KR20210138399A - 청화동 도금액 및 이를 이용하는 청화동 도금방법 - Google Patents

청화동 도금액 및 이를 이용하는 청화동 도금방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 3-헥사인-2,5-디올(3-Hexyne-2,5-diol) 화합물 및 황 화합물을 포함하는 청화동 도금액을 제공한다. 또한, 상기 청화동 도금액을 이용한 청화동 도금방법을 제공한다.

Description

청화동 도금액 및 이를 이용하는 청화동 도금방법 {A Cyanide Copper Plating Solution And A Method for Cyanide Copper Plating Using The Same}
본 발명은 청화동 도금액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 청화동 도금의 표면의 밀착력 향상을 위해 반광택 첨가제를 포함하는 청화동 도금액 및 이를 이용한 청화동 도금방법에 관한 것이다.
통신,가전,기계 및 자동차 산업 등의 전반적인 시장규모 확대되면서 금속표면처리 기술이 차지하는 비중은 더욱 커지고 있으며, 동시에 우수한 품질 및 경쟁력 확보를 위해 보다 더 가혹한 환경에서 고내식성을 갖는 표면처리 기술이 요구되고 있다.
이러한 고내식성의 금속표면처리를 구현하기 위해서는 단순히 소재상에 단일 금속도금층을 두껍게 석출시키는 1차원적인 도금이 아닌 "소재-도금층-도금층-도금층" 형태의 다층도금 기술이 필수적이다. 이러한 다층도금의 구현을 위해서는 소재-도금층, 도금층-도금층 사이의 강한 밀착력이 필요하다.
한편, 구리(Copper)는 공기 중에서 변색하기 쉽지만 열 및 전기전도도가 우수하고 가공성이 우수하기 때문에 여러 종류의 도금에서 밀착력 향상을 위해 하지도금(Pre-plating)으로 널리 사용되고 있다. 구리 하지도금은 도금의 밀착력 및 피복력이 좋은 구리 스트라이크 도금(Copper Strike Plating)이 주로 이용된다.
구리 도금에 사용되는 도금액은 청화동도금, 황산 동도금 및 피로인산 동도금이 있으나, 청화동도금이 철강소지에 직접 도금할 수 있으며 밀착력이 좋기 때문에 구리 스트라이크 도금에 이용된다.
일반적으로 청화동도금은 석출조직 개질을 통하여 더욱 강력한 밀착력을 구현하기 위해 도금액에 광택제(Brightener)를 첨가한다. 광택제는 청화동도금이 갖고 있는 본연의 밀착력을 향상시키고 동도금층의 광택도를 조절함으로써 후도금의 밀착력 및 광택성을 향상시키는 역할을 한다.
동도금층의 광택도가 너무 낮으면 후도금층과의 밀착력은 증가하나, 후도금층의 광택성이 떨어지게 된다. 반대로, 동도금층의 광택도가 너무 높은 경우에는 석출된 동도금층 표면에 광택제의 유기원료의 피막이 발생하여 후도금층과의 밀착력이 감소하고, 후도금층이 쉽게 이탈될 수 있다. 따라서, 동도금층의 광택도를 일정 범위로 균일하게 유지하는 것이 중요하고, 이를 위해 광택제의 종류 및 함량을 조절할 필요가 있다.
한편, 일반적으로 광택제의 성분은 납(Lead, Pb) 또는 카드뮴(Cadmium, Cd) 등과 같은 중금속 성분이 주로 사용되었으나, 2000년대 초반, 유럽연합(EU)의 중금속 사용을 규제하는 RoHS(Restriction of Hazardous Substances, Cd, Pb, Hg, Cr6+, PBB,PBDE 사용규제 법안) 발의로 인하여 현재는 납이나 카드뮴 등의 중금속 사용이 전면 규제되고 있으며, 그 외 SVHC(Substances of Very High Concern) 등 여러 환경 규제에 의해서 광택제의 원료로 사용될 수 있는 물질의 범위가 상당히 제한적이다.
또한, 일반적으로 시중에 유통 및 사용되는 광택제는 2 내지 3액형의 다액형 광택제로, 연속 작업 시, 2액상 이상의 광택제가 지속적으로 보충되어야 하며, 사용온도를 65 oC 이상의 고온으로 유지할 필요가 있고, 석출표면에 광택경면이 형성되어 표면의 표면장력이 높아진다는 문제점이 있다. 높은 표면장력은 후도금층과의 밀착력을 저하시키고, 후도금층 표면에 얼룩불량을 초래한다. 또한, 광택면이 전류밀도의 차이에 따라 고전류 부분에 편중되는 경향이 있어 저전류 부분과의 광택편차가 발생한다는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 국내외의 환경규제에 대응할 수 있고, 청화동도금 본연의 기능을 보다 향상시키며, 도금 공정에서 사용 및 관리가 용이하면서 중금속과 금속염 성분을 포함하지 않는 청화동 도금액 및 도금방법을 도입할 필요가 있다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 중금속이 포함되지 않은 반광택 첨가제를 포함하는 청화동 도금액 및 청화동 도금방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 밀착력이 우수하며 적절한 광택도를 갖는 동도금층을 형성하는 청화동 도금액 및 청화동 도금방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 도금 공정에서 사용 및 관리가 용이하고, 온화한 조건(mild condition)에서 효율적이고 경제적인 청화동 도금방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이러한 과제 해결을 위하여 본 발명의 일 실시예는, 청화동 화합물; 및 반광택 첨가제;를 포함하며, 상기 반광택 첨가제는, 3-헥사인-2,5-디올(3-Hexyne-2,5-diol) 화합물; 및 황 화합물;을 포함하는 청화동 도금액을 제공한다.
상기 청화동 화합물은 청화동(CuCN), 청화동나트륨(Na2Cu(CN)3), 청화동칼륨(K2Cu(CN)3) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 청화동 화합물은 청화동(CuCN); 및 청화나트륨(NaCN) 및 청화칼륨(KCN) 중 적어도 어느 하나;를 포함할 수 있다.
상기 청화동(CuCN)은 청화동 도금액 대비 10 내지 50 g/L이고, 상기 청화나트륨(NaCN) 및 청화칼륨(KCN) 중 적어도 어느 하나는 청화동 도금액 대비 25 내지 65 g/L일 수 있다.
상기 3-헥사인-2,5-디올 화합물은 청화동 도금액 대비 0.5 내지 10 g/L일 수 있다.
상기 황 화합물은 사카린 나트륨(Sodium saccharin), 비닐설폰산나트륨(Sodium vinyl sulfonate) 및 알릴설폰산나트륨(Sodium allyl sulfonate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 황 화합물은 청화동 도금액 대비 0.75 내지 4.00 g/L일 수 있다.
상기 반광택 첨가제는 N-폴리에테르(N-Polyether) 및 L-폴리에테르(L-Polyether)을 더 포함할 수 있다.
상기 N-폴리에테르(N-Polyether)는 청화동 도금액 대비 0.015 내지 0.45 g/L이고, 상기 L-폴리에테르(L-Polyether)는 청화동 도금액 대비 0.015 내지 0.45 g/L일 수 있다.
상기 반광택 첨가제는 부틴디올에톡시레이트(Butynediol ethoxylate), 2-부틴-1,4-디올 및 글리신(glycine) 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 부틴디올에톡시레이트(Butynediol ethoxylate) 및 2-부틴-1,4-디올 중 적어도 어느 하나는 청화동 도금액 대비 0.075 내지 0.375 g/L이고, 상기 글리신(glycine)은 청화동 도금액 대비 0.075 g/L 내지 0.525 g/L일 수 있다.
상기 반광택 첨가제는 계면활성제를 더 포함하고, 상기 계면활성제는 불소계 계면활성제(Fluorinated surfactant)를 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 과플루오로부탄설폰산칼륨(Potassium perfluorobutane sulfonate) 화합물을 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 청화동 도금액 대비 0.05 내지 0.15 g/L일 수 있다.
