JP3061304B2 - 繊維基材へ樹脂を含浸する方法および装置 - Google Patents
繊維基材へ樹脂を含浸する方法および装置Info
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
- H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
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- Mechanical Engineering (AREA)
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- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は繊維補強された熱硬化性
樹脂製品の製造に関する。さらに詳しくは、本発明はガ
ラス基材を無溶剤熱硬化性樹脂組成物で含浸する方法お
よび装置に関するものである。
樹脂製品の製造に関する。さらに詳しくは、本発明はガ
ラス基材を無溶剤熱硬化性樹脂組成物で含浸する方法お
よび装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子回路盤の硬化された熱硬化性樹脂基
体の製造は、まず繊維状ガラス基材を液状熱硬化性樹脂
組成物で含浸し、ついで樹脂が含浸された基材を部分的
に硬化させてプレプレグを形成する。ついで該プレプレ
グを積み重ねたものを加圧下に加熱して樹脂を完全に硬
化させ、電子回路用基材に供される硬い積層体が形成さ
れる。
体の製造は、まず繊維状ガラス基材を液状熱硬化性樹脂
組成物で含浸し、ついで樹脂が含浸された基材を部分的
に硬化させてプレプレグを形成する。ついで該プレプレ
グを積み重ねたものを加圧下に加熱して樹脂を完全に硬
化させ、電子回路用基材に供される硬い積層体が形成さ
れる。
【０００３】低分子量エポキシ樹脂のような、室温で液
状の熱硬化性樹脂が実在するけれども、電流回路盤で
は、室温で固体または粘稠な液体である高性能の樹脂組
成物を使用すること及び該樹脂を溶融又は溶液状態で基
材に塗布することが必要とされる。しかしながら、熱硬
化性樹脂を溶融して加工処理する試みが成されたが、良
好な“含浸性”を得ること、又は樹脂により繊維を飽和
することの難しさのため、あるいはまた、さらに含浸性
の問題に加えて、樹脂の溶融に必要な高温が樹脂の早期
硬化の原因になるために、成功しなかった。
状の熱硬化性樹脂が実在するけれども、電流回路盤で
は、室温で固体または粘稠な液体である高性能の樹脂組
成物を使用すること及び該樹脂を溶融又は溶液状態で基
材に塗布することが必要とされる。しかしながら、熱硬
化性樹脂を溶融して加工処理する試みが成されたが、良
好な“含浸性”を得ること、又は樹脂により繊維を飽和
することの難しさのため、あるいはまた、さらに含浸性
の問題に加えて、樹脂の溶融に必要な高温が樹脂の早期
硬化の原因になるために、成功しなかった。
【０００４】プレプレグを製造するための現行の商業的
方法では、樹脂の有機溶液を用いて樹脂が基材へ塗布さ
れている。溶液法は、通常樹脂の部分硬化と組み合わせ
て実施される工程を包含し、その際溶剤はその揮発温度
に加熱することによりプレプレグから除去される。この
ような方法は、次のような数々の欠点を有している。ま
ず第１に、有機揮発物の処分又は排出を必要とする。第
２に、未硬化樹脂からの溶剤の揮発は、プレプレグ及び
硬化積層物中にボイドおよび不規則性を生じさせる。更
に、溶剤除去工程でかなりの時間が必要となる。従っ
て、溶剤を必要としない樹脂の基材への塗布方法は、環
境的、品質的及び効率的利点を有する。
方法では、樹脂の有機溶液を用いて樹脂が基材へ塗布さ
れている。溶液法は、通常樹脂の部分硬化と組み合わせ
て実施される工程を包含し、その際溶剤はその揮発温度
に加熱することによりプレプレグから除去される。この
ような方法は、次のような数々の欠点を有している。ま
ず第１に、有機揮発物の処分又は排出を必要とする。第
２に、未硬化樹脂からの溶剤の揮発は、プレプレグ及び
硬化積層物中にボイドおよび不規則性を生じさせる。更
に、溶剤除去工程でかなりの時間が必要となる。従っ
て、溶剤を必要としない樹脂の基材への塗布方法は、環
境的、品質的及び効率的利点を有する。
