KR102173164B1 - 징케이트 도금액용 혼합 광택제 및 이를 포함하는 징케이트 도금액 - Google Patents

징케이트 도금액용 혼합 광택제 및 이를 포함하는 징케이트 도금액 Download PDF

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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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Abstract

본 발명은 징케이트 도금액, 바람직하게는 비시안 징케이트 도금액 및 이의 제조에 사용되는 혼합 광택제에 관한 것으로서, 고광택, 균일한 전착성, 낮은 두께 편차의 아연 도금면을 얻을 수 있는 징케이트 도금액 및 징케이트 도금액의 첨가제인 혼합 광택제에 관한 것이다.

Description

징케이트 도금액용 혼합 광택제 및 이를 포함하는 징케이트 도금액{Mixed brighteners for zincate plating solution and Zincate plating solution containing the same}
본 발명은 징케이트 도금액, 바람직하게는 비시안 징케이트 도금액 및 이의 제조에 사용되는 혼합 광택제에 관한 것이다.
아연 전기 도금재는 도금 내식성이 우수한 것으로 가전제품, 건설, 자동차용 소재로 널리 사용되어 왔다. 그러나, 가혹한 분위기 하에서 내식성을 확보하기 위하여 아연도금층의 두께를 증가시켜야 하며 이로 인하여 비용의 증가 및 밀착성, 가공성 등이 저하된다.
따라서 이러한 문제를 해결하기 위하여 아연-니켈 합금 전기도금이 개발되어 왔다. 이러한 아연-니켈 합금전기 도금은 욕의 성분에 따라, 여러가지가 사용될 수 있으며, 그 중 황화물욕 및 산성욕을 포함하는 산성욕을 기본으로 한 도금재의 생산 방식이 일반적으로 사용된다.
염화물욕은 황화물욕에 비하여 전기 전도도가 우수하여 고 전류 밀도 도금에 적합한 것으로 알려져 있으며, 용해성 양극을 사용함으로 불용성 양극을 사용하는 황화물욕에 비하여 용액의 제어가 편리하고 비용이 저렴한 장점이 있다. 그러나, 염화물 도금욕에서 아연과 니켈의 큰 전위차로 인하여 아연 양극에 니켈의 무전해 치환에 의한 아연 수산화물계통의 슬러지가 발생되고 생성된 슬러지는 양극의 표면에 붙어서 연속작업에 의한 아연 용해시 불균일하게 용해되어 도금액의 농도를 현저하게 변화시키고, 통전을 방해하며, 도금 전압이 상승하고, 불균일한 전착성으로 도금층의 표면외관이 불량하게 된다. 또한, 슬러지 형태로 박리되어 용액에 슬러지가 혼입되면서 도금층의 밀착성이 떨어진다. 아연과 니켈의 전위차는 도금층이 형성될 때 온도가 저하된 곳에서 도금층의 내부 스트레스(internal stress)로 인해 박리가 쉽게 일어나게 하며 불량한 저온 치핑성을 나타낸다. 이러한 문제를 해결하기 위한 종래 기술로서 일본 특허출원 소 59-211589는 염화아연 및 염화니켈을 주성분으로 하는 염화물욕 및 유산염을 혼합한 도금액에 염화 암모늄을 일부 첨가하고 도금조건을 변경하여 석출물에 부수적으로 수반되는 황갈색이나 청자색의 산화물의 혼입 석출을 유효하게 억제하는 바에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 초기 약 100시간 정도까지는 산화물의 석출이 억제되나, 그 이상 조업시 다시 석출물이 나타나는 결점이 있다.
또한, 일반적인 방법으로 알코올을 첨가하여 양극의 용해성을 개선하는 방법이 알려져 있으나, 장시간 사용시 알코올의 휘발성에 의한 소모가 심하며 도금층의 밀착성도 개선되지 못하고 있다.
그리고, 기존 도금액은 광택성이 좋지 못하여 상품성이 저하되는 문제가 있다.
