JP2012505967A - 亜鉛合金電気めっき浴及び方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、媒体において様々な導電性基板に亜鉛ニッケル合金を電着することに関し、改良された析出物分布及び操作可能な電流密度範囲を提供することを目的とする。これは、亜鉛イオン；ニッケル金属イオン；アルカリ溶液中でニッケル金属イオンを保持することができる１つ以上の尿素系ポリマーと非重合性錯化剤との適切な組み合わせを含む浴、及び電解プロセスによって達成することができるため、導電性基板に亜鉛ニッケル合金を電着させるために浴が使用される。
【選択図】なし

Description

本発明は、概して、水性アルカリめっき浴からの亜鉛ニッケル合金電着における改良、及び該電着方法に用いる新しい添加剤に関する。

アルカリめっき浴による亜鉛及び亜鉛合金の電着は長年にわたり知られている。しかしながら、析出物は粉末状で且つ樹枝状であるため、亜鉛酸ナトリウム電解液単体から商用の析出物を作製するのは不可能である。このため、改良された析出を提供するために、シアン化物（明らかな環境問題がある）、細粒化添加剤として作用するアミン高分子、及びエピクロロヒドリン等の様々な添加剤が提案されてきた。これらのポリマーは、亜鉛がより高い金属濃度である場合、制御できない亜鉛の析出を防ぐことができないため、比較的低濃度の亜鉛を含む浴での使用に限定される。また、これらの添加剤を用いる電気めっき方法は、陰極効率が低く、光沢範囲が狭く、作業可能時間（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）が狭くなりがちであり、くぼみがあり且つ「焼けた」析出物が作製される傾向がある。この種類のめっき組成物が特許文献１〜３に記載されており、それぞれの内容を参照することにより全体を本願に援用する。

最近、より高濃度の亜鉛を使用でき、焼け、及びくぼみを大いに減らし、広範囲の操作パラメータを可能にする添加剤が提案されている。更に、添加剤によって、良好な析出物分布が可能になる（すなわち、特定の領域の形状に関係なく、めっき物の全域で析出物が均一である）。これによって、亜鉛の使用効率が最大化される。これらの添加剤は、概して、ポリ４級アミン化合物に基づき、且つ特許文献４及び５に記載され、これらの文献は更に先行技術の議論を提供し、それぞれの内容を参照することにより本願に援用する。

アルカリ電解液から亜鉛ニッケル合金を析出させるためのめっき組成物は、公知であり、特許文献２、６〜８等の米国特許文献に記載され、これらの文献は更に先行技術の議論を提供し、それぞれの内容を参照することにより本願に援用する。ニッケルを１２％〜１５％含む合金組成物を提供するめっき溶液が最も好ましく、最適な耐食性能を得ることができる。この合金は、現在は、多くの自動車製造業者に利用されている。

１２％超のニッケル含有オリゴマー又はポリマーアミン種の亜鉛ニッケル合金を作製する先行技術のアルカリ性亜鉛ニッケルめっき浴において、亜鉛とニッケルとの金属濃度比は、ほぼ７：１程度〜ほぼ１０：１程度である。これは、所望の合金に含まれるニッケル比が１２％〜１５％であることと一致し、且つより「通常の析出」に相当する。１２％〜１５％のニッケルを含む亜鉛ニッケル合金を作製する本発明の浴は、亜鉛とニッケルとの金属濃度比が、ほぼ１．５：１程度〜ほぼ２．５：１程度である。よって、亜鉛とニッケルとの金属濃度比は析出された合金と一致しない。この種類の析出は、「異常析出」であり、一般的に、特許文献９及び１０等の米国特許及び出願に記載される酸−亜鉛−ニッル系電解液の代表例である。

更に、実際に使用されるアルカリ性亜鉛ニッケル浴は、補充により溶液に導入される硫酸塩等のニッケル塩のアニオン、及び空気に接する溶液からの炭酸塩で汚染される。これらのアニオンは、操作可能な電流密度範囲を減らす高電流密度領域における析出物の焼けの一因となり、最終的に溶液が使用できなくなる可能性がある。このアニオン汚染は、溶液の交換が最小限であり、且つ用いられた電流密度範囲が広いラック操作に利用されるめっき溶液に対して、特に有害である。これらのアニオンの汚染を減らす溶液の交換、又は希釈等が現在実施されている。ラックにめっきを施すために、めっき溶液の一部を冷却することによる炭酸塩及び硫酸塩の沈殿は、十分に広い操作可能な電流密度範囲を得るには、通常不十分である。１５％超のニッケルを含む合金を作製することで、適切な外観の析出物が得られるが、これは腐食性に関しては望ましくない。

