KR102524409B1

KR102524409B1 - 알칼리 아연-니켈 합금 도금액 조성물

Info

Publication number: KR102524409B1
Application number: KR1020210128636A
Authority: KR
Inventors: 한규영
Original assignee: 한규영
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2023-04-20
Also published as: KR20230045847A

Abstract

본 발명은 고전류밀도 부위의 버닝 현상 없이 고온에서도 저전류 얼룩 및 광택 문제가 없는 아연-니켈 합금 도금용 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물 사용하는 아연-니켈 합금 도금 방법 및 도금된 물품을 제공한다.

Description

알칼리 아연-니켈 합금 도금액 조성물{Composition for alkaline zinc-nickel alloy plating solution}

본 발명은 노시안 알칼리 아연-니켈 합금 도금액 조성물 및 이를 이용한 아연-니켈 합금 도금 방법에 관한 것이다.

전기 아연-니켈 합금도금은 크게 알칼리성 전해질 용액을 이용한 도금과 산성 전해질 용액을 이용한 도금으로 구분할 수 있다. 알칼리 타입의 합금도금은 대표적으로 수산화나트륨욕 및 수산화칼륨욕이 있고 산성 타입의 합금도금은 대표적으로 염화칼륨욕 및 염화암모늄욕이 있다. 그 중에서 특히 알칼리 타입의 아연-니켈 합금도금의 수산화나트륨욕은 주로 자동차 부품의 내열성 및 내마모성을 필요로 하는 엔진룸 및 차체 하부 부품에 광범위하게 사용되고 있다.

알칼리 아연-니켈 합금도금은 각종 장식성 및 기능성을 위해 무기물 조성(아연, 니켈, 수산화나트륨)만으로는 원하는 광택을 얻을 수 없기 때문에 각종 유기물 첨가제가 필요한데, 이러한 첨가제는 니켈 이온이 알칼리 도금액 분위기에서 이온화될 수 있도록 하는 니켈 착화제 및 도금의 미세 결정화 및 전체적인 광택 향상을 위한 광택제로 구성되어 있다.

알칼리 아연-니켈 합금도금액은 니켈 착화제를 어떠한 종류를 사용하는지에 따라 1) 온도에 민감하여 고온에서 저전류 밀도 부위의 얼룩 및 전체적인 광택 저하 현상이 있으며 도금 효율이 다소 낮은 반면, 고전류밀도 부위의 버닝 현상이 없는 타입과 2) 온도에 둔감하여 고온에서도 저전류 밀도 부위의 얼룩 없이 도금의 광택이 양호하고 도금효율이 좋은 반면, 고전류밀도 부위에 버닝 현상이 발생하는 타입으로 구분되며, 도금되는 물품의 특성에 따라 선택적으로 적용되었다.

그러나 길이가 길고 형상이 복잡한 부품을 도금할 때는 고전류밀도 부위의 버닝 현상이 큰 문제가 된다. 따라서, 고전류밀도 부위의 버닝 현상이 없으면서 저온뿐만 아니라 고온에서도 저전류 부위 얼룩이 없이 도금 광택이 양호하고 도금 효율이 좋은 도금 조성물의 개발이 필요하다.

본 발명은 고전류밀도 부위의 버닝 현상 없이 고온에서도 저전류 얼룩 및 광택 문제가 없는 도금액 조성물을 개발하는 것을 일 목적으로 한다.

본 발명의 다른 일 목적은 본 발명에 따른 아연-니켈 합금 도금액 조성물을 사용하여 전기 도금을 하는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 일 목적은 본 발명에 따른 전기 아연-니켈 합금 도금 방법에 의하여 도금된 물품 또는 본 발명에 따른 전기 아연-니켈 합금 도금액 조성물로 도금된 물품을 제공하는 것이다.

그러나 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

아연 및 니켈 이온은 전기도금시 음극 피도금물에 통상 아연 82 ~ 88 %, 니켈 12 ~ 18%의 비율로 금속 석출되며 이렇게 석출된 합금은 주조 등의 방법으로 아연과 니켈을 혼합했을 때와는 전혀 다른, 오로지 전기도금을 통해서만 얻어질 수 있는 감마상(γ-phase, 아연과 니켈의 금속 상태도에서 합금의 상 중 하나)이 풍부한 합금도금층이 얻어진다.

전기 알칼리 아연-니켈 합금도금 첨가제는 크게 캐리어(착화제) 및 광택제로 구분된다. 착화제는 주로 아연 이온을 착이온화 하는 성분, 주로 니켈 이온을 착이온화 하는 성분 및 아연 및 니켈 이온을 모두 착이온화 하는 성분이 있다. 착화제(킬레이트제)는 종류도 많고 매우 다양하다.

광택제 또한 주로 아연도금용 광택제 및 니켈도금용 광택제로 구분되며 통상 니켈도금용 광택제는 사용에 주의가 필요하며 그 이유는 과잉시 도금층의 광택은 많이 구현되지만, 내식성의 저하 및 도금층의 응력 증가가 우려되기 때문이다. 따라서, 광택제는 주로 아연도금용 광택제가 사용되며 일부 소량의 니켈 광택제가 적용된다.