대한민국 등록특허번호 10-0979047호(공고일 2010.08.30) 대한민국 공개특허번호 10-2019-0078730호(공개일 2019.07.05)
본 발명은 징케이트 도금액, 바람직하게는 비시안 징케이트 도금액 제조에 사용되는 광택제로서 연 징케이트 도금시 넓은 범위에서 고광택의 도금면을 얻을 수 있으며 균일한 전착성 및 두께편차가 적은 아연 도금층을 얻을 수 있는 광택제의 최적의 조성 및 조성비를 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 징케이트 도금액용 광택제, 이를 포함하는 징케이트 도금액 및 이를 이용한 아연 징케이트 도금 처리법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 징케이트 도금액용 혼합 광택제는 주광택제, 제1보조광택제 및 제2보조광택제를 포함하며, 상기 주광택제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 카르복실계 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112020050765560-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020050765560-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, 상기 R1은 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클릭(cyclic) 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 또는 벤질기(benzyl)이다.
또한, 본 발명의 목적은 징케이트 도금액에 관한 것으로서, 상기 혼합 광택제를 포함하며, 바람직하게는 가성소다, 아연 및 상기 혼합 광택제를 포함하는 비-시안계 징케이트 도금액이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 징케이트 도금액을 이용한 아연 징케이트 도금 처리법에 관한 것이다.
본 발명의 혼합 광택제를 포함하는 징케이트 도금액으로 도금 처리된 아연 도금층은 고광택의 도금면을 얻을 수 있고, 균일한 전착성, 두께 편차가 적다. 또한, 피막 물성이 좋아 2차 가공성이 우수하며, 수명이 길고 보급량이 적어 경제적으로 사용 가능하며, 넓은 범위의 온도에서 작업이 가능하며 랙, 바렐 모두 사용 가능한 장점이 있다.
도 1은 실험예에서 실시한 제조예 1의 도금 시편에 대한 헐셀(HULLCELL Test) 측정 사진이다.
이하 본 발명에 대하여 구체적으로 설명을 한다.
본 발명의 징케이트 도금액용 혼합 광택제 3종의 광택제를 포함하는데, 주광택제, 제1 보조광택제 및 제2 보조광택제를 포함한다.
상기 주광택제는 전반적인 광택 증가 및 저전류 광택을 증가시키는 역할을 하는 것으로서, 상기 주광택제는 카르복실계 화합물; 아민계 화합물; 티오우레아(thiourea); 알코올; 소포제; 및 물;을 포함한다.
주광택제 성분 중 상기 카르복실계 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112020050765560-pat00003
[화학식 2]
Figure 112020050765560-pat00004
상기 화학식 1 및/또는 화학식 2에 있어서, 상기 R1은 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클릭(cyclic) 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 또는 벤질기(benzyl)이며, 바람직하게는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클릭(cyclic) 알킬기, 페닐기 또는 알킬페닐기 또는 벤질기이고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 알킬페닐기 또는 벤질기이다.
그리고, 상기 카르복실계 화합물의 함량은 주광택제 전체 중량 중 1 ~ 5 중량%, 바람직하게는 1.5 ~ 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 3.0 중량%이며, 이때, 카르복실계 화합물의 함량이 1.0 중량% 미만이면 광택이 저하되는 현상 및 구름낀 도금 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하면 과도하거나 불균일한 광택이 나타나는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 포함하는 것이 좋다.
