CN114752975A - 铂电解镀敷浴和镀铂产品 - Google Patents

铂电解镀敷浴和镀铂产品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种极其稳定、浴寿命长、杂质蓄积少、可厚镀敷的酸性铂电解镀敷浴和使用该酸性铂电解镀敷浴制造的具有致密、硬度高、应力小、有光泽且耐腐蚀性良好的高纯度的镀铂皮膜的镀铂产品。铂电解镀敷浴是在包括2价铂(II)配合物和游离的硫酸或氨基磺酸的酸性镀铂浴中还包含阴离子表面活性剂的镀浴。另外，通过使用该铂电解镀敷浴进行处理，由此制造镀铂产品。

Description

铂电解镀敷浴和镀铂产品
技术领域
本发明涉及一种酸性的铂电解镀敷浴和从该镀浴电镀出的镀铂产品。
背景技术
铂电解镀敷浴多使用2价铂(II)配合物作为铂化合物。2价铂(II)配合物优选以4价氯铂(IV)酸盐为原料合成各种铂化合物进行使用。无机的铂(II)配合物有盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等的化合物。例如，有氯化铂(PtCl2)、硝酸铂(Pt(NO3)2)、二氯二氨合铂(Pt(NH3)2Cl2、三氯胺铂酸(HPtCl3(NH3))或其盐(MPtCl3(NH3))、四氯铂酸(H2PtCl4)或其盐(M2PtCl4)、四硝基铂酸(H2Pt(NO2)4)或其盐(M2Pt(NO2)4)、四磺铂酸(H6Pt(SO3)4)或其盐(M6Pt(SO3)4)等。在此，M表示碱金属元素、第二主族元素或铵。另外，作为铂化合物，还有4价铂(IV)配合物。4价铂(IV)配合物有六羟基铂酸(H2Pt(OH)6)或其盐(M’2Pt(OH)6)等。在此，M’表示碱金属元素、第二主族元素或铵。
电解镀敷浴优选使用的2价铂(II)配合物已知有二硝基二氨合铂(Pt(NH3)2(NO2)2，所谓的p盐)、二硝基二水二氨合铂(Pt(NH3)2(H2O)2(NO2)2)、硝基羟基水二氨合铂(Pt(NH3)2(H2O)(OH)(NO2))、硝基羟基二氨合铂(Pt(NH3)2(OH)(NO2))、二氨二硝酸铂(Pt(NH3)2(NO3)2)、硫酸二硝基铂([Pt(NO2)2(SO4)]2-，所谓的DNS盐)、二氯四氨合铂(Pt(NH3)4Cl2)、二氯二氨合铂(Pt(NH3)2Cl2)、四氨合磷酸氢铂(Pt(NH3)4(HPO4)，所谓的Q盐)等。
自古就知道使用这些2价铂(II)配合物或4价铂(IV)配合物的铂电解镀敷浴。例如，使用二硝基二氨合铂、硫酸二硝基铂等的铂电解镀敷浴有如下铂电解镀敷浴。
例如，日本特公昭36-19658号公报(后述的专利文献1)中公开了一种包括如下水溶液的镀铂用电解液的发明，“所述水溶液含有在氨基磺酸的水溶液中加热亚硝基二氨铂而得到的组合物”。其说明书中指出，发现P盐[Pt(NH3)2(NO3)2]在氨基磺酸的水溶液中会分解，并且铂能够在该稀释溶液中电镀。但是，存在当使用该铂电解镀敷浴在70～80℃的温度下实施电镀作业时氨基磺酸会分解从而铂盐沉淀的缺点。
另外，日本特公昭36-19812号公报(后述的专利文献2)中公开了一种包括如下溶液和水的镀铂用电解液的发明，所述溶液是将在10～100cc的浓硫酸与10～100cc的浓磷酸的水溶混合物约200cc中以每升10～40g的比例含有亚硝基二氨铂的组合物加热而得到的。但是，当使用该镀铂用电解液持续进行电镀作业时，液中会蓄积磷酸，从而会出现阻碍镀铂皮膜的耐腐蚀性的情况。另外，在蓄积了磷酸的镀铂用电解液中，难以以一次的镀敷操作可靠地获得具有稳固的紧贴性的5μm以上的镀敷。并且，存在阻碍从该镀铂用电解液的废液中回收铂的缺点。
之后，在日本特公昭49-21018号公报(后述的专利文献3)中公开了“在含有(特定的)铵盐0.05～2mol/L和硫酸0.05～1mol/L的溶液中溶解二氨二亚硝酸铂而成的电解铂镀浴”的发明。在实施例中采用了70～90℃的浴温。该说明书中记载了“具有(1)浴的稳定性较高。…(3)浴寿命较长等作为工业用镀浴的特性。”
另外，日本特开平08-319595号公报(后述的专利文献4)的权利要求4中公开了如下发明，“一种电镀用铂浴，其中：在含有5～30g/l的作为使用出自1摩尔的二硝基二氨合铂(II)与4～6摩尔的磺酰胺酸的反应的生成物的氨基磺酸基(Ammine Sulfamato)配合物的铂并且pH值小于1的电镀用铂浴中，电解液最高含有5g/l的游离的磺酰胺酸和20～400g/l且pH值小于1的强酸，含有0.01～0.2g/l的氟表面活性剂作为润湿剂”。实施例中在80℃的浴温度下进行操作。该发明的说明书中记载“目的在于提供一种即使层厚大于100μm也能够无裂纹、光滑且有光泽地沉淀并且即使暂不使用时也很稳定的电镀用铂浴”。需要说明的是，“磺酰胺酸”是氨基磺酸的别名。
另外，美国专利第3206382号说明书(后述的专利文献5)公开了一种电沉积铂的方法，即，将pH值小于2且本质上由铂的规定的亚硝基化合物配合物的水溶液而成的电解质进行电解。该实施例1中公开了用硫酸使四硝基铂(II)酸钾反应并按照下式调整硫酸二硝基铂(II)酸钾的方法。
K2Pt(NO2)4+H2SO4→K2Pt(NO2)2SO4
该说明书公开了该发明的镀浴稳定，带来始终如一的结果，即使放置也不会劣化。
