CN107075713B - 铜-镍合金电镀装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铜‑镍合金电镀装置，其能够在被镀物上稳定地形成铜和镍组成均匀的电镀层，并且能够长时间使用电镀浴。本发明是一种铜‑镍合金电镀装置(1)，其特征在于，具有：阴极室(4)，被镀物(5)配置于其内部；阳极室(6)；阳极(7)，其配置于该阳极室的内部；可通电的隔膜(14)，其以分隔阴极室和阳极室的方式配置；阴极室氧化还原电位调节槽(8)，其用于调节阴极室内的电镀液的氧化还原电位；阳极室氧化还原电位调节槽(10)，用于调节阳极室内的电镀液的氧化还原电位；和电源部(36)，其使电流在被镀物与阳极之间流动。

Description

铜-镍合金电镀装置
技术领域
本发明涉及电镀装置、尤其涉及铜-镍合金电镀装置。
背景技术
通常,通过改变铜与镍的比例，铜-镍合金在耐腐蚀性、延展性、加工性能和高温特性方面表现出优异的性能，并且还在电阻率、热阻系数、热电动势、热膨胀系数等方面有着有特点的性质。因此，迄今为止已经进行了研究以通过电镀获得铜-镍合金的这些特性。作为以往尝试的铜-镍合金电镀浴，已经研究了多种浴，包括氰化物浴、柠檬酸浴、乙酸浴、酒石酸浴、硫代硫酸浴、氨浴和焦磷酸浴等，然而，没有一种已经实用化。
铜-镍合金电镀没有被实用化的理由可列举如下：
(1)铜和镍在析出电位上相差约0.6V，使得铜优先析出；
(2)电镀浴不稳定，从而产生金属氢氧化物等的不溶性化合物；
(3)电镀组成由于通电而变化，使得不能稳定地获得具有均匀组成的涂层；
(4)液体使用寿命短；等等。
发明内容
根据上述问题、在以往的电镀装置中，在被镀物上难以稳定地获得铜和镍组成均匀的电镀层。另外，难以长时间使用电镀浴。
为了解决上述的课题，本发明是一种铜-镍合金电镀装置，其特征在于，具有：阴极室，被镀物配置于其内部；阳极室；阳极，其配置于该阳极室的内部；可通电的隔膜，其以分隔阴极室和阳极室的方式配置；阴极室氧化还原电位调节槽，其用于调节阴极室内的电镀液的氧化还原电位；阳极室氧化还原电位调节槽，其用于调节阳极室内的电镀液的氧化还原电位；电源部，其使电流在被镀物与阳极之间流动。
根据如此结构的本发明，由于通过阴极室氧化还原电位调节槽及阳极室氧化还原电位调节槽来调节阴极室及阳极室的氧化还原电位，所以在被镀物上能够以任意的合金比析出铜与镍，同时获得组成均匀的电镀层。另外，由于调节了氧化还原电位，所以能够稳定地维持浴状态，并且即使长时间连续使用电镀浴(电镀液)也能够获得良好的铜-镍合金电镀层。
在本发明中，优选的是，还具有：阴极室循环装置，其使阴极室内及阴极室氧化还原电位调节槽内的电镀液循环；以及阳极室循环装置，其使阳极室内及阳极室氧化还原电位调节槽内的电镀液循环。
根据如此结构的本发明，由于阴极室和阴极室氧化还原电位调节槽的电镀液、及阳极室和阳极室氧化还原电位调节槽的电镀液通过循环装置循环，所以能够分别维持阴极侧及阳极侧的电镀液均匀，能够获得均匀的电镀层。
在本发明中，优选的是，隔膜为聚酯纤维、聚丙烯、可耐可龙、莎纶(Saran)或者PTFE制的布、中性隔膜、或者离子交换膜。
根据如此结构的本发明，能够低价地构成隔膜。
在本发明中，优选的是，阴极室循环装置具有：使阴极室内的电镀液向阴极室氧化还原电位调节槽溢出的阴极室堰部；将阴极室氧化还原电位调节槽内的电镀液向阴极室输送的阴极室输送装置；和过滤通过该阴极室输送装置输送的电镀液的阴极室过滤装置，阳极室循环装置具有：使阳极室氧化还原电位调节槽内的电镀液向阳极室溢出的阳极室堰部；将阳极室内的电镀液向阳极室氧化还原电位调节槽输送的阳极室输送装置；和过滤通过该阳极室输送装置输送的电镀液的阳极室过滤装置。
根据如此结构的本发明，使用阴极室氧化还原电位调节槽及阳极室氧化还原电位调节槽，能够将阴极室及阳极室内的氧化还原电位容易地维持在合适值。
在本发明中，优选的是，阴极室循环装置具有：将阴极室内的电镀液向阴极室氧化还原电位调节槽输送的阴极室第1输送装置；将阴极室氧化还原电位调节槽内的电镀液向阴极室输送的阴极室第2输送装置；和过滤在阴极室与阴极室氧化还原电位调节槽之间循环的电镀液的阴极室过滤装置，阳极室循环装置具有：将阳极室氧化还原电位调节槽内的电镀液向阳极室输送的阳极室第1输送装置；将阳极室内的电镀液向阳极室氧化还原电位调节槽输送的阳极室第2输送装置；和过滤在阳极室与阳极室氧化还原电位调节槽之间循环的电镀液的阳极室过滤装置。
根据如此结构的本发明，使用阴极室氧化还原电位调节槽及阳极室氧化还原电位调节槽，能够将阴极室及阳极室内的氧化还原电位容易地维持在合适值。另外，由于使用各输送装置，使电镀液在阴极室与阴极室氧化还原电位调节槽之间、阳极室与阳极室氧化还原电位调节槽之间循环，所以能够将阴极室氧化还原电位调节槽及阳极室氧化还原电位调节槽配置在任意的位置。
在本发明中，优选的是，还具有：阴极室电位测定装置，其测定阴极室内的电镀液的氧化还原电位；阳极室电位测定装置，其测定阳极室内的电镀液的氧化还原电位；阴极室调节剂添加装置，其向阴极室氧化还原电位调节槽添加氧化还原电位调节剂；阳极室调节剂添加装置，其向阳极室氧化还原电位调节槽添加氧化还原电位调节剂；以及控制部，其基于通过阴极室电位测定装置测定的氧化还原电位及通过阳极室电位测定装置测定的氧化还原电位，控制阴极室调节剂添加装置及阳极室调节剂添加装置。
