KR20110125929A

KR20110125929A - 금속표면처리방법

Info

Publication number: KR20110125929A
Application number: KR1020100045571A
Authority: KR
Inventors: 박해덕; 이성형; 이성우
Original assignee: (주)지오데코
Priority date: 2010-05-14
Filing date: 2010-05-14
Publication date: 2011-11-22
Also published as: KR101183947B1

Abstract

본 발명은, 시편을 전처리하는 전처리단계; 상기 전처리된 시편에 구리를 도금하는 구리 스트라이크단계; 상기 구리 스트라이크된 시편에 동을 도금하는 동 도금단계; 시안화구리, 시안화아연, 석산나트륨, 시안화나트륨, 수산화나트륨, 제1광택제인 아미노에틸술폰산, 제2광택제인 시안화칼륨을 포함한 삼원합금도금액을 이용하여 상기 동 도금된 시편에 니켈 무함유 삼원합금을 도금하는 삼원합금 도금단계; 및 상기 삼원합금 도금된 시편에 3가크롬을 도금하는 3가크롬 도금단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

금속표면처리방법{metal surface treatment method}

본 발명은, 금속표면처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친환경적이고, 니켈 알레르기(Ni-allergy)를 유발하지 않는 공정을 이용하여 고신뢰성의 금속표면을 얻을 수 있도록 한 금속표면처리방법에 관한 것이다.

금속표면처리기술은, 금속의 내식성, 내마모성, 내열성 등을 향상시키는 동시에 금속 표면의 색체와 광택을 좋게 하는 등, 금속재료의 가치를 높이는 고도의 정밀 기술이다. 크롬을 기본 소재로 하는 표면처리기술은, 크게 전기에너지를 이용한 크롬도금과, 화성처리에 의한 크로메이트(chromate)처리로 구분된다.

크롬도금, 크로메이트처리 등과 같은, 크롬에 의한 표면처리기술은, 전세계적으로 사용규제가 강화되고 있는, 맹독성 유해물질인 6가크롬을 기본물질로서 사용하기 때문에, 더 이상 효과적인 표면처리공정으로 사용할 수가 없는 상황에 직면하고 있다. 이에 따라, Sn/Co, Sn/Ni, Ni/W, Co/W 등 비 크롬계의 표면처리기술에 관한 연구 및 실용화를 시도하여 왔지만, 현재까지 6가크롬을 사용한 경우의 도금피막 특성, 양산화, 가격, 조작 및 욕 관리의 용이성 등과 같은 특성을 대체할 만한 획기적인 재료와 공정도 제시되지 못하고 있다.

이러한 가운데, 6가크롬의 대체를 위한 표면처리기술의 개발을 위하여, 효율성 높고 환경친화적인 도금공정이 적용되기 시작하였다. 즉, 자동차업계에서, 유럽연합(EU)의 폐자동차(ELV: end of life vehicle) 처리지침에 대응하기 위하여 3가크롬도금을 적용하고 있고, 가전업계에서도, 핸드폰을 중심으로 하여 3가크롬도금을 적용하고 있다.

최근에, 니켈로 인한 피부 알레르기가 문제시되면서 금속표면처리한 부품의 니켈 무함유(Ni-free)에 대한 요구가 점차 높아지고 있다. 이에 따라 액세서리(accessory)의 경우에는, 니켈 무함유(Ni-free)를 위한 다른 도금이 적용되어 왔다.

휴대폰 관련 부품의 경우, 니켈 무함유와 더불어 폐수처리의 용이성, 경제성 등을 고려하여 삼원합금 도금기술이 개발되어 왔다. 삼원합금은, 구리(Cu), 주석(Sn), 및 아연(Zn)으로 구성되며, 어떠한 조건에서도 내부식성이 우수하고, 은(Ag)과 같이 전기적 저항이 낮고, 니켈(Ni)과 같이 경도가 높으며, 내마모성이 우수한 장점을 갖고 있다.

그러나 종래의 삼원합금도금기술은, 니켈을 사용하지 않음으로써 니켈 알레르기 문제를 해소할 수 있고, 환경규제 대상물질인 납을 사용하지 않으므로 친환경적이지만, 마모성, 경도, 내식성, 상부 크롬층과의 밀착성 등과 같은 신뢰성을 충분히 만족시키지 못하고 있다. 그러므로 현재, 니켈 알레르기 문제를 해소하고 환경규제에 대한 장벽도 극복하면서도 고신뢰성을 얻을 수 있는 삼원합금도금기술이 요구되고 있는 실정이다.

따라서 본 발명의 목적은, 니켈 알레르기를 극복하면서도 삼원합금도금의 신뢰성을 향상시키도록 한 금속표면처리방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 환경규제의 장벽을 극복하면서도 삼원합금도금의 신뢰성을 향상시키도록 한 금속표면처리방법을 제공하는데 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 금속표면처리방법은, 시편을 전처리하는 전처리단계; 상기 전처리된 시편에 구리를 도금하는 구리 스트라이크단계; 상기 구리 스트라이크된 시편에 동을 도금하는 동 도금단계; 시안화구리, 시안화아연, 석산나트륨, 시안화나트륨, 수산화나트륨, 제1광택제인 아미노에틸술폰산, 제2광택제인 시안화칼륨을 포함한 삼원합금도금액을 이용하여 상기 동 도금된 시편에 니켈 무함유 삼원합금을 도금하는 삼원합금 도금단계; 및 상기 삼원합금 도금된 시편에 3가크롬을 도금하는 3가크롬 도금단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 전처리단계의 제1, 제2 징케이트단계에서, 산화바나듐 0.5~1g/L을 촉매제로 사용함으로써 도금시간을 단축할 수 있다.

