TW201016898A - Zinc alloy electroplating baths and processes - Google Patents

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201016898 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於由水鹼性鍍浴電沈積鋅鎳合金 法，以及用於此類電沈積方法之新添加劑。 【先前技術】 基於鹼性鍍浴之鋅和鋅合金的電沈積已爲人 多年。然而，它無法由單純的鋅酸鈉電解液產生 接受的沈積物，因爲這樣的沈積物是粉狀且爲樹 因此，已有各種添加劑被用來改善沈積，例如氰 具有明顯的環境問題）以及胺和表氯醇的聚合物 爲晶粒細化添加劑。這些聚合物被限制用於具有 鋅濃度的浴液中，因爲它在較高金屬濃度下，無 的失控沈積。還有，使用這些添加劑的電鍍方法 不良的陰極效率、狹窄的明亮範圍、狹窄的操作 且易於產生有坑洞及”燒焦”的沈積物。在Hoff的 2,080,479 及 Nishihama 的美國專利 4,861，442 和 人的美國專利 4,983,263中曾描述這種型態的 物，每一篇的內文皆倂入本文中參照。 近年來，已有提出一些添加劑被提出，其可 較高的鋅濃度，其可明顯減少燒焦及坑洞的情形 以允許較寬的操作參數範圍。此外，這些添加劑 異的沈積分佈（亦即，不論特殊區域的形狀如何 鍍物品的沈積均句）。這使得鋅的使用效率得以f 些添加劑一般是基於聚季胺化合物，並且曾於 之改良方 熟知了許 商業上可 突狀的。 化物（其 ，其係做 相當低之 法避免鋅 易於具有 範圍，並 美國專利 Yasuda 等 電鍍組成 允許使用 ，並且可 可得到優 ，整個被 C大化。這 美國專利 201016898 5,435,898及美國專利5,405,523中描述，其亦針對舊有技 術提供了更多的討論，每一篇的內文皆倂入本文中參照。 由鹼性電解液沈積鋅鎳合金所用之電銨組成物已爲人 所熟知，並且曾於美國專利中描述，如美國專利6,46 8，4 11 、美國專利5,4 1 7,840、美國專利4,861，442及美國專利 4,8 89,602，其亦針對先前技術提供了更多的討論，每—篇 的內文皆倂入本文中參照。要產生最適的腐蝕性能，最希 望提供的是含有12%至1.5%鎳之合金組成物的電鍍溶液。 g 這合金目前已被許多汽車製造商所採用。 在先前技術製造>12%Ni之鋅鎳合金且含有寡聚胺或 聚合胺所用的鹼性鋅鎳鍍浴中，鋅相對於鎳金屬濃度的比 率爲7:1至10:1的等級。此與希望合金中含有12%至15% 鎳之比率是相符的，並且相當於更加”正常沈積”》令人意 外的，已發現本發明產生12%至15% Ni之鋅鎳合金浴液具 有鋅相對於鎳金屬的濃度比率爲1.5:1至2.5:1。因此，鋅 相對於鎳金屬濃度之比率與沈積的合金並不一致。這種型 φ 態的沈積被稱爲’異常沈積’，並且一般的典型爲美國專利 及申請案中所述之酸性鋅鎳基電解質，如US 4,69 9,6 96及 US 2003 /00 8 5 1 3 0 A1。 此外，已知實質上使用鹼性鋅鎳浴液將會被鎳鹽（如 藉由補給而引入溶液中的硫酸鹽）的陰離子和來自溶液之 碳酸鹽與空氣接觸而污染。這些陰離子會造成在高電流密 度區域內之沈積物燒焦，降低了可操作之電流密度範圍， 而最後導致溶液變的無法使用。這種陰離子污染對於用於 -4- 201016898 掛架操作之電鍍溶液特別有害，此類操作需要溶液移轉最 少及使用電流密度寬廣。