根据如此结构的本发明，能够将阴极室及阳极室内的氧化还原电位准确地维持在合适值。
在本发明中，优选的是，还包含收纳于阴极室、阳极室、阴极室氧化还原电位调节槽、及阳极室氧化还原电位调节槽的铜-镍合金电镀液，该铜-镍合金电镀液含有(a)铜盐及镍盐、(b)金属络合剂、(c)导电性赋予盐、及(d)含硫有机化合物。
根据如此结构的本发明，能够得到良好的铜-镍合金电镀层。
根据本发明的铜-镍合金电镀装置，能够在被镀物上稳定地形成铜和镍组成均匀的电镀层，并且，能够长时间使用电镀浴。
附图说明
图1是本发明的第1实施方式的铜-镍合金电镀装置的截面图。
图2是本发明的第2实施方式的铜-镍合金电镀装置的截面图。
附图标记说明
1 本发明的第1实施方式的铜-镍合金电镀装置
2 电镀槽
4 阴极室
5 阴极(被镀物)
6 阳极室
7 阳极
8 阴极室氧化还原电位调节槽
10 阳极室氧化还原电位调节槽
12 隔板
12a 开口部
14 隔膜
16 阴极侧遮板
18 阴极室堰部
20a、20b 分隔壁
22 折回通路
24 淤渣堤
26 阳极室堰部
28a、28b 分隔壁
30 折回通路
32 阴极室输送装置
32a 阴极室吸入管
32b 阴极室排出管
32c 阴极室过滤装置
34 阳极室输送装置
34a 阳极室吸入管
34b 阳极室排出管
34c 阳极室过滤装置
36 电源部
38 阴极室电位测定装置
40 阴极室调节剂添加装置
42 阳极室电位测定装置
44 阳极室调节剂添加装置
46 控制部
100 本发明的第2实施方式的铜-镍合金电镀装置
102 电镀槽主槽
104 阴极室
105 阴极(被镀物)
106 阳极室
107 阳极
108 阴极室氧化还原电位调节槽
110 阳极室氧化还原电位调节槽
112 隔板
112a 开口部
114 隔膜
116 阴极侧遮板
116a 开口部
124 淤渣堤
132 阴极室第1输送装置
132a 阴极室吸入管
132b 阴极室排出管
133 阴极室第2输送装置
133a 阴极室吸入管
133b 阴极室排出管
134 阳极室第1输送装置
134a 阳极室吸入管
134b 阳极室排出管
135 阳极室第2输送装置
135a 阳极室吸入管
135b 阳极室排出管
138 阴极室电位测定装置
140 阴极室调节剂添加装置
142 阳极室电位测定装置
144 阳极室调节剂添加装置
146 控制部
147 阴极室氧化还原电位调节槽搅拌器
148 阳极室氧化还原电位调节槽搅拌器
具体实施方式
接着，参照附图，说明本发明的优选的实施方式的铜-镍合金电镀装置。
图1是本发明的第1实施方式的铜-镍合金电镀装置的截面图。
如图1所示，本发明的第1实施方式的铜-镍合金电镀装置1具有电镀槽2，通过分隔该电镀槽2，在电镀槽2的内部形成有阴极室4、阳极室6、阴极室氧化还原电位调节槽8和阳极室氧化还原电位调节槽10。
另外，配置为阴极5(被镀物)在阴极室4内，阳极7在阳极室6内分别浸渍于电镀液。
在阴极室4与阳极室6之间设置有隔板12，阴极室4与阳极室6被分离。在隔板12上设置有开口部12a，在该开口部12a上安装有隔膜14a。
隔膜14构成为能够通电地分隔阴极室4和阳极室6。作为隔膜14、能够使用聚酯纤维、聚丙烯、可耐可龙、莎纶、PTFE等的布，另外，作为中性隔膜，能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂基材的聚偏二氟乙烯树脂氧化钛/蔗糖脂肪酸酯膜材料的中性隔膜等，另外，作为离子交换膜，能够使用阳离子交换膜。
另外，在阴极室4内，设置有分隔阴极室4的隔膜14侧和阴极5侧的阴极侧遮板16。在该阴极侧遮板16上设置有开口部16a。通过设置阴极侧遮板16，防止电流向阴极5(被镀物)的周边部集中，使电流均匀地向阴极5各部分流动，因此能够得到均匀的电镀膜厚、电镀组成。
在阴极室4与阴极室氧化还原电位调节槽8之间设置有分隔它们的阴极室堰部18。通过该结构，越过阴极室堰部18的阴极室4内的电镀液向阴极室氧化还原电位调节槽8内溢出。
在阴极室氧化还原电位调节槽8内部设置有两个分隔壁20a、20b。通过这两个分隔壁20a、20b，溢出阴极室堰部18的电镀液在阴极室堰部18与分隔壁20a之间向下方下降，在阴极室氧化还原电位调节槽8的底面折回之后，在分隔壁20a与分隔壁20b之间向上方流动而到达阴极室氧化还原电位调节槽8内。即，通过分隔壁20a、20b，在阴极室氧化还原电位调节槽8内形成有折回通路22。由于通过该折回通路22，在阴极室氧化还原电位调节槽8内产生电镀液的适度的流动，因此加入阴极室氧化还原电位调节槽8的氧化还原电位调节剂被均匀地混合，能够平稳地进行氧化还原电位的调节。
另一方面，在阳极室6内，在隔板12与阳极7之间设置有淤渣堤24。淤渣堤24由从阳极室6的底面延伸至规定的高度的壁构成，防止沉积的淤渣向隔板12那一方移动。
在阳极室6与阳极室氧化还原电位调节槽10之间设置有分隔它们的阳极室堰部26。通过该结构，越过阳极室堰部26的阳极室氧化还原电位调节槽10内的电镀液向阳极室6内溢出。