본 발명의 발명자는 연구를 거듭한 결과, 아연 이온, 니켈 이온 및 수산화 나트륨, 테트라에틸렌펜타민, 트리에탄올 아민, 3-피리딘카르복실산 외에 디에틸렌트리아민(DETA):Quadrol의 1:2 (중량비) 혼합물을 더 포함하는 조성물을 사용할 경우, 고전류밀도 부위의 버닝 현상 없이 고온에서도 저전류 얼룩 및 광택 저하의 문제가 없는 아연-니켈 합금 도금이 가능하다는 것을 밝혔다. 또한 도금층의 니켈 공석율 12 ~ 18%를 만족하고 고온에서 도금시에도 고전류 부위 버닝이 끝단으로부터 0.2 cm 이내로 제어된다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

이와 같은 발명자들의 연구결과를 바탕으로 본 발명은 다음을 제공한다.

본 발명은 일 측면에서, 알카리 아연 니켈 합금 전기 도금액 조성물에 있어서, 상기 도금액 조성물은 아연 이온 6~13 g/L, 니켈 이온 1~3 g/L 및 수산화 나트륨 100~140 g/L를 포함하며, 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine) 10~50 g/L, 트리에탄올 아민(triethanolamine) 5~30 g/L, 3-피리딘카르복실산 (3-pyridinecarboxylic acid) 0.1~2 g/L 및 디에틸렌트리아민 (diethylenetriamine): Quadrol ((N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine)의 1:2 (중량비) 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 아연 니켈 합금 전기 도금액 조성물을 제공한다.

상기 알칼리 아연 니켈 합금 전기 도금액 조성물은 디에틸렌트리아민 (diethylenetriamine):Quadrol (N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine)의 1:2 (중량비) 혼합물을 10 g/L 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 알칼리 아연 니켈 합금 전기 도금액 조성물은 탄산나트륨 (Na₂CO₃)을 65 g/L 이하로 포함할 수 있다.

금속아연　농도는　도금효율(도금속도)에　지대한　영향을　미치므로　매우　중요하다.　아연 이온은 일 예로 6~13 g/L, 바람직하게는 7~10 g/L의 농도로 사용될 수 있으며, 랙(rack) 도금인지 바렐(barrel) 도금인지에 따라 적절히 조절할 수 있다. 금속아연농도가　낮으면　음극　효율이　낮아져　도금속도가　줄어들게　되고　특히　고전류밀도로 작업시 부품 표면에서 발생하는 수소가스와 양극 표면에서 발생하는 산소가스의 양이 많아져 가성소다 흄(fume)이 많이 발생이 되는 반면 도금두께는 균일하다. 하지만 경제적인 측면을 고려 시 적절한 관리범위에서 작업하는 것이 좋다. 금속　아연농도의　최대　허용치는　13　g/L이다.　만일　13　g/L　이상　올라가면　상대적으로　니켈　농도도　높아져야　고전류밀도　부위의　타는　도금이　방지되므로　비　경제적이다.　

아연니켈　합금도금에서　니켈은　기본적인　1차　광택에　매우　큰　영향을　주기　때문에　적절한　관리가　필요하다.　니켈 이온의 농도는 일 예로 1~3 g/L, 바람직하게는 1~2 g/L의 농도로 사용될 수 있다. 우수한 내식성 및 크로메이트 피막 형성을 위해 도금층의　니켈　공석율은　12-15%로　관리되는 것이　바람직하다.

수산화나트륨(가성소다)는　도금액의　양호한　전도성을　제공하고　금속　아연의　용해를　위해　필요하며, 금속 아연 이온과 착이온(진케이트, Na₂ZnO₂)을 형성하여 아연 이온이 음극 피도금물로 이동하는데 도움을 주는 역할을 한다. 수산화나트륨의 농도는　관리범위　이내로　조정되도록　관리되는 것이 바람직하다. 수산화나트륨은 일 예로 100~140 g/L, 바람직하게는 110~120 g/L, 더욱 바람직하게는 120 g/L의 농도로 사용될 수 있다. 수산화나트륨 농도가 100 g/L 이하로 낮아지면 광택의 스로윙 파워가 줄어든다. 반면 150 g/L 이상으로 올라가면 금속 아연의 용해속도는 빨라지지만 도금 효율이 오히려 떨어진다. 　

탄산나트륨(Na₂CO₃)은　통상　알칼리　도금액에서　작업중에　형성이　된다.　즉, 도금액 조제 초기에는 없는 성분이고, 공기와의 접촉 및 양극에서 발생하는 산소가스와의 접촉에 의한 영향으로 의도치 않게 발생하는 부산물이다. 적절한　양의　탄산나트륨은　도금전도성　및　도금두께　편차를　줄여주는데　기여하는　반면,　65　g/L　이상　올라갈　경우　도금효율이　저하되며　첨가제의　소모도　늘어난다. 따라서, 탄산나트륨은 일 예로 65　g/L　이하, 바람직하게는 45 g/L 이하의 농도로 사용될 수 있다.

테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine) 은 일 예로 10　g/L　~ 50 g/L, 바람직하게는 20 g/L　~ 30 g/L의 농도로 사용될 수 있다. 테트라에틸렌펜타민이 10　g/L보다 낮으면 도금액 내의 니켈이온과 착이온 형성이 부족하여 1차적인 도금 광택의 역할을 하는 니켈이온의 기능이 저하되어 아무리 광택제가 있어도 도금이 조악 하게 되고 50 g/L보다 높으면 도금액 내의 니켈이온 농도 대비 착화제 농도의 비율이 높아져서 니켈이온의 착이온화에 필요한 농도 외의 잉여 성분이 오히려 니켈이온의 이동을 방해, 도금속도의 저하를 초래하게 된다.