주광택제 성분 중 상기 아민계 화합물로는 EDTA-2Na, EDTA-FeNa, EDTA-3Na 및 EDTA-4Na 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 EDTA-2Na 및 EDTA-4Na 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 아민계 화합물의 함량은 주광택제 전체 중량 중 1.0 ~ 5.0 중량%, 바람직하게는 1.0 ~ 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 2.5 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 아민계 화합물 함량이 1.0 중량% 미만이면 도금물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 5.0 중량%를 초과하면 도금 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
주광택제 성분 중 상기 티오우레아는 도금 속도 조절을 하는 역할을 하며, 주광택제 전체 중량 중 1.0 ~ 5.0 중량%, 바람직하게는 1.0 ~ 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 2.5 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 티오우레아 함량이 1.0 중량% 미만이면 도금물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 5.0 중량%를 초과하면 도금 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
주광택제 성분 중 상기 알코올은 용액 안정성 및 광택을 결정하는 역할을 하며, 상기 알코올은 PVA(poly vinyl alcohol), IPA(Isopropyl alcohol), 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 PVA 및 IPA 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
주광택제 성분 중 상기 소포제는 금속이온과 착화제 반응시 발생하는 기포 발생을 억제하는 역할을 하는 것으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 소포제를 사용할 수 있다. 그리고, 소포제 함량은 주광택제 전체 중량 중 0.01 ~ 0.05 중량%, 바람직하게는 0.025 ~ 0.050 중량%, 더욱 바람직하게는 0.035 ~ 0.050 중량%로 포함할 수 있다. 이때, 소포제 함량이 0.01 중량% 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 이를 사용하는 효과가 미비할 수 있고, 0.05 중량%를 초과하여 사용하면 오히려 도금 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
앞서 설명한 주광택제는 상기 카르복실계 화합물, 아민계 화합물, 티오우레아, 알코올 및 소포제 외에 전체 중량 중 잔량의 물을 포함한다.
다음으로, 혼합 광택제 성분 중 상기 제1 보조광택제는 레벨링 향상 및 저-고전류 편차 감소 역할을 한다. 상기 제1 보조광택제는 요소(urea), 폴리머 및 물을 포함하며, 바람직하게는 요소 20 ~ 50 중량%, 폴리머 10 ~ 25 중량% 및 잔량의 물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 요소 20 ~ 30 중량%, 폴리머 15 ~ 25 중량% 및 잔량의 물을 포함한다. 이때, 요소 함량이 20 중량% 미만이면 도금 편차를 조절하는 효과가 없을 수 있고, 50 중량%를 초과하면 도금두께가 저하되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 폴리머는 도금의 편차를 조절하는 레벨링제하는 역할을 하는 것으로서, 그 함량이 10 중량% 미만이면 그 사용량이 적어서 도금편차를 조절하는 효과가 미비할 수 있고, 25 중량%를 초과하여 사용하면 도금두께를 저하하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 제1 보조광택제는 요소 및 폴리머 외에 잔량의 물을 포함한다.
그리고, 제1 보조광택제 성분 중 상기 폴리머는 1,1'-옥시비스[2-클로로(C1~C5의 알케인)]이 결합된 N,N'-비스[3-(di(C1~C5의 알킬)아미노)(C2~C5의 알킬)] 폴리머(N,N'-bis[3-(di (C1~C5의 alkyl)amino)(C2~C5의 alkyl)] polymer with 1,1'-oxybis[2-chloro((C1~C5의 alkane)]), 알킬페놀에톡실레이트(alkylphenol ethoxylate), 설포네화된 에톡실레이트(sulphonated ethoxylate) and 설페이트화된 에톡실레이트(sulphated ethoxylate) 및 베타-나프톨에톡실레이트(beta-naphtholethoxylate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 1,1'-옥시비스[2-클로로(C1~C5의 알케인)]이 결합된 N,N'-비스[3-(di(C1~C5의 알킬)아미노)(C2~C5의 알킬)] 폴리머를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,1'-옥시비스[2-클로로(C1~C3의 알케인)]이 결합된 N,N'-비스[3-(di(C1~C2의 알킬)아미노)(C3~C5의 알킬)] 폴리머를 포함할 수 있다.
다음으로, 혼합 광택제 성분 중 상기 제2 보조광택제는 바렐 도금시 광택 증가시키고, 랙 도금시 극저전류 부위 광택을 증가시키는 역할을 하는 것으로서, 상기 제2 보조광택제는 알데하이드계 화합물; 나트륨계 화합물; 및 물;을 포함한다.
제2 보조광택제 성분 중 상기 알데하이드계 화합물은 도금 표면의 광택도를 증가시키는 보조 역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020050765560-pat00005
화학식 3의 상기 R1은 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C1 ~ C10의 알콕시기, -OH 또는 -COOH이며, 바람직하게는 상기 R1은 C1 ~ C10의 알콕시기, -OH 또는 -COOH이며, 더욱 바람직하게는 상기 R1은 C1 ~ C5의 알콕시기이다.