在阳极室氧化还原电位调节槽10内部设置有两个分隔壁28a、28b。通过这两个分隔壁28a、28b，阳极室氧化还原电位调节槽10内的电镀液越过分隔壁28a向下方下降，在阳极室氧化还原电位调节槽10的底面折回之后，在分隔壁28b与阳极室堰部26之间向上方流动而溢出阳极室堰部26，流入阳极室6。即，通过分隔壁28a、28b，在阳极室氧化还原电位调节槽10内形成折回通路30。由于通过该折回通路30，在阳极室氧化还原电位调节槽10内产生电镀液的适度的流动，因此加入阳极室氧化还原电位调节槽10的氧化还原电位调节剂被均匀地混合，能够平稳地进行氧化还原电位的调节。
而且，在阴极室4与阴极室氧化还原电位调节槽8之间设置有输送电镀液的阴极室输送装置32。该阴极室输送装置32构成为：通过泵(未图示)，经由在阴极室氧化还原电位调节槽8的底部开口的阴极室吸入管32a吸入电镀液，经由在阴极室4的底部开口的阴极室排出管32b使电镀液流入到阴极室4。另外，在阴极室输送装置32中内置有阴极室过滤装置32c，除去混入通过阴极室输送装置32输送的电镀液中的淤渣等。
如此，将电镀液通过阴极室输送装置32从阴极室氧化还原电位调节槽8输送至阴极室4，从而使阴极室4内的电镀液的液位上升。由此，阴极室4内的电镀液溢出阴极室堰部18而向阴极室氧化还原电位调节槽8回流。如此，通过组合阴极室堰部18和阴极室输送装置32，仅从阴极室氧化还原电位调节槽8向阴极室4输送电镀液，就能够使电镀液在这些装置之间循环。因此，阴极室输送装置32及阴极室堰部18作为使阴极室4内及阴极室氧化还原电位调节槽8内的电镀液循环的阴极室循环装置发挥功能。
接着，在阳极室6与阳极室氧化还原电位调节槽10之间设置有输送电镀液的阳极室输送装置34。该阳极室输送装置34构成为：通过泵(未图示)，经由在阳极室6的底部开口的阳极室吸入管34a吸入电镀液，经由在阳极室氧化还原电位调节槽10的底部开口的阳极室排出管34b使电镀液流入阳极室氧化还原电位调节槽10。另外，在阳极室输送装置34中内置有阳极室过滤装置34c，除去混入通过阳极室输送装置34输送的电镀液中的淤渣等。
如此，将电镀液通过阳极室输送装置34从阳极室6输送至阳极室氧化还原电位调节槽10，从而使阳极室氧化还原电位调节槽10内的电镀液的液位上升。因此，阳极室氧化还原电位调节槽10内的电镀液溢出阳极室堰部26而向阳极室6回流。如此，通过组合阳极室堰部26与阳极室输送装置34，仅从阳极室6向阳极室氧化还原电位调节槽10输送电镀液，就能够使电镀液在这些装置之间循环。因此，阳极室输送装置34及阳极室堰部26作为使阳极室6内及阳极室氧化还原电位调节槽10内的电镀液循环的阳极室循环装置发挥功能。
而且，在配置于阴极室4内的阴极5(被镀物)与配置于阳极室6内的阳极7之间连接有电源部36。通过使该电源部36工作，使电流从阳极7向阴极5通过隔膜14在电镀液内流动，使被镀物被电镀。
接着，说明用于调节电镀液的氧化还原电位的结构。
在本实施方式的铜-镍合金电镀装置1中，作为用于调节氧化还原电位的结构，具有阴极室电位测定装置38、阴极室调节剂添加装置40、阳极室电位测定装置42、阳极室调节剂添加装置44和与阴极室调节剂添加装置40及阳极室调节剂添加装置44连接的控制部46。
阴极室电位测定装置38构成为：配置于阴极室4内，并测定阴极室4内的电镀液的氧化还原电位。
阴极室调节剂添加装置40构成为：在阴极室氧化还原电位调节槽8内的电镀液中添加氧化还原电位调节剂。
同样地，阳极室电位测定装置42构成为：配置于阳极室6内，测定阳极室6内的电镀液的氧化还原电位。
阳极室调节剂添加装置44构成为：在阳极室氧化还原电位调节槽10内的电镀液中添加氧化还原电位调节剂。
阴极室电位测定装置38与控制部46连接，将通过阴极室电位测定装置38测定的氧化还原电位输入控制部46。控制部46构成为：基于输入的氧化还原电位，控制阴极室调节剂添加装置40以使阴极室4内成为规定的氧化还原电位。阴极室调节剂添加装置40构成为：基于控制部46的控制信号，将规定量的氧化还原电位调节剂加入阴极室氧化还原电位调节槽8。
同样地，阳极室电位测定装置42与控制部46连接，将通过阳极室电位测定装置42测定的氧化还原电位输入控制部46。控制部46构成为：基于输入的氧化还原电位，控制阳极室调节剂添加装置44以使阳极室6内成为规定的氧化还原电位。阳极室调节剂添加装置44构成为：基于控制部46的控制信号，将规定量的氧化还原电位调节剂加入阳极室氧化还原电位调节槽10。
在铜-镍合金电镀装置1的工作中始终实施用该控制部46进行的氧化还原电位的调节。
接着，参照图2，说明本发明的第2实施方式的铜-镍合金电镀装置。
图2是本发明的第2实施方式的铜-镍合金电镀装置的截面图。在上述第1实施方式中，阴极室4与阴极室氧化还原电位调节槽8、阳极室6与阳极室氧化还原电位调节槽10分别相邻地配置，使电镀液溢出而循环，而在本实施方式中，在氧化还原电位调节槽被分离这一方面与第1实施方式不同。因此，在此，对本发明的第2实施方式的与第1实施方式不同的方面进行说明，对同样的结构、作用、效果省略说明。
如图2所示，本实施方式的铜-镍合金电镀装置100具有电镀槽主槽102和从该电镀槽主槽102分离的阴极室氧化还原电位调节槽108及阳极室氧化还原电位调节槽110。在该电镀槽主槽102的内部形成有阴极室104和阳极室106。
另外，配置为阴极105(被镀物)在阴极室104内，阳极107在阳极室106内分别浸渍于电镀液。
在阴极室104与阳极室106之间设置有隔板112，分离阴极室104与阳极室106。在隔板112上设置有开口部112a，在该开口部112a上安装有隔膜114。
