과 장치를 구비한 것이 바람직하다.
이와 같이 구성된 본 발명에 의하면, 음극실 산화 환원 전위 조정조 및 양극실 산화 환원 전위 조정조를 사용하여, 음극실 및 양극실 내의 산화 환원 전위를 용이하게 적정값으로 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극실 순환 장치는 음극실 내의 도금액을 음극실 산화 환원 전위 조정조로 이송하는 음극실 제 1 이송 장치와, 음극실 산화 환원 전위 조정조 내의 도금액을 음극실로 이송하는 음극실 제 2 이송 장치와, 음극실과 음극실 산화 환원 전위 조정조 사이에서 순환되는 도금액을 여과하는 음극실 여과 장치를 구비하고, 양극실 순화 장치는 양극실 산화 환원 전위 조정조 내의 도금액을 양극실로 이송하는 양극실 제 1 이송 장치와, 양극실 내의 도금액을 양극실 산화 환원 전위 조정조로 이송하는 양극실 제 2 이송 장치와, 양극실과 양극실 산화 환원 전위 조정조 사이에서 순환되는 도금액을 여과하는 양극실 여과 장치를 구비한 것이 바람직하다.
이와 같이 구성된 본 발명에 의하면, 음극실 산화 환원 전위 조정조 및 양극실 산화 환원 전위 조정조를 사용하여, 음극실 및 양극실 내의 산화 환원 전위를 용이하게 적정값으로 유지할 수 있다. 또한, 각 이송 장치를 사용하여, 음극실과 음극실 산화 환원 전위 조정조 사이, 양극실과 양극실 산화 환원 조정조 사이에서 도금액이 순환되기 때문에, 음극실 산화 환원 전위 조정조 및 양극실 산화 환원 전위 조정조를 임의의 위치에 배치할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극실 내의 도금액의 산화 환원 전위를 측정하는 음극실 전위 측정 장치와, 양극실 내의 도금액의 산화 환원 전위를 측정하는 양극실 전위 측정 장치와, 음극실 산화 환원 전위 조정조에 산화 환원 전위 조정제를 첨가하는 음극실 조정제 첨가 장치와, 양극실 산화 환원 전위 조정조에 산화 환원 전위 조정제를 첨가하는 양극실 조정제 첨가 장치와, 음극실 전위 측정 장치에 의해 측정된 산화 환원 전위, 및 양극실 전위 측정 장치에 의해 측정된 산화 환원 전위에 기초하여, 음극실 조정제 첨가 장치 및 양극실 조정제 첨가 장치를 제어하는 제어부를 추가로 가지는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성된 본 발명에 의하면, 음극실 및 양극실 내의 산화 환원 전위를 정확하게 적정값으로 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극실, 양극실, 음극실 산화 환원 전위 조정조 및 양극실 산화 환원 전위 조정조에 수용된 구리-니켈 합금 전기 도금액을 추가로 가지며, 이 구리-니켈 합금 전기 도금액이, (a) 구리염 및 니켈염, (b) 금속 착화제, (c) 도전성 부여염, 및 (d) 함황 유기 화합물을 함유한 것이 바람직하다.
이와 같이 구성된 본 발명에 의하면, 양호한 구리-니켈 합금 전기 도금 피막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구리-니켈 합금 전기 도금 장치에 의하면, 피도금물에 구리와 니켈의 균일한 조성의 도금 피막을 안정적으로 형성할 수 있는 동시에, 도금욕을 장기간 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 구리-니켈 합금 전기 도금 장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 구리-니켈 합금 전기 도금 장치의 단면도이다.
다음으로, 첨부 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 구리-니켈 합금 전기 도금 장치를 설명한다.
도 1은, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 구리-니켈 합금 전기 도금 장치의 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 구리-니켈 합금 전기 도금 장치(1)는, 도금조(2)를 가지며, 이 도금조(2)를 구획함으로써, 도금조(2)의 내부에는, 음극실(4)과, 양극실(6)과, 음극실 산화 환원 전위 조정조(8)와, 양극실 산화 환원 전위 조정조(10)가 형성되어 있다.
또한, 음극실(4) 내에는 음극(5)(피도금물)이, 양극실(6) 내에는 양극(7)이, 도금액에 침지되도록 각각 배치된다.
음극실(4)과 양극실(6) 사이에는 격벽(12)이 설치되어, 음극실(4)과 양극실(6)이 분리되어 있다. 격벽(12)에는 개구부(12a)가 설치되어 있고, 이 개구부(12a)에는 격막(14)이 장착되어 있다.
격막(14)은, 음극실(4)과 양극실(6)을 통전 가능하게 구획하도록 구성되어 있다. 격막(14)에는, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 카네칼론(KANECALON), 사란(SARAN), PTFE 등의 천, 또는 중성 격막으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 기재로 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지 산화 티탄/자당 지방산 에스테르막재의 것 등, 또는 이온 교환막으로서, 양이온 교환막을 사용할 수 있다.
또한, 음극실(4) 내에는 음극실(4)의 격막(14)측과 음극(5)측을 구획하는 음극측 차폐판(16)이 설치되어 있다. 이 음극측 차폐판(16)에는 개구부(16a)가 설치되어 있다. 음극측 차폐판(16)을 설치함으로써 음극(5)(피도금물)의 주변부로의 전류 집중이 방지되어, 음극(5) 각 부로 균일한 전류가 흐르게 되기 때문에, 균일한 도금 막 두께, 도금 조성을 얻을 수 있다.
음극실(4)과 음극실 산화 환원 전위 조정조(8) 사이에는, 이들을 구획하는 음극실 언부(18)가 설치되어 있다. 이 구성에 의해, 음극실 언부(18)를 넘은 음극실(4) 내의 도금액이 음극실 산화 환원 전위 조정조(8) 내로 오버플로우하도록 되어 있다.
음극실 산화 환원 전위 조정조(8) 내부에는 2개의 구획벽(20a, 20b)이 설치되어 있다. 이들 구획벽(20a, 20b)에 의해, 음극실 언부(18)를 오버플로우한 도금액은, 음극실 언부(18)와 구획벽(20a) 사이를 아래쪽으로 흘러, 음극실 산화 환원 전위 조정조(8)의 바닥면에서 반환한 후, 구획벽(20a)과 구획벽(20b) 사이를 윗쪽으로 흘러 음극실 산화 환원 전위 조정조(8) 내에 이른다. 즉, 구획벽(20a, 20b)로 인해, 음극실 산화 환원 전위 조정조(8) 내에 반환 통로(22)가 형성되어 있다. 이 반환 통로(22)에 의해, 음극실 산화 환원 전위 조정조(8) 내에 도금액의 적당한 흐름이 생기기 때문에, 음극실 산화 환원 전위 조정조(8)에 투입된 산화 환원 전위 조정제가 균일하게 혼합되어, 원활하게 산화 환원 전위를 조정할 수 있다.
한편, 양극실(6) 내에는 격벽(12)과 양극(7) 사이에 슬러지 제방(24)이 설치되어 있다. 슬러지 제방(24)은 양극실(6)의 바닥면으로부터 소정의 높이까지 늘어나는 벽으로 구성되어, 침적된 슬러지가 격벽(12) 쪽으로 이동하는 것을 방지하고 있다.