先行技術のアルカリ性亜鉛ニッケルめっき浴の欠点は、組成物、特に、上述の特許文献の多くで使用されるオリゴマー又はポリマーアミン錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘａｎｔ）の特定の成分が、めっきプロセス中に陰極面に強力に吸着し、他の添加剤、特に上述のポリ４級アミン化合物の有効性を阻害することである。

米国特許第２，０８０，４７９号明細書（Ｈｏｆｆ） 米国特許第４，８６１，４４２号明細書（西浜） 米国特許第４，９８３，２６３号明細書（安田等） 米国特許第５，４３５，８９８号明細書 米国特許第５，４０５，５２３号明細書 米国特許第６，４６８，４１１号明細書 米国特許第５，４１７，８４０号明細書 米国特許第４，８８９，６０２号明細書 米国特許第４，６９９，６９６号明細書 米国特許出願公開第２００３／００８５１３０Ａ１号明細書

従って、本発明の目的は、炭酸塩及び硫酸塩等の汚染アニオンの存在下でさえも、広範囲の電流密度で、均一な光沢、改良された析出物分布厚さ、良好な耐燃性、及び高い陰極効率を有する電気めっきコーティングを得ることができるアルカリ性亜鉛ニッケル合金電気めっき浴を提供することである。

本発明の他の目的は、高い電流密度、及びより短い電気めっき時間で電気めっきを行うことができる電気めっき浴等を提供することである。
本発明の他の目的は、様々なめっき操作を行うために広範囲の亜鉛濃度レベルを含んでもよいアルカリ性亜鉛ニッケル合金電気めっき浴を提供することである。
また、亜鉛ニッケルめっき浴は、手動、又は自動でラック及びバレルのめっき操作において操作できることが重要であり、本発明の目的である。
他の目的及び利点は以下の記載で明らかにされる。

よって、本発明は、媒体において様々な導電性基板に対する電解析出に関し、改良された陰極効率、及び／又は改良された光沢及びレべリング性を提供し、更に、めっき後の「ブリスタリング」に耐性を示すコーティングを提供することを目的とする。適切な基板としては、鉄、及び第一鉄系基板（鉄合金及びスチールを含む）、アルミニウム及びその合金、マグネシウム及びその合金、銅及びその合金、ニッケル及びその合金、亜鉛及びその合金等が挙げられる。アルミニウム及びその合金、及び第一鉄系基板が特に好ましい基板であり、スチールが最も好ましい。

本発明は、アルカリ性亜鉛ニッケル合金電気めっき浴媒体用添加剤を提供し、該添加剤が、ウレイレン（ｕｒｙｌｅｎｅ）４級アンモニウム系ポリマーを含む。効果的な量のウレイレン（ｕｒｙｌｅｎｅ）４級アンモニウム系ポリマーを含む亜鉛ニッケル合金電気めっき浴は、非重合性錯化剤と併せて用いられる場合に本発明の目的を達成することが見出されている。めっき浴が広範囲の電流密度でめっきを施すようにする有効性を有するため、本発明において好適なポリマーは、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］尿素と１，１’−オキシビス［２−クロロエタン］とのポリマーである。また、他の好適なポリマーは、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］尿素と１，４−ジクロロブタンとのポリマーである。また、好適なポリマーは、（i）アミド又はチオアミド官能基を含む１以上のジターシャリーアミンと、（ii）不飽和部分を含む１以上の第２のジターシャリーアミンと、（iii）アミン（i）及びアミン（ii）と反応可能な１以上の第１連結剤との反応生成物を含むランダム共重合体も含む。その様な有用なランダム共重合体が、米国特許第７，１０９，３７５号明細書に開示され、その教示を全体的に本願に援用する。これらの尿素系ポリマーの分子量は、浴に溶解するために十分に小さいことだけが必要である。ポリマー自体は依然として十分に溶けると仮定すれば、ポリマーの機能がその分子量によって大きく影響されるとは考えられない。概して、本発明で有用なポリマーは、(ａ)Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジアルキルアミノ）アルキル］尿素と１，４［２−ハロアルカン］とのポリマー、又は（ｂ）Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジアルキルアミノ）アルキル］尿素と１，１’−オキシビス［２−ハロアルカン］とのポリマーのいずれかの形態の少なくとも１つの尿素系ポリマーを含み、（ａ）又は（ｂ）において、アルキル官能基がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルからなる群から選択され、ハロゲン官能基がクロロ、ブロモ、フルオロ、及びヨードからなる群から選択される。他の有用なポリマーは、上述のランダム共重合体を含む。