그리고, 화학식 3의 상기 R2는 수소원자, -OH 또는 할로겐기이며, 바람직하게는 상기 R2는 수소원자 또는 -OH이며, 더욱 바람직하게는 -OH이다.
그리고, 상기 알데하이드계 화합물의 함량은 제2 보조광택제 전체 중량 중 10 ~ 25 중량%, 바람직하게는 10 ~ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 25 중량%이며, 이때, 알데하이드계 화합물 함량이 10 중량% 미만이면 저전류 부위의 광택이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 25 중량%를 초과하면 도금두께가 저하되거나 벗겨지는 도금이 형성되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
제2 보조광택제 성분 중 상기 나트륨계 화합물은 금속이온 주위에 배위하여 착이온을 생성하는 착화제 역할을 하는 것으로서, 상기 나트륨계 화합물은 소듐 메타비설파이트(sodium metabisulfite 소듐 설파이트(Sodium sulfite), 소듐 설페이트(Sodium sulfate) 및 포타슘 설페이트(Potassium sulfate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 소듐 메타비설파이트, 소듐 설파이트(Sodium sulfite) 및 소듐 설페이트(Sodium sulfate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 나트륨계 화합물 함량은 제2 보조광택제 전체 중량 중 5 ~ 10 중량%, 바람직하게는 5.0 ~ 7.5 중량%, 더욱 바람직하게는 5.5 ~ 7.2 중량%이며, 이때, 나트륨계 화합물 함량이 5 중량% 미만이면 도금층 내부응력에 미치는 영향이 작아 균열이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 10 중량%를 초과하면 물성의 향상이 더 이상 이루어지지 않는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
제2 보조광택제는 전체 중량 중 상기 알데하이드계 화합물 및 상기 나트륨계 화합물 외에 잔량의 물을 포함한다.
앞서 설명한 주광택제, 제1 보조광택제 및 제2 보조광택제를 포함하는 본 발명의 징케이트 도금액용 혼합 광택제는 상기 주광택제, 상기 제1 보조광택제 및 상기 제2 보조광택제를 1 : 0.600 ~ 0.900 : 0.010 ~ 0.040 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.650 ~ 0.850 : 0.015 ~ 0.035 중량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 0.700 ~ 0.820 : 0.015 ~ 0.028 중량비로 포함할 수 있다. 이때, 혼합 광택제 내 제1 보조광택제가 0.600 중량비 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 레벨링 향상 효과가 미비할 수 있고, 0.900 중량비를 초과하여 사용하면 도금의 물성이 저하되며 두께 형성도 저하하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 혼합 광택제 내 제2 보조광택제가 0.010 중량비 미만이면 바렐 도금시 광택 증가 향상 효과가 미비할 수 있고, 0.040 중량비를 초과하면 도금물성이 저하되며 벗겨지거나 부풀음 현상이 발생하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 중량비 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
앞서 설명한 본 발명의 징케이트 도금액용 혼합 광택제를 이용한 징케이트 도금액에 대해 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 징케이트 도금액은 비-시안계 징케이트 도금액으로서, 가성소다, 아연 및 상기 혼합 광택제를 포함하며, 바람직하게는 가성소다 100 중량부에 대하여, 아연 5.0 ~ 12.5 중량부 및 상기 혼합 광택제 3.5 ~ 12.0 중량부를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 가성소다 100 중량부에 대하여, 아연 6.5 ~ 8.5 중량부 및 상기 혼합 광택제 6.5 ~ 10.0 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 아연 사용량이 5.0 중량부 미만이면, 광택이 저하되어 흐리거나 고전류에 타는 도금이 형성되며 느린 속도의 도금속도를 갖게 되는 문제가 있을 수 있고, 12.5 중량부를 초과하면 비율이 맞지 않아 도금 편차가 심하게 되며 흐린 도금이 형성되어 요구되는 물성의 저하현상이 나타나는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다. 그리고, 혼합 광택제 사용량이 3.5 중량부 미만이면 충분한 광택 향상 효과를 볼 수 없는 문제가 있을 수 있고, 12.0 중량부를 초과하여 사용하면 오히려 과다 사용으로 인해 도금층이 부풀거나 벗겨지는 현상이 생길 수 있으며 불균일한 광택이 보이는 하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
앞서 설명한 본 발명의 혼합 광택제 및 이를 이용하여 제조한 징케이트 도금액을 연속 전기도금을 수행하여 징케이트 아연 도금층을 형성할 수 있다. 그리고, 전기도금 조건의 바람직한 일례는 하기 표 1과 같다.