양극실(6)과 양극실 산화 환원 전위 조정조(10) 사이에는, 이들을 구획하는 양극실 언부(26)가 설치되어 있다. 이 구성에 의해, 양극실 언부(26)를 넘은 양극실 산화 환원 전위 조정조(10) 내의 도금액이 양극실(6) 내에 오버플로우하도록 되어 있다.
양극실 산화 환원 전위 조정조(10) 내부에는 2개의 구획벽(28a, 28b)이 설치되어 있다. 이들 구획벽(28a, 28b)에 의해, 양극실 산화 환원 전위 조정조(10) 내의 도금액은 구획벽(28a)을 넘어 아래쪽으로 흘러 양극실 산화 환원 전위 조정조(10)의 바닥면에서 반환한 후, 구획벽(28b)과 양극실 언부(26) 사이를 윗쪽으로 흘러서 양극실 언부(26)를 오버플로우하여 양극실(6)로 유입된다. 즉, 구획벽(28a, 28b)에 의해, 양극실 산화 환원 전위 조정조(10) 내에 반환 통로(30)가 형성되어 있다. 이 반환 통로(30)에 의해 양극실 산화 환원 전위 조정조(10) 내에 도금액의 적당한 흐름이 발생하기 때문에, 양극실 산화 환원 전위 조정조(10)에 투입된 산화 환원 전위 조정제가 균일하게 혼합되어, 원활하게 산화 환원 전위를 조정할 수 있다.
또한, 음극실(4)과 음극실 산화 환원 전위 조정조(8) 사이에는, 도금액을 이송하는 음극실 이송 장치(32)가 설치되어 있다. 이 음극실 이송 장치(32)는, 펌프(도시하지 않음)에 의해 음극실 산화 환원 전위 조정조(8)의 바닥부에 개구된 음극실 흡입 파이프(32a)를 통하여 도금액을 흡입하고, 음극실(4)의 바닥부에 개구된 음극실 배출 파이프(32b)를 통하여 도금액을 음극실(4)로 유입시키도록 구성되어 있다. 또한, 음극실 이송 장치(32)에는 음극실 여과 장치(32c)가 내장되어 있고, 음극실 이송 장치(32)에 의해 이송되는 도금액에 혼입되어 있는 슬러지 등을 제거하도록 되어 있다.
이와 같이, 음극실 이송 장치(32)에 의해 도금액이 음극실 산화 환원 전위 조정조(8)로부터 음극실(4)로 이송됨으로써, 음극실(4) 내의 도금액의 액위(液位)가 상승한다. 이로 의해, 음극실(4) 내의 도금액은 음극실 언부(18)를 오버플로우하여 음극실 산화 환원 전위 조정조(8)로 환류된다. 이와 같이, 음극실 언부(18)와 음극실 이송 장치(32)를 조합함으로써, 음극실 산화 환원 전위 조정조(8)로부터 음극실(4)로 도금액을 이송하는 것만으로, 이들 사이에서 도금액을 순환시킬 수 있다. 따라서, 음극실 이송 장치(32) 및 음극실 언부(18)는, 음극실(4) 내 및 음극실 산화 환원 전위 조정조(8) 내의 도금액을 순환시키는 음극실 순환 장치로서 기능한다.
다음으로, 양극실(6)과 양극실 산화 환원 전위 조정조(10) 사이에는, 도금액을 이송하는 양극실 이송 장치(34)가 설치되어 있다. 이 양극실 이송 장치(34)는, 펌프(도시하지 않음)에 의해 양극실(6)의 바닥부에 개구된 양극실 흡입 파이프(34a)를 통하여 도금액을 흡입하고, 양극실 산화 환원 전위 조정조(10)의 바닥부에 개구된 양극실 배출 파이프(34b)를 통하여 도금액을 양극실 산화 환원 전위 조정조(10)로 유입시키도록 구성되어 있다. 또한, 양극실 이송 장치(34)에는 양극실 여과 장치(34c)가 내장되어 있고, 양극실 이송 장치(34)에 의해 이송되는 도금액에 혼입되어 있는 슬러지 등을 제거하도록 되어 있다.
이와 같이, 양극실 이송 장치(34)에 의해 도금액이 양극실(6)로부터 양극실 산화 환원 전위 조정조(10)로 이송됨으로써, 양극실 산화 환원 전위 조정조(10) 내의 도금액의 액위가 상승한다. 이로 인해, 양극실 산화 환원 전위 조정조(10) 내의 도금액은 양극실 언부(26)를 오버플로우하여 양극실(6)로 환류된다. 이와 같이, 양극실 언부(26)와 양극실 이송 장치(34)를 조합함으로써, 양극실(6)로부터 양극실 산화 환원 전위 조정조(10)로 도금액을 이송하는 것만으로, 이들 사이에서 도금액을 순환시킬 수 있다. 따라서, 양극실 이송 장치(34) 및 양극실 언부(26)는, 양극실(6) 내 및 양극실 산화 환원 전위 조정조(10) 내의 도금액을 순환시키는 양극실 순환 장치로서 기능한다.
또한, 음극실(4) 내에 배치되어 있는 음극(5)(피도금물)과, 양극실(6) 내에 배치되어 있는 양극(7) 사이에는, 전원부(36)가 접속되어 있다. 이 전원부(36)를 작동시킴으로써, 격막(14)을 통해 도금액 안을 양극(7)에서 음극(5)으로 전류가 흘러, 피도금물이 도금된다.
다음으로, 도금액의 산화 환원 전위를 조정하기 위한 구성을 설명한다.
본 실시형태의 구리-니켈 합금 전기 도금 장치(1)에는, 산화 환원 전위를 조정하기 위한 구성으로서, 음극실 전위 측정 장치(38)와, 음극실 조정제 첨가 장치(40)와, 양극실 전위 측정 장치(42)와, 양극실 조정제 첨가 장치(44)와, 음극실 조정제 첨가 장치(40) 및 양극실 조정제 첨가 장치(44)에 접속된 제어부(46)가 구비되어 있다.
음극실 전위 측정 장치(38)는, 음극실(4) 내에 배치되어, 음극실(4) 내의 도금액의 산화 환원 전위를 측정하도록 구성되어 있다.
음극실 조정제 첨가 장치(40)는, 음극실 산화 환원 전위 조정조(8) 내의 도금액에 산화 환원 전위 조정제를 첨가하도록 구성되어 있다.
마찬가지로, 양극실 전위 측정 장치(42)는, 양극실(6) 내에 배치되어, 양극실(6) 내의 도금액의 산화 환원 전위를 측정하도록 구성되어 있다.
양극실 조정제 첨가 장치(44)는, 양극실 산화 환원 전위 조정조(10) 내의 도금액에 산화 환원 전위 조정제를 첨가하도록 구성되어 있다.