目前實務上係以置換或者是稀釋 溶液的方式來減少這些陰離子的污染。對於掛架式電鍍而 言，冷卻一部分電鍍溶液所造成碳酸鹽和硫酸鹽的沈澱， 其通常不足以產生足夠廣的可操作電流密度範圍。可藉由 產生含有高於15 %鎳之合金的方式來獲得適合外觀的沈積 ，但是這些對於腐蝕性能來說並不樂見》 在鹼性鍍著鋅鎳的先前技術中，有一項缺點是在於組 g 成物中的某些成分，特別是在前面所參照之許多專利中所 使用的寡聚胺或聚合胺錯合劑，會在電鍍程序中，強烈吸 附在陰極表面並且抑制其它添加劑的有效性，特別是前面 所述的聚季胺化合物。 因此，本發明的目的之一係提供一種鹼性鋅鎳合金電 鍍浴，即使是在有污染陰離子（如碳酸鹽和硫酸鹽）存在 的情況下，其可在寬廣的電流密度範圍內得到具有均勻亮 度的電鍍層，改良的沈積分佈厚度，良好的耐燒焦性，以 φ 及高的陰極效率。 本發明的另一個目的係提供此種電鍍浴，其可在高電 流密度及縮短的電鍍時間內進行電鍍。 本發明的另一個目的係提供一種鹼性鋅鎳合金電鍍浴 ’其可針對不同的電鍍操作含有相當廣範圍的鋅濃度層次 〇 本發明的目的之一，係使得鋅鎳鍍浴可以用於手動、 自動和滾筒電鍍操作，這也是相當重要的。 201016898 其它目的及優點將可經由以下的描述而變的更明顯。 【發明内容】 因此，本發明係關於在多種導電基板上於介質中進行 的電沈積，其試圖提供改良的陰極效率和/或改良的明亮 度及平整度，以及進一步提供能夠防止電鍍後”起泡”的情 形。適合的基板包括鐵和鐵系的基板（同時包括鐵合金及鋼 )、鋁及其合金、鎂及其合金、銅及其合金、鎳及其合金和 鋅及其合金。鋁及其合金和鐵系基板爲特佳的基板，其中 0 尤以鋼爲最佳。 依照本發明，提供了一種用於鹼性鋅鎳合金電鍍浴介 質之添加劑，此添加劑包括亞脲季銨系聚合物。硏究發現 :當含有有效添加量之亞脲季銨系聚合物的鋅鎳合金電鍍 浴結合非聚合錯合劑一起使用時，可實現本發明之目的。 本發明偏好的聚合物爲脲、N，N’-雙[3-(二甲基胺基）丙基]_ 與1，1’_氧雙[2-氯乙烷]之聚合物，這是因爲它能在寬廣的 電流密度範圍下使電鍍浴有效地進行電鎪。另一種聚合物 φ 較佳爲脲、Ν,Ν’-雙[3-(二甲基胺基）丙基]-與1，4-二氯丁烷 之聚合物。其它包括無規共聚物，其包含（i)包括醯胺或硫 醯胺官能基之一或多種二-三級胺，以及（ii)包括不飽和部 分之一或多種第二種二-三級胺，與（Hi)—或多種能與該胺 (i)和（Π)反應之第一聯結劑之反應產物。此類可用的無規共 聚物係揭露於美國專利7,109,375中，其教示之內容將完整 倂入本文。這些脲系聚合物的分子量必須足夠小，使其足 以溶於浴液中。如果聚合物本身仍能充分溶解的話，相信 201016898 聚合物的官能性不會受到其分子量的明顯影響。通常，可 用於本發明之聚合物包括至少一種脲系聚合物，其形式爲 (a)脲、N，N’-雙[3-(二烷基胺基）烷基]-與1，4-[2-鹵烷]之聚 合物；或者是（b)脲、N，N’-雙[3-(二烷基胺基）烷基]-與1,1’-氧雙[2-鹵烷]之聚合物，其中（a)或（b)中的烷基官能基係選 自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基所構成之群組 ，且鹵素官能基係選自由氯基、溴基、氟基和碘基所構成 之群組。其它可用之聚合物包括前述的無規共聚物。 φ 本發明偏好使用之非聚合錯合劑包括三甲醇胺、三乙 醇胺、三丙醇胺或Ν,Ν,Ν’，Ν’-肆-羥基異丙基乙二胺。