【０００５】液体状樹脂の基材への塗布法は、米国特許
第4,767,643号明細書に記載されているように、樹脂浴
に基材を通し、非多孔性剥離シートを液状樹脂で被覆
し、ついで、米国特許第4,139,591号明細書に記載され
ているように、剥離フィルムを多孔性基材にプレスし
て、樹脂を該基材に移転することを包含する。前者の技
術では、基材を途中で取り出さないと樹脂が前方に蓄積
するか、又は部分硬化する傾向が付随する問題が生じ、
そして後者の技術では、剥離シートを扱う不便さと出費
を被る。
第4,767,643号明細書に記載されているように、樹脂浴
に基材を通し、非多孔性剥離シートを液状樹脂で被覆
し、ついで、米国特許第4,139,591号明細書に記載され
ているように、剥離フィルムを多孔性基材にプレスし
て、樹脂を該基材に移転することを包含する。前者の技
術では、基材を途中で取り出さないと樹脂が前方に蓄積
するか、又は部分硬化する傾向が付随する問題が生じ、
そして後者の技術では、剥離シートを扱う不便さと出費
を被る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、繊維基材を熱硬化性樹脂で含浸する方法及び装置を
提供することにあり、特に繊維状ガラス基材を無溶剤熱
硬化性樹脂組成物で含浸する方法及び装置を提供するこ
とにある。
は、繊維基材を熱硬化性樹脂で含浸する方法及び装置を
提供することにあり、特に繊維状ガラス基材を無溶剤熱
硬化性樹脂組成物で含浸する方法及び装置を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、（ａ）
移動する表面からなる樹脂塗布手段を設け、 （ｂ）該移動表面に本質的に未硬化の熱硬化性樹脂を含
有する液状熱硬化性樹脂配合物を塗布し、 （ｃ）該熱硬化性樹脂配合物が第１及び第２表面を有す
る多孔性ウェブの第１表面に移転され、該移転は、該熱
硬化性樹脂配合物を予め決められた樹脂量で送出可能な
手段、および送出された該熱硬化性樹脂配合物を該多孔
性ウェブに調節された量で供給可能な手段によりなさ
れ、該第１表面からその内部に移転されるように、該多
孔性ウェブを該移動表面上の配合物と向流接触させて通
過させ、その際第１表面への樹脂移転領域の反対側の第
２表面には外部圧力をかけずに、該移転が行われ、 （ｄ）得られた樹脂含有ウェブを、前記熱硬化性樹脂が
部分的に硬化されるのに有効な温度に維持された加熱帯
域を通過させ、それにより補強された、部分硬化された
熱硬化性樹脂を含有するプレプレグを形成する、ことを
特徴とする多孔性ウェブを熱硬化性樹脂で含浸する方法
が提供される。
移動する表面からなる樹脂塗布手段を設け、 （ｂ）該移動表面に本質的に未硬化の熱硬化性樹脂を含
有する液状熱硬化性樹脂配合物を塗布し、 （ｃ）該熱硬化性樹脂配合物が第１及び第２表面を有す
る多孔性ウェブの第１表面に移転され、該移転は、該熱
硬化性樹脂配合物を予め決められた樹脂量で送出可能な
手段、および送出された該熱硬化性樹脂配合物を該多孔
性ウェブに調節された量で供給可能な手段によりなさ
れ、該第１表面からその内部に移転されるように、該多
孔性ウェブを該移動表面上の配合物と向流接触させて通
過させ、その際第１表面への樹脂移転領域の反対側の第
２表面には外部圧力をかけずに、該移転が行われ、 （ｄ）得られた樹脂含有ウェブを、前記熱硬化性樹脂が
部分的に硬化されるのに有効な温度に維持された加熱帯
域を通過させ、それにより補強された、部分硬化された
熱硬化性樹脂を含有するプレプレグを形成する、ことを
特徴とする多孔性ウェブを熱硬化性樹脂で含浸する方法
が提供される。
【０００８】さらに、本発明によれば、ローラーを含む
樹脂塗布手段； 調節された速度で該ローラーを回転させるための手段；樹脂貯槽を含むとともに該液状樹脂を予め決められた樹
脂量で送出可能な手段； 前記の送出された該液状樹脂を該ローラーに調節された
量で堆積するための手段； 調節された速度及びウェブ張力でローラーの回転方向と
対向する方向で、ウェブをローラーに進行させ、ローラ
ー上に堆積した熱硬化性樹脂と接触させるための手段； 多孔性ウェブがローラーから熱硬化性樹脂を吸収するこ
とができるのに充分な多孔性ウェブの張力を維持するた
めの手段であって、これはウェブがローラー上の熱硬化
性樹脂と接するときに該ウェブ表面の反対側に圧力が付