음극실 전위 측정 장치(38)는 제어부(46)에 접속되어 있고, 음극실 전위 측정 장치(38)에 의해 측정된 산화 환원 전위는 제어부(46)에 입력된다. 제어부(46)는, 입력된 산화 환원 전위에 기초하여 음극실(4) 내가 소정의 산화 환원 전위가 되도록 음극실 조정제 첨가 장치(40)를 제어하도록 구성되어 있다. 음극실 조정제 첨가 장치(40)는, 제어부(46)의 제어 신호에 기초하여 소정량의 산화 환원 전위 조정제를 음극실 산화 환원 전위 조정조(8)에 투입하도록 구성되어 있다.
마찬가지로, 양극실 전위 측정 장치(42)는 제어부(46)에 접속되어 있고, 양극실 전위 측정 장치(42)에 의해 측정된 산화 환원 전위는 제어부(46)에 입력된다. 제어부(46)는, 입력된 산화 환원 전위에 기초하여 양극실(6) 내가 소정의 산화 환원 전위가 되도록 양극실 조정제 첨가 장치(44)를 제어하도록 구성되어 있다. 양극실 조정제 첨가 장치(44)는, 제어부(46)의 제어 신호에 기초하여 소정량의 산화 환원 전위 조정제를 양극실 산화 환원 전위 조정조(10)에 투입하도록 구성되어 있다.
상기 제어부(46)에 의한 산화 환원 전위의 조정은 구리-니켈 합금 전기 도금 장치(1)의 작동 중에 상시 실시된다.
다음으로, 도 2를 참조하여, 본 발명의 제2 실시형태에 의한 구리-니켈 합금 전기 도금 장치를 설명한다.
도 2는, 본 발명의 제2 실시형태에 의한 구리-니켈 합금 전기 도금 장치의 단면도이다. 상술한 제1 실시형태에 있어서는, 음극실(4)과 음극실 산화 환원 전위 조정조(8), 양극실(6)과 양극실 산화 환원 전위 조정조(10)가 각각 인접하여 배치되어 오버플로우시킴으로써 도금액을 순환시켰지만, 본 실시형태에 있어서는 산화 환원 전위 조정조가 분리되어 있는 점이 제1 실시형태와는 상이하다. 따라서, 여기서는, 본 발명의 제2 실시형태의, 제1 실시형태와는 상이한 점을 설명하고 같은 구성, 작용, 효과에 관해서는 설명을 생략한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 구리-니켈 합금 전기 도금 장치(100)는, 도금조 본조(102)와, 상기 도금조 본조(102)로부터 분리된 음극실 산화 환원 전위 조정조(108) 및 양극실 산화 환원 전위 조정조(110)를 가진다. 상기 도금조 본조(102)의 내부에는, 음극실(104)과 양극실(106)이 형성되어 있다.
또한, 양극실(104) 내에는 음극(105)(피도금물)이, 양극실(106) 내에는 양극(107)이, 도금액에 침지되도록 각각 배치된다.
음극실(104)과 양극실(106) 사이에는 격벽(112)이 설치되어 음극실(104)과 양극실(106)이 분리되어 있다. 격벽(112)에는 개구부(112a)가 설치되어 있고, 이 개구부(112a)에는 격막(114)이 장착되어 있다.
또한, 음극실(104) 내에는, 음극실(104)의 격막(114)측과 음극(105)측을 구획하는 음극측 차폐판(116)이 설치되어 있다. 상기 음극측 차폐판(116)에는 개구부(116a)가 설치되어 있다.
한편, 양극실(106) 내에는 격벽(112)과 양극(107) 사이에 슬러지 제방(124)이 설치되어 있다. 슬러지 제방(124)은, 양극실(106)의 바닥면으로부터 소정의 높이까지 연장하는 벽으로 구성되어 침적된 슬러지가 격벽(112) 쪽으로 이동하는 것을 방지하고 있다.
음극실 산화 환원 전위 조정조(108)는, 도금조 본조(102)로부터 분리되어 설치되고, 음극실(104)과의 사이에 도금액이 순환할 수 있도록 되어 있다. 또한, 음극실 산화 환원 전위 조정조(108)에는, 도금액에 투입된 산화 환원 전위 조정제가 균일하게 용해되도록 프로펠러식의 음극실 산화 환원 전위 조정조 교반기(147)가 설치되어 있다.
양극실 산화 환원 전위 조정조(110)는, 도금조 본조(102)로부터 분리되어 설치되고, 양극실(106)과의 사이에 도금액이 순환할 수 있도록 되어 있다. 또한, 양극실 산화 환원 전위 조정조(110)에는, 도금액에 투입된 산화 환원 전위 조정제가 균일하게 용해되도록 프로펠러식의 양극실 산화 환원 전위 조정조(148)가 설치되어 있다.
음극실(104)과 음극실 산화 환원 전위 조정조(108) 사이에는, 각각의 도금액이 순환할 수 있도록 배관, 순환용 펌프가 설치되어 있다. 즉, 음극실(104)과 음극실 산화 환원 전위 조정조(108) 사이에는, 음극실 산화 환원 전위 조정조(108) 내의 도금액을 음극실(104)로 되돌리는 음극실 제1 이송 장치(132)가 설치되어 있다. 상기 음극실 제1 이송 장치(132)는, 펌프(도시하지 않음)에 의해 음극실 산화 환원 전위 조정조(108)의 바닥부에 개구된 음극실 흡입 파이프(132a)를 통하여 도금액을 흡입하고, 음극실(104)의 바닥부에 개구된 음극실 배출 파이프(132b)를 통하여 도금액을 음극실(104)로 유입시키도록 구성되어 있다. 또한, 음극실 제1 이송 장치(132)에는 음극실 여과 장치(132c)가 내장되어 있고, 음극실 제1 이송 장치(132)에 의해 이송되는 도금액에 혼입되어 있는 슬러지 등을 제거하도록 되어 있다.
또한, 음극실(104)과 음극실 산화 환원 전위 조정조(108) 사이에는, 음극실(104) 내의 도금액을 음극실 산화 환원 전위 조정조(108)로 이송하는 음극실 제2 이송 장치(133)가 설치되어 있다. 상기 음극실 제2 이송 장치(133)는, 펌프(도시하지 않음)에 의해 음극실(104)의 상부에 개구된 음극실 흡입 파이프(133a)를 통하여 도금액을 흡입하고, 음극실 산화 환원 전위 조정조(108)의 상부에 개구된 음극실 배출 파이프(133b)를 통하여 도금액을 음극실 산화 환원 전위 조정조(108)로 유입시키도록 구성되어 있다.
이와 같이, 음극실 제1 이송 장치(132) 및 음극실 제2 이송 장치(133)에 의해, 음극실(104) 내의 도금액은 음극실 산화 환원 전위 조정조(108) 내의 도금액과 액 순환이 가능해진다. 따라서, 음극실 제1 이송 장치(132) 및 음극실 제2 이송 장치(133)는, 음극실(104) 내 및 음극실 산화 환원 전위 조정조(108) 내의 도금액을 순환시키는 음극실 순환 장치로서 기능한다.