바람직하게는, 상기 삼원합금도금액은, 전체수용액 1리터를 기준으로, 시안화구리 7.4~7.8g/L, 시안화아연 2.5~2.9g/L, 석산나트륨 16~20g/L, 시안화나트륨 45~55g/L, 수산화나트륨 18~22g/L, 제1광택제인 아미노에틸술폰산 45~55ml/L, 제2광택제인 시안화칼륨 3~8ml/L를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 삼원합금도금액은, 전체수용액 1리터를 기준으로, 시안화구리 7.6g/L, 시안화아연 2.7g/L, 석산나트륨 18g/L, 시안화나트륨 50g/L, 수산화나트륨 20g/L, 제1광택제인 아미노에틸술폰산 50ml/L, 제2광택제인 시안화칼륨 5ml/L을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 삼원합금도금액을 이용하여 0.1~3A/dm²의 전류밀도에서 10~20분 동안 니켈 무함유 삼원합금을 도금할 수 있다.

바람직하게는, 상기 삼원합금도금액을 이용하여 0.1A/dm²의 전류밀도에서 10분 동안 니켈 무함유 삼원합금을 도금할 수 있다.

바람직하게는, 상기 니켈 무함유 삼원합금을, Zn 14~22%, Cu 62~70%, Sn 13~23%으로 조성할 수 있다.

바람직하게는, 상기 니켈 무함유 삼원합금을, Zn 15%, Cu 64%, Sn 21%으로 조성할 수 있다.

바람직하게는, 상기 3가크롬 도금단계는, 개미산, 포름산, 염화암모늄, 황산크롬, 옥살산, 사과산, 호박산을 포함한 3가크롬도금액을 사용하며, 상기 3가크롬도금액의 pH 2.0~2.8, 온도 28~35℃와 도금전류밀도 9~12A/dm²의 조건에서 3가크롬 도금을 행할 수 있다.

바람직하게는, 상기 3가크롬 도금단계는, 상기 3가크롬도금액의 크롬이온농도 20g/L, 온도 32℃, pH 2.6와, 도금전류밀도 11A/dm²의 조건에서 도금두께 0.2~0.3㎛와 표면경도 최대 850~900Hv의 3가크롬 도금을 행할 수가 있다.

본 발명에 따르면, 친환경적인 니켈 무함유(Ni-Free) 삼원합금도금공정을 이용하여 삼원합금의 Zn 농도를 높임으로써 삼원합금의 고속도금을 가능하게 할 뿐 아니라, 고경도, 고내식성, 광택이 우수하고, 상부 도금층과의 밀착성이 좋은 고신뢰성의 피막을 얻을 수가 있다.

도 1은, 본 발명에 따른 금속표면처리방법을 나타낸 공정순서도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 금속표면처리방법에 적용된 소지금속으로 사용된 마그네슘합금 시편을 촬영한 사진이다.
도 3은, 본 발명의 제1실시예에 따른 금속표면처리방법에 의해 1차아연박리된 시료에 있어서, 제1아연박리시간에 따른 얼룩과 미도금이 발생한 표면을 각각 촬영한 사진이다.
도 4는, 본 발명의 제2실시예에 따른 금속표면처리방법에 의해 도금된 삼원합금에 있어서, 도금전류밀도에 따른 광택을 각각 촬영한 사진이다.
도 5는, 본 발명의 제2실시예에 따른 금속표면처리방법에 의해 도금된 삼원합금에 있어서, 도금시간에 따른 광택을 각각 촬영한 사진이다.
도 6은, 본 발명의 제2실시예에 따른 금속표면처리방법에 의해 도금된 삼원합금에 있어서, 도금시간에 따른 두께를 각각 촬영한 사진이다.
도 7은, 본 발명의 제1비교예에 따른 금속표면처리방법에 의해 도금된 삼원합금에 있어서, 도금전류밀도와 조성의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은, 본 발명의 제1비교예에 따른 금속표면처리방법에 의해 도금된 삼원합금에 있어서, 도금전류밀도의 증가에 따른 조성변화에 대한 광택을 촬영한 사진이다.
도 9는, 본 발명의 제2비교예에 따른 금속표면처리방법에 의해 도금된 3가크롬에 있어서, 도금전류밀도에 따른 도금시간과 두께의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 10은, 본 발명의 제2비교예에 따른 금속표면처리방법에 의해 도금된 3가크롬에 있어서, 3가크롬욕 온도에 따른 도금시간과 두께의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11은, 본 발명의 제2비교예에 따른 금속표면처리방법에 의해 도금된 3가크롬에 있어서, 3가크롬욕 크롬이온농도에 따른 도금시간과 두께의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 12는, 본 발명의 제2비교예에 따른 금속표면처리방법에 의해 도금된 3가크롬에 있어서, 3가크롬욕 pH에 따른 도금시간과 두께의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 13은, 본 발명의 제2비교예에 따른 금속표면처리방법에 의해 도금된 3가크롬에 있어서, 3가크롬욕 온도와 경도(hardness)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 14는, 본 발명의 제2비교예에 따른 금속표면처리방법에 의해 도금된 3가크롬에 있어서, 도금 전류밀도와 경도(hardness)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 15a는, 본 발명의 제1시험예에 따라 절단(cross cutting)시험을 완료한 시편의 표면을 촬영한 사진을 나타낸 도면이고,
도 15b는, 본 발명의 제1시험예에 따라 절단시험을 완료한 시편의 시험성적서를 나타낸 도면이고,
도 15c 내지 도 15e는, 본 발명의 제1시험예에 따라 절단시험을 완료한 시편의 시험결과를 각각 나타낸 도면이다.
도 16a는, 본 발명의 제2시험예에 따라 염수분무시험을 완료한 시편의 표면을 촬영한 사진을 나타낸 도면이고,
도 16b는, 본 발명의 제2시험예에 따라 염수분무시험을 완료한 시편의 시험성적서를 나타낸 도면이고,
도 16c는, 본 발명의 제2시험예에 따라 염수분무시험을 완료한 시편의 시험결과를 나타낸 도면이고,
도 16d는, 본 발명의 제2시험예에 따라 내산성시험을 완료한 시편의 시험성적서를 나타낸 도면이다.
도 17a는, 본 발명의 제3시험예에 따른 환경유해성시험을 완료한 시편의 시험성적서를 나타낸 도면이고,
도 17b는, 본 발명의 제3시험예에 따른 환경유해성시험을 완료한 시편의 시험결과를 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 표면처리방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

