JPH0322477B2

JPH0322477B2 -

Info

Publication number: JPH0322477B2
Application number: JP63045343A
Authority: JP
Inventors: Yukio Nishihama; Noriko Tanaka; Yasutaka Kubota
Original assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1991-03-26
Also published as: US4861442A; JPH01219188A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、亜鉛−ニツケル合金めつき浴に関す
る。従来の技術とその課題亜鉛−ニツケル合金めつき皮膜は、亜鉛めつき
皮膜よりも防食性能に優れていることは良く知ら
れており、近年、例えば自動車部品等の防食性能
を一層向上させるために使用されつつある。従来亜鉛−ニツケル合金めつき法としては、例
えば、塩化物を含む酸性浴を用いて電気めつきす
る方法が提案されている（特公昭60−12343号）。
しかしながら、この方法によつて、耐食上必要と
される膜厚5μm程度のめつき皮膜を形成した場
合、該めつき皮膜は柔軟性が乏しいため、被めつ
き部品を取付ける時にかかる応力でクラツクが発
生する。このような場合には、亜鉛−ニツケル合
金めつき皮膜は、鉄素地に対する犠性防食作用が
亜鉛めつき皮膜よりも小さいこともあり、亜鉛め
つき皮膜よりも耐食性が劣ることになる。一方、
めつき膜厚が薄ければ取り付け時のクラツクの発
生はなくなるが、十分な耐食性が得られない。ま
た、電解の際、被めつき品に電流密度分布の不均
一を生じることは避けられないため、めつき膜厚
が部分的に不均一となる。例えば、電流密度のよ
り高い所には、必要以上の膜厚のめつきがつき、
取付け時のクラツクの発生を一層助長する。しか
も、めつき浴中に腐蝕性の強い塩化物が多量に含
まれているので、めつき設備が腐食し易くなる。課題を解決するための手段本発明者は、上記従来技術の課題に鑑みて鋭意
研究を重ねて来た。その結果、Znイオン、Niイ
オン、水酸化アルカリ、Ni錯化剤、アミノアル
コールポリマー等を含む浴にアミノ酸若しくはア
ミノ酸塩を添加した電解めつき浴を用いる場合に
は、得られる亜鉛−ニツケル合金めつき皮膜の耐
食性及び柔軟性、めつき膜厚の均一性等が著るし
く改善されることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、 Znイオン３〜30ｇ／、 Niイオン 0.2〜20ｇ／、水酸化アルカリ 20〜300ｇ／、アミノアルコールポリマー 0.5〜10ｇ／ Niイオン１モルに対してNi錯化剤１〜20モル及びアミノ酸又はアミノ酸塩 0.01〜20ｇ／を含み且つPHが11以上であることを特徴とする亜
鉛−ニツケル合金めつき浴に係る。本発明電解亜鉛−ニツケル合金めつき浴によれ
ば、耐食性及び柔軟性に優れた亜鉛−ニツケル合
金めつき皮膜が得られるので、5μm以上めつきを
施しても、被めつき部品を取り付ける時の応力に
よつてクラツクを生じることもなく、しかも良好
な耐食性が維持される。また、本発明めつき浴を
用いると、電流密度が不均一になつた場合、例え
ば、高電流密度になつた場合には、それにともな
つて電流効率が低下するので、めつき膜厚の均一
性が維持される。従つて、電流密度分布の広い複
雑な形状の物品のめつきにも適している。更に、
めつき設備に対する腐蝕性が少なくなつて、めつ
き設備の防食に必要なコストが軽減される。本発明では、Znイオン源として、Znの酸化物、
水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等が使用できる。
その具体例としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化
亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛アンモニウ
ム、酢酸亜鉛、スルフアミン酸亜鉛等を挙げるこ
とができ、これらの１種又は２種以上を使用でき
る。Znイオン源の使用量は、Znイオンとして、
３〜30ｇ／程度とするのがよい。３ｇ／未満
では、めつきの電流効率が低下し、充分なめつき
膜厚が得られ難く、作業能率上不利であり、一方
30ｇ／を越えると、高電流部と低電流部の電流
効率に著るしい差を生じ、均一なめつき膜厚が得
られ難くなる。 Niイオン源としては、Niの水酸化物、無機酸
塩、有機酸塩等が使用できる。その具体例として
は、例えば、水酸化ニツケル、硫酸ニツケル、炭