將至 少兩種這些錯合劑同時用於浴液中，也是較佳的方式之一 〇 這些經改善的浴液呈出許多優於先前技術浴液的優點 ，包括平坦的沈積外觀，在高電流密度下的有效鍍著，均 勻的鍍著厚度及高的陰極效率。特佳的是本發明在均勻鍍 著厚度方面的改善，因爲當被鍍物包含具有小的隆起線和 ❿ 表面變化之複雜形狀時，很難得到均勻的鍍著厚度，這是 舊有技術爲人所熟知的缺點。 【實施方式】 較佳實施實例的詳細描述 已知可將多陽離子聚合物用於鍍鋅溶液中，並且已被 用於鍍鋅系統許多年。這些聚合物一般能夠引發足以抵抗 燒焦和坑洞之金屬電鍍程序，並且展現出高度均勻的金屬 分佈。多陽離子聚合物也可用於鋅鐵和鋅鈷沈積物的沈積 201016898 ’其中用來使鐵或鈷維持在溶液中的錯合劑通常爲庚酸鈉 、萄萄糖酸鈉或酒石酸鈉。在Yasuda等人的美國專利 4,983,263中曾揭露此種能夠同時電鍍鋅和鋅合金的浴液 ’其內文倂入本文中參照。然而，多陽離子聚合物並未被 認爲在鍍鋅鎳電解液中是有效的。整個電鍍產業都希望並 廣泛尋找一種能夠產生含有12%至15%鎳之鋅鎳合金沈積 的方法。這些方法一般都會面臨數種問題，包括非最適的 鍍著均勻性及低明亮度及陰極效率。 ❹ 經硏究後發現，特定胺基系錯合劑與脲系多陽離子聚 合物的組合，比起平常的寡聚胺或聚合胺錯合劑及表氯醇 系多陽離子聚合物，更可大幅改善鋅鎳電鍍沈積物的品質 。令人驚訝的，已發現不含聚合或寡聚錯合劑之溶液（但 其使用本發明所教示之錯合劑）相當容易受到某些聚合物 的影響，並且得到大幅改善之鋅鎳電鍍方法。在本發明之 前，在鋅方法中使用的聚合或寡聚錯合物會干擾多陽離子 聚合物的功能。 φ 這種改良的方法可使鋅電鍍產生近似之金屬厚度分佈 ’但是其可包含辞錬合金的所需特徵。即使是有干擾陰離 子（如碳酸鹽和硫酸鹽）的存在，仍可觀察到鋅和鋅鎳方 法之間對於燒焦或坑洞的類似抵抗性。最終的結果是：使 用本發明添加劑的鋅鎳方法可以產生含有1 2 %至1 5 %鎳的 鋅鎳合金，同時仍維持良好的沈積特性，並且拓展了可操 作的電流密度範圍，這在過去只有單純鍍鋅才能達到。 在此技術領域中，鹼性鋅電鍍浴（同時包含氰化物離 201016898 子和不含氰化物的浴液）已爲人所知，並且已經普遍使用 多年。基本的鹼性鋅電鍍浴係含有鋅化合物和鹼金屬氫氧 化物。可以藉由任何一種可溶性鋅鹽將鋅引入水性浴液中 ，其中氧化鋅是最常使用的鹽類，並且也是最佳的。鹼金 屬氫氧化物通常不是氫氧化鈉就是氫氧化鉀。在高pH値的 範圍內，一般認爲 > 來自鋅鹽的鋅離子會轉化成鋅酸鹽離 子，因此，鋅酸鹽離子一般會出現在操作的鹼性鋅電鍍浴 中。値得注意的是：本文中所指的”鋅離子”包括鋅酸鹽或 Q 其它含有幹原子的離子，其可用於電鍍浴中，用來電鍍金 屬鋅和鋅合金。 鋅合金電解浴也含有其它金屬的鹽類，其一般爲鎳、 鈷或鐵。本發明特別是關於且最佳係關於鋅鎳合金的鍍著 。藉由任何一種可溶性的鎳鹽將鎳引入鋅電鍍浴中。這種 鹽類最好是含有二價鎳，因此，最常用於本發明同時也是 最佳的鎳鹽爲硫酸鎳（II)或醋酸鎳（II)或碳酸鎳（II)。 鋅鎳電鍍浴的組成物中一般係含有約5-25克/升的鋅 ® 離子，但可以含有高達50克/升或更高。其係以鋅離子濃 度來計算含量’其不會受到所相對使用之陰離子（或陽離子 )之影響。在溶液中所存在的鋅濃度較佳爲約5-20克/升 。驗金屬氫氧化物，較佳爲氫氧化鈉或氫氧化鉀，其存在 之濃度一般爲約50克/升至5 00克/升或更高，並且如果 是氫氧化鈉，較佳爲約70克/升至1〇〇克/升，如果是氫 氧化鉀’較佳爲約100克/升至140克/升。