트리에탄올아민(triethanolamine) 일 예로 5 g/L　~ 30 g/L, 바람직하게는 10 g/L　~ 20 g/L의 농도로 사용될 수 있다. 트리에탄올아민이 5 g/L보다 낮으면 도금층의 광택이 저하 되고, 30 g/L보다 높으면 마찬가지로 도금속도가 저하되게 된다.

3-피리딘카르복실산 (3-pyridinecarboxylic acid) 일 예로 0.1 g/L　~ 2 g/L, 바람직하게는 0.1 g/L　~1 g/L의 농도로 사용될 수 있다. 3-피리딘카르복실산의 농도가 0.1 g/L보다 적으면 고전류~중전류밀도 부위의 도금이 버닝 현상 발생 및 저전류밀도 부위의 도금표면이 구름낀 광택 표면이 되고, 2 g/L 보다 크면 도금속도의 저하 및 전체적으로 어두운 광택표면이 된다.

디에틸렌트리아민 (diethylenetriamine):Quadrol (N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine)의 1:2 (중량비) 혼합물은 일 예로 5　g/L 이상, 바람직하게는 5 g/L　~100 g/L, 더욱 바람직하게는 5 g/L ~ 50 g/L의 농도로 사용될 수 있다. 상기 혼합물의 농도가 5 g/L보다 작으면 앞서 언급한 세가지 성분(테트라에틸렌펜타민, 트리에탄올아민, 3-피리딘카르복실산)이 적절하게 유지되어도 부족한 고전류밀도 부위에 버닝 현상이 발생하게 되고, 100 g/L 보다 크면 매우 극심한 도금속도의 저하를 초래하게 된다.

도금을 지속적으로 실시하면 첨가제가 소모되어 첨가제를 보충할 필요가 있다. 이러한 보충작업시의 편의성을 위하여 첨가제들을 그룹화하여 미리 혼합해 두고 사용할 수 있다. 예를 들어 니켈 첨가제 제조용 착화제를 A군, 도금 보충용 착화제를 B군, 광택제를 C군, 고전류밀도 부위의 버닝현상 개선제를 D군으로 나눌 수 있다.

본 발명은 일 측면에서, 본 발명에 알칼리 아연 니켈 합금 전기 도금액 조성물을 사용하여 도금을 하는 것을 특징으로 하는 알칼리 아연 니켈 합금 전기 도금 방법을 제공한다.

도금액의 건욕은 일 예로 다음과 같이 실시할 수 있으며, 통상의 기술자는 도금액에 포함되는 성분과 상황에 따라 적절히 변형할 수 있다.

1. 도금조에 용량의 1/4 물을 채운 후, 필요량의 수산화나트륨을 가하여 완전히 녹인다.

2. 액온도가 약 80 -90 ℃인 상태에서 필요량의 산화아연을 서서히 가하여 용액이 맑아질 때까지 용해시킨다.

3. 용량의 80%까지 물을 채워 완전히 맑아질 때까지 교반하고 온도가 35℃ 이하로 냉각될 때까지 교반한다.

4. 필요한 양의 니켈첨가제 및 착화제를 별도의 통에 미리 충분히 혼합하여 서서히 투입한다.

5. 니켈 및 착화제까지 투입된 후 여과기를 가동하여 충분히 교반한 후에 광택제를 투입하고 최종 액수위까지 맞춘 후, 헐셀 확인을 한다.

본 발명은 일 측면에서, 본 발명에 따른 도금액 조성물을 사용하여 도금을 하는 것을 특징으로 하는 아연 니켈 합금 전기 도금 방법을 제공한다. 이때 양극은 예를 들어, 니켈 압연판 혹은 괴, 반광택 니켈 도금된 철판을 사용할 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다. 도금조는 예를 들어, 경질고무, PVC 혹은 PVC/폴리에스터 강화 재질로 라이닝 처리된 연철강의 탱크를 사용할 수 있으며 이로 제한되지 않는다. 높은 전류 밀도로 도금을 할 때는 원활한 액교반이 필요하며, 예를 들어 바렐도금시는 3~5 rpm, 랙도금시에는 음극 진동을 적용하여 3~5 m/분으로 교반할 수 있다. 거친 도금 방지를 위해 도금액을 시간당 2~3회 순환시키는 것이 좋다.

도금 조건으로는 음극 전류 밀도는 예를 들어 랙도금 시는 1.5~4.0 A/dm², 바렐도금의 경우 0.5~1.5 A/dm²를 사용할 수 있다. 양극 전류 밀도는 예를 들어, 최대 2.5 A/dm²일 수 있다. 전압은 예를 들어, 랙도금 시는 4~6 V, 바렐도금의 경우 7~18V를 사용할 수 있다. 도금 속도는 예를 들어, 랙도금 시는 0.2~0.35 ㎛/분 (2 A/dm² 기준), 바렐도금의 경우 0.1~0.18 ㎛/분 (0.85 A/dm² 기준)로 실시할 수 있다.