加されないように設置されている； を含むことを特徴とする多孔性ウェブを熱硬化性樹脂で
含浸するための装置が提供される。
樹脂塗布手段； 調節された速度で該ローラーを回転させるための手段；樹脂貯槽を含むとともに該液状樹脂を予め決められた樹
脂量で送出可能な手段； 前記の送出された該液状樹脂を該ローラーに調節された
量で堆積するための手段； 調節された速度及びウェブ張力でローラーの回転方向と
対向する方向で、ウェブをローラーに進行させ、ローラ
ー上に堆積した熱硬化性樹脂と接触させるための手段； 多孔性ウェブがローラーから熱硬化性樹脂を吸収するこ
とができるのに充分な多孔性ウェブの張力を維持するた
めの手段であって、これはウェブがローラー上の熱硬化
性樹脂と接するときに該ウェブ表面の反対側に圧力が付
加されないように設置されている； を含むことを特徴とする多孔性ウェブを熱硬化性樹脂で
含浸するための装置が提供される。
【０００９】［発明の具体的説明］本発明方法は、繊維
基材を液状熱硬化性繊維樹脂で含浸する技術を提供する
ものである。特に、本発明の方法はガラスウェブを無溶
剤樹脂組成物で含浸して、電子用積層体の最終用途に使
用されるプレプレグを製造するのに適している。本発明
の方法は、進行する繊維基材を移動表面に置かれた液状
樹脂と接触させ、向流接触により樹脂を移動表面から繊
維基材およびその内部に移転させることを包含する。こ
のような繊維の適用方法は、樹脂を繊維基材の内部に含
浸させることを含み、基材の外部だけを被覆する方法と
明確に区別される。本発明の樹脂の塗布方法の目的は、
液状樹脂により基材の含浸性を完全に達成するため、お
よびそれにより樹脂が含浸された繊維基材から高品質の
硬化積層体を製造するためである。
基材を液状熱硬化性繊維樹脂で含浸する技術を提供する
ものである。特に、本発明の方法はガラスウェブを無溶
剤樹脂組成物で含浸して、電子用積層体の最終用途に使
用されるプレプレグを製造するのに適している。本発明
の方法は、進行する繊維基材を移動表面に置かれた液状
樹脂と接触させ、向流接触により樹脂を移動表面から繊
維基材およびその内部に移転させることを包含する。こ
のような繊維の適用方法は、樹脂を繊維基材の内部に含
浸させることを含み、基材の外部だけを被覆する方法と
明確に区別される。本発明の樹脂の塗布方法の目的は、
液状樹脂により基材の含浸性を完全に達成するため、お
よびそれにより樹脂が含浸された繊維基材から高品質の
硬化積層体を製造するためである。
【００１０】本発明の樹脂塗布法においては、繊維基材
は液状熱硬化性樹脂で含浸される。本発明の方法は溶剤
含有樹脂を用いて実施することができるが、本発明方法
の好ましい樹脂組成物は、有機溶剤を含まないもので、
水含有樹脂系および無溶剤樹脂系のものである。無溶剤
樹脂系のものについては、室温で低粘度の液状である
か、または基材の完全な含浸性のために充分に低い粘度
を達成するのに効果的な温度に加熱された熱硬化性樹脂
を用いることにより、液状とすることができる。後者の
場合、勿論樹脂系（熱硬化性樹脂及びこれと共に使用さ
れる硬化剤化合物）は、基材含浸処理の時間以上で、そ
の溶融温度で実質的な程度に硬化されてはならない。
は液状熱硬化性樹脂で含浸される。本発明の方法は溶剤
含有樹脂を用いて実施することができるが、本発明方法
の好ましい樹脂組成物は、有機溶剤を含まないもので、
水含有樹脂系および無溶剤樹脂系のものである。無溶剤
樹脂系のものについては、室温で低粘度の液状である
か、または基材の完全な含浸性のために充分に低い粘度
を達成するのに効果的な温度に加熱された熱硬化性樹脂
を用いることにより、液状とすることができる。後者の
場合、勿論樹脂系（熱硬化性樹脂及びこれと共に使用さ
れる硬化剤化合物）は、基材含浸処理の時間以上で、そ
の溶融温度で実質的な程度に硬化されてはならない。
【００１１】本発明の樹脂塗布法および装置について、
図１を用いて説明する。ウェブ形態の、一般には日細断
された多孔性材料、マットまたは織物形態の基材２は、
一般には、選定された速度および選定されたウェブ張力
でウェブを進行させる自動手段を有する送出手段１から
送り出される。繊維ウェブは場合により、樹脂塗布帯域
に送る前に、例えば赤外線ヒーターにより加熱される。
ガイド手段３は、ウェブ２を予め決められた孤（アー
ク）で樹脂塗布ロールに接触させるために設置される。
角αは塗布計画の全体的な構成に依存して変えることが