另外，在阴极室104内设置有分隔阴极室104的隔膜114侧和阴极105侧的阴极侧遮板116。在该阴极侧遮板116上设置有开口部116a。
另一方面，在阳极室106内，在隔板112与阳极107之间设置有淤渣堤124。淤渣堤124由从阳极室106的底面延伸至规定的高度的壁构成，防止沉积的淤渣向隔板112一方移动。
阴极室氧化还原电位调节槽108从电镀槽主槽102分离而设置，使电镀液能够在阴极室氧化还原电位调节槽108与阴极室104之间循环。另外，在阴极室氧化还原电位调节槽108中，以使加入电镀液的氧化还原电位调节剂均匀地溶解的方式设置有螺旋桨式的阴极室氧化还原电位调节槽搅拌器147。
阳极室氧化还原电位调节槽110从电镀槽主槽102分离而设置，使电镀液能够在阳极室氧化还原电位调节槽110与阳极室106之间循环。另外，在阳极室氧化还原电位调节槽110中，以使加入电镀液的氧化还原电位调节剂均匀地溶解的方式设置有螺旋桨式的阳极室氧化还原电位调节槽搅拌器148。
在阴极室104与阴极室氧化还原电位调节槽108之间，以各自的电镀液能够循环的方式设置有配管、循环用泵。即，在阴极室104与阴极室氧化还原电位调节槽108之间设置有使阴极室氧化还原电位调节槽108内的电镀液返回至阴极室104的阴极室第1输送装置132。该阴极室第1输送装置132构成为：通过泵(未图示)经由在阴极室氧化还原电位调节槽108的底部开口的阴极室吸入管132a吸入电镀液，使电镀液经由在阴极室104的底部开口的阴极室排出管132b流入阴极室104。另外，在阴极室第1输送装置132中内置有阴极室过滤装置132c，除去混入通过阴极室第1输送装置132输送的电镀液中的淤渣等。
而且，在阴极室104与阴极室氧化还原电位调节槽108之间设置有将阴极室104内的电镀液输送至阴极室氧化还原电位调节槽108的阴极室第2输送装置133。该阴极室第2输送装置133构成为：通过泵(未图示)经由在阴极室104的上部开口的阴极室吸入管133a吸入电镀液，使电镀液经由在阴极室氧化还原电位调节槽108的上部开口的阴极室排出管133b流入阴极室氧化还原电位调节槽108。
如此，通过阴极室第1输送装置132及阴极室第2输送装置133，阴极室104内的电镀液能够与阴极室氧化还原电位调节槽108内的电镀液发生液体循环。因此，阴极室第1输送装置132及阴极室第2输送装置133作为使阴极室104内及阴极室氧化还原电位调节槽108内的电镀液循环的阴极室循环装置发挥功能。
在阳极室106与阳极室氧化还原电位调节槽110之间，以各自的电镀液能够循环的方式设置有配管、循环用泵。即，在阳极室106与阳极室氧化还原电位调节槽110之间设置有输送电镀液的阳极室第1输送装置134。该阳极室第1输送装置134构成为：通过泵(未图示)经由在阳极室106的底部开口的阳极室吸入管134a吸入电镀液，使电镀液经由在阳极室氧化还原电位调节槽110的底部开口的阳极室排出管134b流入阳极室氧化还原电位调节槽110。另外，在阳极室第1输送装置134中内置有阳极室过滤装置134c，除去混入通过阳极室第1输送装置134输送的电镀液中的淤渣等。
而且，在阳极室106与阳极室氧化还原电位调节槽110之间设置有使阳极室氧化还原电位调节槽110内的电镀液返回至阳极室106的阳极室第2输送装置135。该阳极室第2输送装置135构成为：通过泵(未图示)经由在阳极室氧化还原电位调节槽110的上部开口的阳极室吸入管135a吸入电镀液，使电镀液经由在阳极室106的上部开口的阳极室排出管135b流入阳极室106。
如此，通过阳极室第1输送装置134及阳极室第2输送装置135，阳极室106内的电镀液能够与阳极室氧化还原电位调节槽110内的电镀液发生液体循环。因此，阳极室第1输送装置134及阳极室第2输送装置135作为使阳极室106内及阳极室氧化还原电位调节槽110内的电镀液循环的阳极室循环装置发挥功能。
而且，在配置于阴极室104内的阴极105(被镀物)与配置于阳极室106内的阳极107之间连接有电源部136。通过使该电源部136工作，使电流从阳极107向阴极105通过隔膜114在电镀液内流动，使被镀物被电镀。
另外，在本实施方式的铜-镍合金电镀装置100中，作为用于调节电镀液的氧化还原电位的结构，具有阴极室电位测定装置138、阴极室调节剂添加装置140、阳极室电位测定装置142、阳极室调节剂添加装置144、和与阴极室调节剂添加装置140及阳极室调节剂添加装置144连接的控制部146。由于通过这些电位测定装置测定阳极室106及阴极室104的氧化还原电位，控制部146基于该测定值控制各调节剂添加装置来调节氧化还原电位的作用与前述的第1实施方式相同，所以省略说明。
接着、说明本发明的第1、第2实施方式的铜-镍合金电镀装置中使用的电镀浴(电镀液)。
在本实施方式中使用的铜-镍合金电镀浴含有：(a)铜盐及镍盐；(b)金属络合剂；(c)导电性赋予盐；(d)含硫有机化合物；和(e)氧化还原电位调节剂。
(a)铜盐及镍盐
铜盐包括但不限于：硫酸铜、卤化铜(II)、氨基磺酸铜、甲磺酸铜，乙酸铜(II)、碱式碳酸铜等。这些铜盐可以单独使用，也可以两种以上混合使用。镍盐包括但不限于：硫酸镍、卤化镍、碱式碳酸镍、氨基磺酸镍、乙酸镍、甲烷磺酸镍等。这些镍盐可以单独使用，也可以两种以上混合使用。镀浴中铜盐和镍盐的浓度必须根据所需的电镀层的组成以各种方式选择。然而，铜离子的浓度优选为0.5～40g/L，更优选为2～30g/L，镍离子的浓度优选为0.25～80g/L，更优选为0.5～50g/L。另外，镀浴中的铜离子和镍离子的总浓度优选为0.0125～2mol/L，更优选为0.04～1.25mol/L。