本発明において好適な非重合性錯化剤は、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス−ヒドロキシイソプロピルエチレンジアミンを含む。また、これら錯化剤の少なくとも２つが同時に浴で使用されるのも好ましい。

改良された浴は、先行技術の浴よりも多くの利点を示し、均一な析出物の外観、高い電流密度での効果的なめっき、均一なめっき厚さ、及び高い陰極効率を含む。先行技術において、めっき物が小さな隆起及び表面変化がある複雑な形状を含む場合に、均一なめっき厚さが困難であるという欠点が知られているため、本発明の改良によって均一なめっき厚さが得られることが特に有利である。

亜鉛めっき溶液におけるポリカチオン性ポリマーの使用が公知であり、亜鉛めっきシステムにおいて長年にわたり利用されている。これらのポリマーが、概して、焼け、及びくぼみに耐性のある金属めっきを得て、及び非常に均一な金属分布を示す方法を得ることができる。ポリカチオン性ポリマーは、また、亜鉛鉄及び亜鉛コバルト析出物の析出に使用され、溶液中の鉄又はコバルトを保持するために使用される錯化剤は、一般的に、ヘプトン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、又は酒石酸ナトリウムである。亜鉛、及び亜鉛合金の両方をめっきできる浴は、例えば、米国特許第４，９８３，２６３号明細書（安田等）に開示され、その内容を参照することにより本願に援用する。しかしながら、ポリカチオン性ポリマーは、亜鉛ニッケルめっき電解液において効果的であると考えられていなかった。１２％〜１５％のニッケルを含む亜鉛ニッケル合金の析出物を、めっき産業全体を通して広く作製しようとするのが望ましい。これらのプロセスは、概して、めっき均一性が最適でなく、光沢性及び陰極効率が低いという幾つかの問題がある。

通常のオリゴマー又はポリマーアミン錯化剤、及びエピクロロヒドリン系ポリカチオン性ポリマーよりも、尿素系ポリカチオン性ポリマーと特定のアミノ系錯化剤との組み合わせが、亜鉛ニッケル電気めっき析出物の質を大きく改良することが見出されている。驚くべきことに、オリゴマー又はポリマー錯化剤を含まないが、本発明で教示される錯化剤を利用する溶液が、特定の系のポリマーに反応することで大きく改良された亜鉛ニッケルめっき方法をもたらすことが見出されている。先行技術では、亜鉛プロセスで使用されるポリマー又はオリゴマー錯化剤が、ポリカチオン性ポリマーの機能を妨げていた。

改良された方法によって、亜鉛めっきに特徴的な同様の金属厚み分布が得られるが、亜鉛ニッケル合金の所望の特徴を含むことができる。炭酸塩及び硫酸塩等の妨害アニオンの存在下でさえも、亜鉛プロセスと亜鉛ニッケルプロセスとの相互間で焼け又はくぼみに対する同様の耐性が観察される。最終結果として、本発明の添加剤を利用する亜鉛ニッケルプロセスが作用し、１２％〜１５％のニッケルを含み、且つ従来は、純粋な亜鉛めっきでしか得られなかった良好な析出性、及び拡大された操作可能な電流密度範囲を保持する亜鉛ニッケル合金を作製することができる。

アルカリ性亜鉛電気めっき浴として、シアン化物イオンを含む浴、及びシアン化物を含まない浴の両方が当該技術分野で公知であり、長年にわたり一般的に使用されてきた。塩基性、アルカリ性亜鉛電気めっき浴は、亜鉛化合物及び水酸化アルカリを含む。亜鉛を任意の溶解性亜鉛塩によって水溶液浴に導入することができるが、酸化亜鉛は、最も頻繁に、且つ最も好ましく使用される塩である。水酸化アルカリは、概して、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。高いｐＨ範囲で、亜鉛塩から得られる亜鉛イオンは、亜鉛酸イオンに変換されると一般的に考えられるため、亜鉛酸イオンは、概して、アルカリ性亜鉛めっき作用浴に存在する。ここで、用語「亜鉛イオン」とは、金属性亜鉛、及び亜鉛合金を電気めっきするための電気めっき浴中で有用な亜鉛酸イオン、又は亜鉛原子を含む他のイオン種を含む。