在浴液中的 鎳含量一般爲約0.25-10克/升，但較佳是在1_6克/升的 201016898 範圍內。 可以在非常不同的濃度範圍內使用鋅鎳浴液，其係由 進行電鏟的目的來決定。舉例而言，當重點爲提高均鍍能 力時’希望的鋅濃度爲約5至10克/升，較佳爲6至8克 /升’並且鹼金屬氫氧化物的濃度爲約70至140克/升。 當電流效率和操作能力爲（例如）滾筒電鍍的重要因素時， 希望的鋅濃度爲約8至12克/升，並且鹼金屬氫氧化物的 濃度爲約80至150克/升。 0 在鋅鎳合金浴液中，金屬離子以適當的數量及適當的 形式存在於浴液中是相當重要的。一種較佳的方式是在浴 液中使用有效數量的適當螯合劑，以使得可溶性鋅以外的 金屬得以維持在浴液中，例如，在浴液中溶解所需數量的 鎳和其它合金成分。此處所使用的螯合劑必須在pH値高於 13的強鹼環境下，將鎳離子錯合成可電沈積的程度，因而 使其能夠穩定溶解。本發明的主要態樣係使用適當的錯合 劑來有效地將鎳離子溶解於溶液中。藉由利用本申請書中 〇 所教示之螯合劑的較佳性質，可以避免螯合劑和多陽離子 聚合物之間不好的交互作用。 已發現，較佳的螯合劑係選自由單乙醇胺、二乙醇胺 、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺和N，N，^[’，N’-肆羥基異 丙基乙二胺所構成之群組。然而，相信可以任何一種胺基 醇或是乙二胺系的錯合劑來達成本發明之官能性，只要它 不是聚合的。此外，最好是使用三乙醇胺與1^，>}，：^’，：^，-肆 羥基異丙基乙二胺的組合做爲鎳錯合劑。一般而言，螯合 -10- 201016898 劑通常必須只能以足夠高的濃度出現在鍍著溶液中，以確 保鎳離子的溶解。一般係使用約10-150克/升或更高的濃 度，其係由所給定浴液中的鎳或其它合金金屬之濃度而定 〇 本發明的第二主要態樣係關於特殊多陽離子聚合物之 用途，其可協助電鍍程序的進行，而產生較佳性質的鋅鎳 合金片。這些材料的摻入可使製程具有非常高的均鍍能力 ，其可導致均勻的金屬分佈，以及協助形成抗燒焦及坑洞 φ 的電鍍片。硏究發現，多陽離子聚合物與上述螯合劑一起 結合使用可降低鍍著表面的介面效應，使聚合物和其它添 加劑得以吸附在基板表面上，並且產生有利的效應。可以 顯現這種結果的聚合物爲亞脲季銨系聚合物，其包括的聚 合物形式爲脲、N，N’-雙[3-(二烷基胺基）烷基]-與1，4-[2-鹵烷]之聚合物或脲、N，N’·雙[3-(二烷基胺基）烷基]-與 1，1’-氧雙[2-鹵烷]之聚合物或者是脲、N，N’-雙[3-(二甲基 胺基）丙基]-與1，4-二氯丁烷之聚合物。可用於本發明之其 它聚合物包括無規共聚物，其包含（i)包括醯胺或硫醯胺官 能基之一或多種二-三級胺以及（ii)包括不飽和部分之一或 多種第二種二-三級胺’與（iii)一或多種能與該胺⑴和（ii) 反應之第一聯結劑之反應產物。可用的此類無規共聚物曾 揭露於美國專利7,109，375中，其教示的內容完全倂入本文 參照。本發明偏好的聚合物爲脲、N，N，-雙[3-(二甲基胺基） 丙基]-與1，1’_氧雙[2-氯乙烷]之聚合物，這是因爲它能在 寬廣的電流密度範圍下使電鏟浴有效地進行電鍍。另一種 -11- 201016898 聚合物較佳爲脲' N，N’-雙[3-(二甲基胺基）丙基]-與is4-二 氯丁烷之聚合物和其它如脲、Ν,Ν’-雙[3-(二甲基胺基）丙基 ]-與1，4-二氯丁烷之聚合物和ν，-[3-(二甲基胺基）丙基 ]->1，：^’-二甲基-1，3-丙二胺、^[2-羥基-3-(2-丙烯氧基）丙基 ]衍生物。