헐셀　테스트는 통상 1A　X　10-20분 (25 ℃ 내외)가 표준이다. 일부 랙도금 공정의 경우 2A X 10분으로 검증할 수도 있다. 만일 도금액이 효율이 저하된 액의 경우 헐셀의 고전류밀도 부위(좌측 끝단에서 2.5 cm 지점)의 도금 두께가 4 ㎛ 이상 도달하는 시간까지 헐셀 도금하여 확인할 수 있다.

또한 본 발명은 다른 일 측면에서, 본 발명에 따른 도금액 조성물로 도금된 물품, 또는 본 발명에 따른 도금 방법에 의하여 도금된 물품을 제공한다. 이러한 물품으로는 예를 들어, 고내식성이 요구되는 자동자 부품, 내열내식성을 요구하는 엔진 주변 부품, 차체 하부 부품 등이 있고, 항공기, 선박 및 해양플랜트용 부품 중 기존의 카드뮴 도금을 대체하기 위한 대안으로 활용되며, 또한 각종 기계 및 운송수단의 전장 부품의 연결을 위한 전선의 커넥터 등을 들 수 있으며, 이로 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 도금액 조성물을 사용하여 도금을 실시하면 고전류밀도 부위의 버닝 현상 없이 고온에서도 저전류 얼룩 및 광택 문제가 없는 아연-니켈 합금 도금층을 얻을 수 있다.

본 발명의 효과는 이런 문언적 기재에만 한정되지 않고, 통상의 기술자가 본 발명을 통해 유추할 수 있는 것까지 모두 포함한다.

도 1은 비교예 1~3의 조성의 아연 니켈 합금 도금액을 사용하여 헐셀 도금을 실시한 후 도금된 표면의 형태를 촬영한 사진 및 이를 도식화한 그림이다.
도 2는 비교예 4의 조성의 아연 니켈 합금 도금액을 사용하여 헐셀 도금을 실시한 후 도금된 표면의 형태를 촬영한 사진 및 이를 도식화한 그림이다.
도 3은 비교예 5의 조성의 아연 니켈 합금 도금액을 사용하여 헐셀 도금을 실시한 후 도금된 표면의 형태를 촬영한 사진 및 이를 도식화한 그림이다.
도 4는 실시예 1의 조성의 아연 니켈 합금 도금액을 사용하여 헐셀 도금을 실시한 후 도금된 표면의 형태를 촬영한 사진 및 이를 도식화한 그림이다.
도 5는 실시예 2의 조성의 아연 니켈 합금 도금액을 사용하여 헐셀 도금을 실시한 후 도금된 표면의 형태를 촬영한 사진 및 이를 도식화한 그림이다.
도 6은 실시예 3의 조성의 아연 니켈 합금 도금액을 사용하여 헐셀 도금을 실시한 후 도금된 표면의 형태를 촬영한 사진 및 이를 도식화한 그림이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 4의 조성의 아연 니켈 합금 도금액을 사용하여 헐셀 도금을 실시한 후 도금된 표면의 형태를 촬영한 사진 및 이를 도식화한 그림이다.

이하에서는 본 발명을 실시하기 위한 내용을 구체적 실시예 및 첨부한 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다. 종래기술과 다르지 않은 부분으로서 본 발명의 기술적 사상을 이해하는데 필요하지 않은 사항은 설명에서 제외한다.

[비교예 1]

도금조에　용량의 1/4, 즉 250ml의　물을　채운 후　수산화나트륨 125.0 g/L를　가하여　완전히　녹였다. 액온도가　약　80-90　℃인　상태에서　8.75 g (Zn 기준 7g)의 산화아연을　서서히　가하여　용액이　맑아질　때까지　용해시켰다. 용량의 80%, 즉 800 mL까지 물을 채워 완전히 맑아질 때까지 교반하고, 온도가 35 ℃ 이하로 냉각될　때까지　교반하였다. 그 후, 황산니켈 (NiSO₄) (Ni 기준 1.1 g/L) 및 트리에탄올아민(triethanolamine) 2.8g, 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine) 8.2g, Quadrol 33.2g을 미리 혼합하여 서서히　투입하고 충분히 교반한 후에, 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 0.2g, PPS (Pyridinium propyl sulfobetaine) 0.1g 및 TeO2 (Tellurium dioxide) 0.006g을 순차적으로 투입 후, 최종 액수위를 1L까지 맞추어 다음과 같은 조성의 종래 도금액을 제조하였다.

구 분	농 도	비고
아연이온 (Zn²⁺⁾	7.0 g/L	ZnO를 이용하여 조제
니켈이온 (Ni²⁺)	1.1 g/L	NiSO4를 이용하여 조제
수산화나트륨 (NaOH)	125.0 g/L
트리에탄올아민 (Triethanolamine)	2.8 g/L	착화제
디에틸렌트리아민 (Diethylenetriamine)	8.2 g/L	착화제
Quadrol	33.2 g/L	착화제
폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine)	0.2 g/L	광택제
PPS (Pyridiniumpropylsulfobetaine)	0.1 g/L	광택제
TeO2 (Tellurium dioxide)	6 ppm	저전류 보강용 첨가제

제조된 도금액으로, 헐셀(Hull Cell) 도금용 광택 철강 시편(저탄소강)을 음극으로 하고, 니켈 양극(비활성 양극)을 양극으로 하여, 267 ml 도금액으로 연속 도금없이 각각 표준 온도 25 ℃ 및 고온 35 ℃로 도금을 실시하였다.