亜鉛合金電解浴は、また、他の金属、概して、ニッケル、コバルト、又は鉄の塩も含む。本発明では、亜鉛ニッケル合金めっきについて、詳細に、且つ最も好ましく扱う。ニッケルは任意の溶解性ニッケル塩により亜鉛めっき浴に導入される。この塩が二価のニッケルを含む場合に最も好ましく、従って、本発明で使用される最も一般的で好ましいニッケル塩は、ニッケル（ＩＩ）硫酸塩、又はニッケル（ＩＩ）アセテート、又はニッケル（ＩＩ）炭酸塩である。

亜鉛ニッケルめっき浴の組成は、概して、亜鉛イオンを約５ｇ／Ｌ〜約２５ｇ／Ｌ含むが、５０ｇ／Ｌ以上まで含むことができる。この含量は、亜鉛イオン濃度に対して計算され、対応するアニオン（又はカチオン）が使用される限りは、影響されない。好ましくは、亜鉛は、約５ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／Ｌの濃度で溶液に存在する。アルカリ性水酸化物、好ましくは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが、概して、約５０ｇ／Ｌ〜約５００ｇ／Ｌ以上、好ましくは、水酸化ナトリウムとしては、約７０ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌ、又は水酸化カリウムとしては、１００ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／Ｌの濃度で存在する。ニッケルは、概して、約０．２５ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌ、好ましくは、１ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌの範囲の浴に存在する。

電気めっきが行われる目的に応じて、亜鉛ニッケル浴が、広く様々な濃度範囲で使用できる。例えば、向上された均一電着性が重要な場合、所望の濃度は、亜鉛が約５ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌ、好ましくは、６ｇ／Ｌ〜８ｇ／Ｌ、及び水酸化アルカリが約７０ｇ／Ｌ〜約１４０ｇ／Ｌである。電流効率、及び操作性が、例えば、バレルめっきにおいて重要な要因である場合、所望の濃度は、亜鉛が約８ｇ／Ｌ〜約１２ｇ／Ｌ、水酸化アルカリが８０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌである。

亜鉛ニッケル合金浴において、金属イオンが適当な量及び適当な形状で浴に存在することが重要である。一つの好適な手段は、浴に溶解している溶解性亜鉛以外に、例えば、必要な量のニッケル及び他の合金材料を浴に溶かす等、金属を維持するために効果的な量のキレート剤を浴に使用することである。ここで使用されるキレート剤は、ｐＨ１３よりも高い強アルカリ度で電着可能な範囲にニッケルイオンを複合化するはずであり、それにより、安定的に溶解することができる。適切な錯化剤がニッケルイオンを溶液に効果的に溶解するために使用されることが本発明の必須の態様である。この開示で説明するキレート剤の好ましい特性を利用することで、キレート剤とポリカチオン性ポリマーとの好ましくない相互作用を避けることができる。

好適なキレート剤が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス−ヒドロキシイソプロピルエチレンジアミンからなる群から選択されることが知られている。しかしながら、本発明の官能性は、重合性でない限りは、アミノアルコール又はエチレンジアミン系錯化剤で達成することができると考えられる。また、最も好ましくは、ニッケル錯化剤として、トリエタノールアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス−ヒドロキシイソプロピルエチレンジアミンとの組み合わせを使用することである。一般的に、キレート剤は、概して、ニッケルイオンが確実に溶解するのに十分に高い濃度でめっき溶液に存在することだけが必要である。概して、約１０ｇ／Ｌ〜約１５０ｇ／Ｌ以上のレベルが用いられ、所定の浴におけるニッケル又は他の合金化金属の濃度によって決まる。