상기 청화동 도금액은 유기산염 및 무기산염 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 유기산염은 타르타르산나트륨칼륨(Potassium sodium tartrate), 탄산나트륨(Sodium carbonate) 및 탄산칼륨(Potassium carbonate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기산염은 수산화나트륨(Sodium hydroxide) 및 수산화칼륨(Potassium hydroxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 피도금 소지 준비 단계; 청화동 도금액 준비 단계; 및 상기 청화동 도금액을 이용하여 전기도금을 통해 상기 피도금 소지 표면에 청화동 도금하는 단계;를 포함하고, 상기 청화동 도금액은 본 발명의 청화동 도금액인 청화동 도금방법이 제공된다.
상기 동화동 도금하는 단계는, 30 내지 50 oC의 온도; 및 1 내지 10 A/dm2의 전류밀도;에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중금속을 포함하는 광택제를 사용하지 않고도 우수한 밀착력 및 적절한 광택도를 갖는 동도금층을 형성할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 사용 및 관리가 용이한 1액형의 반광택 첨가제를 포함하는 청화동 도금액을 제공할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상대적으로 낮은 온도에서 빠른 속도로 도금 공정을 수행할 수 있게 되어 고정 효율이 증가하고 경제적으로 유리한 청화동 도금방법을 제공할 수 있게 된다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층도금(10)의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 청화동 도금액을 이용한 청화동 도금방법에 대한 순서도이다.
도 3은 청화동 도금액의 성능을 실험하는 헐셀테스트(Hull Cell Test)의 실시 모습을 촬영한 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1 내지 5의 청화동 도금액을 이용하여 헐셀테스트 실시 후 도금된 시편의 표면을 촬영한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 5의 청화동 도금액을 이용하여 헐셀테스트 실시 후 도금된 시편의 표면을 촬영한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 내지 9의 청화동 도금액을 이용하여 헐셀테스트 실시 후 도금된 시편의 표면을 촬영한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 9 및 비교예 6의 청화동 도금액을 이용하여 헐셀테스트 실시 후 도금된 시편의 표면을 촬영한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 9 내지 11을 이용하여 도금한 시편의 표면을 전자 현미경을 이용하여 550배율로 촬영한 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 9 및 11 및 비교예 6을 이용하여 도금한 시편의 외형을 촬영한 것이다.
도 10은는 본 발명의 실시예 11 및 비교예 1 및 6의 청화동 도금 이후에 니켈 도금한 시편의 외형을 촬영한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물 범위 내의 변경과 변형을 모두 포함한다.
본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로, 본 발명이 도면에 도시된 사항에 의해 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 구성 요소는 동일 참조 부호로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소가 단수로 표현된 경우, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함한다. 또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석된다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우가 포함될 수 있다.
다양한 구성요소들을 서술하기 위해, '제1', '제2' 등과 같은 표현이 사용되지만, 이들 구성요소들은 이러한 용어에 의해 제한되지 않는다. 이러한 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층도금(10)의 개략적인 단면도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 다층도금(10)은 피도금소지(100)-청화동도금층(200)-후도금층(300)을 포함한다. 청화동 도금은 주로 금속소지 상에 수행되나, 이에 한정되는 것은 아니며, 비금속소지 상에도 수행될 수 있다. 후도금층(300)은 구리, 철, 니켈, 크롬, 코발트, 은, 금 등 다양한 금속으로 형성될 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 다층도금(10) 중에서 청화동도금층(200)을 형성하기 위한 청화동 도금액 및 청화동 도금방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 청화동 도금액은 청화동 화합물 및 첨가제를 포함한다.
본 발명에서 청화동 화합물은 청화동(CuCN)뿐만 아니라, 청화동(CuCN)이 청화나트륨(NaCN) 또는 청화칼륨(KCN)과 반응하여 생성된 청화동나트륨(Na2Cu(CN)3) 또는 청화동칼륨(K2Cu(CN)3)까지 포함하는 것을 말하고, 청화동(CuCN)은 구리(Gu)와 시안화(cyanide)기의 착염으로 뽑아낸 도금용 구리를 말한다. 청화동(CuCN)은 시안화(cyanide) 구리라고도 한다.
도금액은 도금조 내에 넣어진 상태에 있을 때 도금욕이라고 하며, 통상적으로 도금액을 도금욕이라고도 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 청화동 화합물은 청화동(CuCN), 청화동나트륨(Na2Cu(CN)3), 청화동칼륨(K2Cu(CN)3) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
청화동나트륨(Na2Cu(CN)3)은 청화동(CuCN)이 청화나트륨(NaCN)과 결합하여 형성된 착염 형태로, 청화동 화합물은 청화동(CuCN)과 청화나트륨(NaCN)을 포함할 수 있다. 청화동(CuCN)과 청화나트륨(NaCN)은 용매 내에서 하기의 반응식 1과 같이 용해되어, 청화동나트륨(Na2Cu(CN)3)과 같은 형태로 착염을 형성하여 도금액 내에 존재한다. 또한, 하기의 반응식 1의 Na2Cu(CN)3 (청화동나트륨) 이외에 부수적으로, 반응 후 잔여 청화나트륨(NaCN)이 유리청화나트륨 형태의 유리시안(Free Cyanide)을 형성하여 도금액 내 존재한다.
<반응식 1>
CuCN(청화동) + 2NaCN(청화나트륨) → Na2Cu(CN)3(청화동나트륨)
청화동칼륨(K2Cu(CN)3)은 청화동(CuCN)이 청화칼륨(KCN)과 결합하여 형성된 착염 형태로, 청화동 화합물은 청화동(CuCN)과 청화칼륨(KCN)을 포함할 수 있다. 청화동(CuCN)과 청화칼륨(KCN)은 용매 내에서 하기의 반응식 2와 같이 용해되어, 청화동칼륨(K2Cu(CN)3)과 같은 형태로 착염을 형성하여 도금액 내에 존재한다. 또한, 하기 반응식 2의 K2Cu(CN)3 (청화동칼륨) 이외에 부수적으로, 반응 후 잔여 청화칼륨(KCN)이 유리청화칼륨(Free Cyanide) 형태의 유리시안(Free Cyanide)을 형성하여 도금액 내 존재한다.
<반응식 2>
CuCN(청화동) + 2KCN(청화칼륨) → K2Cu(CN)3(청화동칼륨)
청화동 도금액의 건욕 시, 청화동(CuCN)은 단독으로 물에 용해되지 않는다. 따라서, 청화나트륨(NaCN) 또는 청화칼륨(KCN)이 청화동(CuCN)과 같이 첨가됨으로써, 상기 반응식 1 또는 2와 같이 청화동나트륨(Na2Cu(CN)3) 또는 청화동칼륨(K2Cu(CN)3)과 같은 형태의 착염을 형성하여 용해된다. 도금 시에는 청화동 및 청화동과 착염을 형성하는 반응 후 도금액 내에서 유리되어 존재하게 되는 잔여 유리청화나트륨 또는 유리청화칼륨의 농도를 기준으로 도금액의 조성을 관리하여 도금을 진행할 수도 있다.
청화동 도금에서 사용하는 구리(Copper)는 +1가 이온(Cu1+) 및 +2가 이온(Cu2+) 중 어느 것이나 가능하나, +1가 구리 이온(Cu1+)을 포함하는 것이 바람직하다.
+1가 구리 이온(Cu1+)을 포함하는 청화동 도금은 알칼리성을 띠고, 평균 석출속도가 2.37 g/1AH(1AH는 1시간당 통전된 전류밀도의 단위)이며, 철과 같은 금속소지와의 우수한 밀착력을 갖는다. 반면 +2가 구리 이온(Cu2+)을 포함하는 청화동 도금은 산성을 띠고, 평균 석출속도가 1.186g/1AH으로 상대적으로 느린 석출속도를 가지며, 금속소지와 밀착력이 좋지 않다. 따라서, +1가 구리 이온(Cu1+)을 포함하는 것이 유리하다.
청화동 도금액은 청화동(CuCN)이 10 g/L 내지 50 g/L의 농도로 포함될 수 있고, 바람직하게는 20 g/L 내지 40 g/L의 농도인 것이 좋다.