도 1을 참조하면, 먼저, 본 발명에 따라 표면처리하기 위한 시편, 예를 들어 마그네슘합금을 사용하는 부품에 적합한 형태로 성형한, 도 2에 도시된 바와 같은 마그네슘합금 재질의 시편을 준비한다.

그런 다음, 단계(S10)에서, 통상적인 전처리공정을 이용하여 시편의 전처리를 진행한다. 이를 좀 더 상세히 설명하면, 침적탈지단계(S11)에서, 예를 들어 랙(rack)(도시 안됨)에 시편을 장착한 후, 침적탈지조(도시 안됨) 내의 알칼리성 침적탈지액에 침지하고 70℃의 온도에서 15분 동안 시편 상의 유지 또는 기타 불순물을 제거한다. 여기서, 침적탈지액은, 크롬 및 망간을 포함하지 않은 친환경 전해액으로서, 예를 들어 전체 수용액 1리터를 기준으로, 수산화나트륨(NaOH) 100g/L, 시안화나트륨(NaCN) 100g/L, 계면활성제 5ml/L을 포함한다. 시편의 침적탈지가 완료되고 나면, 시편을 침적탈지조로부터 인출하여 수세한다. 이후, 전해탈지단계(S12)에서, 전해탈지조(도시 안됨) 내의 알카리성 전해탈지액에 시편을 침지하고 70℃의 온도에서 10분 동안 3V의 인가전압으로 시편 상의 유지 또는 기타 불순물을 제거한다. 여기서, 전해탈지액은, 크롬 및 망간을 포함하지 않은 친환경 전해액으로서, 예를 들어 전체 수용액 1리터를 기준으로, 수산화나트륨(NaOH) 100g/L, 시안화나트륨(NaCN) 100g/L, 계면활성제 5ml/L을 포함한다. 시편의 전해탈지가 완료되고 나면, 시편을 전해탈지조로부터 인출하여 수세한다. 이어서, 제1활성화단계(S13)에서, 제1활성조(도시 안됨) 내의 제1활성액에 시편을 침지하고 70℃의 온도에서 5분간 시편 표면의 활성점을 증가시킨다. 여기서, 제1활성액은, 전체 수용액 1리터를 기준으로, TEA 100g/L을 포함한다. 시편의 제1활성화가 완료되고 나면, 시편을 제1활성조로부터 인출하여 수세한다. 그런 다음, 제1징케이트단계(S14)에서, 제1징케이트조(도시 안됨) 내의 제1징케이트액에 시편을 침지하고 90℃의 온도에서 1분 동안 시편의 표면 상에 아연피막을 석출시킨다. 여기서, 제1징케이트액은, 전체 수용액 1리터를 기준으로, 황산아연(ZnSO4) 30g/L, 불산(HF) 120g/L, EDTA 5g/L, 시안화나트륨(NaCN) 35g/L 을 포함하고, 또한 촉매제인 오산화바나듐 0.1g/L을 추가로 포함한다. 시편의 제1징케이트가 완료되고 나면, 시편을 제1징케이트조에서 인출하여 수세한다. 그 다음에, 제1아연박리단계(S15)에서, 제1아연박리조(도시 안됨) 내의 제1아연박리액에 시편을 침지하고, 상온에서 20~30초 동안 시편 상의 석출된 아연피막을 박리한다. 여기서, 제1아연박리액은, 불산과 질산(비율은, 불산 : 질산 = 1 : 9)을 포함한다. 시편의 제1아연박리가 완료되고 나면, 시편을 제1아연박리조에서 인출하여 수세한다. 그리고 나서, 제2활성화단계(S16)에서, 제2활성조(도시 안됨) 내의 제2활성액에 시편을 침지하고 70℃의 온도에서 3분간 시편 표면의 활성점을 증가시킨다. 여기서, 제2활성액은, 전체 수용액 1리터를 기준으로, TEA 100g/L을 포함한다. 시편의 제2활성화가 완료되고 나면, 시편을 제2활성조로부터 인출하여 수세한다. 이후에, 제2징케이트단계(S17)에서, 제2징케이트조(도시 안됨) 내의 제2징케이트액에 시편을 침지하고 90℃의 온도에서 1분 동안 시편의 표면 상에 아연피막을 석출시킨다. 여기서, 제2징케이트액은, 전체 수용액 1리터를 기준으로, 황산아연(ZnSO4) 30g/L, 불산(HF) 120g/L, EDTA 5g/L, 시안화나트륨(NaCN) 35g/L을 포함하고, 또한 촉매제인 오산화바나듐 0.1g/L을 추가로 포함한다. 시편의 제2징케이트가 완료되고 나면, 시편을 제2징케이트조에서 인출하여 수세한다. 그 다음에, 제2아연박리단계(S18)에서, 제2아연박리조(도시 안됨) 내의 제2아연박리액에 시편을 침지하고 상온에서 1~2초 동안 시편 상의 석출된 아연피막을 박리한다. 여기서, 제2아연박리액은, 불산과 질산(비율은, 불산 : 질산 = 1 : 9)을 포함한다. 시편의 제2아연박리가 완료되고 나면, 시편을 제2아연박리조에서 인출하여 수세한다.