온도(℃) 전류 범위(A/dm2) 교반 연속 여과 양극
20 ~ 35 랙 : 0.5 ~ 1.5
바렐 : 2.5(1 ~ 8)		 공기 교반/
음극 진동		 시간당 2 ~ 3 회전 철, 아연, 니켈
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 하기 실시예에 의해 본 발명의 권리범위를 좁게 해석해서는 안된다.
[실시예]
준비예 : 도금 시편의 제조
광택 철 시편을 준비하여 도금할 표면을 탈지(세척)하여 도금할 시편을 준비하였다.
실시예 1 : 혼합 광택제의 제조
(1) 주광택제의 제조
하기 화학식 1-1로 표시되는 카르복실계 화합물 3.0 중량%, 아민계 화합물인 EDTA-2Na(2,2',2'',2'''-(Ethane-1,2-diyldinitrilo)tetraacetic acid) 1.8 중량%, 티오우레아 2.0 중량%, 알콜인 PVA 0.28 중량%, 소포제 0.05 중량% 및 잔량의 물을 혼합 및 교반하여 주광택제를 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112020050765560-pat00006
화학식 1-1에서 상기 R1은 벤질(benzyl)기이다.
(2) 제1 보조광택제의 제조
요소(Urea) 30 중량%, 1,1'-옥시비스[2-클로로(C2의 알케인)]이 결합된 N,N'-비스[3-(디(C1의 알킬)아미노)(C3의 알킬) 18 중량% 및 잔량의 물을 혼합 및 교반하여 제1 보조광택제를 제조하였다.
(3) 제2 보조광택제의 제조
하기 화학식 3으로 표시되는 알데하이드계 화합물 12.6 중량%, 소듐 메타비설파이트 6.8 중량% 및 잔량의 물을 혼합 및 교반하여 제2 보조광택제를 제조하였다.
(4) 혼합 광택제의 제조
상기 주광택제, 상기 제1 보조광택제 및 제2 보조광택제를 1:0.786:0.0198 중량비로 혼합하여 혼합 광택제를 제조하였다.
실시예 2 ~ 5 및 비교예 1 ~ 5
상기 실시예 1과 동일한 조성을 이용하여 주 광택제, 제1 보조광택제 및 제2 보조광택제를 제조한 후, 하기 표 2와 같이 혼합비를 달리하여 혼합 광택제를 각각 제조하여 실시예 2 ~ 5 및 비교예 1 ~ 5를 실시하였다.
구분(중량비) 주 광택제 제1 보조광택제 제2 보조광택제
실시예 1 1 0.786 0.0198
실시예 2 1 0.650 0.0198
실시예 3 1 0.850 0.0198
실시예 4 1 0.786 0.0150
실시예 5 1 0.786 0.0350
비교예 1 1 - 0.198
비교예 2 1 0.550 0.198
비교예 3 1 0.950 0.198
비교예 4 1 0.786 -
비교예 5 1 0.786 0.045
제조예 1 : 비시안계 징케이트 도금액의 제조 및 도금처리
가성소다 100 중량부에 대하여, 아연 7.2 중량부, 상기 실시예 1의 혼합 광택제 7.583 중량부를 혼합 및 교반하여 비시안계 징케이트 도금액을 제조하였다.
다음으로, 상기 준비예 1의 도금 시편을(세척된) 음극에 연결하고 양극으로 철을 사용하여 도금을 진행하였다. 도금시 온도는 25 ~ 30℃ 온도로 유지하고 시편의 면적을 계산하여 전류밀도를 계산하여 전류를 걸어주며, 상기 비시안계 징케이트 도금액으로 하기 표 3의 조건 하에서 전기 도금을 수행하여 상기 도금 시편을 징케이트 처리하였다.