在将铂电解镀敷浴用于制造镀铂产品时，设置镍、铜、钯等层作为被镀敷物的中间层。形成中间层通常使用酸性的镀浴，但在使用了酸性的电解镀敷浴来形成中间层的情况下，会使用酸性镀浴进行铂电镀。这是因为如果使用碱性的铂电解镀敷浴，则前阶段的酸性液会被带入铂电解镀敷浴，从而容易改变碱性浴的pH。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭36-19658号公报
专利文献2：日本特公昭36-19812号公报
专利文献3：日本特公昭49-21018号公报
专利文献4：日本特开平08-319595号公报
专利文献5：美国专利第3206382号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
以往从酸性的铂电解镀敷浴(铂电解镀敷液)电镀出的铂皮膜如日本特公昭36-19658号公报(上述的专利文献1)所述，存在应力高、容易产生针孔、裂缝的问题。日本特开平08-319595号公报(上述专利文献4)的铂皮膜虽然在外观上看不到针孔、裂缝，但若是测定孔隙率，即发现孔隙率的数值却很差，依然在铂皮膜上存在针孔、裂缝。
这种铂皮膜的孔隙率差的问题是由通过电镀而电解沉淀出的铂颗粒引起的。即，一个因素是因从铂电解镀敷浴中的稳定的铂配合物中提取铂离子使得稳定的铂配合物在铂电解镀敷浴中变为不稳定的化合物。例如，当p盐、DNS盐等所含的硝基配位于铂时，极其稳定，但当通过电镀使铂金属从配合物沉淀时，剩余的硝基就会在铂电解镀敷浴中形成各种氮氧化物(NOx)离子。该复杂的氮氧化物(NOx)离子作用于铂电解镀敷浴中的铂配合物，使得所沉淀的铂金属的颗粒不稳定。
具体而言，四硝基铂酸(H2Pt(NO2)4)在水溶液中可能形成Pt(NO2)3(H2O)-、Pt(NO2)2(H2O)2、Pt(NO2)(H2O)3 +、Pt(H2O)4 2+等配合物。另外，已知硝基在水溶液中除了上述化合物以外，还具有容易生成[Pt(NH3)2(NO3)2]等氮与氧的复杂的化合物的性质。例如，已知在将残留在铂电解镀敷浴中的硝基过度浓缩的情况下，铂电解镀敷浴的色调会变化。由此也能够理解铂配合物的硝基具有容易生成复杂的化合物的性质。另外，已知在酸性的铂电解镀敷浴中，从铂配合物游离出的硫氧化物(SOx)离子虽然不如氮氧化物(NOx)离子那样活跃，但也具有容易生成复杂的化合物的性质。电解沉淀物会因铂电解镀敷浴中的这样的铂配合物的变化而受到影响。这样在酸性的铂电解镀敷浴中存在在电镀的作业中电解沉淀物容易变动的趋势。特别是当喷流镀敷等在高电流密度条件下持续进行连续镀敷时，浴温上升，容易形成新的氮氧化物(NOx)离子、硫氧化物(SOx)离子等不稳定的化合物。
微观观察电解沉淀出的铂颗粒发现，结晶粒较大且不稳定。另外，酸性的铂电解镀敷浴容易溶解金属，因此镀铂产品呈现易受金属杂质的影响的趋势。当金属杂质蓄积、浓缩时，铂电解镀敷浴的镀敷条件容易变动，容易产生镀铂产品的不良。另外，当在这样的铂电解镀敷浴中共存卤离子时，游离的氮氧化物(NOx)离子、硫氧化物(SOx)离子会进一步发生复杂的反应。在阴极附近电解沉淀的铂离子因这些复杂的化合物、配位体而受到各种影响。因此在铂离子成为新的铂颗粒的核时的沉淀条件会不断变化。由于即使镀敷条件相同，阴极上的铂颗粒的沉淀条件也不同，因此铂电解沉淀物会变得不稳定。由此可推测电镀成的铂皮膜应力较高，结晶粒大，产生针孔、裂缝。
综上所述，以往的铂电解镀敷浴中，稳定的铂配合物的氮氧化物(NOx)离子、硫氧化物(SOx)离子等游离，使铂电解镀敷浴不稳定，而这些离子等蓄积，浓缩。当这些离子等在铂电解镀敷浴中大量存在时，电镀时铂颗粒从水溶液沉淀的条件变得不稳定。另外，在已沉淀出的铂颗粒上沉淀的铂颗粒会受到这些离子等的影响。因此，电解沉淀出的铂沉淀物的应力较高，结晶粒不规则地生长。因此所得到的镀铂产品存在微观的裂缝、针孔较多的问题。并且如果使用铜这一金属基体进行电镀，则有时铜在酸性的铂电解镀敷浴中会以ppm级别溶出。实施镍、钯等的中间层的镀敷处理也是一样。这样的金属杂质可能会对镀铂产品产生负面影响。
但是，以往的铂电解镀敷浴中，没有考虑其他金属杂质的影响。另外，以往镀铂产品的微观裂缝、针孔都没有成为问题。这是因为镀铂产品应力大，具有即使将镀铂产品浸泡在酸、碱的水溶液中也不易被腐蚀的化学性质。然而，在连接器等的用途中，因镀铂产品的微观裂缝、针孔等导致的孔隙率即耐腐蚀性成为问题。因为当徒手触碰镀铂产品时，存在汗等成分会浸透铂皮膜从而腐蚀金属基体的风险。在这样的用途中，有时ppm级别的金属杂质也会对镀铂产品产生影响。因此后来要求致密的高纯度的镀铂产品和高纯度的铂电解镀敷浴。特别是硅在自然界大量存在，是在铂电解镀敷浴中也容易作为杂质卷入其中的一种金属元素。例如，贵金属也作为铜的电解精炼的副产物产出。参见日本特开昭50-116326号公报的第十二实施方式，记载有在铜的电解精炼中产出含有硅的含铂合金。硅容易进入铂电解镀敷浴，因此在高纯度的铂电解镀敷浴中需要特别注意。
本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于提供一种极其稳定且浴寿命长的铂电解镀敷浴。特别是提供一种即使是含有大量像硝基那样易分解的配位体的铂(II)配合物的酸性铂电解镀敷液也能获得致密且具有非晶状态那样的晶体结构的高纯度的铂沉淀物的铂电解镀敷浴。
本发明的另一个目的在于提供一种具有应力小且致密到在扫描电子显微镜下观察不到铂颗粒的晶界的铂皮膜的镀铂产品。本发明的目的还在于提供一种具有可厚镀敷的高纯度的铂皮膜的镀铂产品。特别是提供一种孔隙率小且耐腐蚀性良好的镀铂产品。
解决问题的手段