이후, 구리 스트라이크단계(S20)에서, 구리 스트라이크조(도시 안됨) 내의 구리 스트라이크액에 시편을 침지하고 45℃의 온도에서 5V의 높은 인가전압으로 3분의 짧은 시간 동안 구리 도금을 한다. 여기서, 구리 스트라이크액은, 전체 수용액 1리터를 기준으로 시안화구리 20g/L, 시안화나트륨 35g/L을 포함한다. 시편의 구리 스트라이크가 완료되고 나면, 시편을 구리 스트라이트조에서 인출하여 수세한다. 그런 다음, 동 도금단계(S30)에서, 동 도금조(도시 안됨) 내의 동 도금액에 침지하고 45℃의 온도에서 3V의 전압으로 10분 동안 시안화구리를 동 도금한다. 시편의 동 도금이 완료되고 나면, 시편을 동 도금조에서 인출하여 수세한다.

그 다음에, 삼원합금도금단계(S40)에서, 삼원합금도금조(도시 안됨) 내의 삼원합금도금액에 시편을 침지하고 0.1~3A/dm²의 도금전류밀도로 10~20분의 시간 동안 Cu-Sn-Zn 재질의 삼원합금을 도금한다. 여기서, 삼원합금도금액은, 전체 수용액 1리터를 기준으로, 시안화구리 7.4~7.8g/L, 시안화아연 2.5~2.9g/L, 석산나트륨 16~20g/L, 시안화나트륨 45~55g/L, 수산화나트륨 18~22g/L, 제1광택제(예를 들면, 아미노에틸술폰산) 45~55ml/L, 제2광택제(예를 들면, 시안화칼륨) 3~8ml/L을 포함한다. 삼원합금도금의 빠른 도금속도와, 고경도, 고내식성, 우수한 광택의 외관 및 상부 도금층과의 밀착성이 가장 좋은 결과를 얻기 위하여, 삼원합금도금액은, 전체 수용액 1리터를 기준으로, 시안화구리 7.6g/L, 시안화아연 2.7g/L, 석산나트륨 18g/L, 시안화나트륨 50g/L, 수산화나트륨 20g/L, 제1광택제(아미노에틸술폰산) 50ml/L, 제2광택제(시안화칼륨) 5ml/L을 포함하는 것이 바람직하다.

여기서, 제1광택제(아미노에틸술폰산)는 주(main) 광택제의 역할을 담당하고, 제2광택제(시안화칼륨)는 보조광택제로로서, 레벨러(leveler)의 역할을 담당한다.

시편의 삼원합금도금이 완료되고 나면, 삼원합금도금조에서 시편을 인출하여 수세한다.

그 다음에, 3가크롬도금단계(S50)에서, 3가크롬도금조(도시 안됨) 내의 3가크롬도금액에 시편을 침지하고 pH 2.0~2.8, 온도 28~35℃, 도금전류밀도 9~12A/d㎡의 조건으로 3가크롬을 도금한다. 여기서, 3가크롬 도금액은, 전체 수용액 1리터를 기준으로, 개미산 10g/L, 포름산 15g/L, 염화암모늄 30g/L, 황산크롬 100g/L, 옥살산 15g/L, 사과산 20g/L, 호박산50g/L을 포함한다.

더욱이, 제2아연박리단계(S18)에서는, 시편으로부터 아연을 박리함으로써 산화물로 인한 결함이 해소될 수 있으나, 산화물이 떨어져 나가면서 그 부분에 기공이 발생하므로 구리 스트라이크단계(S20)를 생략하여도 좋다.