양극실(106)과 양극실 산화 환원 전위 조정조(110) 사이에는, 각각의 도금액이 순환할 수 있도록 배관, 순환용 펌프가 설치되어 있다. 즉, 양극실(106)과 양극실 산화 환원 전위 조정조(110) 사이에는, 도금액을 이송하는 양극실 제1 이송 장치(134)가 설치되어 있다. 상기 양극실 제1 이송 장치(134)는, 펌프(도시하지 않음)에 의해 양극실(106)의 바닥부에 개구된 양극실 흡입 파이프(134a)를 통하여 도금액을 흡입하고, 양극실 산화 환원 전위 조정조(110)의 바닥부에 개구된 양극실 배출 파이프(134b)를 통하여 도금액을 양극실 산화 환원 전위 조정조(110)로 유입시키도록 구성되어 있다. 또한, 양극실 제1 이송 장치(134)에는 양극실 여과 장치(134c)가 내장되어 있고, 양극실 제1 이송 장치(134)에 의해 이송되는 도금액에 혼입되어 있는 슬러지 등을 제거하도록 되어 있다.
또한, 양극실(106)과 양극실 산화 환원 전위 조정조(110) 사이에는, 양극실 산화 환원 전위 조정조(110) 내의 도금액을 양극실(106)로 되돌리는 양극실 제2 이송 장치(135)가 설치되어 있다. 상기 양극실 제2 이송 장치(135)는, 펌프(도시하지 않음)에 의해 양극실 산화 환원 전위 조정조(110)의 상부에 개구된 양극실 흡입 파이프(135a)를 통하여 도금액을 흡입하고, 양극실(106)의 상부에 개구된 양극실 배출 파이프(135b)를 통하여 도금액을 양극실(106)로 유입시키도록 구성되어 있다.
이와 같이, 양극실 제1 이송 장치(134) 및 양극실 제2 이송 장치(135)에 의해, 양극실(106) 내의 도금액은 양극실 산화 환원 전위 조정조(110) 내의 도금액과 액 순환이 가능해진다. 따라서, 양극실 제1 이송 장치(134) 및 양극실 제2 이송 장치(135)는, 양극실(106) 내 및 양극실 산화 환원 전위 조정조(110) 내의 도금액을 순환시키는 양극실 순환 장치로서 기능한다.
또한, 음극실(104) 내에 배치되어 있는 음극(105)(피도금물)과, 양극실(106) 내에 배치되어 있는 양극(107) 사이에는 전원부(136)가 접속되어 있다. 상기 전원부(136)를 작동시킴으로써, 격막(114)을 통해 도금액 내를 양극(107)에서 음극(105)으로 전류가 흐르고, 피도금물이 도금된다.
또한, 본 실시형태의 구리-니켈 합금 전기 도금 장치(100)에도, 도금액의 산화 환원 전위를 조정하기 위한 구성으로서, 음극실 전위 측정 장치(138)와, 음극실 조정제 첨가 장치(140)와, 양극실 전위 측정 장치(142)와, 양극실 조정제 첨가 장치(144)와, 음극실 조정제 첨가 장치(140) 및 양극실 조정제 첨가 장치(144)에 접속된 제어부(146)가 구비되어 있다. 이들 전위 측정 장치에 의해 양극실(106) 및 음극실(104)의 산화 환원 전위가 측정되고, 제어부(146)가, 이 측정값에 기초하여 각 조정제 첨가 장치를 제어하여 산화 환원 전위를 조정하는 작용은, 전술한 제1 실시형태와 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
다음으로, 본 발명의 제1, 제2 실시형태에 의한 구리-니켈 합금 전기 도금 장치에 사용되는 도금욕(도금액)을 설명한다.
본 실시형태에 있어서 사용되는 구리-니켈 합금 전기 도금욕은, (a) 구리염 및 니켈염, (b) 금속 착화제, (c) 도전성 부여 염, (d) 함황 유기 화합물, 및 (e) 산화 환원 전위 조정제를 함유하여 이루어진다.
(a) 구리염 및 니켈염
구리염으로는, 황산구리, 할로겐화 제2구리, 술파민산구리, 메탄술폰산구리, 아세트산 제2구리, 염기성 탄산구리 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 구리염은, 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 니켈염으로는, 황산니켈, 할로겐화 니켈, 염기성 탄산니켈, 술파민산니켈, 아세트산니켈, 메탄술폰산니켈 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 니켈염은, 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구리염과 니켈염의 도금욕 중의 농도는, 요구되는 도금 피막의 조성에 따라 여러 가지로 선정할 필요가 있지만, 구리 이온으로서 바람직하게는 0.5 내지 40 g/ℓ, 보다 바람직하게는 2 내지 30 g/ℓ이고, 니켈 이온으로서 바람직하게는 0.25 내지 80 g/ℓ, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 g/ℓ이다. 또한, 도금욕 중의 구리 이온과 니켈 이온의 합계 농도는, 바람직하게는 0.0125 내지 2 몰/ℓ, 보다 바람직하게는 0.04 내지 1.25 몰/ℓ이다.
(b) 금속 착화제
금속 착화제는 구리 및 니켈인 금속을 안정화시킨다. 금속 착화제로는, 모노카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산, 옥시카르복실산, 케토카르복실산, 아미노산, 아미노카르복실산, 및 이들의 염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 말론산, 말레산, 숙신산, 트리카르발릴산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글루콘산, 2-술포에틸이미노-N,N-디아세트산, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, EDTA, 트리에틸렌디아민테트라아세트산, 히드록시에틸이미노디아세트산, 글루탐산, 아스파르트산, β-알라닌-N,N-디아세트산등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 말론산, 시트르산, 말산, 글루콘산, EDTA, 니트릴로트리아세트산, 글루탐산이다. 또한, 이들 카르복실산의 염으로는, 마그네슘염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 금속 착화제는 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 금속 착화제의 도금욕 중의 농도는, 바람직하게는 욕 중 금속 이온 농도(몰 농도)의 0.6 내지 2배, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.5배이다.
(c) 도전성 부여염
도전성 부여염은, 구리-니켈 합금 전기 도금욕에 전도성을 부여한다. 본 발명에 있어서 도전성 부여염으로는, 무기 할로겐화염, 무기 황산염, 저급 알칸(바람직하게는 C1 내지 C4)술폰산염, 및 알칸올(바람직하게는 C1 내지 C4)술폰염을 들 수 있다.
무기 할로겐화염으로는, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 암모늄의 염화염, 브롬화염, 요오드화염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 무기 할로겐화염은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 무기 할로겐화염의 도금욕 중의 농도는, 바람직하게는 0.1 내지 2 몰/ℓ, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 몰/ℓ이다.
무기 황산염으로는, 황산마그네슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산암모늄 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 무기 황산염은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
저급 알칸술폰산염 및 알칸올술폰염으로는, 마그네슘염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메탄술폰산, 2-히드록시프로판술폰산의 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 암모늄염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 술폰산염은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
황산염 및/또는 상기 술폰산염의 도금욕 중의 농도는, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 몰/ℓ, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.25 몰/ℓ이다.