청화동(CuCN)의 도금액 내 농도가 10 g/L 미만인 경우에는, 도금층의 두께가 지나치게 얇아지게 되거나, 충분한 도금층 형성하는데 걸리는 시간이 길어진다. 반대로, 청화동(CuCN)의 도금액 내 농도가 50 g/L를 초과하는 경우에는, 도금액 내의 유리청화나트륨 및 유리청화칼륨의 농도가 감소되고, 이에 따라 양극의 용해력이 저하되어 양극의 부동태 현상이 발생하여 피도금체에 불균일한 석출이 발생한다.
청화나트륨 및 청화칼륨은 전체 도금액에 대하여 25 g/L 내지 65 g/L의 농도로 첨가될 수 있고, 바람직하게 40 g/L 내지 50 g/L의 농도로 첨가되는 것이 좋다.
청화동 도금액에 있어서, 청화동 화합물은 청화나트륨 및 청화칼륨 중 어느 하나만 첨가될 수도 있고, 둘 모두가 첨가될 수도 있다. 청화나트륨 및 청화칼륨은 청화동을 용매에 용해시키기 위한 것으로, 청화나트륨, 청화칼륨 또는 이들의 혼합물의 농도가 청화동 도금액에 대하여 25 내지 65 g/L으로 첨가될 수 있다.
청화나트륨, 청화칼륨 또는 이들의 혼합물의 농도가 25 g/L 미만인 경우에는, 충분한 청화동나트륨 또는 청화칼륨 화합물이 도금액 내에 포함되지 않아 균일한 도금층이 형성되지 않는다. 반대로, 농도가 65 g/L를 초과하는 경우에는, 독성이 강한 시안화수소(HCN) 형태의 유해 가스 발생이 현저하게 증가하며, 도금액이 강알칼리화 되어 저전류밀도 영역에서 충분하게 도금되지 않는다.
실제 공정에 있어서, 도금액 내에서의 청화동 화합물의 농도는, 청화나트륨, 청화칼륨 또는 이들의 혼합물의 농도가 아닌, 청화동 및 청화동과 착염을 형성한 후 도금액 중 유리되어 존재하게 되는 유리청화나트륨 및/또는 유리청화칼륨의 유리시안(Free cyanide)의 농도를 기준으로 관리한다. 일반적으로 도금액 내에서의 잔여 유리시안의 농도는 10 내지 50 g/L로 조절될 수 있고, 바람직하게 15 내지 20 g/L로 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 청화동 도금액은 동도금층의 밀착력을 향상시키고 광택도를 조절하기 위해 첨가제를 포함한다.
한편, 동도금층의 광택도가 너무 낮은 경우에는 동도금층의 밀착력이 증가하나, 후도금층의 광택성이 감소하게 된다는 문제점이 있다. 반면에, 동도금층의 광택도가 너무 높은 경우에는, 석출된 동도금층 표면에 광택제의 유기원료에 의한 피막이 발생하여 후도금층과의 밀착력이 감소하고, 후도금층이 쉽게 이탈될 수 있다. 따라서, 동도금층의 광택도는 일정 수치 범위로, 동도금층 전체 표면에 균일하게 유지될 필요가 있다.
따라서, 후도금층의 광택도를 향상시키면서 적절한 밀착력을 유지하기 위하여, 동도금층의 평균 광택도는 40 내지 75 GU인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동도금층의 밀착력을 향상시키며 광택도를 조절하기 위하여, 청화동 도금액은 반광택 첨가제를 포함한다.
일반적으로 청화동 도금액에 포함되는 광택제는 동도금층 표면의 전체적인 광택성을 향상시키고 레벨링(levelling) 작용(표면 평활성)을 하여, 후도금공정(주로 니켈도금)에서의 광택성을 향상시키기 위해 사용된다.
여기서 레벨링이란 소지의 미시적인 요철이나, 연마의 조흔 등을 평탄하게 하는 도금액의 작용을 말하고, 레벨링 작용을 평활화 작용이라 한다.
본 발명의 반광택 첨가제에 의한 평활화 작용은 첨가제의 전해확산소모에 의한다. 저농도의 첨가제가 표면에 도달하여 전해소모 되는 경우, 표면으로의 첨가제 공급량이 계면의 확산층 두께에 의하여 결정된다. 즉, 확산층이 두꺼운 凹부에서는 첨가제의 소모량이 적고, 반대층으로 확산층이 얇은 凸부에서의 첨가제의 소모량은 많아진다. 바꾸어 말해 凹부에서는 첨가제의 분해에 소모되는 전류가 적고 凸부에서는 많아진다. 이것을 도금석출량 측면에서 보면 凹부에서는 凸부 보다도 많이 석출하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반광택 첨가제는 3-헥사인-2,5-디올(3-Hexyne-2,5-diol) 화합물 및 황 화합물을 포함한다. 본 발명의 반광택 첨가제는 중금속을 포함하지 않은 1액형 첨가제로서 도금고정에서 사용 및 관리가 용이하고, 30 내지 50 oC의 저온에서도 도금 공정이 수행될 수 있다. 이로 인해, 생산 비용이 절감되고, 공정 효율이 증가하게 된다.
3-헥사인-2,5-디올은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure pat00001
3-헥사인-2,5-디올 화합물은 청화동 도금액에서 주 운반체(carrier) 역할을 하며, 전류 인가 시, 피도금체(음극) 표면에 석출되는 도금액 중 구리(Cu) 이온의 석출 입자를 미세화시켜 도금 표면의 광택도를 조절한다. 이로 인해, 고전류 부분부터 저전류 부분까지의 전 전류밀도(whole current density area)에 걸쳐 고른 반광택의 석출표면을 형성하도록 한다. 즉, 고전류부와 저전류부간의 광택편차가 감소한다.
또한, 3-헥사인-2,5-디올 화합물은 석출면의 표면장력을 낮춰 후도금시 발생할 수 있는 밀착 불량 및 얼룩 불량을 감소시키고, 반광택성의 석출표면을 형성하여 후도금 공정의 광택형성 속도가 저하되지 않도록 한다.
3-헥사인-2,5-디올 화합물은 도금액 내에서 0.5 g/L 내지 10 g/L의 농도로 첨가될 수 있고, 바람직하게 1.5 g/L 내지 7 g/L, 더욱 바람직하게는 2 g/L 내지 4 g/L으로 첨가되는 것이 바람직하다.
3-헥사인-2,5-디올 화합물의 도금액 내 농도가 0.5 g/L 미만인 경우에는, 동도금층의 평균 광택도가 40 GU 미만 값을 갖게 되고, 광택층 표면의 광택편차 및 표면장력이 증가하게 된다. 반대로, 3-헥사인-2,5-디올 화합물의 도금액 내 농도가 10 g/L를 초과하는 경우에는, 동도금층의 광택도가 75 GU를 초과하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 청화동 도금액에 반광택 첨가제로 포함되는 황 화합물은 사카린 나트륨(Sodium saccharin), 비닐설폰산나트륨(Sodium vinyl sulfonate) 및 알릴설폰산나트륨(Sodium allyl sulfonate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 특히, 황 화합물은 사카린 나트륨을 포함하는 것이 바람직하나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
사카린 나트륨은 하기 화학식 2로 표시될 수 있고, 비닐설폰산나트륨은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있으며, 알릴설폰산나트륨은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
<화학식 3>
Figure pat00003
<화학식 4>
Figure pat00004
황 화합물들은 청화동 도금액 내에서 운반체(carrier) 및 광택제의 작용을 한다.
다만, 상기 화학식 2 내지 4으로 표시되는 구조를 살펴보면, 황 화합물은 공통적으로 단일의 황(S) 원자를 포함하고, 이렇게 황원자를 포함하는 화합물들은 도금액에 첨가 됐을 때, 광택제보다 레벨링 작용이나 광택작용은 낮으며, 도금 후 석출표면의 활성도가 우수하고, 동도금층의 내부에 응력을 발생시키지 않도록 한다. 또한, 저전류밀도 영역의 도금 피복력을 개선시키는 효과가 있다.
특히, 사카린 나트륨은 소재표면에 석출된 도금층에 연성(ductility)을 증가시켜 첨가제 원료들에 의한 응력(stress)을 완화시키며, 유기원료들에 의한 표면경화(피막)의 발생을 감소시켜 후도금층과의 피복력을 증대시킨다.