本発明の第２の必須の態様は、より高品質の亜鉛ニッケル合金めっきを作製するために、めっき方法において補助的に作用する特定のポリカチオン性ポリマーを使用することである。これらの材料を含有することで、焼け及びくぼみに耐性のあるめっきの作製に補助的に作用するだけでなく、プロセスに非常に高い均一電着性を与えるため均一な金属分散が得られる。ポリカチオン性ポリマーと上述のキレート剤とを組み合わせることで、ポリマーと他の添加剤を基板表面に吸着させることが可能なめっき表面での干渉効果を減らし、好適な効果を生じることが分かっている。そのような結果を示すことができるポリマーは、ウレイレン（ｕｒｙｌｅｎｅ）４級アンモニウム系ポリマーであり、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジアルキルアミノ）アルキル］尿素と１，４−［２−ハロアルカン］とのポリマー；Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジアルキルアミノ）アルキル］尿素と１，１’−オキシビス［２−ハロアルカン］とのポリマー；Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］尿素と１，４−ジクロロブタンとのポリマーの形態のポリマーを含む。本発明で有用な他のポリマーは、（i）アミド又はチオアミド官能基を含む１以上のジターシャリーアミンと、（ii）不飽和部分を含む１以上の第２のジターシャリーアミンと、（iii）アミン（i）及びアミン（ii）と反応可能な１以上の第１連結剤との反応生成物を含むランダム共重合体も含む。その様な有用なランダム共重合体が、米国特許第７，１０９，３７５号明細書に開示され、その教示を参照することにより全体を本願に援用する。めっき浴が広範囲の電流密度でめっきを効果的に施すことができるため、本発明において好適なポリマーはＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］尿素と１，１’−オキシビス［２−クロロエタン］とのポリマーである。他の好適なポリマーは、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］尿素と１,４−ジクロロブタンとのポリマー、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］尿素と１,４−ジクロロブタンと、Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（２−プロぺニルオキシ）プロピル］誘導体等とのポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、約２５ｇ／Ｌ〜約３００ｇ／Ｌで作製した水性濃縮物を調製することで浴に好ましく取り込まれるが、しかし、これは任意であり、ポリマーを浴に直接加えることもできる。亜鉛ニッケル合金めっき浴を操作する際に、尿素系ポリマーを上限約２０ｇ／Ｌまで、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜７ｇ／Ｌ、最も好ましくは約０．１ｇ／Ｌ〜約２ｇ／Ｌの濃度の量で存在させることが好ましい。

本発明の亜鉛ニッケル合金電気めっき浴は、広範囲の電流密度にわたって均一なコーティングを得るために利用することができ、該コーティングは更に焼け及びくぼみに耐性を有する。組成物の濃度が妥当な程度に変わっても、これらの結果を得ることができる。本発明の主要な利点の１つを形成するのは、異なる電流密度下での均一な厚さの亜鉛ニッケル合金コーティングをもたらす能力である。

本発明の組成物及びプロセスを更に説明するために、以下の実施例が提供される。実施例は例示の目的で提供され、明細書及び請求項に記載する本発明の範囲を限定することを意図しないことは明らかである。

（実施例１）
水酸化ナトリウム９０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン８ｇ／Ｌ、ニッケルイオン４ｇ／Ｌ、トリエタノールアミン６８ｇ／Ｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス−ヒドロキシイソプロピルエチレンジアミン３０ｇ／Ｌ、ケイ酸ナトリウム１２．５ｇ／Ｌ、及びＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素と１，１’−オキシビス［２−クロロエタン］とのポリマー４００ｍｇ／Ｌを含む亜鉛ニッケル合金めっきに適切な水性電解浴が調製された。ハルセル内でニッケル陽極を用いて光沢のあるスチールハルセルパネルに温度３０℃、１Ａで２０分間めっきを施した。めっきされたパネルの外観は、目に見える欠陥がなく、光沢は均一であった。フィッシャースコープＸ線システムＸＤＬ−Ｂを用いてめっきされたパネルの全域にわたり、以下の表１に示すめっき層厚さ及びニッケル合金含有量を電流密度４Ａ／ｄｍ^２、２Ａ／ｄｍ^２、０．５Ａ／ｄｍ^２で測定した。