這些聚合物較佳係藉由製備成水性濃縮液原料的 方式摻入浴液，該濃縮液之濃度爲約25-300克/升，然而 其係可選用的，並且可以直接將聚合物添加至浴液中。在 操作鋅鎳合金電鍍浴時，脲系聚合物較佳的存在數量爲約 φ 20克/升，更佳爲0.01克/升至7克/升，最佳係濃度爲 約0.1-2克/升。 可以使用本發明之鋅鎳合金電鍍浴在寬廣的電流密度 範圍內得到均勻的鍍層，其還可以避免燒焦和坑洞的發生 。即使成分的濃度改變至合理程度，仍可獲得這樣的結果 。這是在不同電流密度下達成一樣厚之鋅鎳合金鍍層的能 力，這也形成了本發明的主要的一項優點。 爲了進一步說明本發明之組成物及方法，遂提供了以 參 下的實施例。應了解的是：這些實施例係做爲說明之用， 但並非意圖限制本文中所述之本發明內容及申請專利範圍 所提出之範疇。 (實施例1) 製備一種適合用於電鍍鋅鎳合金之水性電解浴，其含 有90克/升的氫氧化鈉、8克/升的鋅離子、4克/升的鎳離 子、68克/升的三乙醇胺、30克/升的Ν，Ν，Ν，，Ν，-肆羥基異 丙基乙二胺、12.5克/升的矽酸鈉和400毫克/升的脲、Ν，Ν’- 201016898 雙[3-(二甲基胺基）丙基]-與1，1’·氧雙[2-氯乙烷]之聚合物 。在溫度爲30°C的條件下，在使用鎳陽極的赫耳電鍍槽中 ，以1A的電流來電鍍明亮的鋼製赫耳電鍍槽板20分鐘。 經電鍍鋼板的外觀均勻明亮，未有可見的缺陷。下表1中 所列之沈積厚度及鎳合金含量係使用Fischerscope X-光系 統XDL-B，分別在橫跨經電鍍鋼板之電流密度爲每平方公 寸4A、2A、0.5A的條件下進行量測。 (實施例2) Q 製備一種適合用於電鍍鋅鎳合金之水性電解浴，其含 有90克/升的氫氧化鈉、8克/升的鋅離子、4克/升的鎳離 子、68克/升的三乙醇胺、30克/升的Ν,Ν,Ν’，Ν’-肆羥基異 丙基乙二胺、12.5克/升的矽酸鈉和100毫克/升的脲、N，N’-雙[3-(二甲基胺基）丙基]-與1，4-二氯丁烷和N’-[3-(二甲基 胺基）丙基]-Ν，Ν’-二甲基-1，3-丙二胺、N_[2-羥基- 3-(2-丙烯 氧基）丙基]衍生物之聚合物。在溫度爲30°C的條件下，在 使用鎳陽極的赫耳電鏟槽中，以1A的電流來電鍍明亮的鋼 φ 製赫耳電鍍槽板30分鐘。經電鍍鋼板的外觀均勻明亮，未 有可見的缺陷。下表1中所列之沈積厚度及鎳合金含量係 使用Fischerscope X-光系統XDL-B，分別在橫跨經電鍍鋼 板之電流密度爲每平方公寸4A、2A、0.5A的條件下進行 量測。 (實施例3) 製備一種適合用於電鍍鋅鎳合金之水性電解浴，其含 有120克/升的氫氧化鉀、8克/升的鋅離子、4克/升的鎳離 -13- 201016898 子、68克/升的三乙醇胺、30克/升的Ν,Ν,Ν’，Ν’-肆羥基異 丙基乙二胺、12.5克/升的矽酸鈉和1〇〇毫克/升的脲、N，N’-雙[3-(二甲基胺基）丙基]-與1,4-二氯丁烷和Ν’·[3-(二甲基 胺基）丙基]-Ν，Ν’-二甲基-1，3-丙二胺、Ν-[2-羥基- 3-(2-丙烯 氧基）丙基]衍生物之聚合物。在溫度爲3 (TC的條件下，在 使用鎳陽極的赫耳電鍍槽中，以1A的電流來電鍍明亮的鋼 製赫耳電鎞槽板30分鐘。經電鍍鋼板的外觀均勻明亮，未 有可見的缺陷。