本发明人们对不易腐蚀的镀铂产品的孔隙率进行研究发现，铂皮膜的孔隙率越小，镀铂产品的耐腐蚀性越优异。另外已知当镀铂产品中存在金属杂质时，因金属的种类、含量不同有时无法获得致密的铂皮膜。例如，当以往的酸性铂电解镀敷浴中含有ppm级别的特定的金属杂质时，有时电解沉淀出的铂沉淀物的孔隙率会显著劣化。观察该镀铂产品，在铂皮膜上产生有裂缝、针孔等表面缺陷。
对铂电解镀敷浴中所含的硅的产生源进行调查发现，像上述铜的电解精炼的副产物那样，有时标称99.9％以上的铂基体中也在数十ppm级别含有硅等金属杂质，另外，蒸馏水中也含有硅。因此在制备镀铂浴、补充蒸发水时有时也会意外地蓄积有硅等金属杂质。并且已知在作为预处理镀敷液的镀金浴、镀钯浴、镀镍浴或者它们的回收(Dragout)槽、水洗装置等的清洗液中也有时含有硅等金属杂质。
本发明人首先在去除了硅的条件下研究了铂电解镀敷浴。发现在以往的以2价铂(II)配合物的硫酸盐或氨基磺酸盐和游离的硫酸或氨基磺酸为基本液的酸性铂电解镀敷浴中，即使铂沉淀物为高纯度，其结晶粒也较大。即，在不含有铂以外的金属杂质的铂电解镀敷浴中，仅铂会电解沉淀。电解沉淀出的铂为高纯度的铂，能够正确了解其皮膜特性。
本发明人们在这样的高纯度的铂电解镀敷浴中研究了各种添加剂。而且发现当添加一个分子中兼具亲水基团和疏水基团的阴离子表面活性剂时，在阴极上沉淀出的铂颗粒致密，其形状均匀。对其作用进行说明。即，兼具亲水基团和疏水基团的阴离子表面活性剂由一个基团包围2价铂配合物的周围。当在铂电解镀敷浴中通电时，阴离子表面活性剂保持包围2价铂配合物的周围的状态不变，将铂配合物运输到阴极表面。在阴极表面，2价铂配合物变为零价铂金属。当在阴极表面的溶液侧，2价铂配合物接触阴极表面时，铂配合物的配位体变为氮氧化物(NOx)离子等，游离在铂电解镀敷浴中。在该过程中，阴离子表面活性剂替代氮氧化物(NOx)离子等，包围铂金属。游离的氮氧化物离子因阴离子表面活性剂的妨碍而无法再接近铂金属。当阴极上的铂金属被还原为铂颗粒时，该铂颗粒被铂结晶粒吸收，阴极上的铂结晶粒生长。另一方面，在铂电解镀敷浴中包围铂金属的阴离子表面活性剂从阴极表面分离，再次在铂电解镀敷浴中游离。
使用图1简单易懂地说明该阴离子表面活性剂的作用。图1是添加有作为阴离子表面活性剂的月桂基硫酸钠的p盐的铂电解镀敷液的示意图。方便起见，将铂离子的配位体标记为硫酸离子(SO4)2-。如图1的左侧所示，在铂电解镀敷液中，作为阴离子表面活性剂的月桂基硫酸钠包围Pt(II)配合物的周围。该Pt(II)配合物被外部的电能运输到阴极上。如图1的中央所示，被运输到阴极表面的2价Pt(II)配合物从阴极获得两个电子，被还原为零价Pt(0)金属，其周围由阴离子表面活性剂包围。在阴极上的镀敷液侧，零价Pt(0)金属的阴离子表面活性剂与Pt(II)配合物的阴离子表面活性剂彼此推斥。此外还与因电解而产生的氢氧离子(未图示)、硫氧化物(SOx)离子(未图示)等也彼此推斥。因此零价Pt(0)金属和2价Pt(II)配合物中的铂原子的相互作用被抑制。
接下来，如图1的右侧所示，零价Pt(0)金属被还原为铂颗粒(未图示)，被铂结晶粒吸收。在阴极上，铂结晶粒生长，形成镀铂皮膜。另一方面，包围着铂金属的阴离子表面活性剂从阴极上分离，再次游离于铂电解镀敷液中。通过这样的阴离子表面活性剂的作用，铂颗粒能够抑制其他的铂原子的相互作用，因此能够始终在恒定条件下沉淀铂颗粒。当在阴极表面层叠均质化了的结晶颗粒时，就形成无缝隙的电解沉淀物。其结果是，在阴极上获得致密、具有非晶状态那样的晶体结构的铂皮膜。
另一方面，已知这样的阴离子表面活性剂对铂电解镀敷浴中的金属杂质无效。阴离子表面活性剂的作用对铂配合物的配位体起效，但对铂电解镀敷液中的金属杂质不起作用。当本发明的铂电解镀敷浴中含有硅等金属杂质时，这些金属杂质共析于镀铂皮膜。反之，如果铂电解镀敷浴中不含有这些金属杂质，则能够获得高纯度的铂电解沉淀物。已知不含金属杂质的高纯度的镀铂皮膜是即使硬度高，拉伸应力也较低、致密且孔隙率低的电解沉淀物。
本发明的铂电解沉淀物的表面和剖面的扫描电子显微镜像示出于图2。该图是从45度斜上方拍摄纯度99％以上的铂电解沉淀物的表面(用白色横线划分出的照片上部)和厚度4μm的剖面(该照片下部)所得的照片。由该图可知，铂电解沉淀物的结晶粒如非晶状态般致密。
能够解决所述课题的本发明的铂电解镀敷浴的主旨在于，在包括2价铂(II)配合物和游离的硫酸或氨基磺酸的酸性镀铂浴中，包含阴离子表面活性剂。
另外，能够解决所述课题的本发明的铂电解镀敷浴的主旨在于，在包括2价铂(II)配合物和游离的硫酸或氨基磺酸的酸性镀铂浴中，包含阴离子表面活性剂和第二主族元素的金属盐或碱金属元素的金属盐。在此，所说的第二主族元素是指铍、镁、钙、锶等元素。另外，所说的碱金属元素是指锂、钠、钾、铷等元素。
并且，能够解决所述课题的本发明的铂电解镀敷浴的铂电解沉淀物的主旨在于，铂的纯度为大于等于99重量％，维氏硬度为450～500Hv，应力为小于等于100MPa并且孔隙率为小于等于30％。
发明效果
本发明的铂电解镀敷浴通过含有阴离子表面活性剂，由此即使是酸性的镀铂浴，也具有像非晶状态那样的晶体结构，具有能够获得致密的铂电解沉淀物的效果。即，本发明的铂电解沉淀物具有如下特征：有光泽，即使坚硬、致密，应力也极低。特别是不含硅等金属杂质的高纯度的铂电解镀敷浴，上述效果会增大。
本发明的铂电解镀敷浴通过含有碱金属元素、第二主族元素或这些金属元素的金属盐，由此具有能够减少阴离子表面活性剂的使用量的效果。即，已知通过除了阴离子表面活性剂外还含有碱金属元素、第二主族元素或这些金属元素的金属盐，由此即使阴离子表面活性剂的含量少也能获得同等的效果。另外，本发明的铂电解镀敷浴还具有即使长时间连续进行电镀、阴离子表面活性剂的蓄积也较少的效果。还具有即使阴离子表面活性剂有时会劣化从而表面活性剂浓度实质上降低，本发明的铂电解镀敷浴也能长期连续运转的效果。