도금 조건	조건 1 (일반 조건)	조건 2 (고온 조건)
전류밀도 및 도금시간	1A X 10분	1A X 10분
도금액 온도	25°C	35°C
도금액 교반	무교반	무교반

도금을 실시한 후, 도금 외관을 관찰하여 고전류밀도 부위 버닝 현상의 여부, 고온(35℃)에서 전체적인 도금 광택, 저전류밀도 부위 및 기타 얼룩 여부 등을 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도면의 상단은 도금된 시편의 사진이다. 사진 촬영시 빛의 각도에 따라 도금이 광택이 있는 부위가 광택이 없는 것처럼 보이는 경향이 있어서, 도금된 시편의 실제 상태를 하단의 그림으로 표시하였다.

도 1에서 나타난 바와 같이, 동일한 Zn, Ni, 수산화나트륨 농도의 도금액에 첨가하여 도금시 상온(25°C)에서 전면 광택이 얻어진 반면, 고온(35°C)에서 도금시 고전류 끝단부 약 3mm만 광택이 있고 대부분 반광 및 탁한 도금층이 형성되었으며 특히 중전류~저전류 하단부에 세로의 줄무늬와 저전류 끝단부에 얼룩이 발생하였다.

[비교예 2]

비교예 1과 동일한 조성의 아연 및 수산화나트륨 농도에 황산니켈 (NiSO₄) (Ni 기준 1.1 g/L), 트리에탄올아민(triethanolamine) 14.5g 및 테트라에틸렌펜타민 (tetraethylenepentamine; TEPA) 26.7 g/L을 미리 혼합하여 서서히　투입하고 충분히 교반한 후에, 3-피리딘 카르복실산(3-pyridinecarboxylic acid) 0.12g을 투입 후, 최종 액수위를 1L까지 맞추어 다음과 같은 조성의 도금액을 제조하였다. 비교예 1과 동일한 조건으로 헐셀 시험을 실시하였다.

비교예 2의 종래의 도금액의 조성은 다음과 같다.

구 분	농 도	비고
아연이온 (Zn²⁺⁾	7.0 g/L	ZnO를 이용하여 조제
니켈이온 (Ni²⁺)	1.1 g/L	NiSO4를 이용하여 조제
수산화나트륨 (NaOH)	125.0 g/L
테트라에틸렌펜타민 (tetraethylenepentamine)	26.7 g/L	착화제
트리에탄올아민 (triethanolamine)	14.5 g/L	착화제
3-피리딘카르복실산 (3-pyridinecarboxylic acid)	0.12 g/L	광택제

도 1에서 나타난 바와 같이, 상온(25°C)에서 고전류 끝단부 약 0.8 cm의 버닝 현상이 확인되었고 나머지 부위는 광택의 합금도금이 확인되었다. 또한, 고온(35°C)에서 도금시 고전류 끝단부 약 1.2 cm 정도 버닝 부위가 확대되었고 나머지 표면은 광택의 도금 표면을 얻었다.

[비교예 3]

비교예 2의 조성에서 니켈의 양을 1.7 g/L로 상향 조정하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 도금액을 제조하고, 비교예 1과 동일한 조건으로 헐셀 시험을 실시하였다.

비교예 3의 도금액의 조성은 다음과 같다.

구 분	농 도	비고
아연이온 (Zn²⁺⁾	7.0 g/L	ZnO를 이용하여 조제
니켈이온 (Ni²⁺)	1.7 g/L	NiSO4를 이용하여 조제
수산화나트륨 (NaOH)	125.0 g/L
테트라에틸렌펜타민 (tetraethylenepentamine)	26.7 g/L	착화제
트리에탄올아민 (triethanolamine)	14.5 g/L	착화제
3-피리딘카르복실산 (3-pyridinecarboxylic acid)	0.12 g/L	광택제

도 1에서 나타난 바와 같이, 상온(25°C)에서 고전류 부위(전체 표면의 약 1/3)에 얼룩이 형성되었고 고온(35°C)에서 도금시 얼룩은 형태가 약간 다르지만 고전류 부위 얼룩 및 저전류 끝단부에도 얼룩이 형성되었다. 따라서, 종래의 비교예 2 첨가제는 니켈의 상향 조정시 고전류 부위 버닝은 없어지지만 다른 도금 불량이 발생하여, 기존 조성의 첨가제 성분 외에 다른 성분을 첨가함으로써 개선을 도모해야 할 필요성이 확인되었다.

[비교예 4]

비교예 2의 조성에 폴리에틸렌이민 (Polyethyleneimine; Lugalvan G35) 광택제를 각각 0.1 g/L, 0.3 g/L, 0.5 g/L을 추가로 첨가하였다. 폴리에틸렌이민을 비교예 2의 광택제 첨가 단계에서 추가하며 동일한 방법으로 도금액을 제조하고, 비교예 1과 동일한 조건으로 헐셀 시험을 실시하였다.

비교예 4의 도금액의 조성은 다음과 같다.