酸ニツケル、硫酸ニツケルアンモニウム、スルフ
アミン酸ニツケル、酢酸ニツケル、ギ酸ニツケル
等を挙げることができ、これらの１種又は２種以
上を使用できる。Ni塩の使用量は、Niイオンと
して、0.2〜20ｇ／程度とするのがよい。0.2
ｇ／未満では、めつき浴中のニツケル濃度の僅
かな変動でめつき皮膜中の合金比率が変化し、常
にほぼ一定の合金比率を有するめつき皮膜が得ら
れ難くなるので、浴管理が困難になる。一方20
ｇ／を越えると、浴の汲み出しにより、亜鉛よ
りも高価なニツケルの損失が大きくなり、経済的
でない。水酸化アルカリとしては公知のものが使用で
き、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等を挙げることができる。前記水酸化アルカリの
１種又は２種以上を使用できる。水酸化アルカリ
の使用量は、20〜300ｇ／程度とすればよい。
20ｇ／未満では、めつき浴の電導性が悪くな
り、所定の電流を得るのに通常よりも高い電圧を
必要とし、電力の浪費を招く。一方300ｇ／を
越えると、めつき終了後、次工程に移行する間
に、めつき皮膜の白色光沢が、一般にアルカリ焼
けと称される灰色半光沢乃至黒灰色無光沢に変化
し易くなり、良好なめつき外観が得られ難くな
る。 Niの錯化剤としては公知のものが使用でき、
例えば、クエン酸、酒石酸、ヘプトン酸、グルコ
ン酸等のオキシカルボン酸又はそれらのナトリウ
ム塩若しくはカリウム塩、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
アミノエチルエタノールアミン、２−ヒドロキシ
エチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
１，３−ジアミノプロパン、１−アミノ−４−メ
チルピペラジン等のアミノ化合物等を挙げること
ができ、これらの１種又は２種以上を使用でき
る。Ni錯化剤の使用量は、Niイオン１モルに対
し、１〜20モル程度とすればよい。１モル未満で
は、めつき浴中のニツケルの溶解性が不充分とな
り、合金めつきに必要なニツケル濃度が維持でき
ない。一方20モルを越えると、めつき皮膜中のニ
ツケル析出量が著るしく減少し、充分な耐食性を
有するめつき皮膜が得られ難くなる。アミノアルコールポリマーとしては公知のもの
が使用でき、例えば、少なくとも１種のアミノ化
合物とエピハロヒドリン若しくはグリセロールハ
ロヒドリンとの共重合物（重合度10〜10000程度）
等を挙げることができる。共重合は、例えば、特
公昭50−825号、特開昭50−87934号、金属表面技
術協会・第50回学術構演大会要旨集第12〜13頁
（1974年）等に記載の公知の方法に従つて、以下
のようにして行なわれる。即ち、0.05〜20部程度
の水に、0.1〜10部程度のアミノ化合物を溶解し、
20〜100℃程度の間の適当な温度下に、エピハロ
ヒドリン若しくはグリセロールハロヒドリンを滴
下して重合させればよい。共重合の際のアミノ化合物とエピハロヒドリン
若しくはグリセロールハロヒドリンとの使用割合
は特に制限されないが、通常アミノ化合物１モル
に対して、エピハロヒドリン若しくはグリセロー
ルハロヒドリンを0.9〜２モル程度使用すればよ
い。アミノ化合物としては、例えば、ジメチルア
ミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３
−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３
−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチル−１，４−ジアミノブタン、イミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−アミノピリジ
ン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、
ピペラジン、１−アミノエチルピペラジン、Ｎ−
アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノエチルピ
ペリジン、２−アミノエタノール、ジエタノール
アミン等を挙げることができる。エピハロヒドリ
ンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピ
ブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等を挙げる
ことができ、グリセロールハロヒドリンとして
は、例えば、１，２−ジクロル−３−プロパノー
ル、１，３−ジヨード−２−プロパノール、１，
３−ジブロモ−２−プロパノール、１，３−ジク