（実施例２）
水酸化ナトリウム９０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン８ｇ／Ｌ、ニッケルイオン４ｇ／Ｌ、トリエタノールアミン６８ｇ／Ｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス−ヒドロキシイソプロピルエチレンジアミン３０ｇ／Ｌ、ケイ酸ナトリウム１２．５ｇ／Ｌ、及びＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］尿素と、１，４−ジクロロブタンと、Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（２−プロぺニルオキシ）プロピル］誘導体とのポリマー１００ｍｇ／Ｌを含む亜鉛ニッケル合金めっきに適切な水性電解浴が調製された。ハルセル内でニッケル陽極を用いて光沢のあるスチールハルセルパネルに温度３０℃、１Ａで３０分間めっきを施した。めっきされたパネルの外観は、目に見える欠陥がなく、光沢は均一であった。フィッシャースコープＸ線システムＸＤＬ−Ｂを用いてめっきされたパネルの全域にわたり、以下の表１に示すめっき層厚さ及びニッケル合金含有量を電流密度４Ａ／ｄｍ^２、２Ａ／ｄｍ^２、０．５Ａ／ｄｍ^２で測定した。

（実施例３）
水酸化カリウム１２０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン８ｇ／Ｌ、ニッケルイオン４ｇ／Ｌ、トリエタノールアミン６８ｇ／Ｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス−ヒドロキシイソプロピルエチレンジアミン３０ｇ／Ｌ、ケイ酸ナトリウム１２．５ｇ／Ｌ、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］尿素と、１，４−ジクロロブタンと、Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（２−プロぺニルオキシ）プロピル］誘導体とのポリマー１００ｍｇ／Ｌを含む亜鉛ニッケル合金めっきに適切な水性電解浴が調製された。ハルセル内でニッケル陽極を用いて光沢のあるスチールハルセルパネルに温度３０℃、１Ａで３０分間めっきを施した。めっきされたパネルの外観は、目に見える欠陥がなく、光沢は均一であった。フィッシャースコープＸ線システムＸＤＬ−Ｂを用いてめっきされたパネルの全域にわたり、以下の表１に示すめっき層厚さ及びニッケル合金含有量を電流密度４Ａ／ｄｍ^２、２Ａ／ｄｍ^２、０．５Ａ／ｄｍ^２で測定した。

（実施例４）
水酸化ナトリウム９０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン１２ｇ／Ｌ、ニッケルイオン４．５ｇ／Ｌ、トリエタノールアミン６０ｇ／Ｌ、ケイ酸ナトリウム１２．５ｇ／Ｌ、及びＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］尿素と１，１’−オキシビス［２−クロロエタン］とのポリマー４００ｍｇ／Ｌを含む亜鉛ニッケル合金めっきに適切な水性電解浴が調製された。ハルセル内でニッケル陽極を用いて光沢のあるスチールハルセルパネルに温度３０℃、１Ａで３０分間めっきを施した。めっきされたパネルの外観は、目に見える欠陥がなく、光沢は均一であった。フィッシャースコープＸ線システムＸＤＬ−Ｂを用いてめっきされたパネルの全域にわたり、以下の表１に示すめっき層厚さ及びニッケル合金含有量を電流密度４Ａ／ｄｍ^２、２Ａ／ｄｍ^２、０．５Ａ／ｄｍ^２で測定した。

比較例（実施例５）
水酸化ナトリウム１１０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン８ｇ／Ｌ、ニッケルイオン７００ｍｇ／Ｌ、テトラエチレンペンタミン８ｇ／Ｌ、トリエタノールアミン２ｇ／Ｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス−ヒドロキシイソプロピルエチレンジアミン１５ｇ／Ｌ、ケイ酸ナトリウム４ｇ／Ｌ及びＮ−ベンジルニコチンアミド５０ｍｇ／Ｌを含む亜鉛ニッケル合金めっきに適切な水性電解浴が調製された。ハルセル内でニッケル陽極を用いて光沢のあるスチールハルセルパネルに温度３０℃、１Ａで２０分間めっきを施した。めっきされたパネルの外観は、低いｌｃｄ〜４ａｓｄと均一な光沢であり、４ａｓｄよりも低い場合は、光沢がなく、粗粒析出物を示した。フィッシャースコープＸ線システムＸＤＬ−Ｂを用いてめっきされたパネルの全域にわたり、以下の表１に示すめっき層厚さ及びニッケル合金含有量を電流密度４Ａ／ｄｍ^２、２Ａ／ｄｍ^２、０．５Ａ／ｄｍ^２で測定した。