구 분	농 도	비고
아연이온 (Zn²⁺⁾	7.0 g/L	ZnO를 이용하여 조제
니켈이온 (Ni²⁺)	1.1 g/L	NiSO4를 이용하여 조제
수산화나트륨 (NaOH)	125.0 g/L
테트라에틸렌펜타민 (tetraethylenepentamine)	26.7 g/L	착화제
트리에탄올아민 (triethanolamine)	14.5 g/L	착화제
3-피리딘카르복실산 (3-pyridinecarboxylic acid)	0.12 g/L	광택제
폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine)	0.1 g/L 0.3 g/L 0.5 g/L	광택제

도 2에서 나타난 바와 같이, 기존 비교예 2 조성의 도금액에 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine; Lugalvan G35)을 첨가한 결과, 상온(25°C)의 도금조건에서는 정도의 차이는 있었지만 고전류 부위 버닝은 없어진 반면 도금 표면의 대부분의 부위에 어두운 광택도금(빗금 부분)이 세로결 방향으로 형성되었고 고온(35°C)의 도금조건에서는 농도와 상관없이 고전류 끝단부 약 0.8 cm 내외 버닝이 형성되었다.

따라서, 폴리에틸렌이민 광택제 성분은 기존 비교예 2 조성의 성능 개선에 적합하지 않은 것으로 판명되었다.

[비교예 5]

비교예 2의 조성에 N-메틸-피리디늄-3-카르복실산 (N-methyl-pyridinium-3-carboxlyate; Trigonelline) 광택제를 각각 0.1 g/L, 0.3 g/L, 0.5 g/L을 추가로 첨가하였다. N-메틸-피리디늄-3-카르복실산을 비교예 2의 광택제 첨가 단계에서 추가하며 동일한 방법으로 도금액을 제조하고, 비교예 1과 동일한 조건으로 헐셀 시험을 실시하였다.

비교예 5의 도금액의 조성은 다음과 같다.

구 분	농 도	비고
아연이온 (Zn²⁺⁾	7.0 g/L	ZnO를 이용하여 조제
니켈이온 (Ni²⁺)	1.1 g/L	NiSO4를 이용하여 조제
수산화나트륨 (NaOH)	125.0 g/L
테트라에틸렌펜타민 (tetraethylenepentamine)	26.7 g/L	착화제
트리에탄올아민 (triethanolamine)	14.5 g/L	착화제
3-피리딘카르복실산 (3-pyridinecarboxylic acid)	0.12 g/L	광택제
N-메틸-피리디늄-3-카르복실산 (N-methyl-pyridinium-3-carboxlyate	0.1 g/L 0.3 g/L 0.5 g/L	광택제

도 3에서 나타난 바와 같이, 기존 비교예 2 조성의 도금액에 N-메틸-피리디늄-3-카르복실산 (N-methyl-pyridinium-3-carboxylate; Trigonelline)을 첨가한 결과, 상온(25°C)의 도금조건에서는 농도에 따른 차이 없이 고전류 부위 버닝 없이 매우 좋은 광택의 도금이 얻어졌다. 하지만, 고온(35°C)의 도금조건에서는 N-메틸-피리디늄-3-카르복실산을 0.1 g/L 첨가한 도금 결과는 고전류 버닝 0.3 cm, 고전류~중전류 부위 세로결의 얼룩이 발생하였다. 또한, N-메틸-피리디늄-3-카르복실산을 0.3 g/L 첨가한 도금 결과는 고전류 버닝은 없었으나 고전류~중전류 부위 어두운 광택 도금 및 중전류 부위 상단부 흰얼룩이 발생하였으며, 0.5 g/L 첨가한 도금 결과는 고전류 버닝은 없었으나 중전류 상단부 얼룩은 없이 고전류~중전류 부위 어두운 광택 도금이 얻어졌다.

따라서, N-메틸-피리디늄-3-카르복실산 광택제 성분은 기존 비교예 2 조성의 성능 개선에 적합하지 않은 것으로 판명되었다.

[실시예 1]

비교예 2의 조성에 착화제 디에틸렌트리아민 (Diethylenetriamine; DETA) : N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine (Quadrol) 2:1 (중량비) 혼합물을 각각 5 g/L, 10 g/L, 20 g/L을 추가로 첨가하였다. DETA:Quadrol = 2:1 (중량비) 혼합물을 비교예 2의 착화제 첨가 단계에서 추가하며 동일한 방법으로 도금액을 제조하고, 비교예 1과 동일한 조건으로 헐셀 시험을 실시하였다.

실시예 1의 도금액의 조성은 다음과 같다.

구 분	농 도	비고
아연이온 (Zn²⁺⁾	7.0 g/L	ZnO를 이용하여 조제
니켈이온 (Ni²⁺)	1.1 g/L	NiSO4를 이용하여 조제
수산화나트륨 (NaOH)	125.0 g/L
테트라에틸렌펜타민 (tetraethylenepentamine)	26.7 g/L	착화제
트리에탄올아민 (triethanolamine)	14.5 g/L	착화제
3-피리딘카르복실산 (3-pyridinecarboxylic acid)	0.12 g/L	광택제
DETA:Quadrol = 2:1 (중량비)	5 g/L 10 g/L 20 g/L	착화제

도 4에서 나타난 바와 같이, 기존 비교예 2 조성의 도금액에 DETA : Quadrol = 2 : 1 (중량비) 혼합물을 각각 5 g/L, 10 g/L 및 20 g/L 첨가하여 헐셀 도금시, 상온 및 고온 조건 모두에서 고전류 버닝이 발생하였다. 특히 상기 혼합물을 5 g/L 및 10 g/L 첨가한 도금액의 경우, 기존 조성보다 버닝의 범위가 더 확대되었다. 세가지 첨가농도 조건 모두 고온 조건에서 오히려 고전류 버닝 범위가 줄어드는 현상이 확인되었다.