ロル−２−プロパノール等を挙げることができ
る。前記アミノアルコールポリマーの１種又は２
種以上を使用できる。アミノアルコールポリマー
の使用量は、0.05〜10ｇ／程度とすればよい。
0.05ｇ／未満では、光沢の鈍い粗雑なめつきに
なり、一方10ｇ／を越えると、素材とめつき皮
膜との密着性が低下する。アミノ酸としては公知のものが使用でき、例え
ば、アラニン、セリン、アミノ酪酸、トレオニ
ン、バリン、ノルバリン、ロイシン、イソロイシ
ン、シトルリン、フエニルアラニン、チロシン、
ジヨードチロシン、ジオキシフエニルアラニン、
ジブロムチロシン、プロリン、オキシプロリン、
トリプトフアン、システイン、シスチン、メチオ
ニン等の中性アミノ酸、アスパラギン酸、グルタ
ミン酸等の酸性アミノ酸、アルギニン、リジン、
オキシリジン、オルニチン、カナバミン、ヒスチ
ジン等の塩基性アミノ酸等を挙げることができ
る。またアミノ酸塩としては、例えば、前記例示
アミノ酸のナトリウム塩、カリウム塩等を挙げる
ことができる。前記アミノ酸又はアミノ酸塩の１
種又は２種以上を使用できる。アミノ酸及び／又
はアミノ酸塩の使用量は、0.01〜20ｇ／程度と
すればよい。0.01ｇ／未満では、充分な添加効
果が得られず、めつき皮膜の光沢も不充分であ
る。一方、20ｇ／を越えても特に問題はない
が、一層優れた効果が得られず、経済的に無益で
ある。本発明はめつき浴には、上記必須成分の他に、
芳香族アルデヒド、シンナムアルデヒド等のアル
デヒド類を添加して、めつき皮膜の光沢、レベリ
ング等を一層向上させてもよい。前記アルデヒド
類の使用量は特に制限されないが、通常0.01〜２
ｇ／程度とすればよい。本発明めつき浴は、常法に従つて、上記各成分
の所定量を水に添加することにより製造できる。
かくして得られる本発明めつき浴のPHは、水酸化
アルカリを所定量含有することにより、11以上と
なつている。11未満では、亜鉛酸塩が不安定にな
り、めつき浴中の亜鉛濃度を所定の範囲に維持で
きなくなる。本発明めつき浴を用いて電気めつきを行なうに
当つては、公知の電気めつき方法が採用できる。
また、電気めつき条件は特に制限されず、適宜選
沢すればよいが、通常、めつき温度15〜45℃程
度、平均電流密度0.5〜10A／ｄm²程度とすれば
よい。本発明めつき浴は、亜鉛−ニツケル合金を施し
得る実質的に全ての素材に使用できる。その具体
例としては、例えば、軟鋼、バネ鋼、クロム鋼、
クロムモリブデン鋼、銅、七三黄銅、六四黄銅等
を挙げることができる。発明の効果本発明電解亜鉛−ニツケル合金めつき浴によれ
ば、耐食性及び柔軟性に優れた亜鉛−ニツケル合
金めつき皮膜が得られるので、5μm以上めつきを
施しても、被めつき部品を取り付ける時の応力に
よつてクラツクを生じることもなく、しかも良好
な耐食性が維持される。また、本発明めつき浴を
用いると、電流密度が不均一になつた場合、例え
ば、高電流密度になつた場合には、それにともな
つて電流効率が低下するので、めつき膜厚の均一
性が維持される。従つて、電流密度分布の広い複
雑な形状の物品のめつきにも適している。更に、
めつき設備に対する腐蝕性が少なくなつて、めつ
き設備の防食に必要なコストが軽減される。実施例以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより
一層明瞭なものとする。実施例１ ZnO 13ｇ／ NiSO₄・6H₂O 5.2ｇ／ NaOH 140ｇ／ジエチレントリアミン 3.8ｇ／アミノアルコールポリマーＡ 1.2ｇ／チロシン 0.72ｇ／アミノアルコールポリマーＡとしては、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−ジアミノ
プロパンの１モルとエピクロルヒドリン１モルと
の反応重合物（平均重合度500）を用いた。 50×50×0.5mmの軟鋼板に、上記組成のめつき
浴（PH12.8）を用い、めつき温度30℃、電流密度
1A／ｄm²、4A／ｄm²又は10A／ｄm²で10分間電
気めつきを行なつた。得られためつき皮膜は、良
好な光沢を有していた。めつき皮膜の膜厚（μm）
及びめつき皮膜中のニツケル含有率（重量％）を
第１表に示す。次いで、上記と同じ条件で、0.5mm厚の軟鋼板
に、めつき皮膜の膜厚が5μmになるまで電気めつ
きした。得られた被めつき鋼板に以下のようにし
て応力を負荷した後、耐食性試験（JIS−Ｚ−
2371に規定する塩水噴霧試験）に供した。即ち、
めつきを施された鋼板を90゜折り曲げて水平に戻
し、次いで前記と同じ折り曲げ位置で反対に90゜
折り曲げて水平に戻した後、めつきが施されてい
る面に塩水を噴霧し、鋼板に赤錆が発生するまで
の時間を調べた。結果を第１表に示す。