황 화합물은 도금액 내에서 0.75 g/L 내지 4.00 g/L의 농도로 첨가될 수 있다.
황 화합물의 도금액 내 농도가 0.75 g/L 미만인 경우에는, 도금층 전체의 연성이 저하되고, 도금층 전체 면이 매끄럽지 않고 얼룩형태의 표면석출이 발생한다. 반대로, 황 화합물의 도금액 내 농도가 4.00 g/L을 초과하는 경우에는, 도금층의 평균 광택도가 40 GU 미만으로 하락한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반광택 첨가제는 N-폴리에테르(N-Polyether) 및 L-폴리에테르(L-Polyether)을 더 포함할 수 있다. N-폴리에테르 및 L-폴리에테르 중 적어도 어느 하나만 포함할 수도 있다.
폴리에테르(Polyether)계 화합물인 N-폴리에테르 및 L-폴리에테르 중 N-폴리에테르은 광택 작용의 가속화제(brightening accelator) 역할을 하며, L-폴리에테르 화합물은 주 운반체(carrier)인 3-헥사인-2,5-디올을 보조하는 보조 운반체(carrier)로 석출되는 구리(Cu) 이온의 입자를 미세화 시키는 보조첨가제(assistant carrier) 역할을 한다. 폴리에테르계 화합물은 고전류밀도 영역에서 저전류밀도 영역까지 동도금층의 균일한 광택성을 부여함과 동시에, 3-헥사인-2,5-디올을 보조하여 동도금층의 균일한 반광택성을 유지하여 광택편차를 감소시킨다.
또한, 폴리에테르계 화합물은 계면활성제의 기능을 하여 도금액의 표면장력을 낮춤으로써, 도금 후 피도금물을 도금 욕조에서 꺼낼 때 드래그 아웃(drag-out)현상을 방지하여, 피도금물에 다량의 도금액이 묻어나가는 양을 감소시켜 준다. 이로 인해 도금액 및 첨가제의 소모량을 감소시킬 수 있다.
N-폴리에테르 및 L-폴리에테르은 각각 도금액 기준으로 0.015 g/L 내지 0.45 g/L의 농도로 첨가될 수 있다.
N-폴리에테르 및 L-폴리에테르 각각의 농도가 0.015 g/L 미만인 경우에는, 저전류밀도 영역의 광택성이 떨어져 광택 편차가 증가하게 된다. 또한, N-폴리에테르 및 L-폴리에테르 각각의 농도가 0.45 g/L를 초과하는 경우에는, 도금층 표면에 얼룩이 발생하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반광택 첨가제는 부틴디올에톡시레이트(Butynediol ethoxylate) 및 2-부틴-1,4-디올(2-Butyne-1,4-diol) 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 또한, 반광택 첨가제는 글리신(glycine)을 더 포함할 수 있다.
부틴디올에톡시레이트, 2-부틴-1,4-디올 및 글리신은 청화동 도금액 내에서 운반체 역할 및 광택제 역할을 한다. 다만, 부틴디올에톡시레이트, 2-부틴-1,4-디올 및 글리신은 일반적인 광택제와 달리 도금층에 광택작용을 하지만 응력을 형성하는 정도가 적다는 특징을 갖고 있다.
부틴디올에톡시레이트 및 2-부틴-1,4-디올 중 적어도 어느 하나의 농도는 도금액 기준으로 0.075 내지 0.375 g/L로 첨가될 수 있고, 글리신은 도금액 기준으로 0.075 g/L 내지 0.525 g/L의 농도로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 청화동 도금액에 포함되는 반광택 첨가제에는 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 이때, 계면활성제는 불소계 계면활성제(Fluorinated surfactant)를 포함하는 것이 바람직하고, 과플루오로부탄설폰산칼륨(Potassium perfluorobutane sulfonate) 화합물을 포함하는 하는 것이 더 바람직하다. 과플루오로부탄설폰산칼륨은 불소계 계면활성제로서, 유해 물질을 포함하지 않은 불소계 화합물이다.
과플루오로부탄설폰산칼륨은 하기 화학식 5로 표시된다.
<화학식 5>
Figure pat00005
동도금층과 후도금층의 밀착력을 향상시키기 위해서 동이온이 석출된 표면에 미세요철면을 형성시킬 수 있다. 석출 표면에 미세요철면을 구현하기 위한 방법으로 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제는 도금층의 표면을 미세하게 에칭시킴으로써, 미세요철면을 형성하는 동시에 첨가량에 따라 도금액의 표면장력을 최대 41 dyn/cm까지 낮출 수 있다. 도금액의 표면장력을 낮춤으로써, 도금 후 피도금물을 도금 욕조에서 꺼낼 때 발생하는 드래그 아웃(drag-out)현상을 감소시켜, 도금액 및 첨가제의 소모량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 불소계 계면활성제의 농도는 도금액 내에서 0.05 g/L 내지 0.15 g/L로 첨가될 수 있다.
불소계 계면활성제의 도금액 내 농도가 0.05g/L 미만인 경우에는, 미세요철면의 형성 정도가 현저히 감소하고, 표면장력 역시 차이가 없어 무의미하다. 또한, 0.15g/L을 초과하는 경우에는, 오버에칭 현상이 일어나기 때문에 광택성이 저하된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 청화동 도금액은 유기산염 및 무기산염 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
유기산염은 포름산염(formate), 탄산염(carbonate), 아세트산염(acetate), 타르타르산염(tartrate), 구연산염(citrate), 글루콘산염(gluconate) 및 L-글루탐산염(L-glatamate) 중 적어도 어느 하나를 포함한다. 특히, 타르타르산나트륨칼륨(Potassium sodium tartrate), 타르타르산나트륨(Sodium tartrate), 타르타르산칼륨(Potassium tartrate) 탄산나트륨(Sodium carbonate) 및 탄산칼륨(Potassium carbonate) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
무기산 염은 인산염(phosphate), 파이로인산염(pyrophosphate), 수산화 알칼리 화합물 및 붕산염(borate) 중 적어도 어느 하나를 포함한다. 특히, 수산화나트륨(Sodium hydroxide) 및 수산화칼륨(Potassium hydroxide) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
유기산염 및 무기산염과 같은 전도염은 도금액 내에서 도전성을 증가시키기 위해 첨가하는 것으로, 버퍼(buffer) 역할을 한다. 따라서, 도금 공정 중에 도금액의 pH의 변동 폭이 감소하여 도금액을 용이하게 관리할 수 있다. 또한, 유기산염 및 무기산염은 높은 전도도를 갖고, 전류 밀도가 높아지기 때문에, 균일 전착성(throwing power)을 향상시킨다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기산염 및 무기산염의 총 농도는 도금액 내에서 30 g/L 내지 80 g/L로 첨가될 수 있다.
유기산염 및 무기산염의 도금액 내 농도가 30 g/L 미만인 경우에는, 도금 시 도금층의 석출속도가 저하하게 되며, 또한, 80 g/L을 초과하는 경우에는, 독성이 강한 시안화수소(HCN) 형태의 유해 가스 발생이 증가하며, 도금액이 강알칼리성이 되어 저전류밀도 영역에서의 미도금이 발생하게 된다.
이하에서는, 도 2를 참조하여, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 청화동 도금방법을 구체적으로 설명한다.
도 2는 본 발명의 청화동 도금액을 이용한 청화동 도금방법에 대한 순서도이다.
본 발명의 청화동 도금방법은, 피도금 소지 준비 단계; 청화동 도금액 준비 단계; 및 청화동 도금액을 이용하여 전기도금을 통해 피도금 소지 표면에 청화동 도금하는 단계;를 포함한다.
구체적으로, 피도금 소지를 준비하는 단계는, 피도금 소지의 표면의 초음파 및/또는 알칼리를 이용한 탈지화 처리 및 활성화 처리를 포함한다. 또한, 피도금 소지 표면의 연마 처리 및 산화 처리도 포함할 수 있다. 피도금 소지의 준비하는 단계에서의 전처리는 이에 한정되는 것은 아니며, 도금 기술 분야에서 일반적으로 실시되는 전처리 과정이 추가될 수도 있고, 앞서 기재한 처리 중 일부가 제외될 수도 있다.