另外，采用本发明的铂电解镀敷浴，即使为小于等于1μm的薄镀敷皮膜，也是致密的且具有非晶状态那样的晶体结构，因此具有能够获得孔隙率低且耐腐蚀性优异的镀敷皮膜的效果。并且如果使用高纯度的铂电解镀敷浴，则具有其铂电解沉淀物的纯度高且铂皮膜的质量稳定的效果。
另外，采用本发明的铂电解镀敷浴，镀敷质量稳定，因此具有能够将浴温度设定为较低温的效果。当降低本发明的铂电解镀敷浴的浴温度时，具有镀敷液的管理变得容易的效果。另外，本发明的铂电解镀敷浴的杂质的蓄积较少，因此还具有无需设置对镀敷液过滤分离等的昂贵装置的效果。
包括本发明的铂电解镀敷浴的铂电解沉淀物的镀铂产品的铂皮膜的结晶粒致密，是非晶状态那样的晶体结构。这样的铂皮膜的孔隙率低，因此耐腐蚀性优异。特别是具有能够获得即使是小于等于1μm的薄镀敷、耐腐蚀性也较高的镀铂产品的效果。本发明的镀铂产品的耐腐蚀性不仅包括对抗腐蚀液那样的静态耐腐蚀性，还包括流通微弱电流等情况下的动态耐腐蚀性。另外，本发明的镀铂产品坚硬且致密，因此作为连接器等的情况下，具有插拔耐久性、耐磨性优异的效果。本发明的铂皮膜的应力极低，因此还具有紧贴性强、皮膜不会剥落、皮膜上不会出现针孔、裂缝等的效果。
另外，本发明的高纯度的镀铂产品具有电阻温度系数稳定、能够获得均等的电阻值的效果。另外，本发明的镀铂产品是即使高纯度也有光泽且具有耐腐蚀性的铂电解沉淀物，因此具有适合作为装饰品的效果。特别是孔隙率表现出比耐汗性更加严格的耐腐蚀性标准，具有也适合作为手镯、耳环等首饰使用的效果。
附图说明
图1是说明本发明的镀铂浴的原理的说明图。
图2是本发明的铂电解沉淀物的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下，对本发明的铂电解镀敷浴和包括使用该铂电解镀敷浴制造的铂电解沉淀物的镀铂产品的实施方式进行说明。
＜铂电解镀敷浴＞
2价铂(II)配合物
在本发明的铂电解镀敷浴中，2价铂(II)配合物能够使用以往的电解镀敷浴优选使用的2价铂(II)配合物。2价铂(II)配合物优选为具有硝基(NO2)、硝酸基(NO3)、硫酸基(SO4)或磺基(SO3)以及氨基(NH3)、氧鎓(H2O)或羟基(OH)中的至少1种以上配位体的无机铂配合物。电解镀敷浴尤其优选使用的2价铂(II)配合物有p盐、DNS盐等。这些铂(II)配合物既可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
在本发明的铂电解镀敷浴中，使用将2价铂(II)配合物溶解于游离的硫酸或氨基磺酸中的水溶液。例如，如果将p盐、DNS盐等的2价铂配合物粉末溶解于硫酸液、氨基磺酸液，则成为褐色或淡黄色的液体。本发明的铂电解镀敷浴可以直接使用该2价铂的溶解液，也能够将该2价铂的溶解液稀释使用。在本发明的铂电解镀敷浴中，所谓的“硫酸或氨基磺酸”是指既可以单独使用硫酸或氨基磺酸也可以将它们混合使用。
铂的浓度(并用2种以上铂盐的情况下为合计含量)作为铂(Pt)含量，优选为1～20g/L，更优选为2.5～15g/L。铂的浓度小于1g/L，则存在沉淀速度变慢的情况，但当有金属盐时，则沉淀速度的延迟被缓解。另外，在目视观察时，如果铂的浓度小于1g/L，则有时在镀敷皮膜会发现过烧镀层、不均匀这样的沉淀异常。另一方面，即使铂的浓度大于20g/L，铂电镀的效果也几乎不会改变。因此，当铂(II)离子的浓度大于20g/L时，基体成本提高。如果铂的浓度在2.5～15g/L的范围内，则能够稳定地实施连续镀敷。需要说明的是，Q盐等铂配合物所含的磷酸量能够通过与不含磷的其他铂配合物并用来适当地调整。
本发明的铂电解镀敷浴中的游离的硫酸或氨基磺酸的含量无论是单独使用还是2种以上并用的情况下，都优选含有30～600g/L，更优选含有50～400g/L。如果游离的硫酸或氨基磺酸的合计含量小于30g/L，则虽然也取决于其他辅助导电盐的含量等，但有时在镀敷皮膜上会发现过烧镀层、不均匀这样的沉淀异常。另一方面，当游离的硫酸或氨基磺酸的合计含量大于600g/L时，因镀敷作业中的水分的蒸发损耗，存在游离的硫酸盐的浓度变得过高、丧失铂电解镀敷液的平衡的风险。
阴离子表面活性剂
本发明的铂电解镀敷浴含有阴离子表面活性剂。作为本发明的铂电解镀敷浴中的阴离子界面活性剂，能够使用磺酸型、硫酸酯型、脂肪酸型等的一般已知的阴离子表面活性剂。但是，磷酸酯型表面活性剂由于作为成分的磷酸酯盐有时会阻碍铂电解沉淀物的耐腐蚀性，因此不优选作为本发明的阴离子表面活性剂。具体而言，能够举出如下阴离子表面活性剂，但并不局限于这些，只要是作为阴离子表面活性剂出售的产品，除了磷酸酯型的阴离子表面活性剂外，都没有问题能够使用。
磺酸型的阴离子表面活性剂有十一烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钠等烷基化磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐等。
硫酸酯型的阴离子表面活性剂有月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等。
脂肪酸型的阴离子表面活性剂有月桂酸钠、硬脂酸钠等，还有N-癸酰基肌氨酸钠、N-月桂酰-N-甲基-β-丙氨酸等氨基酸癸酰基肌氨酸钠等氨基酸系物质等。