또한, 도전성 부여염으로서 서로 다른 복수의 도전성 부여염을 사용하면, 더욱 효과적이다. 바람직하게는 도전성 부여염으로서, 무기 할로겐화염과, 무기 황산염 및 상기 술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 염을 함유시킬 수 있다.
(d) 함황 유기 화합물
함황 유기 화합물로는, 바람직하게는 디술피드 화합물, 함황아미노산, 벤조티아졸릴티오 화합물, 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다.
디술피드 화합물로는, 화학식 1로 나타내는 디술피드 화합물 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 1]
A-R1-S-S-R2-A
(상기 식 중, R1 및 R2는 탄화수소기를 나타내고, A는 SO3Na기, SO3H기, OH기, NH2기 또는 NO2기를 나타낸다.)
상기 식 중, 바람직한 탄화수소기는 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다. 디술피드 화합물의 구체예로는, 비스소듐술포에틸디술피드, 비스소듐술포프로필디술피드, 비스소듐술포펜틸디술피드, 비스소듐술포헥실디술피드, 비스술포에틸디술피드, 비스술포프로필디술피드, 비스술포펜틸디술피드, 비스아미노에틸디술피드, 비스아미노프로필디술피드, 비스아미노부틸디술피드, 비스아미노펜틸디술피드, 비스히드록시에틸디술피드, 비스히드록시프로필디술피드, 비스히드록시부틸디술피드, 비스히드록시펜틸디술피드, 비스니트로에틸디술피드, 비스니트로프로필디술피드, 비스니트로부틸디술피드, 소듐술포에틸프로필디술피드, 술포부틸프로필디술피드 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 디술피드 화합물 중에서도, 비스소듐술포프로필디술피드, 비스소듐술포부틸디술피드, 비스아미노프로필디술피드가 바람직하다.
함황아미노산으로는, 화학식 2로 나타내는 함황아미노산 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 2]
R-S-(CH2)nCHNHCOOH
(상기 식 중, R은 탄화수소기, -H 또는 -(CH2)nCHNHCOOH를 나타내고, n은 각각 독립적으로 1 내지 50이다.)
상기 식 중, 바람직한 탄화수소기는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 함황아미노산의 구체예로는, 메티오닌, 시스틴, 시스테인, 에티오닌, 시스틴디술폭시드, 시스타티오닌 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
벤조티아졸릴티오 화합물로는, 화학식 3으로 나타내는 벤조티아졸릴 화합물 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 3]
Figure 112017033380403-pct00001
(상기 식 중, R은 탄화수소기, -H 또는 -(CH2)nCOOH를 나타낸다.)
상기 식 중, 바람직한 탄화수소기는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 또한, n은 1 내지 5이다. 벤조티아졸릴티오 화합물의 구체예로는, 2-벤조티아졸릴티오아세트산, 3-(2-벤조티아졸릴티오)프로피온산 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 그 염으로는 황산염, 할로겐화염, 메탄술폰산염, 술파민산염, 아세트산염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
이들 디술피드 화합물, 함황아미노산, 벤조티아졸릴티오 화합물 및 그들의 염은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 디술피드 화합물, 함황아미노산, 벤조티아졸릴티오 화합물 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 도금욕 중의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 g/ℓ, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 g/ℓ이다.
또한, 함황 유기 화합물로서, 디술피드 화합물, 함황아미노산, 벤조티아졸릴티오 화합물, 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물과, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 술파민산 화합물, 술폰아미드, 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 병용하면 더욱 효과적이다. 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 술파민산 화합물, 술폰아미드, 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 병용은, 구리-니켈 합금 전기 도금 피막을 치밀화시킨다.
술폰산 화합물 및 그 염으로는, 방향족 술폰산, 알켄술폰산, 알킨술폰산, 및 그들의 염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디술폰산나트륨, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산나트륨, 2-프로펜-1-술폰산나트륨 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
술폰이미드 화합물 및 그 염으로는, 벤조산술폰이미드(사카린) 및 그 염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 사카린나트륨 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
술파민산 화합물 및 그 염으로는, 아세술팜칼륨, N-시클로헥실술파민산나트륨 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
술폰아미드 및 그 염으로는, 파라톨루엔술폰아미드 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
이들 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 술파민산 화합물, 술폰아미드, 및 그들의 염은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 술파민산 화합물, 술폰아미드, 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 도금욕 중의 농도는, 바람직하게는 0.2 내지 5 g/ℓ, 보다 바람직하게는 0.4 내지 4 g/ℓ이다.
(e) ORP 조정제
산화 환원 전위 조정제는 바람직하게는 산화제이고, 예를 들어 무기계 내지 유기계의 산화제이다. 이러한 산화제로는, 예를 들어 과산화수소수, 수용성 옥소산 및 그의 염을 들 수 있다. 수용성 옥소산 및 그의 염에는 무기계 및 유기계 옥소산이 포함된다.
음극(피도금물)과 양극 사이에서 통전하여 전기 도금할 때에, 음극에서 2가 구리 이온은 환원 반응에 의해 금속구리로서 석출되고, 이어서 석출된 금속구리는 용해 반응 등에 의해 1가의 구리 이온을 생성한다. 그리고, 이러한 1가 구리 이온의 생성에 의해, 도금욕의 산화 환원 전위는 저하된다. ORP 조정제는, 1가 구리 이온을 산화하여 2가 구리 이온으로 함으로써 도금욕의 산화 환원 전위의 저하를 방지하는 1가 구리 이온의 산화제로서 작용하는 것으로 추측된다.
바람직한 무기계 옥소산으로는, 하이포아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 브롬산 등의 할로겐옥소산 및 그들의 알칼리 금속염, 질산 및 그의 알칼리 금속염, 그리고 과황산 및 그의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
바람직한 유기계 옥소산 및 그의 염으로는, 3-니트로벤젠술폰산나트륨 등의 방향족 술폰산염, 과아세트산나트륨 등의 과카르복실산염을 들 수 있다.
또한, PH 완충제로도 사용되는 수용성의 무기 화합물, 유기 화합물 및 그들의 알칼리 금속염도 ORP 조정제로서 사용할 수 있다. 이러한 ORP 조정제로는, 바람직하게는 붕산, 인산, 탄산, 및 그들의 알칼리 금속염 등, 또한 포름산, 아세트산, 숙신산 등의 카르복실산 및 그들의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
이러한 ORP 조정제는 각각 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. ORP 조정제가 산화제인 경우, 첨가량으로는, 통상, 0.01 내지 5 g/L의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 2 g/L의 범위에서 사용된다. 또한, ORP 조정제가 PH 완충제인 경우에는, 통상, 2 내지 60 g/L의 범위, 바람직하게는 5 내지 40 g/L의 범위에서 사용된다.
본 발명에 있어서, 구리-니켈 합금 전기 도금욕 중의 산화 환원 전위(ORP)는, 도금 작업 중, 도금욕 온도에 있어서 상시 20 ㎷(비교 전극(vs.) Ag/AgCl) 이상을 유지할 필요가 있다. 도금을 실시하고 있는 동안(통전시), 통상적으로 산화 환원 전위는 시간이 지남에 따라 저하되지만, 그 때에도 산화 환원 전위(ORP)는 상시 20 ㎷(vs. Ag/AgCl) 이상을 유지시키기 위해서, 적절히 산화 환원 전위 조정제를 추가로 첨가하여 사용할 수 있다.