(b)金属络合剂
金属络合剂使金属稳定，所述金属是铜和镍。金属络合剂包括但不限于：单羧酸、二羧酸、多羧酸、羟基羧酸、酮羧酸、氨基酸和氨基羧酸，以及它们的盐等。具体地，可举出丙二酸、马来酸、琥珀酸、丙三羧酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡糖酸、2-磺乙基亚氨基-N,N-二乙酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、EDTA、三亚乙基二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、谷氨酸、天冬氨酸、β-丙氨酸-N,N-二乙酸等。其中，优选丙二酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸、EDTA、次氮基三乙酸和谷氨酸。此外，包括这些羧酸的盐，所述盐包括但不限于：镁盐、钠盐、钾盐、铵盐等。这些金属络合剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。电镀浴中的金属络合剂的浓度优选为浴中的金属离子浓度(摩尔浓度)的0.6～2倍，更优选为0.7～1.5倍。
(c)导电性赋予盐
导电性赋予盐为铜-镍合金电镀浴赋予导电性。在本发明中，导电性赋予盐可举出无机卤化盐、无机硫酸盐、低级烷烃(优选C1-C4)磺酸盐和烷醇(优选C1-C4)磺酸盐。
无机卤化盐包括但不限于：镁、钠、钾和铵的氯化盐、溴化盐和碘化盐等。这些无机卤化盐可以单独使用，也可以两种以上混合使用。无机卤化盐在电镀浴中的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.2～1mol/L。
无机硫酸盐包括但不限于：硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等。这些无机硫酸盐可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
低级烷烃磺酸盐和烷醇磺酸盐包括但不限于：镁盐、钠盐、钾盐、铵盐等，更具体地包括甲磺酸和2-羟基丙磺酸的镁盐、钠盐、钾盐和铵盐等。这些磺酸盐可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
镀浴中的硫酸盐和/或磺酸盐的浓度优选为0.25～1.5mol/L，更优选为0.5～1.25mol/L。
此外，更有效的是使用彼此不同的多种导电性赋予盐作为导电性赋予盐。优选导电性赋予盐含有无机卤化盐和从由无机硫酸盐和前述磺酸盐组成的组中选择的盐。
(d)含硫有机化合物
含硫有机化合物优选可举出从由二硫化物、含硫氨基酸、苯并噻唑基硫基化合物以及它们的盐组成的组中选择的化合物。
二硫化物包括但不限于由通式(I)表示的二硫化物等：
A-R1-S-S-R2-A(I)
(式中R1及R2表示烃基，A表示SO3Na基团、SO3H基团、OH基团、NH2基或NO2基。)
在该式中，烃基优选为亚烷基，更优选为具有1～6个碳原子的亚烷基。二硫化物化合物的具体例包括但不限于：二硫化双-(磺乙基钠)、二硫化双-(磺丙基钠)、二硫化双-(磺戊基钠)、二硫化双-(磺己基钠)、双磺乙基二硫化物、双磺丙基二硫化物、双磺戊基二硫化物、双氨乙基二硫化物、双氨丙基二硫化物、双氨丁基二硫化物、双氨戊基二硫化物、双羟乙基二硫化物、双羟丙基二硫化物、双羟丁基二硫化物、双羟戊基二硫化物、双硝乙基二硫化物、双硝丙基二硫化物、双硝丁基二硫化物、二硫化磺乙基丙基钠、磺丁基丙基二硫化物等。在这些二硫化物化合物中，优选二硫化双-(磺丙基钠)、二硫化双(磺丁基钠)和双氨丙基二硫化物。
含硫氨基酸包括但不限于由通式(II)表示的含硫氨基酸等：
R-S-(CH2)nCHNHCOOH(II)
(式中R表示烃基、-H或-(CH2)nCHNHCOOH，且n各自独立地为1至50。)
在该式中，优选的烃基为烷基，更优选为具有1～6个碳原子的烷基。含硫氨基酸的具体例包括但不限于：甲硫氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、乙硫氨酸、胱氨酸二亚砜、胱硫醚等。
苯并噻唑基硫基化合物包括但不限于由通式(III)表示的苯并噻唑基化合物等：
(式中R表示烃基、-H或-(CH2)nCOOH。)
在该式中，优选的烃基为烷基，更优选为具有1～6个碳原子的烷基。此外，n＝1～5。苯并噻唑基硫基化合物的具体包括但不限于：(2-苯并噻唑基硫基)乙酸、3-(2-苯并噻唑基硫基)丙酸等。此外，它们的盐包括但不限于：硫酸盐、卤化盐、甲磺酸盐、氨基磺酸盐、乙酸盐等。
这些二硫化合物、含硫氨基酸和苯并噻唑基硫基化合物以及它们的盐可以单独使用，或者可以两种以上混合使用。在电镀浴中，从由二硫化合物、含硫氨基酸和苯并噻唑基硫基化合物以及它们的盐组成的组中选择的化合物的浓度优选为0.01～10g/L，更优选为0.05～5g/L。