청화동 도금액 준비 단계는 먼저 용매에 청화동 화합물을 용해하여 청화동 도금액을 제조한다. 청화동 화합물은 청화동(CuCN), 청화동나트륨(Na2Cu(CN)3), 청화동칼륨(K2Cu(CN)3) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
청화동(CuCN)은 물에 용해되지 않으므로, 청화동나트륨(Na2Cu(CN)3 또는 청화동칼륨(K2Cu(CN)3)의 형태로 용해시킨다. 청화동나트륨(Na2Cu(CN)3 및/또는 청화동칼륨(K2Cu(CN)3)은 청화동과 청화나트륨(NaCN) 및/또는 청화칼륨(KCN)을 용매에 첨가하여, 청화동나트륨(Na2Cu(CN)3 및/또는 청화동칼륨(K2Cu(CN)3)의 착염 형태를 형성하고, 착염 형태의 청화동나트륨(Na2Cu(CN)3 및/또는 청화동칼륨(K2Cu(CN)3)은 용매에 용해되어 수용액의 형태로 존재한다. 용매는 물을 주로 사용하나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
청화동 도금액 내에서 청화동은 청화동 도금액 전체 기준으로 10 g/L 내지 50 g/L의 농도로 첨가될 수 있고, 청화나트륨 및 청화칼륨 중 적어도 어느 하나는 총 25 g/L 내지 65 g/L, 바람직하게 40 g/L 내지 50 g/L으로 첨가될 수 있다. 다만, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니고, 청화동나트륨 또는 청화동칼륨이 직접 청화동 도금액에 첨가될 수도 있다. 일반적으로 도금 시에는, 청화동 도금액의 농도는 청화동 및 청화동과 착염을 형성한 후 도금액 중 유리되어 존재하게 되는 유리청화나트륨 및/또는 유리청화칼륨의 유리시안(Free cyanide)의 농도를 기준으로 관리될 수 있다. 도금액 내에서 잔여 유리시안의 농도는 10 내지 50 g/L로 조절될 수 있고, 바람직하게 15 내지 20 g/L로 조절될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 청화동 도금액은 청화동 화합물 이외에 3-헥사인-2,5-디올 및 황 화합물을 포함한다. 3-헥사인-2,5-디올은 청화동 도금액 전체에 대하여 0.5 g/L 내지 10 g/L의 농도로 첨가될 수 있고, 황 화합물은 청화동 도금액 전체에 대하여 0.75 g/L 내지 4.00 g/L의 농도로 첨가될 수 있다. 다만, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
황 화합물은 사카린 나트륨(Sodium saccharin), 비닐설폰산나트륨(Sodium vinyl sulfonate) 및 알릴설폰산나트륨(Sodium allyl sulfonate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 청화동 도금액은 청화동 도금액 전체에 대하여 0.015 g/L 내지 0.45 g/L의 N-폴리에테르(N-Polyether) 및 0.015 g/L 내지 0.45 g/L의 L-폴리에테르(L-Polyether) 화합물을 더 포함할 수 있다. N-폴리에테르 화합물 및 L-폴리에테르 중 적어도 어느 하나만 포함할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 청화동 도금액은 부틴디올에톡시레이트 및 2-부틴-1,4-디올 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 부틴디올에톡시레이트 및 2-부틴-1,4-디올의 전체 농도는 0.075 g/L 내지 0.375 g/L으로 첨가될 수 있다. 또한, 청화동 도금액은 0.075 g/L 내지 0.525 g/L의 글리신(glycine)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 청화동 도금액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 이때, 계면활성제는 불소계 계면활성제(Fluorinated surfactant)를 포함하는 것이 바람직하고, 과플루오로부탄설폰산칼륨(Potassium perfluorobutane sulfonate) 화합물을 포함하는 하는 것이 더 바람직하다. 불소계 계면활성제는 청화동 도금액 전체에 대하여 0.05g/L 내지 0.15g/L로 첨가된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 청화동 도금액은 유기산염 및 무기산염 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있고, 유기산염 및 무기산염의 총 농도는 30 g/L 내지 80 g/L로 첨가될 수 있다.
이상과 같이, 수용액에 청화동 화합물, 3-헥사인-2,5-디올 화합물 및 황 화합물을 필수적으로 첨가하고, 그 외의 다른 첨가제를 선택적으로 첨가하여 본 발명의 청화동 도금액을 준비할 수 있다.
피도금 소지 표면에 청화동 도금하는 단계에서는 준비한 청화동 도금액을 이용하여 피도금 소지의 표면을 전기도금한다. 청화동 도금은 후도금층을 형성하기 전에 하지도금을 형성하는 것으로, 스트라이크 도금(strike plating)법이 주로 이용된다. 다만, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 청화동 도금은 일반적으로 도금 기술 분야에서 이용되는 스트라이크 도금과 동일하게 실시할 수 있다.
다만, 본 발명의 청화동 도금액은 3-헥사인-2,5-디올 및 황 화합물을 포함하는 1액형의 첨가제를 첨가한 것으로, 본 발명의 청화동 도금방법에 따르면, 35 내지 45 oC의 온화한 조건(mild condition)에서 청화동 도금을 실시할 수 있고, 양극판 사이에 인가되는 전류밀도는 0.5 내지 5 A/dm2로 조정될 수 있다. 또한, 도금액의 pH는 12 내지 13으로 조정될 수 있으며, 5 내지 20분동안 도금을 실시하여 도금층을 형성한다.
본 발명의 1액형의 첨가제를 사용함으로써 공정 작업이 용이하고 첨가제의 보충 비용이 절감된다. 또한, 일반적으로 다액형 광택제를 사용하는 청화동도금이 65 oC에서 도금을 실시하는 것에 비하여 저온 조건(35 내지 45 oC)에서 도금을 실시할 수 있으므로 에너지 비용이 절감될 수 있다. 또한, 40 내 75 GU의 평균 광택도 및 우수한 밀착력을 갖는 동도금층을 형성할 수 있다.
이상의 방법으로 본 발명의 청화동도금층을 갖는 도금품을 제조하였다. 이후 청화동 도금된 도금품 표면에 니켈, 크롬 및 기타 합금 등으로 후도금을 진행함으로써 다층도금된 도금품을 제조할 수 있다.
이하에서는, 실시예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들 및 비교예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로, 본 발명의 권리범위가 실시예들 또는 비교예들에 의해 한정되지 않는다.
< 실시예 및 비교예 >
비교예 1
반광택 첨가제인 3-헥사인-2,5-디올을 첨가하지 않고, 하기의 조성으로 건욕된 청화동 도금액을 제조하였다.
청화동(Copper cyanide) 30g/L
청화나트륨(Sodium cyanide) 45g/L
타르타르산나트륨칼륨(Potassium sodium tartrate) 15g/L
수산화칼륨(Potassium hydroxide) 10g/L
탄산칼륨(Potassium carbonate) 10g/L
비교예 2
3-헥사인-2,5-디올을 DI Water에 희석하여 10% 수용액(100g/L) 형태로 제조하였다. 이후, 3-헥사인-2,5-디올 10% 수용액을 5 ml/L 첨가한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 조성으로 청화동 도금액을 제조하였다. 도금액 기준으로 첨가한 3-헥사인-2,5-디올의 농도는 0.5 g/L이다.
비교예 3
3-헥사인-2,5-디올 10% 수용액을 10 ml/L 첨가한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 조성으로 청화동 도금액을 제조하였다. 도금액 기준으로 첨가한 3-헥사인-2,5-디올의 농도는 1.0 g/L이다.
비교예 4
3-헥사인-2,5-디올 10% 수용액을 15 ml/L 첨가한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 조성으로 청화동 도금액을 제조하였다. 도금액 기준으로 첨가한 3-헥사인-2,5-디올의 농도는 1.5 g/L이다.
비교예 5
3-헥사인-2,5-디올 15% 수용액을 15 ml/L 첨가한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 조성으로 청화동 도금액을 제조하였다. 도금액 기준으로 첨가한 3-헥사인-2,5-디올의 농도는 2.25 g/L이다.