【表】実施例２チロシンに代えてアスパラギン酸ナトリウムを
10ｇ／添加する以外は、実施例１と同様の操作
を行なつたところ、良好な光沢を有するめつき皮
膜が得られた。めつき皮膜の膜厚、ニツケル含有
率及び赤錆発生時間を第２表に示す。

【表】実施例３チロシンに代えてオキシリジンを0.03ｇ／添
加する以外は、実施例１と同様の操作を行なつた
ところ、良好な光沢を有するめつき皮膜が得られ
た。めつき皮膜の膜厚、ニツケル含有率及び赤錆
発生時間を第３表に示す。

【表】実施例４実施例１のめつき浴に、更にアニスアルデヒド
を0.03ｇ／添加し、実施例１と同様の操作を行
なつたところ、良好な鏡面光沢を有するめつき皮
膜が得られた。めつき皮膜の膜厚、ニツケル含有
率及び赤錆発生時間を第４表に示す。

【表】実施例５ ZnO 25ｇ／ NiSO₄・6H₂O 35.9ｇ／ NaOH 180ｇ／酒石酸水素カリウム 26.3ｇ／エチレンジアミン 21.9ｇ／アミノアルコールポリマーＢ 0.75ｇ／ヒスチジン 0.02ｇ／グリシン 2.8ｇ／アミノアルコールポリマーＢとしては、２−メ
チルイミダゾールの0.5モル、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンの1.5
モルと１，３−ジクロル−２−プロパノールの２
モルとの反応重合物（平均重合度2300）を用い
た。上記浴（PH13.5）を使用する以外は、実施例１
と同様の操作を行なつたところ、良好な光沢を有
するめつき皮膜が得られた。めつき皮膜の膜厚、
ニツケル含有率及び赤錆発生時間を第５表に示
す。

【表】比較例１特公昭60−12343号公報に記載された、下記組
成のめつき浴を使用し、めつき温度を35℃とする
以外は、実施例１と同様に操作して電気めつきを
行なつた。 ZnCl₂ 100ｇ／ NiCl₂・6H₂O 130ｇ／ NH₄Cl 200ｇ／ポリオキシエチレンアルキルエーテル
1.5ｇ／ベンザルアセトン 0.08ｇ／（25％水酸化アンモニウムでPH5.7に調整）得られためつき皮膜は、いずれの電流密度にお
いても良好な光沢を示したが、電流密度の変化に
対し、めつき皮膜の膜厚及びニツケル含有率が大
きく変動し、耐食性も著るしく劣つていた。結果
を第６表に示す。

【表】比較例２チロシンを添加しない以外は、実施例１と同様
に操作して電気めつきを行なつた。得られためつ
き皮膜は、1A／ｄm²の電流密度で灰色無光沢で
あり、４及び10A／ｄm²では非常に弱い光沢しか
示さず、いずれも実用に供し難い外観であつた。
めつき皮膜の膜厚、ニツケル含有率及び赤錆発生
時間を第７表に示す。

【表】第１表乃至第７表から、本発明のめつき浴を用
いた場合には、イ）電流密度の変化に対して、め
つき皮膜の膜厚及びニツケル含有率の変動が少な
いこと、並びに、ロ）従来の亜鉛−ニツケル合金
皮膜に比して、著るしく優れた応力負荷後の耐食
性を有するめつき皮膜が得られることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】１ Znイオン３〜30ｇ／、 Niイオン 0.2〜20ｇ／、水酸化アルカリ 20〜300ｇ／、アミノアルコールポリマー 0.05〜10ｇ／、 Niイオン１モルに対しNi錯化剤１〜20モル及びアミノ酸又はアミノ酸塩 0.01〜20ｇ／を含み且つPHが11以上であることを特徴とする亜
鉛−ニツケル合金めつき浴。