できるが、一般には、約２０〜９０度、好ましくは２０
〜４０度、より好ましくは、図示した塗布態様では２５
〜３４度である。樹脂塗布手段４は、例えば無端ベルト
またはローラーでよく、時計回転と反対方向に回転する
ローラーを図示したが、それに対向して通過するウェブ
２の第１表面に液状樹脂フィルムを送り出す。
図１を用いて説明する。ウェブ形態の、一般には日細断
された多孔性材料、マットまたは織物形態の基材２は、
一般には、選定された速度および選定されたウェブ張力
でウェブを進行させる自動手段を有する送出手段１から
送り出される。繊維ウェブは場合により、樹脂塗布帯域
に送る前に、例えば赤外線ヒーターにより加熱される。
ガイド手段３は、ウェブ２を予め決められた孤（アー
ク）で樹脂塗布ロールに接触させるために設置される。
角αは塗布計画の全体的な構成に依存して変えることが
できるが、一般には、約２０〜９０度、好ましくは２０
〜４０度、より好ましくは、図示した塗布態様では２５
〜３４度である。樹脂塗布手段４は、例えば無端ベルト
またはローラーでよく、時計回転と反対方向に回転する
ローラーを図示したが、それに対向して通過するウェブ
２の第１表面に液状樹脂フィルムを送り出す。
【００１２】塗布ロール４は、樹脂フィルムを本質的に
未硬化の液状に保つのに有効な温度に維持される。この
温度は樹脂により変えられるが、一般には約５０〜２０
０℃の範囲内である。塗布ロール４の回転速度、塗布ロ
ールが樹脂フィルムと接するときのウェブ２の張力およ
びウェブ２が塗布ロールへ送られる速度は、ウェブの良
好な含浸性を与えるように調整される。これらの内訳
は、例えば樹脂組成、ウェブ材料のタイプ、および下流
するＢ−段階ユニットの熱容量に基づいて広範に変える
ことができる。一般には、塗布ロール４の回転速度はウ
ェブ速度の約７０〜１２５％、好ましくは９０〜１００
％の範囲内であり、ウェブ２の張力は一般には約１〜３
lb/in（約179〜538g/cm），好ましくは１．５〜２lb/in
（約268〜357g/cm）であり、樹脂塗布帯域を通過するウ
ェブの進行速度は約８〜２００ft/min（約2.4〜61ｍ/
分）、好ましくは５０〜１５０ft/min（約15〜46ｍ/
分）である。
未硬化の液状に保つのに有効な温度に維持される。この
温度は樹脂により変えられるが、一般には約５０〜２０
０℃の範囲内である。塗布ロール４の回転速度、塗布ロ
ールが樹脂フィルムと接するときのウェブ２の張力およ
びウェブ２が塗布ロールへ送られる速度は、ウェブの良
好な含浸性を与えるように調整される。これらの内訳
は、例えば樹脂組成、ウェブ材料のタイプ、および下流
するＢ−段階ユニットの熱容量に基づいて広範に変える
ことができる。一般には、塗布ロール４の回転速度はウ
ェブ速度の約７０〜１２５％、好ましくは９０〜１００
％の範囲内であり、ウェブ２の張力は一般には約１〜３
lb/in（約179〜538g/cm），好ましくは１．５〜２lb/in
（約268〜357g/cm）であり、樹脂塗布帯域を通過するウ
ェブの進行速度は約８〜２００ft/min（約2.4〜61ｍ/
分）、好ましくは５０〜１５０ft/min（約15〜46ｍ/
分）である。
【００１３】樹脂フィルム５は、樹脂塗布手段４（図で
は、塗布ロールの回転表面に液状樹脂の調節された量を
塗布することが可能なノズル７及びセットギャップロー
ル８の組み合わせで示されている）により塗布ロール４
に塗布される。図では横断面が示されているノズル７
は、ロールに液状樹脂組成物を塗布するための１又はそ
れ以上の出口を有し、その軸がロールの長さ方向と平行
である管でよい。ロール４に樹脂を塗布する領域に極く
接近して配置され且つセットギャップロール８と接して
いるブレード９は、ロール８が回転する際その表面に新
たに堆積した樹脂の移動を防止し、セットギャップ領域
内で活性樹脂の小さな源又は玉にするために用いること
ができる。ノズル７は室温又は加温下に液状の樹脂を連
続して送出する手段と結合することができる。樹脂の送
出は、予め決められた樹脂量がウェブに送出されるよう
に、且つ樹脂送出システム内での滞留時間が最小となる
ように、移動するウェブの速度と同調した容量速度で実
施することができる。樹脂送出手段は、例えばノズル７
に出口を有する、温度が調節された静的ブレンダー又は
混合押出機でよい。