상기 비교예 1 내지 5에서 제조된 도금액을 이용하여, 3-헥사인-2,5-디올의 첨가량에 따른 도금 차이를 확인하기 위하여 헐셀테스트(Hull Cell Test)를 실시하였다. 헐셀테스트를 통해 전기 도금에 있어서의 최적의 전류 밀도를 찾을 수 있고, 전류밀도 차이에 따른 광택도를 비교하여 광택편차를 구할 수 있다.
헐셀테스트는 도 3에 도시된 형태로 실시 할 수 있다. 헐셀테스트는 양극과 음극을 일정 각도로 대립시킨 시험조 내에 도금액을 넣어 통전하면, 음극 각 부에서 전류 밀도는 연속적으로 변한다. 따라서 음극에서 얻을 수 있는 도금면의 상태도 그것에 따라 변한다. 이때 바람직한 도금면의 장소가 구해지면, 사용 전류를 이미 알고 있기 때문에 최적의 전류 밀도를 추정할 수 있다.
헐셀테스트를 실시하기 위한 시편은 테스트 이전에 초음파 탈지, 알칼리 전해탈지, 활성화 처리를 하였다. 전처리의 상세한 조건은 하기와 같다.
[초음파 탈지]
DC #25(C): 100ml/L, 온도: 상온, 처리시간: 30초
[알칼리 전해탈지]
EC 100 F: 70g/L, 온도: 60 oC, 전류밀도: 3A/dm2, 처리시간: 1분
[활성화 처리]
AC 303: 50ml/L, 온도: 상온, 처리시간: 10초
또한, 본 발명에서의 헐셀테스트는 45 oC, 1A/dm2의 전류밀도에서, 무교반한 도금액을 이용하여 5분 동안 도금하여 실시하였다.
비교예 1 내지 5의 청화동 도금액을 이용하여 상기 조건에서 헐셀테스트를 실시하였고, 도금된 시편의 표면을 사진 촬영하였다. 촬영된 사진은 도 4와 같다.
도 4에서 확인할 수 있듯이, 3-헥사인-2,5-디올의 첨가량이 증가할수록, 고전류밀도 영역부터 중전류밀도 영역까지 반광택성의 동도금층이 형성되는 것을 관찰할 수 있고, 15% 3-헥사인-2,5-디올 수용액 15 ml/L(도금액 기준 2.25 g/L의 3-헥사인-2,5-디올) 첨가 시, 고전류밀도 영영부터 저전류밀도 영역까지 가장 균일하게 반광택 동도금층이 형성된 것을 관찰할 수 있다. 첨가 전후의 광택도 변화를 확인하기 위해 광택계로 시편의 광택도를 측정하였다.
비교예 1 내지 5의 도금액으로 도금된 시편을 광택계(Elcometer社, J480T-6, (60O))를 이용하여 광택도를 측정하였다. 측정한 비교예 1 내지 5의 광택도는 하기 표 1과 같다.
전류 밀도 부분
(Current density area)		 비교예 1의 광택도
(GU)		 비교예 2의 광택도
(GU)		 비교예 3의 광택도
(GU)		 비교예 4의 광택도
(GU)		 비교예 5의 광택도
(GU)
5A (고전류부) 3 17.7 26.8 38.8 41.2
3A (중전류부) 2.7 15.1 25.2 33.3 35.8
1A (저전류부) 2.1 13.8 24.8 29.1 32.9
평균 광택도 2.6 15.5 25.6 33.7 36.6
도 4와 표 1에서 확인할 수 있듯이, 3-헥사인-2,5-디올을 첨가한 비교예 2 내지 5는 전체적으로 균일한 반광택성을 갖는 동도금층을 형성하지만 평균 광택도가 40 GU 미만이었다. 또한, 저전류밀도 부분의 피복상태가 좋지 않았고, 전체적으로 매끄럽지 않으며, 얼룩형태의 표면석출이 관찰되었다.
실시예 1
비교예 5와 동일한 조성의 도금액에 사카린 나트륨을 2.25 g/L 첨가하여 실시예 1의 청화동 도금액을 제조하였다. 실시예 1의 청화동 도금액의 상세한 조성은 하기와 같다.
청화동(Copper cyanide) 30g/L
청화나트륨(Sodium cyanide) 45g/L
타르타르산나트륨칼륨(Potassium sodium tartrate) 15g/L
수산화칼륨(Potassium hydroxide) 10g/L
탄산칼륨(Potassium carbonate) 10g/L
3-헥사인-2,5-디올 2.25 g/L
사카린 나트륨 2.25 g/L
이와 같이, 제조된 실시예 1의 청화동 도금액을 이용하여, 헐셀테스트를 실시하였고, 시편의 전처리 및 전처리의 조건은 비교예 1 내지 5와 동일하게 실시하였다.
실시예 1의 헐셀 테스트 결과 사진은 도 5와 같고, 도금된 시편의 광택도는 표 2와 같다.
전류 밀도 부분
(Current density area)		 실시예 1
(GU)
5A (고전류부) 48.7
3A (중전류부) 43.8
1A (저전류부) 36.7
평균 광택도 43.1
테스트 결과 실시예 1은 3-헥사인-2,5-디올만 첨가한 비교예 2 내지 4에 비하여 우수한 균일전착성을 갖는 도금층이 관찰되었고, 저전류에서도 피복력이 우수했으며, 고전류밀도부터 저전류밀도까지 균일한 반광택의 동도금층이 석출되었다. 이와 같이, 3-헥사인-2,5-디올을 첨가하지 않은 비교예 1 및 3-헥사인-2,5-디올 단독으로 첨가한 비교예 2 내지 5의 석출표면 및 광택도에 비해서 사카린 나트륨을 함께 첨가한 실시예 1은 보다 매끄러운 표면석출과 광택도가 증가된 것을 확인할 수 있다.
실시예 2 내지 9
상기 비교예 1과 동일한 조성에 추가로 반광택 첨가제를 첨가하였다. 반광택 첨가제는 도금액 전체에 대하여, 3-헥사인-2,5-디올, 사카린 나트륨, 비닐설폰산나트륨, 알릴설폰산나트륨, N-폴리에테르, L-폴리에테르, 부틴디올에톡시레이트 및 글리신을 하기 표 3의 조성과 같이 첨가하여 실시예 2 내지 9의 청화동 도금액을 제조하였다.
첨가제 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
3-헥사인-2,5-디올
(g/L)		 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25
사카린 나트륨
(g/L)		 0.75 1.5 2.25 3.0 2.25 2.25 3.75 2.25
비닐설폰산나트륨
(g/L)		 0.075 - 0.075 - 0.075 - - -
알릴설폰산나트륨
(g/L)		 0.075 0.075 - 0.075 - 0.075 - -
부틴디올에톡시레이트
(g/L)		 0.075 0.15 - 0.225 0.225 0.225 0.225 0.225
N-폴리에테르
(g/L)		 0.075 0.075 - 0.15 0.375 0.225 0.075 0.225
L-폴리에테르
(g/L)		 0.15 - 0.075 0.15 0.375 0.225 0.075 0.225
글리신
(g/L)		 0.075 0.15 0.225 0.225 0.15 0.225 0.075 0.15
이와 같이 제조된 실시예 2 내지 9의 청화동 도금액을 이용하여, 헐셀테스트를 실시하였고, 시편의 전처리 및 전처리의 조건은 비교예 1 내지 5와 동일하게 실시하였다.
테스트 결과 실시예 2 내지 9는 우수한 균일전착성이 관찰되었고, 저전류에서도 피복력이 우수했으며, 고전류밀도부터 저전류밀도까지 균일한 반광택의 동도금층이 석출되었다.
실시예 2 내지 9의 헐셀 테스트 결과 사진은 도 6과 같고, 도금된 시편의 광택도는 표 4와 같다. 표 4의 광택도 단위는 GU이다.