제1징케이트단계(S14)와 제2징케이트단계(S17)에서, 징케이트액에 촉매제로서 오산화바나듐을 0.5~1g/L 첨가함으로써 종래기술에 따른 2~5분의 도금시간을 1분 정도로 단축 가능하므로 아연피막을 효율적으로 석출할 수가 있다. 오산화바나듐은, 촉매제로서, 도금시간의 단축은 물론 소지금속(마스네슘합금)과 아연의 밀착성을 강화하고 안정적으로 만드는 역할을 담당한다. 0.5~1g/L의 오산화바나듐을 첨가함으로써 밀착성이 우수하나, 이 범위의 값보다 적거나 많게 오산화바나듐이 첨가되면 소지금속(마스네슘합금)과 아연의 밀착성이 떨어진다.

삼원합금도금단계(S40)에서는, 제1광택제(아미노에틸술폰산) 및 제2광택제(시안화칼륨)의 첨가에 따라, 종래기술에 따른 0.5~2A/d㎡의 전류밀도보다 낮은 0.1A/d㎡의 전류밀도에서 양호한 광택과 도금층의 최적 두께인 5~8㎛ 두께를 얻을 수가 있다.

삼원합금도금단계(S40)에서는, 종래 기술에 따른 삼원합금을 Cu 10g, Sn 32g, Zn 0.8g의 비율로 조성하는 것과 달리, Zn의 비율을 15% 정도로 높여 Cu 9.1g, Sn 30g, Zn 2g 정도의 비율로 삼원합금을 조성하므로 도금속도와 고경도, 고내식성, 우수한 광택의 외관 및 상부 도금층과의 우수한 밀착성을 얻을 수가 있다.

3가크롬도금단계(S50)에서는, 종래기술에 따른 3가크롬도금액에 사과산, 호박산을 첨가하여 pH를 조절하고, 내부응력으로 발생된 강한 도금을 더 유연하게 해줌으로써 도금의 피복력을 높이고, 또한 종래기술에 따른 12~50A/d㎡의 도금전류밀도를 9~12A/d㎡의 도금전류밀도로 낮춤으로써 우수한 균일전착성을 가지고, 0.2㎛/min의 도금속도를 얻을 수 있어 도금시간이 단축되고, 종래기술에 따른 도금층 두께 0.1~0.2㎛를 최적의 도금층 두께 0.2~0.3㎛로 형성할 수 있으므로 내식성, 내마모성, 관리가 용이하고 변색이 되지 않는 특성을 얻을 수가 있다.

따라서 본 발명은, 친환경적이고, Ni 알러지에 대응할 수 있는 표면처리기술을, 휴대폰, 하드디스크드라이브(hard disk driver: HDD) 및 케이스(case), 가전제품, 자동차, 액세서리, 완구 등에 활용할 수가 있다.

이하, 본 발명에 따른 실시예들과 비교예를 상세히 설명하기로 한다.

[제1실시예]

마그네슘합금이 사용될 부품에 적합하게 성형된 시편, 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같은 AZ91D 재질의 마그네슘합금 판재 형상의 시편을 준비한다.

그런 다음, 도 1을 참조하여 상술한 전처리단계(S10)와 같은 방법을 이용하여 시편의 전처리를 행한다. 여기서, 전처리단계(S10)의 제1아연박리단계(S15)에서, 각 시편의 제1아연박리시간을 표 1과 같이, 다르게 설정하였다.

이후, 도 1을 참조하여 상술한 구리 스트라이크단계(S20) 및 동 도금단계(S30)와 같은 방법을 이용하여, 전처리가 완료된 시편에 대하여 구리 스트라이크와 동 도금을 순차적으로 실시하였다. 이후, 삼원합금도금단계(S40)와 3가크롬도금단계(S40)를 실시하지 않았다.

이와 같은 방법으로 처리한 시편의 표면에 대하여 밀착성, 미도금, 핀홀(pin hole) 특성을 테스트하고, 그 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 제1아연박리시간이 30초인 제9시편에서 밀착성, 미도금, 핀홀 특성이 모두 양호하다는 것을 확인하였다.

시편 특성	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	비고
박리시간(초)	2	2	2	2	2	-	10	20	30	45
밀착성	○	X	X	○	○	○	○	○	○	○
미도금	X	X	X	X	X	X	△	△	○	△
핀홀	○	○	○	X	X	○	○	○	○	○

여기서, ○: 양호함, △: 개선필요함, X: 불량함

도 3에 도시된 바와 같이, 제1시편에서, 마그네슘합금 재질의 소지금속과 동도금의 밀착성은 양호하나, 부분적인 미도금이 발생하였다. 제6시편에서, 미도금이 가장 심각한 것으로 나타났다. 제1아연박리시간이 10초인 제7시편에서, 제6시편보다 미도금이 조금 개선되었으므로 제1아연박리시간의 조절이 미도금을 해결하기 위한 관건으로 판단되었다. 제1아연박리시간이 20초인 제8시편(도시 안됨)에서, 얼룩이 조금 발생하였지만, 미도금은 거의 발생하지 않았다. 제1아연박리시간이 30초로 연장한 제9시편에서, 광택 및 밀착성이 양호할 뿐 아니라 미도금이 거의 발생하지 않았다. 따라서 제1아연박리의 최적 시간이 30초이라는 것을 확인할 수 있었다.

[제2실시예]

제1아연박리단계(S15)의 제1아연박리시간을 30초로 일정하게 설정하였고, 또한 삼원합금도금단계(S40)의 도금액 및 도금시간과 동일하게 유지하는 상태에서 도금전류밀도를 0.1~3A/d㎡의 범위에서 각각 다르게 설정한 것을 제외하고, 제1실시예와 동일한 방법으로 제2실시예를 행하였다.