此外，更有效的是并用从由二硫化合物、含硫氨基酸和苯并噻唑基硫基化合物以及它们的盐组成的组中选择的化合物，以及从由磺酸化合物、硫酰亚胺化合物、氨基磺酸化合物和磺酰胺类以及它们的盐组成的组中选择的化合物作为含硫有机化合物。从由磺酸化合物、磺酰亚胺化合物、氨基磺酸化合物和磺酰胺类以及它们的盐组成的组中选择的化合物的并用使得铜-镍合金电镀层致密化。
磺酸化合物及其盐包括但不限于：芳族磺酸、烯烃磺酸和炔烃磺酸以及它们的盐。具体地，可举出但不限于：1,5-萘二磺酸钠、1,3,6-萘三磺酸钠、2-丙烯-1-磺酸钠等。
磺酰亚胺化合物及其盐包括但不限于：苯甲酰硫酰亚胺(糖精)及其盐等。具体地，可举出但不限于：糖精钠等。
氨基磺酸化合物及其盐包括但不限于：乙酰磺胺酸钾、N-环己基氨基磺酸钠等。
磺酰胺及其盐包括但不限于：对甲苯磺酰胺等。
这些磺酸化合物、硫酰亚胺化合物、氨基磺酸化合物和磺酰胺以及它们的盐可以单独使用，或者可以两种以上混合使用。在电镀浴中，从由磺酸化合物、硫酰亚胺化合物、氨基磺酸化合物和磺酰胺及它们的盐组成的组中选择的化合物的浓度优选为0.2～5g/L，更优选为0.4～4g/L。
(e)ORP调节剂
氧化还原电位调节剂优选为氧化剂，例如为无机或有机氧化剂。这种氧化剂例如包括过氧化氢溶液和水溶性含氧酸，以及它们的盐。水溶性含氧酸及其盐包括无机含氧酸和有机含氧酸。
当在阴极(被镀物)和阳极之间通电进行电镀时，二价铜离子通过还原反应作为金属铜析出在阴极上，随后，析出的金属铜通过溶解反应等产生一价铜离子。然后，这种一价铜离子的产生降低了镀浴的氧化还原电位。推测ORP调节剂起到一价铜离子的氧化剂的作用，其将一价铜离子氧化为二价铜离子，从而防止了电镀浴的氧化还原电位的降低。
优选的无机含氧酸包括：卤素含氧酸(如次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸和溴酸)及其碱金属盐，硝酸及其碱金属盐，以及过硫酸及其碱金属盐。
优选的有机含氧酸及其盐包括：芳族磺酸盐(如3-硝基苯磺酸钠)和过羧酸盐(如过乙酸钠)。
另外，作为pH缓冲剂使用的水溶性无机化合物和有机化合物及其碱金属盐也可以用作ORP调节剂。这种ORP调节剂，优选包括硼酸、磷酸和碳酸以及它们的碱金属盐等，以及羧酸(如甲酸、乙酸和琥珀酸)以及其碱金属盐等。
这些ORP调节剂可以各自单独使用，也可以两种以上混合使用。当ORP调节剂是氧化剂时，作为添加量，通常在0.01～5g/L的范围内、优选在0.05～2g/L的范围内使用。当ORP调节剂是pH缓冲剂时，通常在2～60g/L的范围内、优选在5～40g/L的范围内使用。
在本发明中，在电镀操作期间，铜-镍合金电镀浴中的氧化还原电位(ORP)需要在电镀浴温度下恒定保持在20mV(参比电极(vs.)Ag/AgCl)以上。当进行电镀时(通电时)，氧化还原电位通常随时间降低，在这种情况下，为了使氧化还原电位(ORP)恒定保持在20mV(vs.Ag/AgCl)以上，也可以适当地追加使用氧化还原电位调节剂。
如果浴中的氧化还原电位(ORP)变为20mV(vs.Ag/AgCl)以下，则镀层的析出变得粗糙，导致形成凹凸不平的表面。另外，虽然在浴中的氧化还原电位(ORP)没有上限，但若在350mV(vs.Ag/AgCl)以上，则会对浴中含有的有机物(即(b)金属络合剂、(d)含硫有机化合物等)造成影响，从而可能会降低它们的效果，因此不优选。
在本发明中，通过使铜-镍合金电镀浴中含有表面活性剂，可以提高电镀组成的均匀性和电镀表面的平滑性。表面活性剂包括具有环氧乙烷或环氧丙烷的可聚合基团或具有环氧乙烷和环氧丙烷的可共聚基团的水溶性表面活性剂，以及水溶性合成高分子。
作为水溶性表面活性剂，可以使用任何的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂而不考虑离子性，但优选非离子表面活性剂。尽管具有环氧乙烷或环氧丙烷的可聚合基团或环氧乙烷和环氧丙烷的可共聚基团，但是它们的聚合度为5至250，优选10至150。这些水溶性表面活性剂可以单独使用，或者两种以上混合使用。电镀浴中的水溶性表面活性剂的浓度优选为0.05～5g/L，更优选为0.1～2g/L。
水溶性合成高分子包括缩水甘油醚和多元醇的反应产物。缩水甘油醚和多元醇的反应产物使得铜-镍合金电镀层致密化，并且有效地使电镀组成均匀。
作为缩水甘油醚和多元醇的反应产物的反应原料的缩水甘油醚包括但不限于：分子中含有两个以上环氧基的缩水甘油醚，以及分子中含有一个以上羟基和一个以上环氧基的缩水甘油醚等。具体地，缩水甘油醚为缩水甘油、甘油缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚等。
多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油等。
缩水甘油醚和多元醇的反应产物优选是通过缩水甘油醚的环氧基和多元醇的羟基之间的缩合反应获得的水溶性聚合物。
这些缩水甘油醚和多元醇的反应产物可以单独使用，或者可以两种以上混合使用。电镀浴中的缩水甘油醚和多元醇的反应产物的浓度优选为0.05～5g/L，更优选为0.1～2g/L。
在本发明中，虽然对铜-镍合金电镀浴的pH没有特别限制，但是通常在1～13的范围内，优选在3～8的范围内。可以通过使用pH调节剂(如硫酸、盐酸、氢溴酸、甲磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等)来调节电镀浴的pH。当进行电镀时，优选通过使用上述pH调节剂将电镀浴的pH保持在恒定水平。