下表1中所列之沈積厚度及鎳合金含量係 φ 使用Fischerscope X-光系統XDL-B，分別在橫跨經電鍍鋼 板之電流密度爲每平方公寸4A、2A、0.5A的條件下進行 量測。 (實施例4) 製備一種適合用於電鍍鋅鎳合金之水性電解浴，其含 有90克/升的氫氧化鈉、12克/升的鋅離子、4.5克/升的鎳 離子、60克/升的三乙醇胺、12.5克/升的矽酸鈉和400毫 克/升的脲、N，N’-雙[3-(二甲基胺基）丙基]-與1，1’-氧雙[2-e 氯乙烷]之聚合物。在溫度爲3 0 °C的條件下，在使用鎳陽極 的赫耳電鍍槽中，以1A的電流來電鍍明亮的鋼製赫耳電鍍 槽板30分鐘。經電鍍鋼板的外觀均勻明亮，未有可見的缺 陷。下表 1中所列之沈積厚度及鎳合金含量係使用 Fischerscope X-光系統XDL-B，分別在橫跨經電鍍鋼板之 電流密度爲每平方公寸4A、2A、0.5A的條件下進行量測 比較實施例（實施例5) -14- 201016898 製備一種適合用於電鍍鋅鎳合金之水性電解浴，其含 有110克/升的氫氧化鈉、8克/升的鋅離子、700毫克/升的 鎳離子、8克/升的四伸乙五胺、2克/升的三乙醇胺、15克 /升的>^，>1,：^’，：^’-肆羥基異丙基乙二胺、4克/升的矽酸鈉和 50毫克/升的N -苄基菸鹼醯胺。在溫度爲30 °C的條件下， 在使用鎳陽極的赫耳電鍍槽中，以1A的電流來電鍍明亮的 鋼製赫耳電鍍槽板20分鐘。經電鏟鋼板的外觀在低led至 4asd之間爲均勻明亮，超過4asd之外就變的無光澤，且呈 _ 現出粗糙顆粒的沈積。下表1中所列之沈積厚度及鎳合金 p 含量係使用Fischerscope X -光系統XDL-B，分別在橫跨經 電鍍鋼板之電流密度爲每平方公寸4A、2A、0.5A的條件 下進行量測。 比較實施例（實施例6) 製備一種適合用於電鍍鋅鎳合金之水性電解浴，其含 有110克/升的氫氧化鈉、8克/升的鋅離子、700毫克/升的 鎳離子、8克/升的四伸乙五胺、2克/升的三乙醇胺、15克 /升的N，N，N’，N’-肆羥基異丙基乙二胺、4克/升的矽酸鈉、 ® 400毫克/升的脲、Ν,Ν’-雙[3-(二甲基胺基）丙基]-與1，1’- 氧雙[2-氯乙烷]之聚合物和50毫克/升的Ν_苄基菸鹼醯胺 。在溫度爲30 °C的條件下，在使用鎳陽極的赫耳電鍍槽中 ，以1A的電流來電鑛明亮的鋼製赫耳電鍍槽板20分鐘。 經電鍍鋼板的外觀均勻明亮，未有可見的缺陷。下表1中 所列之沈積厚度及鎳合金含量係使用Fischersc〇Pe X -光系 統XDL-B，分別在橫跨經電鍍鋼板之電流密度爲每平方公 寸4A、2A、0.5A的條件下進行量測。 -15- .201016898 比較實施例（實施例7) 製備一種適合用於電鍍鋅鎳合金之水性電解浴，其含 有90克/升的氫氧化鈉、8克/升的鋅離子、4克/升的鎳離 子、68克/升的三乙醇胺、30克/升的Ν,Ν,Ν’，Ν’-肆羥基異 丙基乙二胺和1 2.5克/升的矽酸鈉。在溫度爲3 0 °C的條件 下，在使用鎳陽極的赫耳電鍍槽中，以1A的電流來電鍍明 亮的鋼製赫耳電鍍槽板20分鐘。經電鍍鋼板的外觀呈現出 三個明顯的條紋。第一條是來自5asd以外的HCD區域， 其呈現出粗糙顆粒的沈積，第二條是來自5asd降至約 0.5 asd的範圍內，其係半明亮至無光澤，並且第三條是低 於0.5asd，其係明亮的。下表1中所列之沈積厚度及鎳合 金含量係使用Fischerscope X-光系統XDL-B，分別在橫跨 經電鍍鋼板之電流密度爲每平方公寸4A、2A、0.5A的條 件下進行量測。