이와 같은 제2실시예의 방법으로 처리한 시편에 대하여 색상, 광택 특성을 테스트하고, 그 결과를 표 2와, 도 4 및 도 5에 나타내었다. 표 2 및 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 도금시간이 10분이고 도금전류밀도가 각각 3A/d㎡, 1A/d㎡인 제1,2시편에서, 황색의 삼원합금도금이 형성된다. 도금시간이 10분이고 도금전류밀도가 0.3A/d㎡인 제5시편의 전 영역에서, 광택이 나는 회색의 삼원합금도금이 얻어진다. 도금시간이 10분이고 도금전류밀도가 0.1A/d㎡인 제6시편의 전 영역에서, 광택이 우수한 회색의 삼원합금도금이 얻어진다. 따라서 삼원합금도금의 우수한 외관을 얻을 수 있는 도금전류밀도는 0.1A/d㎡로서, 저 도금전류밀도에 해당한다. 이는, 제1광택제인 아미노에틸술폰산 및 제2광택제인 시안화칼륨을 사용함으로써 저 도금전류밀도에서 삼원합금도금작업을 할 수 있기 때문이다.

시편 공정		1	2	3	4	5	6	비고
삼원합금	도금시간(분)	10	10	10	10	10	10
삼원합금	도금전류밀도 (A/d㎡A)	3	1	0.6	0.3	0.3	0.1
공정구분		헐셀	헐셀	헐셀	헐셀	도금	도금
결과	색상	황색	황색	황회색	회색	황회색
결과	광택	X	X	△	○	△	○

여기서, ○: 양호함, △: 개선필요함, X: 불량함

헐셀: 최적의 도금전류밀도를 조사하기 위해 시편으로 도금 액의 상태를 확인하는 테스트 과정임.

도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 도금전류밀도가 0.1A/d㎡이고 도금시간이 20분인 시편에서, 광택이 다소 낮았지만, 도금전류밀도가 0.1A/d㎡이고 도금시간이 30분인 시편에서, 탁한 광택이 발생하였다. 따라서 도금시간이 10분이고 0.1A/d㎡의 저 도금전류밀도에서, 삼원합금도금의 최적 두께를 얻을 수 있음이 확인되었다.

도금시간을 각각 다르게 하면서 상기한 방법으로 처리하고 삼원합금의 도금두께를 테스트하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 도시된 바와 같이, 10~30분의 도금시간에서, 삼원합금의 도금두께가 도금시간의 증가에 따라 2.8㎛에서 6.2㎛로 증가하는 것을 알 수 있다.

[제1비교예]

삼원합금도금단계(S40)의 도금액 및 도금시간과 동일하게 유지하는 상태에서 도금전류밀도를 0.1~0.3A/d㎡의 범위에서 각각 다르게 설정하여 시편을 도금한 것을 제외하고, 제1실시예와 동일한 방법으로 제1비교예를 행하였다.

이와 같은 제1비교예의 방법으로 처리한 시편의 삼원합금에 대하여 도금전류밀도에 따른 조성의 변화를 테스트하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 삼원합금을, 도금전류밀도에 따라 Cu 62~70%, Sn 13~23%, Zn 14~22%의 함량비율로 조성할 수가 있으며, 도금전류밀도가 0.1A/dm²에서 0.3A/dm²로 증가함에 따라 Cu의 함량이 낮아지는 반면에, Sn과 Zn의 함량이 점차 높아진다. 따라서 0.1A/dm²의 도금전류밀도에서, 삼원합금을 Cu: Sn: Zn =64: 21: 15의 합금비로 조성할 수가 있고, 이러한 합금비는, 후술하는 절단(cross cutting)시험에서 박리현상이나 변색이 일어나지 않고, 빠른 도금속도와 고경도, 고내식성, 상부 도금층과의 우수한 밀착성을 얻을 수 있는 최적의 합금비임을 알 수 있다.

그런데, 도금전류밀도가 증가함에 따라 Cu함량이 낮아지고, Sn과 Zn의 함량이 높아지기 때문에 도 8에 도시된 바와 같이, 삼원합금에 얼룩과 황색도금, 탁한 광택이 발생하는 것으로 판단된다.

[제2비교예]

제1비교예와 동일한 방법으로 삼원합금도금을 행한 후에, 도 1의 3가크롬도금단계(S50)와 같은 방법으로 삼원합금 상에 3가크롬을 도금하는 방법으로 제2비교예를 행하였다.

여기서, 3가크롬 도금액 전체 수용액 1리터를 기준으로, 개미산 10g/L, 포름산 15g/L, 염화암모늄 30g/L, 황산크롬 100g/L, 옥살산 15g/L, 사과산 20g/L, 호박산 50g/L을 포함하며, pH 2.0~2.8, 온도 28~35℃, 9~12A/dm²의 전류밀도 조건에서 3가크롬도금을 하였다.

이와 같은 제2비교예의 방법으로 처리한 시편의 3가크롬에 대하여 전류밀도, 크롬욕 온도, 크롬이온농도, pH의 변화에 따른 3가크롬도금 두께속도 변화를 테스트하고, 그 결과를 도 9 내지 도 12의 그래프에 나타내었다.