接着，对使用了本发明的第1、第2实施方式的铜-镍合金电镀装置的电镀方法进行说明。在本实施方式中，能够使用电镀浴来进行电镀的被镀物包含铜、铁、镍、银、金、及它们的合金等。此外，基体表面用上述金属或合金修饰的基体也可以用作被镀物。这样的基体包括玻璃基体、陶瓷基体、塑料基体等。
当进行电镀时，可以使用碳，铂，镀铂的钛，涂氧化铟的钛等不溶性阳极作为阳极。或者，可以使用铜、镍、铜-镍合金或者并用铜和镍的可溶性阳极等。
此外，在本实施方式的电镀中，电镀槽中的、被镀基板(阴极)与阳极电极通过隔膜14分离。作为隔膜14，优选中性隔膜或者离子交换膜。中性隔膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂基材的聚偏二氟乙烯树脂氧化钛/蔗糖脂肪酸酯的膜材料的中性隔膜。另外，阳离子交换膜作为离子交换膜是合适的。
尽管通过本实施方式的铜-镍合金电镀浴能够获得析出的金属层的铜/镍组成比为5/95～99/1的任意组成的电镀层，但铜/镍组成比优选为20/80～98/2，更优选为40/60～95/5。
当进行电镀时，被镀物在通过常规方法进行预处理之后进行电镀步骤。在预处理步骤中，至少进行浸泡脱脂、阴极或阳极的电解清洗、酸洗和活化中的一种操作。在每个操作之间进行水清洗。电镀后，可以用水或热水清洗得到的涂层，然后干燥。此外，在铜-镍合金电镀之后，可以进行抗氧化处理，或者锡或锡合金电镀等。在本发明中，通过用合适的补充剂将浴成分保持在恒定水平，该镀浴能够长时间使用而无需更新液体。
像这样将预备好的被镀物(阴极5)浸渍到阴极室4室内的电镀液中之后，使电源部36工作，在阳极7与被镀物之间进行通电(电解)。另外，使阴极室输送装置32工作，使阴极室4及阴极室氧化还原电位调节槽8内的电镀液通过阴极室过滤装置32c过滤并循环。同样地，使阳极室输送装置34工作，使阳极室6及阳极室氧化还原电位调节槽10内的电镀液通过阳极室过滤装置34c过滤并循环。由此，能够除去电镀液中的淤渣等。
而且，阴极室4内的电镀液的氧化还原电位通过阴极室电位测定装置38测定，并输入至控制部46。控制部46使阴极室调节剂添加装置40工作，将氧化还原电位调节剂加入阴极室氧化还原电位调节槽8以使得阴极室4内的电镀液的氧化还原电位到达规定的值。同样地，阳极室6内的电镀液的氧化还原电位通过阳极室电位测定装置42测定，并输入至控制部46。控制部46使阳极室调节剂添加装置44工作，将氧化还原电位调节剂加入阳极室氧化还原电位调节槽10以使得阳极室6内的电镀液的氧化还原电位成为规定的值。由此，阴极室4及阳极室6内的电镀液的氧化还原电位维持在合适值。
优选的是，电镀浴(电镀液)通过适当的补充剂而将浴液成分以及浴液PH维持恒定。另外，在本实施方式中，在进行电镀期间，通过阴极室调节剂添加装置40加入氧化还原电位调节剂以使阴极室4内液的氧化还原电位(ORP)始终为20mV(vs.Ag/AgCl)以上。而且，在本实施方式中，关于阳极室6内液的氧化还原电位(ORP)，也通过阳极室调节剂添加装置44加入氧化还原电位调节剂以使得阳极室6内液的氧化还原电位(ORP)始终为20mV(vs.Ag/AgCl)以上。作为氧化还原电位调节剂，适量添加(1)从无机类氧化剂以及有机类氧化剂选择的氧化剂，及/或(2)具有pH缓冲性的无机类化合物以及有机类化合物。
在使用本实施方式的铜-镍合金电镀浴进行电镀时，能够对铜-镍合金电镀浴中的被镀基板和阳极7使用直流或脉冲电流作为电镀电流。
阴极电流密度通常为0.01～10A/dm2、优选为0.1～8.0A/dm2。
电镀时间根据需求的电镀的膜厚、电流条件而不同，通常为1～1200分钟的范围，优选为15～800分钟的范围。
浴温通常为15～70℃，优选为20～60℃。可以通过空气、液体流、阴极摇杆、桨(以上、未图示)等的机械液体搅拌来搅拌镀浴。膜厚可以设定在宽的范围，但通常为0.5～100μm，优选为3～50μm。
根据本实施方式的铜-镍合金电镀装置1，通过在调节氧化还原电位的同时进行铜-镍合金电镀，在被镀物上能够使铜和镍以任意的合金比析出，同时获得组成均匀的电镀层。而且，通过调节氧化还原电位，能够稳定地维持浴状态，并且即使长时间连续使用电镀浴(电镀液)也能够获得良好的铜-镍合金电镀层。
接着，基于实施例说明本发明，但本发明不限定于此。在前述目的的被镀物上能够在宽的电流密度范围内以任意的合金比得到铜和镍组成均匀的电镀层，另外，按照获得浴稳定性优异并且能够长时间连续使用的铜-镍合金电镀的主旨，电镀浴的组成、电镀条件能够任意地变更。
实施例
实施例中的电镀的评价中使用的试验片为0.5×50×50mm的、预先进行氰化物镀浴铜触击电镀以析出0.3μm的铁板(SPCC)，其单面使用特氟龙(注册商标)胶带密封。
另外，作为评价用而使用的试验片的铜触击电镀的膜厚与铜-镍合金电镀的膜厚相比极薄，为能够无视对铜-镍合金电镀的膜厚及合金组成的影响的水平。
(实施例1～4及比较例1～4)
接着，将表-1所示的电镀液
(1)加入在阳极室6与阴极室4之间设置了隔膜14(聚丙烯制的布)的电镀槽2；
(2)在阳极室6中设置铜板阳极(阳极7)，在阴极室4中设置上述试验片(被镀物)；
(3)进行阳极室6与阳极室氧化还原电位调节槽10的循环过滤，而且，