表1 實施例 厚度(微米)及在合金中的鎳％ A:C比率 4asd(A) 2asd(B) 0.5asd(C) 1 3.5um/12.8°/〇 2.5um/12.6% 1.7um/12.8% 2.06:1 2 4.2um/13.2°/〇 3.0um/12.1°/〇 2.0um/13.0% 2.10:1 3 5.3nm/13.4% 3.9um/13.3% 2.5um/12.5% 2.12:1 4 6.0um/12.9% 4.7um/12.7% 2.9um/12.2% 2.07:1 5 10.3um/14.1% 6.5um/13.2°/〇 2.9um/13.3% 3.55:1 6 8.9um/15.2% 5.9um/13.6°/〇 2.4um/12.7°/〇 3.71:1 7 11.0nm/14.5% 8.0um/15.0% 3.5um/14.4% 3.14:1 -16 - 201016898 由运些結果可看出：本發明之新穎方法（如實施例丨_4 所示）與未使用有關脲系聚合物與非聚合及非寡聚胃# _ 之組合的浴液（如實施例5 - 7所示）相比，其電鍍之鲜鎮 合金具有更佳的沈積分佈。實施例5是含有寡聚胺系錯合 劑四伸乙五胺之浴液’實施例6係與實施例5相同之浴液 ，但其具有多陽離子聚合物。 雖然本發明在本文中藉由參照各種特定的材料、程序 和實施例來加以描述及說明，但應了解，本發明並非限制 φ 於這些特殊材料、材料的組合，及爲該用途所選用之程序》 可以使用該類細節的多種變化，習於本技術領域者當可了 解。因此’所附之申請專利範圍係企圖涵蓋所有對等的變 化情形，如同其視爲符合本發明之真正意涵及落於其範疇 內。 【圖式簡單說明】

Am- 無0 【主要元件符號說明】 ⑩ 無。 -17-

Claims (1)

1. 201016898 七、申請專利範圍： 1. 一種能夠電沈積鋅-鎳合金之鹸性水性電解浴，其包含： (i) 鋅離子； (ii) 鎳離子； (iii) 至少一種能錯合鎳離子之非聚合錯合劑； (iv) 至少一種脲系聚合物，其係選自由下列所構成之群 組：（a)脲、N，N’-雙[3-(二烷基胺基）烷基]-與1，4-[2-鹵烷]之聚合物；或（b)脲、N，N’-雙[3-(二烷基胺基） 烷基]-與1，1’-氧雙[2-鹵烷]之聚合物，其中（a)或（b) Ο 中的烷基官能基係選自由甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基和己基所構成之群組，且鹵素官能基係選自由 氯基、溴基、氟基和碘基所構成之群組；以及（c)無 規共聚物，其包含（1)包括醯胺或硫醯胺官能基之一 或多種二-三級胺，以及（2)包括不飽和部分之一或多 種第二種二-三級胺，與（3)—或多種能與該胺（1)和 (2)反應之第一聯結劑之反應產物。 ^ 2 ·如申請專利範圍第1項之鹼性水性電解浴，其中非聚合 錯合劑係選自由單乙醇胺、二乙醇胺、三甲醇胺、三乙 醇胺、三丙醇胺和>1，：^：^’，：^’-肆-羥基異丙基乙二胺所構 成之群組》 3. 如申請專利範圍第1項之鹼性水性電解浴，包括一種洛 液，其包含一種以上之非聚合鎳錯合劑。 4. 如申請專利範圍第3項之鹼性水性電解浴，其中錯合劑 包括三乙醇胺和N,N，N’，N’-肆-羥基異丙基乙二胺。 -18- .201016898 5 ·如申請專利範圍第1項之鹼性水性電解浴，其中脲系聚 合物包括脲、N，N’-雙[3-(二甲基胺基）丙基卜與U1，_氧 雙[2_氯乙烷]之聚合物。 6. 