は、塗布ロールの回転表面に液状樹脂の調節された量を
塗布することが可能なノズル７及びセットギャップロー
ル８の組み合わせで示されている）により塗布ロール４
に塗布される。図では横断面が示されているノズル７
は、ロールに液状樹脂組成物を塗布するための１又はそ
れ以上の出口を有し、その軸がロールの長さ方向と平行
である管でよい。ロール４に樹脂を塗布する領域に極く
接近して配置され且つセットギャップロール８と接して
いるブレード９は、ロール８が回転する際その表面に新
たに堆積した樹脂の移動を防止し、セットギャップ領域
内で活性樹脂の小さな源又は玉にするために用いること
ができる。ノズル７は室温又は加温下に液状の樹脂を連
続して送出する手段と結合することができる。樹脂の送
出は、予め決められた樹脂量がウェブに送出されるよう
に、且つ樹脂送出システム内での滞留時間が最小となる
ように、移動するウェブの速度と同調した容量速度で実
施することができる。樹脂送出手段は、例えばノズル７
に出口を有する、温度が調節された静的ブレンダー又は
混合押出機でよい。
【００１４】図ではノズル７と、樹脂フィルム５と進行
するウェブとの接触点との間に設置されたセットギャッ
プロール８として示されている計量供給手段は、樹脂送
出手段７と共に、ウェブに送出される液状樹脂の量を調
節するために用いられる。セットギャップロール８は、
これと塗布ロール４がほぼ垂直に配列され、ウェブに塗
布する前の液状樹脂の滞留時間を最少にするように、塗
布ロール４の直径より小さい直径のロールであることが
好ましい。樹脂をウェブに塗布する速度の調節は、ま
ず、フィルム厚みが均一に保たれるようにセットギャッ
プロール８と塗布ロール４の間隔を注意深く決めること
により達成される。つぎに、塗布ロールの回転速度は、
樹脂フィルムが移動するウェブに移転されるように、ウ
ェブの速度で調節される。なお、移動するウェブと塗布
ロールとの接触の調節にバックアップロールを使用しな
いので、ウェブ張力の調節の維持により樹脂塗布法の安
定な操作が確保される。
するウェブとの接触点との間に設置されたセットギャッ
プロール８として示されている計量供給手段は、樹脂送
出手段７と共に、ウェブに送出される液状樹脂の量を調
節するために用いられる。セットギャップロール８は、
これと塗布ロール４がほぼ垂直に配列され、ウェブに塗
布する前の液状樹脂の滞留時間を最少にするように、塗
布ロール４の直径より小さい直径のロールであることが
好ましい。樹脂をウェブに塗布する速度の調節は、ま
ず、フィルム厚みが均一に保たれるようにセットギャッ
プロール８と塗布ロール４の間隔を注意深く決めること
により達成される。つぎに、塗布ロールの回転速度は、
樹脂フィルムが移動するウェブに移転されるように、ウ
ェブの速度で調節される。なお、移動するウェブと塗布
ロールとの接触の調節にバックアップロールを使用しな
いので、ウェブ張力の調節の維持により樹脂塗布法の安
定な操作が確保される。
【００１５】図では廃棄トレー１１の上部に設置された
掻き板として示されている樹脂除去手段１０は、ロール
の完全な回転のためにロールに残っている樹脂がウェブ
に塗布されて過剰な硬化を受けるような場合に、樹脂フ
ィルム５と進行するウェブ２との接触後にロールに残っ
ている樹脂をロールから除去するために役立つ。
掻き板として示されている樹脂除去手段１０は、ロール
の完全な回転のためにロールに残っている樹脂がウェブ
に塗布されて過剰な硬化を受けるような場合に、樹脂フ
ィルム５と進行するウェブ２との接触後にロールに残っ
ている樹脂をロールから除去するために役立つ。
【００１６】樹脂含有ウェブ６は、場合により、図では
第１ロール４の回転と反対方向に回転するロールとして
示されている第２樹脂塗布手段１２へ送られる。第２ロ
ール１２は、樹脂含浸ウェブの第２表面を滑らかにする
ために使用することができ、そして必要ならば、プレプ
レグの樹脂含量の増加を望むときは、付加的な液状樹脂
１３を塗布する任意の機能を与える。この第２ロールは
場合により加熱することができる。図示した態様におい
ては、液状樹脂の量はノズル１５とセットギャップロー
ル１６により調節されるが、ウェブの樹脂含量を増加さ
せ且つ樹脂含有ウェブ中の裂け目または隙間を埋めるた
めに、液状樹脂が樹脂含有ウェブ６に塗布される。ロー
ラー１２は、ウェブが硬化帯域１４へ進行する際に、そ
の表面の樹脂を滑らかにする付加的な（又は、この位置