(4)进行阴极室4与阴极室氧化还原电位调节槽8的循环过滤，
(5)通过阳极室氧化还原电位调节槽10、及阴极室氧化还原电位调节槽8调节氧化还原电位(ORP)，同时，
在阴极与阳极之间通电，在表-2的条件下进行电镀。在表-3中示出得到的电镀的膜厚和合金组成、电镀表面状态、及电镀外观评价(包含色调、平滑性及光泽性)的结果。
另外，在本实施例中，作为用于氧化还原电位(ORP)调节的试剂，使用过氧化氢水。
另外，电镀的膜厚和合金组成、电镀表面状态、及电镀外观评价进行如下。
(1)电镀的膜厚通过荧光X射线分析装置测定。
(2)电镀的合金组成通过能量分散型X射线分析装置测定电镀截面的合金组成，并进行电镀层的均匀性的评价。
(3)电镀表面状态通过扫描型电子显微镜观察并评价。
(4)电镀外观通过目视观察。
关于比较例，将如表-4所示的组成的电镀液
(1)加入未分割成阳极室6、阳极室氧化还原电位调节槽10、阴极室4、阴极室氧化还原电位调节槽8这四个室的单个槽；
(2)在阳极设置铜板，在阴极设置与在实施例中使用的试验片同样的上述的试验片，在阴极与阳极之间通电，在表-5的条件下进行电镀。得到的电镀的膜厚和合金组成、电镀表面状态、及电镀外观评价(包含色调、平滑性及光泽性)的结果显示在表-6中。
【表1】
表-1实施例1～4的电镀液组成
铜盐种类：氨基磺酸铜(II)(实施例1)、硫酸铜(II)(实施例4)、乙酸铜(II)(实施例2)、甲磺酸铜(II)(实施例3)
镍盐种类：氨基磺酸镍(实施例1)、硫酸镍(实施例4)、乙酸镍(实施例2)、甲磺酸镍(实施例3)
pH调节剂：氢氧化钠(实施例1、2、及3)、氢氧化钾(实施例4)
【表2】
表-2实施例1～4的电镀条件
【表3】
表-3在实施例1～4得到的结果
【表4】
表-4比较例1～4的电镀液组成
铜盐种类：氨基磺酸铜(II)(比较例1)、硫酸铜(II)(比较例4)、乙酸铜(II)(比较例2)、甲磺酸铜(II)(比较例3)
镍盐种类：氨基磺酸镍(比较例1)、硫酸镍(比较例4)、乙酸镍(比较例2)、甲磺酸镍(比较例3)pH调节剂：氢氧化钠(比较例1、2、及3)、
氢氧化钾(比较例4)
【表5】
表-5比较例1～4的电镀液组成
【表6】
表-6比较例1～4得到的结果

Claims (5)

1.一种电镀装置，其为铜-镍合金电镀装置，其特征在于，具有：
阴极室，被镀物配置于其内部；
阳极室；
阳极，其配置于该阳极室的内部；
隔膜，其以分隔所述阴极室和所述阳极室的方式配置，所述隔膜构成为能够通电地分隔所述阴极室和所述阳极室；
阴极室氧化还原电位调节槽，其用于调节所述阴极室内的电镀液的氧化还原电位；
阳极室氧化还原电位调节槽，其用于调节所述阳极室内的电镀液的氧化还原电位；
电源部，其使电流在所述被镀物与所述阳极之间流动；
阴极室循环装置，其使所述阴极室内及所述阴极室氧化还原电位调节槽内的电镀液循环；
阳极室循环装置，其使所述阳极室内及所述阳极室氧化还原电位调节槽内的电镀液循环；
阴极室电位测定装置，其测定所述阴极室内的电镀液的氧化还原电位；
阳极室电位测定装置，其测定所述阳极室内的电镀液的氧化还原电位；
阴极室调节剂添加装置，其向所述阴极室氧化还原电位调节槽添加氧化还原电位调节剂；
阳极室调节剂添加装置，其向所述阳极室氧化还原电位调节槽添加氧化还原电位调节剂；以及
控制部，其基于通过所述阴极室电位测定装置测定的氧化还原电位及通过所述阳极室电位测定装置测定的氧化还原电位，控制所述阴极室调节剂添加装置及所述阳极室调节剂添加装置。
2.根据权利要求1所述的电镀装置，其中，
所述隔膜为聚酯纤维、聚丙烯、可耐可龙、莎纶或PTFE制的布、中性隔膜、或离子交换膜。
3.根据权利要求1所述的电镀装置，其中，
所述阴极室循环装置具有：使所述阴极室内的电镀液向所述阴极室氧化还原电位调节槽溢出的阴极室堰部；将所述阴极室氧化还原电位调节槽内的电镀液向所述阴极室输送的阴极室输送装置；和过滤通过该阴极室输送装置输送的电镀液的阴极室过滤装置，
所述阳极室循环装置具有：使所述阳极室氧化还原电位调节槽内的电镀液向所述阳极室溢出的阳极室堰部；将所述阳极室内的电镀液向所述阳极室氧化还原电位调节槽输送的阳极室输送装置；和过滤通过该阳极室输送装置输送的电镀液的阳极室过滤装置。
4.根据权利要求1所述的电镀装置，其中，
所述阴极室循环装置具有：将所述阴极室内的电镀液向所述阴极室氧化还原电位调节槽输送的阴极室第1输送装置；将所述阴极室氧化还原电位调节槽内的电镀液向所述阴极室输送的阴极室第2输送装置；和过滤在所述阴极室和所述阴极室氧化还原电位调节槽之间循环的电镀液的阴极室过滤装置，
所述阳极室循环装置具有：将所述阳极室氧化还原电位调节槽内的电镀液向所述阳极室输送的阳极室第1输送装置；将所述阳极室内的电镀液向所述阳极室氧化还原电位调节槽输送的阳极室第2输送装置；和过滤在所述阳极室与所述阳极室氧化还原电位调节槽之间循环的电镀液的阳极室过滤装置。
5.根据权利要求1所述的电镀装置，其中，
还包含收纳于所述阴极室、所述阳极室、所述阴极室氧化还原电位调节槽及所述阳极室氧化还原电位调节槽的铜-镍合金电镀液，该铜-镍合金电镀液含有(a)铜盐及镍盐、(b)金属络合剂、(c)导电性赋予盐、及(d)含硫有机化合物。
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