온도(℃) 전류(A/dm2) 교반 연속 여과 양극
25 랙 : 0.8
바렐 : 2.5		 공기교반/음극진동 3 회전 철, 아연, 니켈
제조예 2 ~ 9 및 비교제조예 1 ~ 9
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 비시안계 징케이트 도금액을 제조하되, 하기 표 4와 같이 혼합 광택제의 종를 달리하거나, 아연 및/또는 혼합 광택제 사용량을 달리하여 비시안계 징케이트 도금액을 각각 제조하였다.
구분 혼합
광택제 종류		 가성소다
(중량부)		 아연
(중량부)		 혼합 광택제
(중량부)
제조예 1 실시예 1 100 7.2 7.583
제조예 2 실시예 2 100 7.2 7.583
제조예 3 실시예 3 100 7.2 7.583
제조예 4 실시예 4 100 7.2 7.583
제조예 5 실시예 5 100 7.2 7.583
제조예 6 실시예 1 100 5.5 7.583
제조예 7 실시예 1 100 12.0 7.583
제조예 8 실시예 1 100 7.2 6.150
제조예 9 실시예 1 100 7.2 10.220
비교제조예 1 비교예 1 100 7.2 7.583
비교제조예 2 비교예 2 100 7.2 7.583
비교제조예 3 비교예 3 100 7.2 7.583
비교제조예 4 비교예 4 100 7.2 7.583
비교제조예 5 비교예 5 100 7.2 7.583
비교제조예 6 실시예 1 100 4.5 7.583
비교제조예 7 실시예 1 100 14.0 7.583
비교제조예 8 실시예 1 100 7.2 2.780
비교제조예 9 실시예 1 100 7.2 13.000
실험예 1 : 내식성, 내부식성, 표면광택도 등의 물성 측정 실험
(1) 내식성
KS D 9502(염수분무시험)방법에 의거하여 상기 제조예 및 비교제조예에서 아연 도금 제품의 내식성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
내식성은 아연 도금만으로는 내식성 측정이 불가능하므로, 제조예 및 비교제조예의 아연도금 제품 각각을 크로메이트 처리 후 백청/적청 120h/240h을 확인하여 진행하였다. 크로메이트 처리 전 질산 1 부피% 용액으로 시편을 활성화를 시킨 후 수세하여 크로메이트 처리를 하였다. 이때, 크로메이트는 XC-220F(유색크로메이트) 제품을 사용하여 크로메이트 처리를 진행하였고, XC-220F 처리 조건은 약품 100ml 및 물 900ml로 건욕 후, pH 2.0, 처리온도 25℃, 처리시간 30초, 건조온도 80℃, 건조시간 10분으로 동일하게 적용하여 처리한 후, 내식성을 측정하였다.
(2) 부식성
KS D 9502(염수분무실험)방법에 의거하여 상기 제조예 및 비교제조예에서 제조한 아연 도금 제품의 표면외관 부식성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
(3) 표면 광택도
표면 광택도를 HULLCELL Test를 진행하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
그리고, 상기 제조예 1에서 징케이트 처리한 아연 도금 시편에 대한 헐셀 테스트를 측정한 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1을 살펴보면, 왼쪽부터 오른쪽으로 갈수록 고전류에서 저전류로 도금이 되어 두께별 외관이 다름을 확인할 수 있다.
구분 내식성
(시간)		 내부식성 측정(240 시간 기준으로 외관을 육안으로 판단하여, 적녹 발생 여부) 표면
광택도		 표면 상태
제조예 1 312 발생 없음 광택 있음 균일
제조예 2 288 발생 없음 광택 있음 균일
제조예 3 288 발생 없음 광택 있음 균일
제조예 4 264 발생 없음 광택 있음 균일
제조예 5 288 발생 없음 광택 있음 균일
제조예 6 264 발생 없음 광택 있음 균일
제조예 7 288 발생 없음 광택 있음 균일
제조예 8 288 발생 없음 광택 있음 균일
제조예 9 264 발생 없음 광택 있음 균일
비교제조예 1 192 발생 광택 저하 불균일
비교제조예 2 240 발생 없음 광택 저하 뷸균일
비교제조예 3 168 발생 광택 저하 뷸균일
비교제조예 4 192 발생 광택 있음 뷸균일
비교제조예 5 120 발생 광택 있음 뷸균일
비교제조예 6 96 발생 광택 저하 뷸균일
비교제조예 7 144 발생 광택 저하 뷸균일
비교제조예 8 168 발생 광택 있음 뷸균일
비교제조예 9 120 발생 광택 있음 뷸균일
상기 표 5의 물성 평가를 보면, 제조예 1 ~ 9의 경우, 내식성, 내부식성, 표면 광택도가 우수하면서 도금 표면 상태가 전반적으로 좋은 결과를 보임을 확인할 수 있다. 이에 반해, 비교제조예 1 ~ 9는 내식성, 내부식성 및/또는 표면 광택도와 도금 표면 상태가 좋지 않은 결과를 보였다.