上述阴离子表面活性剂优选为烷基化硫酸或其盐和烷基苯磺酸或其盐、硬脂酸或其盐、磺酸或其盐或者月桂基硫酸的碱金属元素盐、第二主族元素盐、铵盐等。因为这些阴离子表面活性剂会融入2价铂(II)配合物的硫酸盐或氨基磺酸盐，使电解沉淀物致密。阴离子表面活性剂少量就会作用于铂电解沉淀物，具有使结晶粒转为非晶状态的性质。另外，阴离子表面活性剂不易从铂电解镀敷浴蒸发，因此在铂电解镀敷浴中长期间稳定地作用于铂电解沉淀物。阴离子表面活性剂不局限于使用1种，也能够并用2种以上。因为有时会用泵使铂电解镀敷浴循环，因此优选采用不起泡的阴离子表面活性剂。
本发明的铂电解镀敷浴中的阴离子表面活性剂的少量范围优选为5～500mg/L。如果阴离子表面活性剂的含量小于5mg/L，则铂电解沉淀物的应力增大，多数无法发挥提高耐腐蚀性的效果。阴离子表面活性剂的总量的下限值优选为20mg/L，更优选为50mg/L。当含有碱金属元素或第二主族元素的盐时，阴离子表面活性剂的含量50mg/L能够相对减少至小于15mg/L。当含有碱金属元素或第二主族元素的盐时，阴离子表面活性剂的含量5mg/L能够相对减少至小于3mg/L。另一方面，当阴离子表面活性剂的含量多于500mg/L时，在目视观察时，常常会在镀敷皮膜上发现过烧镀层、不均匀这样的沉淀异常。另外，上限值优选为300mg/L，更优选为200mg/L。当含有碱金属元素或第二主族元素的盐时，阴离子表面活性剂的含量能够同样相对减少。
金属盐
已知在本发明的铂电解镀敷浴中，当存在第二主族元素的金属盐或碱金属元素的金属盐时，能够减少阴离子表面活性剂的含量。在本发明的铂电解镀敷浴中，第二主族元素的金属盐或碱金属元素的金属盐的离子化趋势较大，因此即使进行电镀作业，这些金属也不会共析到铂电解沉淀物中。另外，这些金属盐没有像阴离子表面活性剂那样阻碍铂颗粒的生长的效果。第二主族元素的金属盐或碱金属元素的金属盐中，尤其优选镁盐。作为镁盐有例如硫酸镁、亚硫酸镁、硝酸镁以及它们的水和物等。还能使用乙酸镁、柠檬酸镁、乳酸镁、硬脂酸镁等。另外，像氧化镁、氢氧化镁那样在本发明的铂电解镀敷浴中形成盐的物质也能作为原料使用。本发明的铂电解镀敷浴中含有游离的硫酸或氨基磺酸，因此使用廉价的金属硫酸盐作为第二主族元素的金属盐或碱金属元素的金属盐为好。
如果铂电解镀敷浴中存在第二主族元素的金属盐和碱金属元素的金属盐以外的硅等金属杂质，则这些杂质金属容易共析到铂电解沉淀物中。如果这些金属杂质共析到铂电解沉淀物中，则虽然也取决于这些金属杂质的种类、含量，但有时会对铂皮膜的孔隙率即镀铂产品的耐腐蚀性产生负面影响。因此在获取高纯度的铂电解沉淀物的情况下，需要尽量去除这些杂质金属。特别是硅是容易进入本发明的铂电解镀敷浴的杂质元素。在获取高纯度的铂电解沉淀物的情况下，能够以硅作为杂质的指标。硅优选小于等于1ppm。另外，第二主族元素的金属盐或碱金属元素的金属盐不含卤元素。因为卤元素会对铂电解沉淀物产生负面影响。这些金属盐还不含磷酸盐。因为含有大量磷酸盐的铂电解镀敷浴会使铂电解沉淀物的耐腐蚀性变差。磷虽然具有使铂沉淀物致密的效果，但磷酸盐具有不易蒸发的性质。如果使用磷酸盐作为第二主族元素的金属盐或碱金属元素的金属盐，则其会浓缩，从而在铂电解沉淀物中含有磷，存在对镀铂产品产生负面影响的风险。
其他添加物
本发明的铂电解镀敷浴能够使用pH缓冲剂等已知的添加剂。作为pH缓冲剂，只要是已知的pH缓冲剂，就不特别限定。作为优选的缓冲剂，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙等无机盐或者乙酸、硼酸、四硼酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、丙二酸、马来酸、富马酸、甘氨酸或者它们的化合物(钾盐、钠盐、铵盐等)等。这些pH缓冲剂能够在0.1～100g/L的浓度范围添加。并且本发明的铂电解镀敷浴还可以根据需要含有配位剂、浴稳定剂、速度调整剂、平整剂、结晶调整剂、应力松弛剂、物性提高剂等功能性添加剂。但是，无法使铂电解沉淀物维持纯度大于等于99％的高纯度的功能性添加剂、使孔隙率变差那样的功能性添加剂除外。
镀敷条件等
本发明的铂电解镀敷浴中，pH优选为小于等于2，更优选为小于等于1.5。这是因为含有阴离子表面活性剂。还因为在电镀作业中，2价铂(II)配合物的硫酸盐或氨基磺酸盐稳定。pH通常在0.2～1.0的范围。为了将pH控制在规定范围，能够使用pH缓冲剂。pH缓冲剂既可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。另外，浴温度能够根据镀敷作业的周围环境适当地决定。优选为30～90℃的范围，更优选为35～70℃的范围，进一步更优选为40～60℃的范围。浴温度越高，铂电解沉淀物的沉淀速度越快，但镀敷液的蒸发量越多。能够根据所使用的金属基体、铂产品的用途来适当地决定浴温。另外，阴极电流密度的应用范围大，能够结合金属基体的镀敷面积、浸渍和喷射镀敷装置的选择、镀敷液的流量等条件，选择最佳的电流密度。
＜铂电解沉淀物＞
本发明的铂电解镀敷浴的被镀敷物用作金属基体。金属基体只要是能在其表面上进行电镀的物质即可，即使基底为塑料、陶瓷等绝缘物质，也不限制。金属基体的表面根据用途，适当地选择金属或合金。在连接器等电气、电子部件用途方面，通常除了铜金属、铜合金外，还使用铁、镍、铬等金属、它们的合金。并且金属基体的表面也能够使用实施了镍、钯、金等的无电解镀敷、电镀的表面。此外，在电极用途方面，使用钛、钽等耐火性金属。首饰、装饰品用途方面，使用不锈钢、镍、银合金、金合金等金属。另外，进行厚镀敷的铂电解沉淀物也能够用于装饰品、摆件。