如申請專利範圍第1項之鹼性水性電解浴，其中脲系聚 合物包括脲、N，N’-雙[3-(二甲基胺基）丙基]•與丨，4_二氯 丁烷之聚合物。 7. 如申請專利範圍第1項之鹼性水性電解浴，其中氫氧化 鈉的數量爲約50克/升至約500克/升。 Q 8·如申請專利範圍第1項之鹼性水性電解浴，其中鋅離子 的濃度爲約2克/升至約30克/升。 9 ·如申請專利範圍第1項之鹼性水性電解浴，其中鎳離子 的濃度爲約0.25克/升至約1〇克/升。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之鹼性水性電解浴，其中非聚合 錯合劑的濃度爲約5克/升至約150克/升。 11·如申請專利範圍第1項之鹸性水性電解浴，其中脲系聚 合物的濃度爲約0.02克/升至約20克/升。 ® 12.在導電基板上電沈積鋅或鋅-鎳合金之方法，其包含步 驟爲- (a)使導電基板與鹼性水性電解浴接觸，該電解浴包含 (i)鋅離子； (Π)鎳離子； (in)至少一種能錯合合金金屬離子之非聚合錯合劑； (iv)至少一種脲系聚合物，其係選自由下列所構成之 群組：（a)脲、N，N，-雙[3-(二烷基胺基）烷基]-與 -19- 201016898 l，4-[2-鹵烷]之聚合物；和（b)脲、N，N’-雙[3-(二 烷基胺基）烷基]-與1，1’-氧雙[2-鹵烷]之聚合物， 其中（a)或（b)中的烷基官能基係選自由甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基和己基所構成之群組，且 鹵素官能基係選自由氯基、溴基、氟基和碘基所 構成之群組；以及（〇無規共聚物，其包含（1)包括 醯胺或硫醯胺官能基之一或多種二-三級胺，以及 (2)包括不飽和部分之一或多種第二種二-三級 φ 胺’與（3)—或多種能與該胺（1)和（2)反應之第一 聯結劑之反應產物； (b)在導電基板的表面上電解沈積金屬鋅或金屬鋅合金。 13.如申請專利範圍第12項之方法，其中電解金屬沈積步 驟係於施用之陰極電流密度在約每平方公寸Ο」安培至 約每平方公寸25安培之範圍內時發生。 1 4 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中非聚合錯合劑係 選自由單乙醇胺、二乙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三 〇 丙醇胺和Ν，Ν，Ν’，Ν’-肆-羥基異丙基乙二胺所構成之群 組。 15.如申請專利範圍第12項之方法，其中錯合劑包括三乙 醇胺和Ν,Ν,Ν’，Ν’-肆-羥基異丙基乙二胺。 16_如申請專利範圍第12項之方法，其中脲系聚合物包括 脲、Ν，Ν’-雙[3·(二甲基胺基）丙基]_與氧雙[2_氯乙 烷]之聚合物。 17.如申請專利範圍第12項之方法，其中脲系聚合物包括 -20- 201016898 脲、N，N’-雙[3-(二甲基胺基）丙基]-與1，4-二氯丁烷之聚 合物。 18. 如申請專利範圍第12項之方法，其中非聚合錯合劑的 濃度爲約5克/升至約150克/升。 19. 如申請專利範圍第12項之方法，其中脲系聚合物的濃 度爲約〇.〇2克/升至約20克/升。

   -21- k 201016898 ♦ ' 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： Μ 〇 jw\ 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   無。