욕 중의 산화 환원 전위(ORP)가 20 ㎷(vs. Ag/AgCl) 이하가 되면, 도금의 석출이 조잡해져 요철이 있는 표면이 된다. 또한, 욕 중의 산화 환원 전위(ORP)의 상한에 제한은 없지만, 350 ㎷(vs. Ag/AgCl) 이상에서는 욕 중에 함유되어 있는 유기물, 즉 (b) 금속 착화제, (d) 함황 유기 화합물 등에 영향을 미쳐, 이들의 효과가 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 구리-니켈 합금 전기 도금욕에 계면활성제를 함유시킴으로써, 도금 조성의 균일성, 도금 표면의 평활성이 향상된다. 계면활성제로는, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 중합기, 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합기를 가지는 수용성 계면활성제 및 수용성 합성 고분자를 들 수 있다.
수용성 계면 활성제로서는, 이온성에 관계없이, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 비이온 계면 활성제 중 어느 것이라도 사용 가능하지만, 바람직하게는 비이온 계면 활성제이다. 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 중합기, 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합기를 갖지만, 이들 중합도는 5 내지 250, 바람직하게는 10 내지 150이다. 이들 수용성 계면 활성제는, 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 수용성 계면 활성제의 도금욕 중의 농도는, 바람직하게는 0.05 내지 5 g/L, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 g/L이다.
수용성 합성 고분자로서는, 글리시딜에테르와 다가 알코올의 반응 생성물을 들 수 있다. 글리시딜에테르와 다가 알코올의 반응 생성물은, 구리-니켈 합금 전기 도금 피막을 치밀화시키고, 또한 도금 조성의 균일화에 효과가 있다.
글리시딜에테르와 다가 알코올의 반응 생성물의 반응 원료인 글리시딜에테르로는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 글리시딜에테르, 및 분자 내에 1개 이상의 수산기와 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 글리시딜에테르 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 글리시돌, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르 등이다.
다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 스리세린, 폴리글리세린 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
글리시딜에테르와 다가 알코올의 반응 생성물은, 바람직하게는 글리시딜에테르의 에폭시기와 다가 알코올의 수산기의 축합 반응에 의해 얻어지는 수용성 중합물이다.
이들 글리시딜에테르와 다가 알코올의 반응 생성물은, 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 글리시딜에테르와 다가 알코올의 반응 생성물의 도금욕 중의 농도는, 바람직하게는 0.05 내지 5 g/L, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 g/L이다.
본 발명에 있어서, 구리-니켈 합금 전기 도금욕의 pH는 특별히 제한은 없지만, 통상 1 내지 13의 범위이고, 바람직하게는 3 내지 8의 범위이다. 도금욕의 pH는 황산, 염산, 브롬화수소산, 메탄설폰산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 pH 조정제에 의해 조정할 수 있다. 도금을 실시하는 동안, 상기 pH 조정제를 사용하여 도금욕의 pH를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 제1, 제2 실시형태에 의한 구리-니켈 합금 전기 도금 장치를 사용한 도금 방법에 관해서 설명한다. 본 실시형태에 있어서, 도금욕을 사용하여 전기 도금할 수 있는 피도금물로는, 구리, 철, 니켈, 은, 금, 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 또한, 기체(基體) 표면을 상기 금속 또는 합금으로 수식(修飾)한 기체도 피도금물로서 사용할 수 있다. 이러한 기체로서는, 유리 기체, 세라믹스 기체, 플라스틱 기체 등을 들 수 있다.
전기 도금을 할 때에는, 양극으로서, 카본, 백금, 백금 도금한 티탄, 산화인듐을 피복한 티탄 등의 불용해성 양극을 사용할 수 있다. 또한, 구리, 니켈, 구리-니켈 합금, 구리와 니켈을 병용한 가용성 양극 등도 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서의 전기 도금에 있어서는, 도금조 중의, 피도금 기판(음극)과 양극 전극이 격막(14)에 의해 분리되어 있다. 격막(14)으로는, 중성 격막 또는 이온 교환막이 바람직하다. 중성 격막으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 기재로 폴리플루오르화비닐리덴 수지 산화 티탄/자당 지방산 에스테르막재의 것 등을 들 수 있다. 또한, 이온 교환막으로는, 양이온 교환막이 적합하다.
본 실시형태에 있어서의 구리-니켈 합금 전기 도금욕에 의해, 석출 금속 피막의 구리/니켈 조성 비율이 5/95 내지 99/1인 임의의 조성의 도금 피막을 얻을 수 있으나, 바람직하게는 20/80 내지 98/2이고, 보다 바람직하게는 40/60 내지 95/5이다.
도금시에, 피도금물은, 통상적인 방법에 의해 전처리한 후에 도금 공정을 실시한다. 전처리 공정에서는, 침지 탈지, 음극 또는 양극 전해 세정, 산 세정, 및 활성화의 적어도 1개의 조작이 실시된다. 각 조작간에는 수세(水洗)를 실시한다. 도금 후에는 얻어진 피막을 물 세정이나 뜨거운 물 세정하여 건조하면 된다. 또한, 구리-니켈 합금 도금후에 산화 방지 처리나, 주석 도금이나 주석 합금 도금 등을 실시할 수도 있다. 본 실시형태에 있어서, 도금욕은, 욕 성분을 적당한 보급제에 의해 일정하게 유지함으로써, 액 갱신을 하지 않고 장기간 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 준비된 피도금물(음극(5))을, 음극실(4) 실내의 도금액에 침지한 후, 전원부(36)를 작동시켜, 양극(7)과 피도금물 사이에서 통전(전해)을 실시한다. 또한, 음극실 이송 장치(32)를 작동시켜, 음극실(4) 및 음극실 산화 환원 전위 조정조(8) 내의 도금액을, 음극실 여과 장치(32c)에 의해 여과하면서 순환시킨다. 마찬가지로, 양극실 이송 장치(34)를 작동시켜, 양극실(6) 및 양극실 산화 환원 전위 조정조(10) 내의 도금액을, 양극실 여과 장치(34c)에 의해 여과하면서 순환시킨다. 이로 인해, 도금액 중의 슬러지 등을 제거할 수 있다.
또한, 음극실(4) 내의 도금액의 산화 환원 전위는, 음극실 전위 측정 장치(38)에 의해 측정되고, 제어부(46)에 입력된다. 제어부(46)는, 음극실 조정제 첨가 장치(40)를 작동시켜, 음극실(4) 내의 도금액의 산화 환원 전위가 소정의 값이 되도록, 산화 환원 전위 조정제를 음극실 산화 환원 전위 조정조(8)에 투입한다. 마찬가지로, 양극실(6) 내의 도금액의 산화 환원 전위는, 양극실 전위 측정 장치(42)에 의해 측정되고, 제어부(46)에 입력된다. 제어부(46)는 양극실 조정제 첨가 장치(44)를 작동시켜, 양극실(6) 내의 도금액의 산화 환원 전위가 소정의 값이 되도록, 산화 환원 전위 조정제를 양극실 산화 환원 전위 조정조(10)에 투입한다. 이로 인해, 음극실(4) 및 양극실(6) 내의 도금액의 산화 환원 전위가, 적정값으로 유지된다.