比較例（実施例６）
水酸化ナトリウム１１０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン８ｇ／Ｌ、ニッケルイオン７００ｍｇ／Ｌ、テトラエチレンペンタミン８ｇ／Ｌ、トリエタノールアミン２ｇ／Ｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス−ヒドロキシイソプロピルエチレンジアミン１５ｇ／Ｌ、ケイ酸ナトリウム４ｇ／Ｌ、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］尿素と１，１’−オキシビス［２−クロロエタン］とのポリマー４００ｍｇ／Ｌ、及びＮ−ベンジルニコチンアミド５０ｍｇ／Ｌを含む亜鉛ニッケル合金めっきに適切な水性電解浴が調製された。ハルセル内でニッケル陽極を用いて光沢のあるスチールハルセルパネルに温度３０℃、１Ａで２０分間めっきを施した。めっきされたパネルの外観は、目に見える欠陥がなく、光沢は均一であった。フィッシャースコープＸ線システムＸＤＬ−Ｂを用いてめっきされたパネルの全域にわたり、以下の表１に示すめっき層厚さ及びニッケル合金含有量を電流密度４Ａ／ｄｍ^２、２Ａ／ｄｍ^２、０．５Ａ／ｄｍ^２で測定した。

比較例（実施例７）
水酸化ナトリウム９０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン８ｇ／Ｌ、ニッケルイオン４ｇ／Ｌ、トリエタノールアミン６８ｇ／Ｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス−ヒドロキシイソプロピルエチレンジアミン３０ｇ／Ｌ及びケイ酸ナトリウム１２．５ｇ／Ｌを含む亜鉛ニッケル合金めっきに適切な水性電解浴が調製された。ハルセル内でニッケル陽極を用いて光沢のあるスチールハルセルパネルに温度３０℃、１Ａで２０分間めっきを施した。めっきされたパネルの外観は、はっきりとした３本の帯を示した。ＨＣＤ領域からの第１の帯は、５ａｓｄを超え、粗粒析出物を示し、第２の帯は、５ａｓｄから約０．５ａｓｄへと低下し、セミブライト〜光沢なしであり、第３の帯は、０．５ａｓｄ未満で、光沢は高かった。フィッシャースコープＸ線システムＸＤＬ−Ｂを用いてめっきされたパネルの全域にわたり、以下の表１に示すめっき層厚さ及びニッケル合金含有量を電流密度４Ａ／ｄｍ^２、２Ａ／ｄｍ^２、０．５Ａ／ｄｍ^２で測定した。

これらの結果から、実施例１〜４に示す本発明の新規の方法は、実施例５〜７に示す関連のある尿素系ポリマーと非高分子、及び非オリゴマー錯化剤との組み合わせを用いない浴と比べて、より改善された析出物分布で亜鉛ニッケル合金めっきを施すことが分かる。実施例５は、オリゴマー系アミン錯化剤テトラエチレンペンタミンを含む浴であり、実施例６は、ポリカチオン性ポリマーを用いる実施例５の浴と同じである。

明細書において、本発明を様々な詳細な材料、手順、及び実施例を参照して記載及び説明したが、本発明がこの目的のために選択した特定の材料、材料の組み合わせ、及び手順に制限されないことは明らかである。当業者に理解されるようにその様な詳細の様々な変更を用いることができる。従って、添付の請求の範囲は、本発明の請求の範囲の精神及び範囲に当てはまる同等の変更を全て包含することを意図する。

Claims (19)