Claims (10)

  1. 주광택제, 제1보조광택제 및 제2보조광택제를 포함하며,
    상기 주광택제는
    하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 카르복실계 화합물; EDTA-2Na, EDTA-FeNa, EDTA-4Na 및 EDTA-3Na 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 아민계 화합물; 티오우레아(thiourea); PVA(poly vinyl alcohol), IAP(isopropyl alcohol), 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 알코올; 소포제; 및 물;을 포함하며,
    상기 제1보조광택제는 요소, 폴리머 및 물을 포함하고,
    상기 폴리머는 1,1'-옥시비스[2-클로로(C1~C5의 알케인)]이 결합된 N,N'-비스[3-(di(C1~C5의 알킬)아미노)(C2~C5의 알킬)] 폴리머(N,N'-bis[3-(di (C1~C5의 alkyl)amino)(C2~C5의 alkyl)] polymer with 1,1'-oxybis[2-chloro((C1~C5의 alkane)])를 포함하며,
    상기 제2 보조광택제는 하기 화학식 3으로 표시되는 알데하이드계 화합물; 소듐 메타비설파이트(sodium metabisulfite), 소듐 설파이트(Sodium sulfite), 소듐 설페이트(Sodium sulfate) 및 포타슘 설페이트(Potassium sulfate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 나트륨계 화합물; 및 물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 징케이트 도금액용 혼합 광택제;
    [화학식 1]
    Figure 112020086876832-pat00007

    [화학식 2]
    Figure 112020086876832-pat00008

    상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, 상기 R1은 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클릭(cyclic) 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 또는 벤질(benzyl)기이며,
    [화학식 3]
    Figure 112020086876832-pat00011

    상기 화학식 3에 있어서, 상기 R1은 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C1 ~ C10의 알콕시기, -OH 또는 -COOH이며, R2는 수소원자, -OH 또는 할로겐기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주광택제는 상기 카르복실계 화합물 1 ~ 5 중량%, 상기 아민계 화합물 1 ~ 5 중량%, 상기 티오우레아 1 ~ 2.5 중량%, 상기 알코올 0.1 ~ 0.5 중량%, 상기 소포제 0.01 ~ 0.05 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 징케이트 도금액용 혼합 광택제.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1보조광택제는 상기 요소 20 ~ 50 중량%, 상기 폴리머 10 ~ 25 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 징케이트 도금액용 혼합 광택제.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 보조광택제는 상기 알데하이드계 화합물 10 ~ 25 중량%, 상기 나트륨계 화합물 5 ~ 10 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 징케이트 도금액용 혼합 광택제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 주광택제, 상기 제1보조광택제 및 상기 제2보조광택제를 1 : 0.600 ~ 0.900 : 0.010 ~ 0.040 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 징케이트 도금액용 혼합 광택제.
  8. 제1항, 제2항, 제4항, 제6항 및 제7항 중에서 선택된 어느 한 항의 혼합 광택제를 포함하는 것을 특징으로 하는 징케이트 도금액용 혼합 광택제.
  9. 제8항에 있어서, 가성소다, 아연 및 상기 혼합 광택제를 포함하는 것을 특징으로 하는 징케이트 도금액용 혼합 광택제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가성소다 100 중량부에 대하여, 아연 5 ~ 12.5 중량부 및 상기 혼합 광택제 3.5 ~ 12.0 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 징케이트 도금액용 혼합 광택제.
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