도 9에 도시된 바와 같이, 도금욕 온도 32℃, 크롬이온농도 20g/L, pH 2.6, 전류밀도 5A/d㎡~14A/d㎡의 조건에서, 도금시간의 증가에 따라 3가크롬도금의 두께가 증가하고, 도금전류밀도의 증가에 따라 크롬도금의 두께가 증가한다. 도 10에 도시된 바와 같이, 크롬이온농도 20g/L, pH 2.6, 도금욕 온도 28℃~35℃, 도금전류밀도 11A/d㎡의 조건에서, 도금시간의 증가에 따라 3가크롬도금의 두께가 증가하고, 도금욕 온도의 증가에 따라 크롬도금의 두께가 증가한다. 도 11에 도시된 바와 같이, 도금전류밀도 11A/d㎡, 도금욕 온도 32℃, pH 2.6, 크롬이온농도 17g/L~21g/L의 조건에서, 도금시간의 증가에 따라 3가크롬도금의 두께가 증가하고, 크롬이온농도의 증가에 따라 3가크롬도금의 두께가 증가한다. 도 12에 도시된 바와 같이, 도금전류밀도 11A/d㎡, pH 2.0~2.8의 조건에서, 도금시간의 증가에 따라 3가크롬도금의 두께가 증가하고, pH의 증가에 따라 3가크롬도금의 두께가 증가한다.

따라서 도금전류밀도, 크롬욕 온도, 크롬이온농도, pH의 변화에 따른 3가크롬도금의 두께속도 변화를 알 수가 있다. 또한 도금욕 온도 32℃, 크롬이온농도 20g/L, pH 2.6, 도금전류밀도 11A/d㎡의 조건이 3가크롬 도금두께 0.2~0.3㎛를 얻을 수 있는 최적의 조건임을 확인하였다.

또한, 3가크롬도금의 도금욕 온도와 경도(hardness)의 관계 및 도금전류밀도와 경도(hardness)의 관계를 테스트하고, 그 결과를 도 13 및 도 14의 그래프에 나타내었다.

도 13에 도시된 바와 같이, 도금전류밀도 11A/dm², 크롬이온농도 20g/L, 도금욕 온도 32~60℃의 범위 중 30℃~35℃의 조건에서 3가크롬도금의 경도가 가장 높게 나타났고, 도 14에 도시된 바와 같이, 도금욕 온도 30℃, 크롬이온농도 20g/L의 조건에서, 도금전류밀도 4~16A/dm²의 범위 중 10~12A/dm²의 범위에서 3가크롬도금의 경도가 가장 높게 나타났다. 최대 경도는 850~900Hv로 나타났다.

[제1시험예]

제2실시예에 따라 표면처리한 시편에 대하여 도장 밀착성을 확인하기 위하여, 열충격시험에서, 예를 들어 KS D 0254에 의해 열충격을 시험하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 열충격시험에서, -40℃의 저온과 85℃의 고온에서 각각 4시간(Hr) 동안 열충격을 주는 것을 1사이클(cycle)로 하였고, 3사이클 이상을 반복하였다. 열충격시험을 완료한 후에는, 도 15a에 도시된 바와 같이, 박리현상이 발생하지 않음을 확인하였다.

	온도	시간	cycle
Low	-40℃	4Hr	두가지를 1cycle로 함
High	85℃	4Hr	두가지를 1cycle로 함
성공조건	열충격시험 3cycle 이상		성공

또한, 제2실시예에 따라 표면처리한 시편에 대하여 절단(cross cutting) 시험을 행하였고, 그 결과를 도 15a 내지 도 15e에 나타내었다. 절단시험에서, 절단기(도시 안됨)를 이용하여 제2실시예에 따른 시편에 45°의 각도로 1㎜ 절단간격의 바둑판무늬를 100개 형성한 후, 시편의 바둑판 눈금 위에, 접착테이프, 예를 들어 셀로판테이프를, 접힌 주름이나 공기방울이 발생하지 않도록 밀착시키고, 그 다음에, 접착테이프를 90°의 각도로 신속하게 떼어내는 방식을 사용하였다.

절단시험을 완료한 후에는, 박리현상이나 변색 등이 발생하지 않는 우수성을 보이는 것을 알 수 있다.

[제2시험예]

제2실시예에 따라 표면처리한 시편에 대하여 신뢰성을 확인하기 위하여, 예를 들어 KS D 9502에 의거한 염수분무시험에서 내식성 시험을 하였고, 예를 들어 KS D 8334에 의거하여 pH4.6으로 내산성을 시험하였고, 그 결과를 표 4 및 도 16a 내지 도 16d에 나타내었다. 내식성, 내산성 시험에서, 시험액 조성은 NaCl 5±1%, H₂O 95%이고, 분무액 pH 6.5~7.2, 시험조 온도 35±2℃, 분무압 0.7~1.8kg/㎤, 염수분무량 1.0~2.0ml/Hr의 조건에서 목표치 48Hr 동안 염수분무시험을 행하였다. 염수분무시간이 종래기술의 한계시간 24Hr을 초과하여 48Hr이 되었을 때에도, 내식성, 내산성이 양호한 상태를 확인할 수가 있다.