전류 밀도 부분
(Current density area)		 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
5 A/dm2 (고전류부) 61.2 62.8 53.8 65.4 81.5 68.4 62.1 67.8
3 A/dm2 (중전류부) 48.9 52.1 43.8 53.5 73.4 57.2 53.7 60.6
1 A/dm2 (저전류부) 41.2 43.1 39.8 46.8 62.4 48.5 45.5 51.7
평균 광택도 50.4 52.7 45.8 55.2 72.4 58.0 53.8 60.0
이와 같이, 3-헥사인-2,5-디올을 첨가하지 않은 비교예 1 및 3-헥사인-2,5-디올 단독으로 첨가한 비교예 2 내지 5의 석출표면 및 광택도에 비해서 매끄러운 표면석출과 광택도가 증가된 것을 확인할 수 있다. 또한, 3-헥사인-2,5-디올 및 사카린 나트륨만 첨가한 실시예 1에 비하여, 평균 광택도가 향상된 것을 확인할 수 있다.
비교예 6
상기 비교예 1과 동일한 조성의 청화동 도금액에 반광택 첨가제가 아닌 다액형의 광택제 C Brite #10 및 C Brite #30 (일본 JCU 社)를 각각 5 ml/L 및 10 ml/L 첨가하여 청화동 도금액을 제조하였다.
이와 같이, 제조된 비교예 6의 청화동 도금액을 이용하여, 헐셀테스트를 실시하였고, 시편의 전처리 및 전처리의 조건은 이전과 동일하게 실시하였다.
비교예 6과 실시예 9의 헐셀 테스트 결과를 비교한 사진은 도 7과 같고, 도금된 시편의 광택도는 하기 표 5과 같다.
전류 밀도 부분
(Current density area)		 비교예 6의 광택도
(GU)		 실시예 9의 광택도
(GU)
5A (고전류부) 198 67.8
3A (중전류부) 49 60.6
1A (저전류부) 1.9 51.7
평균 광택도 83.0 60.0
도 7과 표 5에서 확인할 수 있듯이, 일본 JCU 社의 광택제를 첨가한 비교예 6의 경우에는, 고전류밀도 영역의 광택성은 좋지만 중전류밀도부터 저전류밀도 영역의 광택성은 고전류밀도 영역에 비해서 현저하게 감소하였다. 이에 반해, 1액형 반광택 첨가제를 첨가한 실시예 9는 고전류밀도 영역의 광택도는 비교예 6에 비하여 상대적으로 떨어지지만, 고전류밀도 영역부터 저전류밀도 영역에 걸쳐 균일한 반광택의 도금층을 형성시키는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 실시예 9는 각 전류밀도 영역별 광택편차를 감소시켰다.
실시예 10
상기 실시예 9와 동일한 조성에 불소계 계면활성제로 과플루오로부탄설폰산칼륨을 0.05g/L 첨가하여 청화동 도금액을 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 9와 동일한 조성에 불소계 계면활성제로 과플루오로부탄설폰산칼륨을 0.15g/L 첨가하여 청화동 도금액을 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 10 및 11의 청화동 도금액을 이용하여, 시편에 대하여 청화동 도금을 실시하였다. 또한, 비교를 위하여 상기 실시예 9의 청화동 도금액을 이용하여 동일한 시편에 도금하였다.
실시예 9 내지 11의 도금액으로 도금한 시편의 도금표면 거칠기를 육안으로 관찰하였다. 실시예 9 내지 11의 시편 표면을 전자현미경으로 550배율 촬영한 사진은 도 8과 같다.
도 8에서 볼 수 있듯이, 과플루오로부탄설폰산칼륨을 첨가한 실시예 10은 첨가하지 않은 실시예 9보다 보다 미세한 요철면을 형성한 것을 볼 수 있고, 첨가량이 0.15g/L인 실시예 11은 실시예 10보다도 더 미세하고 균일한 미세요철을 갖는 표면이 형성된 것을 확인할 수 있다.
과플루오로부탄설폰산칼륨의 첨가 여부 및 첨가량에 따른 청화동 도금액의 표면장력(dyn/cm)의 차이를 확인하기 위하여, 적수계를 사용하여 실시예 9 내지 11의 도금액의 표면장력(dyn/cm)을 측정하였다.
도금액의 표면장력은 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.
[수학식 1]
표면장력 (dyn/cm) = [물의 표면장력 x 물의 적하량 x 도금액의 비중(Sp.Gr)]/[도금액의 적하량 x 물의 비중(Sp.Gr)]
적수계 및 상기 수학식 1을 통하여 산출한 실시예 9 내지 11의 표면장력은 하기 표 6과 같다.
표면장력
(dyn/cm)
실시예 9 72
실시예 10 61
실시예 11 31
표 6에서 볼 수 있듯이, 과플루오로부탄설폰산칼륨을 0.05g/L 첨가한 실시예 10은 첨가하지 않은 실시예 9보다 표면장력이 9 dyn/cm 감소하였고, 0.15g/L 첨가한 실시예 11은 첨가하지 않은 실시예 9보다 41 dyn/cm 감소하는 것을 확인하였다.
상기 실시예 9, 실시예 11 및 비교예 6의 청화동 도금액을 이용하여, 철시편에 도금을 실시하였다. 인가되는 전류밀도는 모두 1A/dm2으로 하였으며, 도금층의 두께는 모두 5㎛으로 통일하였다. 다만, 실시예 9 및 11은 도금 온도를 45 oC, 비교예 6은 도금 온도를 65 oC로 조정하여 도금하였다. 광택제가 포함된 도금액은 본 발명의 반광택 첨가제와 달리 낮은 온도에서는 도금이 진행되지 않기 때문이다.
실시예 9, 실시예 11 및 비교예 6의 청화동 도금액으로 도금한 철시편의 사진은 도 9와 같다. 또한, 도금된 철시편을 PSIA 社의 XE 100을을 이용하여 각 시편의 표면조도 Rq(RMS) 값을 측정하였다.
측정한 표면조도 Rq(RMS) 값은 하기 표 7과 같다.
Rq(RMS)
(nm)
비교예 6 101.088
실시예 9 90.718
실시예 11 55.693
AFM(Atomic Force Microscope)으로 각 도금액 별 표면조도(Rq) 값을 측정한 결과, 1액형 청화동 도금용 첨가제와 과플루오로부탄설폰산칼륨을 혼합한 조성은 일본 JCU 사의 광택제를 쓴 것에 비하여 낮은 표면조도 값이 측정되었다. 이를 통해, 본 발명의 반광택 첨가제를 첨가하는 경우, 기존의 광택제에 비하여 미세한 요철(미세에칭)면을 구현할 수 있고, 후도금과의 강한 밀착력을 갖는 청화동 도금 표면을 확보할 수 있다는 것을 확인하였다. 또한, 과플루오로부탄설폰산칼륨을 추가로 포함함으로써, 더 미세한 요철면 및 밀착력을 가질 수 있다.이는 3개의 시료 중 도금석출 표면에 가장 미세한 요철(미세에칭)면이 구현되었고, 후도금과의 강한 밀착성을 갖는 청화동 도금표면을 확보할 수 있게 되었다.
상기 실험 결과가 후도금 공정에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 상기 실시예 11 및 비교예 1 및 6의 청화동 도금된 철시편에 후도금을 진행하였다.
후도금에는 광택니켈 도금액을 이용하였으며, 광택니켈 도금액의 조성 및 도금 조건은 하기와 같다. 또한, 형성된 청화동 도금 및 니켈 도금의 도금층 두께는 하기 표 8과 같다.
황산 니켈(Nickel sulfate) 30g/L
염화 니켈(Nickel chloride) 45g/L
붕산(Boric acid) 15g/L
광택제 1(써켐㈜ 社의 NIKAL #1) 10ml/L
광택제 2(써켐㈜ 社의 NIKAL #2) 0.5ml/L
전류밀도: 2A/dm2
pH: 4.0 내지 4.4
온도: 58 oC
도금시간: 10분
도금두께
(㎛)
청화동 도금 광택 니켈 도금
비교예 1 5.21 7.38
비교예 6 5.25 7.51
실시예 11 5.22 7.46
이와 같이 제조된 실시예 11 및 비교예 1 및 6의 도금품들에 대해 (i)육안 확인 및 광택도 측정, (ii) 밀착력 테스트를 실시하였다. 이를 통해 하지도금 광택도에 따른 니켈도금의 광택도에 미치는 영향 및 표면조도에 따른 밀착력 차이를 확인하였다.