本发明的铂电解沉淀物致密，看不到裂缝、针孔。对本发明的铂电解沉淀物实施了如实施例所示那样的耐腐蚀性试验的一种即孔隙率试验。这是因为即使实施了人工汗试验(JIS B 7285)、加速腐蚀试验(JIS H 8502)，也难以评价腐蚀的差异。另外，本发明的铂电解沉淀物的内部应力低，能够进行厚度大于等于10μm的厚镀敷。另外，即使从金属基体剥离铂皮膜，本发明的铂皮膜也看不到弯曲、卷曲。
在本发明的镀铂产品中，优选为金属基体和铂电解沉淀物的双层构造。如此一来能够节约昂贵的铂基体所需要的成本。如上所述，金属基体根据用途适当地选择。金属基体既可以是单一金属，也可以是叠层金属。单一金属和叠层金属也包括包覆于塑料、陶瓷等的金属。另外，本发明的薄镀敷皮膜的镀铂产品更优选为连接器。本发明的铂电解沉淀物是非晶状态那样的晶体结构，孔隙率低，硬度高，有耐腐蚀性。因此即使徒手触摸较薄的铂电解沉淀物的表面，也不会腐蚀。需要说明的是，孔隙率虽然也取决于镀敷皮膜的膜厚，但优选为小于等于25％，更优选为小于等于20％。
实施例
以下，利用实施例和比较例具体说明本发明，本发明只要不超出其主旨，就不局限于这些实施例。
实施例
实施例1
实施例1的铂原液是含有DNS的硫酸液，该DNS以铂计含有11g/L。在该铂原液中分别等量地添加硫酸和氨基磺酸，合计添加160g/L，制成基本浴。该在基本浴中添加60mg/L的月桂基硫酸钠(花王株式会社制“Emal(该公司的注册商标)0”)作为阴离子表面活性剂，将pH调整为0.4，制成铂电解镀敷浴。
实施例2
实施例2的铂原液是含有以铂计为15g/L的p盐的氨基磺酸液。在该铂原液中添加70g/L的硫酸，制成基本浴。在该基本浴中添加70mg/L的十二烷基苯磺酸钠(花王株式会社制“Neopelex(该公司的注册商标)G-15”)，将pH调整为0.4，制成铂电解镀敷浴。
实施例3
实施例3的铂原液是含有以铂计为17g/L的DNS的氨基磺酸液。在该铂原液中分别等量地添加硫酸和氨基磺酸，合计添加150g/L，制成基本浴。在该基本浴中添加180mg/L的N-月桂酰肌氨酸钠盐(纯度大于等于95.5％)，将pH调整为0.4，制成铂电解镀敷浴。
实施例4
实施例4的铂原液是含有以铂计为16g/L的DNS的硫酸和氨基磺酸的混合液。在该铂原液中添加60g/L的氨基磺酸，制成基本浴。在该基本浴中添加400mg/L的烷基烯丙基磺酸盐·烷基铵盐(花王株式会社制“VISCO TOP(该公司的注册商标)200LS-2”)，将pH调整为0.4，制成铂电解镀敷浴。
实施例5
实施例5的铂原液是含有以铂计为5g/L的DNS的硫酸和氨基磺酸的混合液。在该铂原液中添加80g/L的硫酸，制成基本浴。在该基本浴中添加500mg/L的月桂基硫酸铵(花王株式会社制“Emal(该公司的注册商标)AD-25R”)，将pH调整为0.4，制成铂电解镀敷浴。
实施例6
实施例6的铂原液是含有以铂计为3g/L的DNS的氨基磺酸液。在该铂原液添加180g/L的氨基磺酸，制成基本浴。在该基本浴中添加90mg/L的硬脂酸钠，将pH调整为0.4，制成铂电解镀敷浴。
实施例7
实施例7的铂原液是含有以铂计为13g/L的p盐的硫酸液。在该铂原液中添加110g/L的氨基磺酸，制成基本浴。在该基本浴中添加160mg/L的直链型烷基苯磺酸钠(日油株式会社制“Newrex(该公司的注册商标)柔软型30”)，将pH调整为0.4，制成铂电解镀敷浴。
实施例8
实施例8的铂原液是含有以铂计为1g/L的DNS的硫酸和氨基磺酸的混合液。在该铂原液中分别等量地添加硫酸和氨基磺酸，合计添加80g/L，制成基本浴。在该基本浴中添加10mg/L的月桂基硫酸铵(花王株式会社制“Emal(该公司的注册商标)AD-25R”)和15g/L的硫酸镁，将pH调整为0.4，制成铂电解镀敷浴。
实施例9
实施例9的铂原液是含有以铂计为18g/L的p盐的氨基磺酸液。在该铂原液中添加190g/L的氨基磺酸，制成基本浴。在该基本浴中添加140mg/L的东京化成工业株式会社制的月桂基硫酸钾和6g/L的硫酸镁，将pH调整为0.4，制成铂电解镀敷浴。
实施例10
实施例10的铂原液是含有以铂计为8g/L的DNS的硫酸液。在该铂原液中添加130g/L的硫酸，制成基本浴。在该基本浴中添加200mg/L的直链烷基苯磺酸钠(第一工业制药株式会社制“Neogen(该公司的注册商标)AS-20”)和2g/L的硫酸镁，将pH调整为0.4，制成铂电解镀敷浴。
实施例11
实施例11的铂原液是含有以铂计为14g/L的p盐的硫酸和氨基磺酸的混合液。在该铂原液中添加200g/L的硫酸，制成基本浴。在该基本浴中添加300mg/L的硬脂酸钠和4g/L的硫酸钙，将pH调整为0.4，制成铂电解镀敷浴。
实施例12
实施例12的铂原液是含有以铂计为6g/L的DNS的硫酸和氨基磺酸的混合液。在该铂原液分别等量地添加硫酸和氨基磺酸，合计添加140g/L，制成基本浴。在该基本浴添加80mg/L的东京化成工业株式会社制的“1-十八烷基磺酸钠”和20g/L的硫酸镁，将pH调整为0.4，制成铂电解镀敷浴。
实施例13
实施例13的铂原液是含有以铂计为7g/L的DNS的氨基磺酸液。在该铂原液中添加120g/L的硫酸，制成基本浴。在该基本浴中添加5mg/L的东京化成工业株式会社制的“间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠”和1g/L的硫酸钠，将pH调整为0.4，制成铂电解镀敷浴。