바람직하게는, 도금욕(도금액)은, 욕 성분 및 욕 pH를 적당한 보급제에 의해 일정하게 유지한다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 도금을 실시하는 동안, 음극실(4) 내 액의 산화 환원 전위(ORP)가 상시 20mV(vs. Ag/AgCl) 이상이 되도록, 음극실 조정제 첨가 장치(40)에 의해 산화 환원 전위 조정제가 투입된다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 양극실(6) 내 액의 산화 환원 전위(ORP)에 관해서도, 상시 20mV(vs. Ag/AgCl) 이상이 되도록, 양극실 조정제 첨가 장치(44)에 의해 산화 환원 전위 조정제가 투입된다. 산화 환원 전위 조정제로는, (1) 무기계 산화제 및 유기계 산화제로부터 선택된 산화제, 및/또는, (2) pH 완충성을 갖는 무기계 및 유기계 화합물이 적량 첨가된다.
본 실시형태에서 구리-니켈 합금 전기 도금욕을 사용하여 전기 도금을 실시할 때에는, 구리-니켈 합금 전기 도금욕 중의 피도금 기판과 양극(7)에, 도금 전류로서, 직류 또는 펄스 전류를 사용할 수 있다.
음극 전류 밀도는, 통상 0.01 내지 10 A/d㎡, 바람직하게는 0.1 내지 8.0 A/d㎡이다.
도금 시간은 요구되는 도금의 막 두께, 전류 조건에 따라서도 다르지만, 통상 1 내지 1200분의 범위, 바람직하게는 15 내지 800분의 범위이다.
욕온(浴溫)은, 통상 15 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 60℃이다. 욕의 교반은, 에어, 액류, 카소드 록커, 패들(이상, 도시하지 않음) 등의 기계적인 액 교반을 실시할 수 있다. 막 두께는, 넓은 범위의 것이 가능하지만, 일반적으로 0.5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 3 내지 50 ㎛이다.
본 실시형태의 구리-니켈 합금 전기 도금 장치(1)에 의하면, 산화 환원 전위를 조정하면서 구리-니켈 합금 전기 도금을 실시함으로써, 피도금물에 구리와 니켈을 임의의 합금 비율로 석출시키면서, 균일한 조성의 도금 피막을 얻을 수 있다. 또한, 산화 환원 전위를 조정함으로써, 욕 상태를 안정적으로 유지할 수 있는 동시에, 도금욕(도금액)을 장기간 연속 사용해도 양호한 구리-니켈 합금 전기 도금 피막을 얻을 수 있다.
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기한 목적의 피도금물에 구리와 니켈을 임의의 합금 비율로 균일한 조성의 도금 피막을 폭 넓은 전류 밀도 범위에서 얻을 수 있고, 또한 욕 안정성이 우수하고, 장기간 연속 사용 가능한 구리-니켈 합금 도금을 얻는다는 취지에 따라, 도금욕의 조성, 도금 조건은 임의로 변경할 수 있다.
실시예
실시예에 따른 도금의 평가에는, 시험편으로서 0.5×50×50 ㎜의, 미리 시안욕 구리 스트라이크 도금을 0.3 ㎛ 석출시킨 철판(SPCC)의 단면을 테플론(등록상표) 테이프로 밀봉한 것을 사용하였다.
또한, 평가용으로 사용한 시험편의, 구리 스트라이크 도금의 막 두께는, 구리-니켈 합금 전기 도금의 막 두께에 비해 굉장히 얇으며, 구리-니켈 합금 전기 도금의 막 두께 및 합금 조성에 대한 영향은 무시할 수 있는 레벨이다.
(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4)
다음에, 표-1에 기재하는 도금액을
(1) 양극실(6)과 음극실(4) 사이에 격막(14)(폴리프로필렌제의 천)을 설치한 도금조(2)에 넣고,
(2) 양극실(6)에 구리판 양극(양극(7))을, 음극실(4)에 상기 시험편(피도금물)을 설치하여,
(3) 양극실(6)과 양극실 산화 환원 전위 조정조(10)의 순환 여과를 실시하고, 또한,
(4) 음극실(4)과 음극실 산화 환원 전위 조정조(8)의 순환 여과를 실시하여,
(5) 양극실 산화 환원 전위 조정조(10), 및 음극실 산화 환원 전위 조정조(8)에 의해 산화 환원 전위(ORP)를 조정하면서,
음극과 양극 사이에서 통전하고, 표 2의 조건으로 도금을 실시하였다. 얻어진 도금의 막 두께와 합금 조성, 도금 표면 상태, 및 도금 외관 평가(색조, 평활성 및 광택성을 포함함)의 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 본 실시예에서는, 산화 환원 전위(ORP) 조정을 위한 약품으로서, 과산화수소수를 사용하였다.
또한, 도금의 막 두께와 합금 조성, 도금 표면 상태, 및 도금 외관 평가값은 다음과 같이 실시하였다.
(1) 도금의 막 두께는, 형광 X선 분석 장치로 측정하였다.
(2) 도금의 합금 조성은, 도금 단면의 합금 조성을 에너지 분산형 X선 분석 장치로 측정하고, 도금 피막의 균일성 평가를 실시하였다.
(3) 도금 표면 상태는 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 평가하였다.
(4) 도금 외관은, 육안으로 관찰하였다.