1. 亜鉛ニッケル合金を電着することができる水性アルカリ電解浴であって、
   （i）亜鉛イオンと；
   （ii）ニッケルイオンと；
   （iii）前記ニッケルイオンを錯体化することができる少なくとも１つの非重合性錯化剤と；
   （iv）少なくとも１つの尿素系ポリマーと
   を含み、
   前記少なくとも１つの尿素系ポリマーが、（ａ）〜（ｃ）からなる群から選択され、
   （ａ）Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジアルキルアミノ）アルキル）］尿素と１，４−［２−ハロアルカン］とのポリマー、
   （ｂ）Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジアルキルアミノ）アルキル）］尿素と１，１’−オキシビス［２−ハロアルカン］とのポリマー、及び
   （ａ）又は（ｂ）において、アルキル官能基がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルからなる群から選択され、且つハロゲン官能基がクロロ、ブロモ、フルオロ、及びヨードからなる群から選択され、
   （ｃ）ランダム共重合体
   前記ランダム共重合体が、（１）アミド又はチオアミド官能基を含む１以上のジターシャリーアミンと、（２）不飽和部分を含む１以上の第２のジターシャリーアミンと、（３）アミン（１）及びアミン（２）と反応可能な１以上の第１連結剤との反応生成物を含む、
   ことを特徴とする水性アルカリ電解浴。
2. 非重合性錯化剤が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス−ヒドロキシイソプロピルエチレンジアミンからなる群から選択される請求項１に記載の水性アルカリ電解浴。
3. １よりも多い非重合性ニッケル錯化剤を含む浴を含む請求項１に記載の水性アルカリ電解浴。
4. 錯化剤が、トリエタノールアミンと、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス−ヒドロキシイソプロピルエチレンジアミンとを含む請求項３に記載の水性アルカリ電解浴。
5. 尿素系ポリマーが、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］尿素と１，１’−オキシビス［２−クロロエタン］とのポリマーを含む請求項１に記載の水性アルカリ電解浴。
6. 尿素系ポリマーが、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］尿素と１,４−ジクロロブタンとのポリマーを含む請求項１に記載の水性アルカリ電解浴。
7. 水酸化ナトリウムの量が約５０ｇ／Ｌ〜約５００ｇ／Ｌである請求項１に記載の水性アルカリ電解浴。
8. 亜鉛イオンが約２ｇ／Ｌ〜約３０ｇ／Ｌの濃度で存在する請求項１に記載の水性アルカリ電解浴。
9. ニッケルイオンが約０．２５ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌの濃度で存在する請求項１に記載の水性アルカリ電解浴。
10. 非重合性錯化剤が約５ｇ／Ｌ〜約１５０ｇ／Ｌの濃度で存在する請求項１に記載の水性アルカリ電解浴。
11. 尿素系ポリマーが約０．０２ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／Ｌの濃度で存在する請求項１に記載の水性アルカリ電解浴。
12. 亜鉛、又は亜鉛ニッケル合金を導電性基板に電着する方法であって、前記方法が、
    （ａ）前記導電性基板を水性アルカリ電解浴に接触させる工程と；並びに
    （ｂ）金属性亜鉛、又は金属性亜鉛合金を前記導電性基板の表面に電着する工程と
    を含み
    前記水性アルカリ電解浴が、
    （i）亜鉛イオンと；
    （ii）ニッケルイオンと；
    （iii）合金金属イオンを錯体化することができる少なくとも１つの非重合性錯化剤と；
    （iv）少なくとも１つの尿素系ポリマーと
    を含み、
    前記少なくとも１つの尿素系ポリマーが、（ａ）〜（ｃ）からなる群から選択され、
    （ａ）Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジアルキルアミノ）アルキル）］尿素と１，４−［２−ハロアルカン］とのポリマー、
    （ｂ）Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジアルキルアミノ）アルキル）］尿素と１，１’−オキシビス［２−ハロアルカン］とのポリマー、及び
    （ａ）又は（ｂ）において、アルキル官能基がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルからなる群から選択され、且つハロゲン官能基がクロロ、ブロモ、フルオロ、及びヨードからなる群から選択され、
    （ｃ）ランダム共重合体
    前記ランダム共重合体が、（１）アミド又はチオアミド官能基を含む１以上のジターシャリーアミンと、（２）不飽和部分を含む１以上の第２のジターシャリーアミンと、（３）アミン（１）及びアミン（２）と反応可能な１以上の第１連結剤との反応生成物を含む、
    ことを特徴とする方法。
13. 陰極電流密度が、約０．１アンペア／平方デシメートル〜約２５アンペア／平方デシメートルの範囲で用いられるときに、金属電着工程が起こる請求項１２に記載の方法。
14. 非重合性錯化剤が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス−ヒドロキシイソプロピルエチレンジアミンからなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
15. 錯化剤が、トリエタノールアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス−ヒドロキシイソプロピルエチレンジアミンとを含む請求項１２に記載の方法。
16. 尿素系ポリマーが、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］尿素と１，１’−オキシビス［２−クロロエタン］とのポリマーを含む請求項１２に記載の方法。
17. 尿素系ポリマーが、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル）］尿素と１,４−ジクロロブタンとのポリマーを含む請求項１２に記載の方法。
18. 非重合性錯化剤が約５ｇ／Ｌ〜約１５０ｇ／Ｌの濃度で存在する請求項１２に記載の方法。
19. 尿素系ポリマーが約０．０２ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／Ｌの濃度で存在する請求項１２に記載の方法。