또한 내마모성 시험에서, 예를 들어 KS D8335에 의해 3개 시편의 내마모성을 시험하였고, 그 결과를 표 5에 나타내었다. 제1,2,3시편의 경우, 박리현상이 발생하지 않는 최대 마모회수가 각각 620회, 608회, 613회이며, 평균 614회이다. 이는, 종래의 최대 마모회수인 200회보다 훨씬 초과하였으며, 본 발명의 개발목표치보다 높은 결과를 얻어낼 수 있었다.

염수분무시험
시험액 조 성	NaCl: 5±1%	분무액 pH	6.5~7.2	분무압	0.7~1.8kg/cm³	목표치	48 Hr
시험액 조 성	H₂O: 95%	시험조 온도	35±2℃	염수 분무량	1.0~2.0ml/Hr	결과	양호

구분	마모회수	비 고
제1시편	620회
제2시편	608회
제3시편	613회
평 균	614회	성공

[제3시험예]

제2실시예에 따라 표면처리한 시편에 대하여 환경유해성을 확인하기 위하여, 니켈반응시험, 니켈용출시험, 유해물질검출시험을 EPA 3052/3060 에 의해 각각 행하였고, 그 결과를 표 6, 도 17a 및 도 17b에 나타냈다. 표 6, 도 17a 및 도 17b에서 알 수 있는 바와 같이, 니켈반응시험에서 변색이 나타나지 않았고, 니켈용출시험에서 니켈용출도가 1.0㎍/㎠ 이하로 낮았으며, 6대유해물질(6가크롬, 납(Pb), 카드늄(Cd), 수은(Hg), PBB, PBDE) 또한 검출되지 않았다.

시험항목	시험결과	평가방법
니켈반응시험	변색 없음	EN 1811
니켈용출시험	0.01㎍/㎠이하	PD CR 12471
유해물질검출시험	6대유해물질 없음	IEC 62321

이상으로 상술한 바와 같이, 본 발명은, 후술하는 본 발명의 특허청구범위를 보다 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 바람직한 실시예를 중심으로 기술하였지만, 본 발명의 변경, 수정, 변형은, 단지 특허청구범위에 의해서만 정의되는 발명의 사상이나 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 기술분야의 숙련된 사람에 의해 이루어질 수가 있다.

Claims

시편을 전처리하는 전처리단계;
상기 전처리된 시편에 구리를 도금하는 구리 스트라이크단계;
상기 구리 스트라이크된 시편에 동을 도금하는 동 도금단계;
시안화구리, 시안화아연, 석산나트륨, 시안화나트륨, 수산화나트륨, 제1광택제인 아미노에틸술폰산, 제2광택제인 시안화칼륨을 포함한 삼원합금도금액을 이용하여 상기 동 도금된 시편에 니켈 무함유 삼원합금을 도금하는 삼원합금 도금단계; 및
상기 삼원합금 도금된 시편에 3가크롬을 도금하는 3가크롬 도금단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리방법.
제1항에 있어서, 상기 전처리단계의 제1, 제2 징케이트단계에서, 산화바나듐 0.5~1g/L을 촉매제로 사용함으로써 도금시간을 단축하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리방법.
제1항에 있어서, 상기 삼원합금도금액은, 전체수용액 1리터를 기준으로, 시안화구리 7.4~7.8g/L, 시안화아연 2.5~2.9g/L, 석산나트륨 16~20g/L, 시안화나트륨 45~55g/L, 수산화나트륨 18~22g/L, 제1광택제인 아미노에틸술폰산 45~55ml/L, 제2광택제인 시안화칼륨 3~8ml/L를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리방법.
제3항에 있어서, 상기 삼원합금도금액은, 전체수용액 1리터를 기준으로, 시안화구리 7.6g/L, 시안화아연 2.7g/L, 석산나트륨 18g/L, 시안화나트륨 50g/L, 수산화나트륨 20g/L, 제1광택제인 아미노에틸술폰산 50ml/L, 제2광택제인 시안화칼륨 5ml/L을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 삼원합금도금액을 이용하여 0.1~3A/dm²의 전류밀도에서 10~20분 동안 니켈 무함유 삼원합금을 도금하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리방법.
제5항에 있어서, 상기 삼원합금도금액을 이용하여 0.1A/dm²의 전류밀도에서 10분 동안 니켈 무함유 삼원합금을 도금하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리방법.
제1항에 있어서, 상기 니켈 무함유 삼원합금을, Zn 14~22%, Cu 62~70%, Sn 13~23%으로 조성하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리방법.
제7항에 있어서, 상기 니켈 무함유 삼원합금을, Zn 15%, Cu 64%, Sn 21%으로 조성하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리방법.
제1항에 있어서, 상기 3가크롬 도금단계는, 개미산, 포름산, 염화암모늄, 황산크롬, 옥살산, 사과산, 호박산을 포함한 3가크롬도금액을 사용하며, 상기 3가크롬도금액의 pH 2.0~2.8, 온도 28~35℃와 도금전류밀도 9~12A/dm²의 조건에서 3가크롬 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리방법.
제9항에 있어서, 상기 3가크롬 도금단계는, 상기 3가크롬도금액의 크롬이온농도 20g/L, 온도 32℃, pH 2.6와, 도금전류밀도 11A/dm²의 조건에서 도금두께 0.2~0.3㎛와 표면경도 최대 850~900Hv의 3가크롬 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 금속표면처리방법.