で樹脂がウェブに塗布されない場合は、代替の）機能を
与える。樹脂で飽和されたウェブは、例えば冷却ローラ
ーのような冷却手段により冷却することなく、硬化帯域
に直接送ることが好ましい。
第１ロール４の回転と反対方向に回転するロールとして
示されている第２樹脂塗布手段１２へ送られる。第２ロ
ール１２は、樹脂含浸ウェブの第２表面を滑らかにする
ために使用することができ、そして必要ならば、プレプ
レグの樹脂含量の増加を望むときは、付加的な液状樹脂
１３を塗布する任意の機能を与える。この第２ロールは
場合により加熱することができる。図示した態様におい
ては、液状樹脂の量はノズル１５とセットギャップロー
ル１６により調節されるが、ウェブの樹脂含量を増加さ
せ且つ樹脂含有ウェブ中の裂け目または隙間を埋めるた
めに、液状樹脂が樹脂含有ウェブ６に塗布される。ロー
ラー１２は、ウェブが硬化帯域１４へ進行する際に、そ
の表面の樹脂を滑らかにする付加的な（又は、この位置
で樹脂がウェブに塗布されない場合は、代替の）機能を
与える。樹脂で飽和されたウェブは、例えば冷却ローラ
ーのような冷却手段により冷却することなく、硬化帯域
に直接送ることが好ましい。
【００１７】第２塗布手段１２は第１塗布手段４と硬化
帯域１４との間に設置される。両塗布手段間のウェブの
移動距離は、樹脂配合、ウェブの多孔度およびウェブ速
度を含む他のプロセス変数に依存して変えることができ
るが、一般には約１〜５ft（約30.5〜152.5cm），好ま
しくは約１〜３ft（約30.5〜91.5cm）の範囲である。本
発明の樹脂塗布法は、塗布ロールからウェブへの樹脂の
転移領域の反対側のウェブには圧力をかけないで実施さ
れる。ある種の汎用樹脂の塗布法においては、樹脂を塗
布している間中、ウェブ表面の反対側の面（またはウェ
ブ表面と接している剥離シート）に接触するバックアッ
プロールにより圧力がかけられる。本発明の方法では、
このような塗布のバックアップロールは必要ではない。
剥離シートの使用は、本発明の方法において、単一のロ
ールを用いた態様においては任意であるが、必ずしも必
要ではなく、あるいは一般にはその使用は望ましいこと
である。
帯域１４との間に設置される。両塗布手段間のウェブの
移動距離は、樹脂配合、ウェブの多孔度およびウェブ速
度を含む他のプロセス変数に依存して変えることができ
るが、一般には約１〜５ft（約30.5〜152.5cm），好ま
しくは約１〜３ft（約30.5〜91.5cm）の範囲である。本
発明の樹脂塗布法は、塗布ロールからウェブへの樹脂の
転移領域の反対側のウェブには圧力をかけないで実施さ
れる。ある種の汎用樹脂の塗布法においては、樹脂を塗
布している間中、ウェブ表面の反対側の面（またはウェ
ブ表面と接している剥離シート）に接触するバックアッ
プロールにより圧力がかけられる。本発明の方法では、
このような塗布のバックアップロールは必要ではない。
剥離シートの使用は、本発明の方法において、単一のロ
ールを用いた態様においては任意であるが、必ずしも必
要ではなく、あるいは一般にはその使用は望ましいこと
である。
【００１８】樹脂によるウェブの含浸は、部分的には塗
布ロール４にて圧力で動く流れにより達成されるが、主
にはウェブ内の毛管作用により達成される。毛管で誘因
される樹脂のウェブへの流れは、樹脂の粘度及び表面張
力、並びにウェブの多孔度及びウェブ繊維の表面張力に
依存する。慣用のガラスウェブ型の含浸では、約０．５
〜６ポアズの範囲、典型的には約１ポアズの粘度、およ
び約２５〜４０dyn/cmの範囲、典型的には約３２dyn/cm
の樹脂表面張力を有する樹脂配合物を用いることができ
る。樹脂の注入時間は典型的条件下では約０．１〜０．
５秒である。例えば、２００ft/min（６１m/分）のウェ
ブ速度の場合は、ウェブは０．５秒でほぼ１．６ft
（０．５ｍ）移動される。従って、ウェブが第２塗布ロ
ール１２に到達する前に２００ft/min程度のウェブ速度
でウェブの完全な含浸を確保するために、典型的には、
塗布ロール４及び１２とウェブとの接点が約２ft（０．
７ｍ）離れるように第２塗布ロール１２が設置される。
勿論、プロセス条件及び樹脂の特性が変われば、塗布ロ
ール間の距離を含む塗布条件の詳細を変える必要があ
る。
布ロール４にて圧力で動く流れにより達成されるが、主
にはウェブ内の毛管作用により達成される。毛管で誘因