上述实施例1～13的铂电解镀敷浴是将p盐或DNS溶解于硫酸液或氨基磺酸液，制成含有2价铂配合物的铂浓缩液。之后，在该铂浓缩液中添加硫酸液、氨基磺酸液或它们的混合液，制成铂的基本浴。然后在该基本浴中添加规定的表面活性剂，将其作为实施例1～13的铂电解镀敷浴。另外，在实施例8～13的铂电解镀敷浴追加了硫酸盐作为金属盐。
摘选这些实施例1～13的铂电解镀敷浴的成分，示出于表1。需要说明的是，用于稀释的纯水是通过离子交换树脂装置处理的脱离子水。在实施例1～13中任一铂电解镀敷浴中，作为杂质的硅都在小于等于0.1ppm。
表1
Figure BDA0003158059230000151
所电镀的金属基体全部使用相同的铜制试件(在20mm×40mm×0.1mm厚的薄片上熔敷有导线的试件)。对该试件实施了脱脂和酸洗的预处理。之后，使用实施例1～13的铂电解镀敷浴，对实施了预处理的试件在55℃的浴温度下，通上阴极电流密度2A/dm2的电流(0.32A)，从各铂电解镀敷浴直接在该试件上电镀铂。
这样从实施例1～13的铂电解镀敷浴使铂电解沉淀物沉淀0.8μm，制成实施品01～13的铂皮膜。实施品01～13的铂皮膜的铂纯度都为99％，这些铂皮膜都有光泽。然后测定实施品01～13的铂皮膜的孔隙率，并测定硬度和内部应力。其结果示于表2。
表2
Figure BDA0003158059230000161
在此，孔隙率试验是因为在通常的腐蚀试验中铂电解沉淀物不会腐蚀而采用的试验。该孔隙率试验是对50℃的5％的硫酸电解液施加0.74V的低电压，以实施品的铂皮膜为阳极，电解20分钟。在电解后的铂皮膜上，铜面露出。用整流器的电流值测定该露出的铜，根据电流值的数值变化，推断在铂皮膜表面露出的铜的比例，定义为“孔隙率”。即，孔隙率100％是铜在铂皮膜的表面上整面露出的状态下的电流值，孔隙率0％是铜完全没有露出的状态下的电流值。实施品01～13的铂皮膜的孔隙率是根据孔隙率100％和孔隙率0％的电流值比例配分的百分率。孔隙率的数值越小，越具有耐腐蚀性。
如上述试验结果所示，本发明的实施品01～13的铂皮膜即使膜厚为0.8μm较薄，也有光泽。还可知这些铂皮膜的维氏硬度为450～480Hv，较硬，孔隙率也在8.5～13.5％的范围，耐腐蚀性优异。并且，这些铂皮膜中的铂的纯度都为99％。还可知这些铂皮膜的内部应力在20～80MPa的范围，极低。
另一方面，没有发现与本发明的实施品01～13的铂皮膜的孔隙率和应力相关的相关关系。因此，尝试个别地对实施品09、实施品10与实施品05、实施品07进行比较。实施品09的铂电解镀敷浴含有140mg/L的月桂基硫酸钾和6g/L的硫酸镁。另一方面，实施品05的铂电解镀敷浴含有500mg/L的月桂基硫酸铵，不含有硫酸镁。实施品10的铂电解镀敷浴含有200mg/L的烷基苯磺酸钠和2g/L的硫酸镁。另一方面，实施品07的铂电解镀敷浴含有160mg/L的烷基苯磺酸钠，不含有硫酸镁。
对铂皮膜的孔隙率进行比较，实施品09为9.5％，而实施品05为11.4％。另外，实施品10为11％，而实施品07为12.5％。即，可见含有金属硫酸盐的实施品09、实施品10的铂皮膜无论铂化合物的种类为何，都比不含金属硫酸盐的实施品05、实施品07的铂皮膜孔隙率低，耐腐蚀性高。另外，对铂皮膜的应力进行比较，实施品09的应力为20MPa，而实施品05的应力为60MPa。另外，实施品10的应力为20MPa，而实施品07为50MPa。即，可见含有金属硫酸盐的实施品09、实施品10的铂皮膜的应力无论铂化合物的种类为何，都比不含金属硫酸盐的实施品05、实施品07的铂皮膜的内部应力低。需要说明的是，实施品05、实施品07、实施品09和实施品10的铂皮膜的硬度都为450Hv以上。
图2示出从实施例1的铂电解镀敷浴使铂电解沉淀物沉淀4μm的扫描电子显微镜照片。如图2的照片所示，铂电解沉淀物的颗粒在表面和剖面这两者的结晶粒的大小上未见差异，铂皮膜致密到使用扫描电子显微镜也观察不到铂颗粒的晶界的程度。当对该铂皮膜进行X射线衍射时，观察到铂的结晶方位。在本说明书中，将这样的铂电解沉淀物的沉淀形态称为“非晶状态那样的晶体结构”。可见实施例1的铂电解沉淀物的颗粒具有非晶状态那样的晶体结构，非常细小致密。因此本发明的镀敷产品的耐汗性等耐腐蚀性优异。需要说明的是，即使在从实施例1的铂电解镀敷浴使铂电解沉淀物沉淀了大于等于10μm的情况下，铂皮膜也保持了非晶状态那样的晶体结构。
实施例14
实施例14的铂原液是含有以铂计为4g/L的Q盐的氨基磺酸液。在该铂原液添加70g/L的硫酸，制成基本浴。在该基本浴中添加250mg/L的作为阴离子表面活性剂的N-月桂酰-N-甲基-β-丙氨酸(川研精细化工株式会社制“ALANON ALA”)，添加5g/L的硫酸镁，将pH调整为0.5，制成铂电解镀敷浴。
实施例15
实施例15的铂原液是含有以铂计为8g/L的Q盐的氨基磺酸液。在该铂原液中添加70g/L的氨基磺酸，制成基本浴。在该基本浴中添加250mg/L的作为阴离子表面活性剂的多元羧酸盐(三洋化成工业株式会社制“CARRYBON L-400”)，将pH调整为1.5，制成铂电解镀敷浴。
实施例16
实施例16的铂原液是含有以铂计为10g/L的Q盐的氨基磺酸液。在该铂原液中添加50g/L的氨基磺酸，制成基本浴。在该基本浴中添加100mg/L的作为阴离子表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠盐(花王株式会社制，PELEX OT-P)，将pH调整为1.5，制成铂电解镀敷浴。