(i) 육안 확인 및 광택도 측정
도 10에는 본 발명의 청화동 도금한 이후에 후도금으로 니켈 도금을 한 도금품들의 외형 사진이 개시되어 있고, 하기 표 9에는 각 도금품의 광택도를 측정한 값이 기재되어 있다.
동도금층의 광택도
(GU)		 니켈도금층의 광택도
(GU)		 광택편차
(GU)
고전류밀도 영역 저전류밀도 영역
비교예 1 2.6 438 - -
비교예 6 104 514 369 145
실시예 11 68 511 445 66
실험 결과, 비교예 1은 광택제 또는 첨가제를 첨가하지 않은 것으로, 광택니켈 도금층의 광택도가 438GU를 가졌다. 비교예 6은 일본 JCU 社의 광택제를 첨가한 것으로, 광택니켈 도금층의 광택도가 고전류밀도 영역에서 514GU, 저전류밀도 영역에서 36GU를 가짐으로써, 광택편차는 145GU 였다. 마지막으로, 실시예 11은 본 발명의 반광택 첨가제를 첨가한 것으로, 광택니켈 도금층의 광택도가 고전류밀도 영역에서 511GU, 저전류밀도 역역에서 445GU 를 가지고, 광택편차는 66GU 였다..광택제 및 첨가제를 사용하지 않고 청화동 도금 후 광택니켈 도금 시에는 같은 도금두께에서도 니켈도금층의 광택도가 확연히 낮음을 알 수 있다. 또한, 기존의 고광택 청화동 광택제 및 본 발명의 1액형 반광택 첨가제를 사용하였을 때는 두 제품간의 니켈도금 광택도가 오차범위 내에서 유사한 광택도를 보이는 것으로 확인할 수 있다.
이를 통해 1액형 첨가제의 낮은 표면조도(미세에칭 표면)에 의해 후도금층과의 밀착력이 향상되고 니켈도금층의 광택도가 증가되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 기존 제품에 비해서 청화동 도금층의 광택도가 낮아도 일정량 이상의 광택도와 표면의 연마효과에 의해서 니켈 도금시의 광택도에 큰 차이가 없다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 6 및 실시예 11의 광택 편차를 살펴보면, 기존 일본 JCU 社의 광택제를 사용할 때에 비하여, 본 발명의 반광택 첨가제를 사용하는 경우에는 고전류밀도 영역과 저전류밀도 영역간의 광택 편차가 크게 감소한 것을 확인할 수 있다.
(ii) 밀착력 테스트
앞서 비교예 6 및 실시예 11에서 제조된 청화동 도금-니켈도금의 도금층 밀착력 확인 테스트를 실시하였다.
밀착력 테스트는, 도금 후 시편 표면에 칼을 이용하여 격자무늬를 긋고, 표면에 테이프를 부착한 뒤 약 20분간 방치한 후, 테이프를 빠르게 떼어 내어 확인하였다.
본원 실시예 11의 도금품에서는 도막의 들뜸 또는 뜯어짐 현상이 발생하지 않았으나, 비교예 6의 도금품에서는 일부분에서 들뜸 또는 뜯어짐 현상이 발생하였다.
이상에서 설명된 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 표현되며, 특허청구범위의 의미, 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 다층도금
100: 피도금소지
200: 청화동도금층
300: 후도금층

Claims (19)

  1. 청화동 화합물; 및
    반광택 첨가제;를 포함하며,
    상기 반광택 첨가제는,
    3-헥사인-2,5-디올(3-Hexyne-2,5-diol) 화합물; 및
    황 화합물;을 포함하는,
    청화동 도금액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 청화동 화합물은 청화동(CuCN), 청화동나트륨(Na2Cu(CN)3), 청화동칼륨(K2Cu(CN)3) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 청화동 도금액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 청화동 화합물은,
    청화동(CuCN); 및
    청화나트륨(NaCN) 및 청화칼륨(KCN) 중 적어도 어느 하나;를 포함하는 청화동 도금액.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 청화동(CuCN)은 청화동 도금액 대비 10 내지 50 g/L이고,
    상기 청화나트륨(NaCN) 및 청화칼륨(KCN) 중 적어도 어느 하나는 청화동 도금액 대비 25 내지 65 g/L인 청화동 도금액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 3-헥사인-2,5-디올 화합물은 청화동 도금액 대비 0.5 내지 10 g/L인 청화동 도금액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황 화합물은 사카린 나트륨(Sodium saccharin), 비닐설폰산나트륨(Sodium vinyl sulfonate) 및 알릴설폰산나트륨(Sodium allyl sulfonate) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 청화동 도금액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황 화합물은 청화동 도금액 대비 0.75 내지 4.00 g/L인 청화동 도금액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반광택 첨가제는 N-폴리에테르(N-Polyether) 및 L-폴리에테르(L-Polyether)을 더 포함하는 청화동 도금액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 N-폴리에테르(N-Polyether)는 청화동 도금액 대비 0.015 내지 0.45 g/L이고,
    상기 L-폴리에테르(L-Polyether)는 청화동 도금액 대비 0.015 내지 0.45 g/L인 청화동 도금액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반광택 첨가제는 부틴디올에톡시레이트(Butynediol ethoxylate), 2-부틴-1,4-디올 및 글리신(glycine) 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 청화동 도금액.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 부틴디올에톡시레이트(Butynediol ethoxylate) 및 2-부틴-1,4-디올 중 적어도 어느 하나는 청화동 도금액 대비 0.075 내지 0.375 g/L이고,
    상기 글리신(glycine)은 청화동 도금액 대비 0.075 g/L 내지 0.525 g/L인 청화동 도금액.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 반광택 첨가제는 계면활성제를 더 포함하고,
    상기 계면활성제는 불소계 계면활성제(Fluorinated surfactant)를 포함하는 청화동 도금액.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 불소계 계면활성제는 과플루오로부탄설폰산칼륨(Potassium perfluorobutane sulfonate) 화합물을 포함하는 청화동 도금액.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 불소계 계면활성제는 청화동 도금액 대비 0.05 내지 0.15 g/L인 청화동 도금액.
  15. 제1항에 있어서,
    유기산염 및 무기산염 중 적어도 1종 이상을 더 포함하는 청화동 도금액.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유기산염은 타르타르산나트륨칼륨(Potassium sodium tartrate), 탄산나트륨(Sodium carbonate) 및 탄산칼륨(Potassium carbonate) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 청화동 도금액.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 무기산염은 수산화나트륨(Sodium hydroxide) 및 수산화칼륨(Potassium hydroxide) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 청화동 도금액.
  18. 피도금 소지 준비 단계;
    청화동 도금액 준비 단계; 및
    상기 청화동 도금액을 이용하여 전기도금을 통해 상기 피도금 소지 표면에 청화동 도금하는 단계;를 포함하고,
    상기 청화동 도금액은 상기 청구항 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 청화동 도금액인,
    청화동 도금방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 동화동 도금하는 단계는,
    30 내지 50 oC의 온도; 및
    1 내지 10 A/dm2의 전류밀도;에서 수행하는,
    청화동 도금방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030075623A (ko) * 2002-03-20 2003-09-26 박형진 무광택 금속피막을 도금하는 방법 및 이에 의해 도금된 제품
KR20060049053A (ko) * 2004-08-05 2006-05-18 신꼬오덴기 고교 가부시키가이샤 구리 스트라이크 도금욕
KR20110125929A (ko) * 2010-05-14 2011-11-22 (주)지오데코 금속표면처리방법
KR20130057064A (ko) * 2011-11-23 2013-05-31 (주)지오데코 니켈 무함유 삼원합금 도금 및 3가 크롬 도금을 이용한 도금방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030075623A (ko) * 2002-03-20 2003-09-26 박형진 무광택 금속피막을 도금하는 방법 및 이에 의해 도금된 제품
KR20060049053A (ko) * 2004-08-05 2006-05-18 신꼬오덴기 고교 가부시키가이샤 구리 스트라이크 도금욕
KR20110125929A (ko) * 2010-05-14 2011-11-22 (주)지오데코 금속표면처리방법
KR20130057064A (ko) * 2011-11-23 2013-05-31 (주)지오데코 니켈 무함유 삼원합금 도금 및 3가 크롬 도금을 이용한 도금방법

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