される樹脂のウェブへの流れは、樹脂の粘度及び表面張
力、並びにウェブの多孔度及びウェブ繊維の表面張力に
依存する。慣用のガラスウェブ型の含浸では、約０．５
〜６ポアズの範囲、典型的には約１ポアズの粘度、およ
び約２５〜４０dyn/cmの範囲、典型的には約３２dyn/cm
の樹脂表面張力を有する樹脂配合物を用いることができ
る。樹脂の注入時間は典型的条件下では約０．１〜０．
５秒である。例えば、２００ft/min（６１m/分）のウェ
ブ速度の場合は、ウェブは０．５秒でほぼ１．６ft
（０．５ｍ）移動される。従って、ウェブが第２塗布ロ
ール１２に到達する前に２００ft/min程度のウェブ速度
でウェブの完全な含浸を確保するために、典型的には、
塗布ロール４及び１２とウェブとの接点が約２ft（０．
７ｍ）離れるように第２塗布ロール１２が設置される。
勿論、プロセス条件及び樹脂の特性が変われば、塗布ロ
ール間の距離を含む塗布条件の詳細を変える必要があ
る。
【００１９】本発明の樹脂塗布法及び装置の使用のため
に設計された樹脂送出手段の代表例が図２に示されてい
る。任意の温度調節手段２１により予め決められた粘度
に維持された樹脂は、貯槽２０から導管２２、ポンプ２
３及び導管２４を通って、図では内部ブレンド邪魔板を
有する静的ブレンダーとして示されている混合手段３１
に送られる。コントロールシステム２９により樹脂及び
硬化剤が所望の割合で混合器に送出され、その割合は変
速電気駆動システム３７により樹脂塗布帯域を通過する
ウェブのラインスピードと調和される。任意の温度調節
手段２６により液状に維持されている、貯槽２５の硬化
剤化合物は導管２７、ポンプ２８及び導管３０を経て混
合手段３１に送られ、そこで温度調節手段３２により維
持された制御温度で、樹脂成分と硬化剤成分が緊密に混
合される。混合された樹脂配合物はノズル３３を経て塗
布ロール３５及び上記の樹脂塗布装置のセットギャップ
ロール３４（温度調節手段３６と組み合わせて図示され
ている）に送られる。
に設計された樹脂送出手段の代表例が図２に示されてい
る。任意の温度調節手段２１により予め決められた粘度
に維持された樹脂は、貯槽２０から導管２２、ポンプ２
３及び導管２４を通って、図では内部ブレンド邪魔板を
有する静的ブレンダーとして示されている混合手段３１
に送られる。コントロールシステム２９により樹脂及び
硬化剤が所望の割合で混合器に送出され、その割合は変
速電気駆動システム３７により樹脂塗布帯域を通過する
ウェブのラインスピードと調和される。任意の温度調節
手段２６により液状に維持されている、貯槽２５の硬化
剤化合物は導管２７、ポンプ２８及び導管３０を経て混
合手段３１に送られ、そこで温度調節手段３２により維
持された制御温度で、樹脂成分と硬化剤成分が緊密に混
合される。混合された樹脂配合物はノズル３３を経て塗
布ロール３５及び上記の樹脂塗布装置のセットギャップ
ロール３４（温度調節手段３６と組み合わせて図示され
ている）に送られる。
【００２０】本発明のプレプレグ法の一例を図３に示
す。繊維ウェブ４３は、進行速度とウェブの張力を測定
し且つ調節するための手段を有する適当な自動ウェブ進
行システム４２により、樹脂塗布帯域４４に送られる。
ウェブ張力調節装置は公知のものである。例えば、巻き
戻しロール４１は、フロントエンドダンサーロールと組
み合わせて、該ダンサーロールと樹脂塗布帯域との間に
設置された引っ張りユニット中にプログラムされた設定
ウェブ張力を維持するブレーキを包含することができ
る。同様に、適当な下流のウェブの張力は、加熱帯域よ
り下流に設置された一定直径の変速ロールの速度をほど
よくするダンサーロールにより維持することができる。
す。繊維ウェブ４３は、進行速度とウェブの張力を測定
し且つ調節するための手段を有する適当な自動ウェブ進
行システム４２により、樹脂塗布帯域４４に送られる。
ウェブ張力調節装置は公知のものである。例えば、巻き
戻しロール４１は、フロントエンドダンサーロールと組
み合わせて、該ダンサーロールと樹脂塗布帯域との間に
設置された引っ張りユニット中にプログラムされた設定
ウェブ張力を維持するブレーキを包含することができ
る。同様に、適当な下流のウェブの張力は、加熱帯域よ
り下流に設置された一定直径の変速ロールの速度をほど
よくするダンサーロールにより維持することができる。