摘选这些实施例14～16的铂电解镀敷浴的成分，示出于表3。需要说明的是，无论哪个铂电解镀敷浴，作为杂质的硅都在小于等于0.1ppm。
表3
Figure BDA0003158059230000181
与实施例1相同，使用相同的铜制试件(在20mm×40mm×0.1mm厚的薄片上熔敷有导线的试件)，以相同的阴极电流密度使铂电解沉淀物沉淀0.8μm。实施例14～16的铂电解沉淀物的铂的纯度都为99％，这些铂电解沉淀物都有光泽。并且测定了实施品14～16的铂电解沉淀物的孔隙率，并测定了硬度和内部应力。
实施品14的孔隙率、硬度和内部应力为11.5％、470Hv和40MPa。另外，实施品15的孔隙率、硬度和内部应力为13.8％、465Hv和80MPa。另外，实施品16的孔隙率、硬度和内部应力为10.2％、480Hv和20MPa。其结果示出于表4。
表4
Figure BDA0003158059230000191
比较例
比较例1
比较例1除了不含有阴离子表面活性剂外，都与实施例1相同，含有以铂计为11g/L的DNS，是分别等量地添加硫酸和氨基磺酸合计添加160g/L的铂电解镀敷浴。
比较例2
比较例2是添加5g/L的四氨合磷酸氢铂(II)(以铂计为5g/L)、二水合磷酸氢二钠并使用氢氧化钠溶液调整为pH10.5的铂电解镀敷浴。
比较例3
比较例3是除了添加600mg/L的月桂基硫酸钠(花王株式会社制“Emal(该公司的注册商标)0”)以外都与实施例1相同的铂电解镀敷浴。
与实施例1相同，使用相同的铜制试件(在20mm×40mm×0.1mm厚的薄片上熔敷有导线的试件)，使铂电解沉淀物沉淀0.8μm。比较品01～03的铂电解沉淀物的铂的纯度都为99％，这些铂电解沉淀物都有光泽。并且，测定了比较品01～03的铂电解沉淀物的孔隙率，并测定了硬度和内部应力。
比较品01的孔隙率、硬度和内部应力为30.6％、400Hv和450MPa。另外，比较品02的孔隙率、硬度和内部应力为35.1％、420Hv和550MPa。另外，比较品03的孔隙率、硬度和内部应力为33.5％、410Hv和510MPa。其结果示出于表3。
如上述试验结果所示，本发明的实施品14～16的铂电解沉淀物尽管膜厚为0.8μm，较薄，但有光泽。另外，可见本发明的实施品14～16的铂电解沉淀物的维氏硬度为465～480Hv，较硬，孔隙率也在10.2～13.8％的范围，耐腐蚀性优异。并且，铂的纯度都为99％。另外，可知本发明的实施品14～16的内部应力在20～80MPa的范围，极低。相对于此，可知比较品01的铂电解镀敷浴的孔隙率为30.6％，比较品02的铂电解镀敷浴为35.1％，比较品03的铂电解镀敷浴也为33.5％，分别都极高。还可知比较品01～03的铂电解沉淀物的内部应力也为450～550MPa，极高。比较品01～03即使孔隙率都较差，也未发现外观上的裂缝、针孔。
另一方面，对比较例3的铂电解镀敷浴和实施例1的铂电解镀敷浴实施了霍尔槽试验。实施例1的铂电解镀敷浴含有60mg/L的月桂基硫酸钠，比较例3的铂电解镀敷浴含有600mg/L的月桂基硫酸钠。对霍尔槽试样的实施了非晶镀敷的区域进行目视观察发现，与实施例1的铂电解镀敷浴相比，比较例3的铂电解镀敷浴在高电流密度侧逊色约50％。
如上所述，可见本发明的铂电解镀敷浴尽管能够得到高纯度的铂皮膜，但孔隙率较低，耐腐蚀性优异。另外，本发明的镀铂产品致密、应力低，还有光泽，因此不仅能够应用于连接器等电气部件、印刷电路基板，还能用于海水电解电极、电镀用不溶性阳极、首饰等多方面的用途。

Claims (10)

1.一种铂电解镀敷浴，其特征在于：
在包括2价铂(II)配合物和游离的硫酸或氨基磺的酸性镀铂浴中包含阴离子表面活性剂。
2.一种铂电解镀敷浴，其特征在于：
在包括2价铂(II)配合物和游离的硫酸或氨基磺酸的酸性镀铂浴中，包含阴离子表面活性剂和第二主族元素的金属盐或碱金属元素的金属盐。
3.根据权利要求1或2所述的铂电解镀敷浴，其特征在于：
所述2价铂(II)配合物具有硝基、硝酸基、硫酸基或磺基以及氨基、氧鎓或羟基中的至少1种以上配位体。
4.根据权利要求1或2所述的铂电解镀敷浴，其特征在于：
所述阴离子表面活性剂是硬脂酸或其盐、磺酸或其盐以及硫酸酯或其盐中的至少1种以上的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的铂电解镀敷浴，其特征在于：
所述阴离子表面活性剂是烷基化硫酸或其盐以及烷基苯磺酸或其盐中的至少1种以上的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的铂电解镀敷浴，其特征在于：
含有5～500mg/L的所述阴离子表面活性剂。
7.根据权利要求1或2所述的铂电解镀敷浴，其特征在于：
而且作为杂质的硅为小于等于1ppm。
8.根据权利要求1或2所述的铂电解镀敷浴，其特征在于：
所述铂电解镀敷浴的pH为小于等于2。
9.一种镀铂产品，其特征在于：
是包含使用权利要求1或2所述的铂电解镀敷浴而得到的铂电解沉淀物的镀铂产品，铂的纯度为大于等于99重量％，维氏硬度为450～500Hv，应力为小于等于100MPa，并且孔隙率为小于等于30％。
10.根据权利要求9所述的镀铂产品，其特征在于：
所述镀铂产品的硅为小于等于1ppm，且剩余部分为铂电解沉淀物。
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