[실시예 2]

비교예 2의 조성에 착화제 디에틸렌트리아민 (Diethylenetriamine; DETA) : N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine (Quadrol) 1:1 (중량비) 혼합물을 각각 5 g/L, 10 g/L, 20 g/L을 추가로 첨가하였다. DETA:Quadrol = 1:1 (중량비) 혼합물을 비교예 2의 착화제 첨가 단계에서 추가하며 동일한 방법으로 도금액을 제조하고, 비교예 1과 동일한 조건으로 헐셀 시험을 실시하였다.

실시예 2의 도금액의 조성은 다음과 같다.

구 분	농 도	비고
아연이온 (Zn²⁺⁾	7.0 g/L	ZnO를 이용하여 조제
니켈이온 (Ni²⁺)	1.1 g/L	NiSO4를 이용하여 조제
수산화나트륨 (NaOH)	125.0 g/L
테트라에틸렌펜타민 (tetraethylenepentamine)	26.7 g/L	착화제
트리에탄올아민 (triethanolamine)	14.5 g/L	착화제
3-피리딘카르복실산 (3-pyridinecarboxylic acid)	0.12 g/L	광택제
DETA:Quadrol = 1:1 (중량비)	5 g/L 10 g/L 20 g/L	착화제

도 5에서 나타난 바와 같이, DETA : Quadrol = 1 : 1 (중량비) 혼합물을 각각 5 g/L, 10 g/L 및 20 g/L 첨가하여 헐셀 도금시 상온 및 고온조건 모두 고전류 버닝이 발생하였다. 상기 혼합물을 5 g/L 및 10 g/L 첨가한 도금액의 경우, 기존 조성의 도금액과 거의 차이가 없이 유사한 도금결과가 얻어진 반면, 20 g/L 첨가한 도금액의 경우, 고전류 버닝의 범위는 상온에서 도금시 0.3 cm, 고온에서 도금시 0.2 cm로 목표치(고전류 버닝 0.2 cm 이내로 관리)에 근소한 차이로 부합되지 못하였다.

[실시예 3]

비교예 2의 조성에 착화제 디에틸렌트리아민 (Diethylenetriamine; DETA) : N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine (Quadrol) 1:2 (중량비) 혼합물을 각각 5 g/L, 10 g/L, 20 g/L을 추가로 첨가하였다. DETA:Quadrol = 1:2 (중량비) 혼합물을 비교예 2의 착화제 첨가 단계에서 추가하며 동일한 방법으로 도금액을 제조하고, 비교예 1과 동일한 조건으로 헐셀 시험을 실시하였다.

실시예 3의 도금액의 조성은 다음과 같다.

구 분	농 도	비고
아연이온 (Zn²⁺⁾	7.0 g/L	ZnO를 이용하여 조제
니켈이온 (Ni²⁺)	1.1 g/L	NiSO4를 이용하여 조제
수산화나트륨 (NaOH)	125.0 g/L
테트라에틸렌펜타민 (tetraethylenepentamine)	26.7 g/L	착화제
트리에탄올아민 (triethanolamine)	14.5 g/L	착화제
3-피리딘카르복실산 (3-pyridinecarboxylic acid)	0.12 g/L	광택제
DETA:Quadrol = 1:2 (중량비)	5 g/L 10 g/L 20 g/L	착화제

도 6에서 나타난 바와 같이, DETA : Quadrol = 1 : 2 (중량비) 혼합물을 각각 5 g/L, 10 g/L 및 20 g/L 첨가하여 헐셀 도금시 5 g/L 첨가한 도금액의 경우, 앞서 DETA : Quadrol = 1 : 1 (중량비) 혼합액 20 g/L 첨가했을 때의 결과와 유사하게 근소한 차이로 목표치에 부합되지 못하였다. 그러나 상기 혼합물을 10 g/L 및 20 g/L 첨가한 도금액은 목표치에 부합하는 결과를 얻었다. 특히 20 g/L 첨가한 도금액은 상온에서 도금시 고전류 부위 버닝이 없이 양호한 광택의 도금이 얻어졌으며, 고온에서 도금시 고전류 부위 버닝은 거의 0.1 cm 이내로 형성되었다.

따라서, 기존 비교예 2의 조성에 DETA : Quadrol = 1 : 2 (중량비) 혼합액을 첨가시 목표치에 부합한다는 것이 확인되었다. 해당 조성으로 첨가량을 더욱 세분화하여 실시예 4와 같이 추가 테스트를 진행하였다.

[실시예 4]

비교예 2의 조성에 착화제 디에틸렌트리아민 (Diethylenetriamine; DETA) : N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine (Quadrol) 1:2 (중량비) 혼합물을 각각 5 g/L, 10 g/L, 15 g/L, 20 g/L, 25 g/L, 30 g/L을 추가로 첨가하였다. DETA:Quadrol = 1:2 (중량비) 혼합물을 비교예 2의 착화제 첨가 단계에서 추가하며 동일한 방법으로 도금액을 제조하고, 비교예 1과 동일한 조건으로 헐셀 시험을 실시하였다.