비교예에 관해서는, 표 4에 나타낸 조성의 도금액을
(1) 양극실(6), 양극실 산화 환원 전위 조정조(10), 음극실(4), 음극실 산화 환원 전위 조정조(8)의 4개의 방으로 분할되어 있지 않은, 단일조에 넣고,
(2) 양극에 구리판을 설치하고, 음극에 실시예에서 사용한 것과 동일한 상기 시험편을 설치하고, 음극과 양극 사이에서 통전하여, 표 5의 조건으로 도금하였다. 얻어진 도금의 막 두께와 합금 조성, 도금 표면 상태, 및 도금 외관 평가(색조, 평활성 및 광택성을 포함함)의 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112017033380403-pct00002
구리염 종류: 술파민산구리(II)(실시예 1), 황산구리(II)(실시예 4), 아세트산구리(II)(실시예 2), 메탄술폰산구리(II)(실시예 3)
니켈염 종류: 술파민산니켈(실시예 1), 황산니켈(실시예 4), 아세트산니켈(실시예 2), 메탄술폰산니켈(실시예 3)
pH 조정제: 수산화나트륨(실시예 1, 2, 및 3), 수산화칼륨(실시예 4)
Figure 112017033380403-pct00003
Figure 112017033380403-pct00004
Figure 112017033380403-pct00005
구리염 종류: 술파민산구리(II)(비교예 1), 황산구리(II)(비교예 4), 아세트산구리(II)(비교예 2), 메탄술폰산구리(II)(비교예 3)
니켈염 종류: 술파민산니켈(비교예 1), 황산니켈(비교예 4), 아세트산니켈(비교예 2), 메탄술폰산니켈(비교예 3)
pH 조정제: 수산화나트륨(비교예 1, 2, 및 3), 수산화칼륨(비교예 4)
Figure 112017033380403-pct00006
Figure 112017033380403-pct00007
부호의 설명
1 본 발명의 제1 실시형태에 따른 구리-니켈 합금 전기 도금 장치
2 도금조
4 음극실
5 음극(피도금물)
6 양극실
7 양극
8 음극실 산화 환원 전위 조정조
10 양극실 산화 환원 전위 조정조
12 격벽
12a 개구부
14 격막
16 음극측 차폐판
18 음극실 언부
20a, 20b 구획벽
22 반환 통로
24 슬러지 제방
26 양극실 언부
28a, 28b 구획벽
30 반환 통로
32 음극실 이송 장치
32a 음극실 흡입 파이프
32b 음극실 배출 파이프
32c 음극실 여과 장치
34 양극실 이송 장치
34a 양극실 흡입 파이프
34b 양극실 배출 파이프
34c 양극실 여과 장치
36 전원부
38 음극실 전위 측정 장치
40 음극실 조정제 첨가 장치
42 양극실 전위 측정 장치
44 양극실 조정제 첨가 장치
46 제어부
100 본 발명의 제2 실시형태의 구리-니켈 합금 전기 도금 장치
102 도금조 본조
104 음극실
105 음극(피도금물)
106 양극실
107 양극
108 음극실 산화 환원 전위 조정조
110 양극실 산화 환원 전위 조정조
112 격벽
112a 개구부
114 격막
116 음극측 차폐판
116a 개구부
124 슬러지 제방
132 음극실 제1 이송 장치
132a 음극실 흡입 파이프
132b 음극실 배출 파이프
133 음극실 제2 이송 장치
133a 음극실 흡입 파이프
133b 음극실 배출 파이프
134 양극실 제1 이송 장치
134a 양극실 흡입 파이프
134b 양극실 배출 파이프
135 양극실 제2 이송 장치
135a 양극실 흡입 파이프
135b 양극실 배출 파이프
138 음극실 전위 측정 장치
140 음극실 조정제 첨가 장치
142 양극실 전위 측정 장치
144 양극실 조정제 첨가 장치
146 제어부
147 음극실 산화 환원 전위 조정조 교반기
148 양극실 산화 환원 전위 조정조 교반기

Claims (7)

  1. 구리-니켈 합금 전기 도금 장치로서,
    피도금물을 내부에 배치하는 음극실(cathode chamber)과,
    양극실(anode chamber)과,
    상기 양극실의 내부에 배치된 양극과,
    상기 음극실과 상기 양극실을 가로막도록 배치된, 통전 가능한 격막과,
    상기 음극실 내의 도금액의 산화 환원 전위를 조정하기 위한 음극실 산화 환원 전위 조정조와,
    상기 양극실 내의 도금액의 산화 환원 전위를 조정하기 위한 양극실 산화 환원 전위 조정조와,
    상기 피도금물과 상기 양극 사이에 전류를 흘려보내는 전원부와,
    추가로, 상기 음극실 내의 도금액의 산화 환원 전위를 측정하는 음극실 전위 측정 장치와,
    상기 양극실 내의 도금액의 산화 환원 전위를 측정하는 양극실 전위 측정 장치와,
    상기 음극실 산화 환원 전위 조정조에 산화 환원 전위 조정제를 첨가하는 음극실 조정제 첨가 장치와,
    상기 양극실 산화 환원 전위 조정조에 산화 환원 전위 조정제를 첨가하는 양극실 조정제 첨가 장치와,
    상기 음극실 전위 측정 장치에 의해 측정된 산화 환원 전위 및 상기 양극실 전위 측정 장치에 의해 측정된 산화 환원 전위에 기초하여, 상기 음극실 조정제 첨가 장치 및 상기 양극실 조정제 첨가 장치를 제어하는 제어부
    를 갖는 것을 특징으로 하는 전기 도금 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음극실 내 및 상기 음극실 산화 환원 전위 조정조 내의 도금액을 순환시키는 음극실 순환 장치와,
    상기 양극실 내 및 상기 양극실 산화 환원 전위 조정조 내의 도금액을 순환시키는 양극실 순환 장치를 추가로 갖는 전기 도금 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 격막은, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 카네칼론(KANEKALON), 사란(SARAN) 또는 PTFE제의 천, 중성 격막, 또는 이온 교환막인 전기 도금 장치.
  4. 제2항에 있어서, 상기 음극실 순환 장치는, 상기 음극실 내의 도금액을 상기 음극실 산화 환원 전위 조정조로 오버플로우시키는 음극실 언부와, 상기 음극실 산화 환원 전위 조정조 내의 도금액을 상기 음극실로 이송하는 음극실 이송 장치와, 상기 음극실 이송 장치에 의해 이송되는 도금액을 여과하는 음극실 여과 장치를 구비하고,
    상기 양극실 순환 장치는, 상기 양극실 산화 환원 전위 조정조 내의 도금액을 상기 양극실로 오버플로우시키는 양극실 언부와, 상기 양극실 내의 도금액을 상기 양극실 산화 환원 전위 조정조로 이송하는 양극실 이송 장치와, 상기 양극실 이송 장치에 의해 이송되는 도금액을 여과하는 양극실 여과 장치를 구비하고 있는 전기 도금 장치.
  5. 제2항에 있어서, 상기 음극실 순환 장치는, 상기 음극실 내의 도금액을 상기 음극실 산화 환원 전위 조정조로 이송하는 음극실 제1 이송 장치와, 상기 음극실 산화 환원 전위 조정조 내의 도금액을 상기 음극실로 이송하는 음극실 제2 이송 장치와, 상기 음극실과 상기 음극실 산화 환원 전위 조정조 사이에서 순환되는 도금액을 여과하는 음극실 여과 장치를 구비하고,
    상기 양극실 순환 장치는, 상기 양극실 산화 환원 전위 조정조 내의 도금액을 상기 양극실로 이송하는 양극실 제1 이송 장치와, 상기 양극실 내의 도금액을 상기 양극실 산화 환원 전위 조정조로 이송하는 양극실 제2 이송 장치와, 상기 양극실과 상기 양극실 산화 환원 전위 조정조 사이에서 순환되는 도금액을 여과하는 양극실 여과 장치를 구비하고 있는 전기 도금 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 음극실, 상기 양극실, 상기 음극실 산화 환원 전위 조정조, 및 상기 양극실 산화 환원 전위 조정조에 수용된 구리-니켈 합금 전기 도금액을 추가로 가지며, 상기 구리-니켈 합금 전기 도금액이, (a) 구리염 및 니켈염, (b) 금속 착화제, (c) 도전성 부여염, 및 (d) 함황 유기 화합물을 함유하는 전기 도금 장치.
  7. 삭제
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