도 7a 및 도 7b에서 나타난 바와 같이, 기존 비교예 2 조성의 도금액에 DETA : Quadrol = 1 : 2 (중량비) 혼합물을 각각 5 g/L, 10 g/L, 15 g/L, 20 g/L, 25 g/L 및 30 g/L 첨가하여 헐셀 도금시 10 g/L 이상 첨가한 도금액으로 헐셀 도금시 목표치인 고전류 부위 버닝 0.2 cm 이내의 관리 조건을 만족하였으며, 또한 기타 도금부위 이상이 없는 조건을 모두 만족하였다.

[실시예 5] 실시예 4에 따른 헐셀 도금된 시편의 도금두께 및 Ni 공석율 측정

실시예 4의 DETA : Quadrol = 1 : 2 (중량비) 혼합물을 각각 5 g/L (시료번호 # 1), 10 g/L (시료번호 # 2), 15 g/L (시료번호 # 3), 20 g/L (시료번호 # 4), 25 g/L (시료번호 # 5) 및 30 g/L (시료번호 # 6) 첨가하여 도금한 헐셀 시편의 특정 부위를 지정하여 도금두께 및 도금층 내의 Ni 공석율을 추가로 측정하여 Ni 공석율 12~18% 이내 관리가 되는지, 도금속도는 얼마나 변동이 있는지 확인하였다.

헐셀 시편의 도금두께 및 Ni 공석율은 저전류밀도 부위 및 고전류밀도 부위로 나누어 형광 X선 두께측정기(비파괴식 XRF 도금두께 측정기)를 이용하여 아연-니켈 합금도금의 도금두께 및 도금층 내의 Ni 공석율을 동시에 측정하는 방법으로 진행하였다.

헐셀 도금 시편의 도금두께 및 Ni 공석율을 측정한 부위는 다음과 같다.

시험한 도금두께 및 Ni 공석율 결과는 다음과 같다.

시료 번호	상온(25°C) 도금 시편				고온(35°C) 도금 시편
	고전류 부위		저전류 부위		고전류 부위		저전류 부위
	두께(μm)	Ni공석율(%)	두께(μm)	Ni공석율(%)	두께(μm)	Ni공석율(%)	두께(μm)	Ni공석율(%)
#1	3.80	15.6	1.65	17.1	5.07	14.4	1.84	16.0
#2	3.78	15.6	1.64	17.4	5.10	14.6	1.88	16.7
#3	3.56	16.3	1.43	17.6	5.09	14.0	1.88	16.4
#4	3.56	16.7	1.49	17.1	4.28	14.8	1.66	16.5
#5	3.28	17.3	1.33	17.3	4.71	15.1	1.79	16.4
#6	3.69	17.2	1.43	17.6	4.29	15.4	1.72	17.3

기존 비교예 2 조성의 도금액에 DETA : Quadrol = 1 : 2 (중량비) 혼합물을 5 ~ 30 g/L 까지 5 g/L 단위로 추가 첨가하여 헐셀 도금한 시편의 도금두께 및 Ni 공석율을 확인한 결과, DETA : Quadrol = 1 : 2 (중량비) 혼합물 첨가량이 증가할수록 상온 및 고온 도금조건 모두 도금 두께가 소폭 줄어든 것을 알 수 있었다. 또한, 모든 시료는 도금층 내의 니켈 함량(Ni 공석율)이 요구조건에 부합하는 12 ~ 18% 범위를 만족하는 것이 확인되었다.

본 결과를 통해 고온에서 도금시 상온에서 도금했을 때와 비교할 때 전체적인 도금 속도는 올라가는 것을 확인할 수 있었던 반면, 고전류 부위와 저전류 부위의 두께 편차는 상온에서 도금한 결과가 모두 적은 편차를 나타내는 것이 확인되었다.

이상에서는 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 개시된 실시예 및 첨부된 도면에 의하여 한정되지 않으며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 이내에서 통상의 기술자에 의하여 다양하게 변형될 수 있다. 또한 본 발명의 실시예에서 설명한 기술적 사상은, 각각 독립적으로 실시될 수도 있고, 둘 이상이 서로 조합되어 실시될 수도 있다.

Claims

알카리 아연 니켈 합금 전기 도금액 조성물에 있어서, 상기 도금액 조성물은 아연 이온 6~13 g/L, 니켈 이온 1~3 g/L 및 수산화 나트륨 100~140 g/L를 포함하며, 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine) 10~50 g/L, 트리에탄올 아민(triethanolamine) 5~30 g/L, 3-피리딘카르복실산 (3-pyridinecarboxylic acid) 0.1~2 g/L 및 디에틸렌트리아민 (diethylenetriamine; DETA) : Quadrol (N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine)의 1:2 (중량비) 혼합물을 5~100 g/L 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 아연 니켈 합금 전기 도금액 조성물.
제1항에 있어서, DETA:Quadrol의 1:2 (중량비) 혼합물을 10 g/L 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 아연 니켈 합금 전기 도금액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 도금액 조성물은 탄산나트륨 (Na₂CO₃)을 65 g/L 이하로 포함하는 것인 알칼리 아연 니켈 합금 전기 도금액 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 도금액 조성물을 사용하여 도금을 하는 것을 특징으로 하는 알칼리 아연 니켈 합금 전기 도금 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 도금액 조성물로 도금된 물품.
제4항의 알칼리 아연 니켈 합금 전기 도금 방법으로 도금된 물품.