【００２１】繊維ウェブは、図では好ましくはほぼ垂直
方向に設置されている樹脂塗布帯域４４を通って進み、
上記詳述の方法で液状樹脂が塗布される場合は、ウェブ
はほぼ上方向で該帯域を通過する。塗布帯域４４は、樹
脂及び硬化剤組成物の混合部を含む樹脂送出手段、およ
び樹脂組成物を所望の粘度に維持するために必要な温度
調節器を有している。
方向に設置されている樹脂塗布帯域４４を通って進み、
上記詳述の方法で液状樹脂が塗布される場合は、ウェブ
はほぼ上方向で該帯域を通過する。塗布帯域４４は、樹
脂及び硬化剤組成物の混合部を含む樹脂送出手段、およ
び樹脂組成物を所望の粘度に維持するために必要な温度
調節器を有している。
【００２２】樹脂が飽和したウェブ４５は樹脂塗布帯域
から樹脂硬化帯域４６、典型的には強制空気加熱処理器
に送られ、そこで該ウェブは昇温またはＵＶ照射に付す
ことにより処理されて、例えばＢ−段階として公知の方
法で、ゲル化することなく部分的に硬化される。処理帯
域の温度は樹脂組成および所望の樹脂の硬化度に依存し
て変えられるが、一般には約８０〜２００℃、好ましく
は約１２０〜１８０℃の範囲である。樹脂飽和ウェブは
所望の硬化度を与えるのに充分な時間、一般には約３０
秒〜８分間Ｂ−段階処理に付される。ウェブはプレプレ
グ４７の形態で樹脂硬化帯域４６を進み、巻取りロール
４８でロール巻にして保管されるか、または積層工程に
直接送られる。
から樹脂硬化帯域４６、典型的には強制空気加熱処理器
に送られ、そこで該ウェブは昇温またはＵＶ照射に付す
ことにより処理されて、例えばＢ−段階として公知の方
法で、ゲル化することなく部分的に硬化される。処理帯
域の温度は樹脂組成および所望の樹脂の硬化度に依存し
て変えられるが、一般には約８０〜２００℃、好ましく
は約１２０〜１８０℃の範囲である。樹脂飽和ウェブは
所望の硬化度を与えるのに充分な時間、一般には約３０
秒〜８分間Ｂ−段階処理に付される。ウェブはプレプレ
グ４７の形態で樹脂硬化帯域４６を進み、巻取りロール
４８でロール巻にして保管されるか、または積層工程に
直接送られる。
【００２３】プレプレグを積み重ねたセットを樹脂の硬
化が行われる条件に付し、該プレプレグの積層構造を完
成させることにより、積層体が製造される。積層体は、
場合により銅のような伝導性材料の層を１またはそれ以
上含むことができる。積層条件は、一般には約３０分〜
４時間、好ましくは約１〜２時間、約１６０〜３００
℃、好ましくは１７０〜２００℃の温度、約５０〜５０
０psi(約3.5〜35kg/cm2)の圧力である。積層体は場合に
より、熱特性を改良するために常圧で、約１〜６時間、
約２００〜２５０℃の温度に加熱した後硬化させること
ができる。
化が行われる条件に付し、該プレプレグの積層構造を完
成させることにより、積層体が製造される。積層体は、
場合により銅のような伝導性材料の層を１またはそれ以
上含むことができる。積層条件は、一般には約３０分〜
４時間、好ましくは約１〜２時間、約１６０〜３００
℃、好ましくは１７０〜２００℃の温度、約５０〜５０
０psi(約3.5〜35kg/cm2)の圧力である。積層体は場合に
より、熱特性を改良するために常圧で、約１〜６時間、
約２００〜２５０℃の温度に加熱した後硬化させること
ができる。
【００２４】電気用積層板に使用することのできる熱硬
化性樹脂としては、エポキシ樹脂、イミド樹脂、シアネ
ート樹脂、プロパギルエーテル、およびこれらのブレン
ド物及び反応生成物が含まれる。現状好ましい樹脂は、
低コスト及び硬化特性の故に、エポキシ樹脂単独または
他の樹脂とブレンドしたものである。電気用積層板に適
したエポキシ樹脂としては、二価又は多価フェノールの
グリシジルエーテル類が含まれる。ジエポキシ樹脂の例
としては、ビスフェノールとエピクロロヒドリンとの塩
基触媒反応により製造され、下記一般式（I）で表され
るものが含まれる。
化性樹脂としては、エポキシ樹脂、イミド樹脂、シアネ
ート樹脂、プロパギルエーテル、およびこれらのブレン
ド物及び反応生成物が含まれる。現状好ましい樹脂は、
低コスト及び硬化特性の故に、エポキシ樹脂単独または
他の樹脂とブレンドしたものである。電気用積層板に適
したエポキシ樹脂としては、二価又は多価フェノールの
グリシジルエーテル類が含まれる。ジエポキシ樹脂の例
としては、ビスフェノールとエピクロロヒドリンとの塩
基触媒反応により製造され、下記一般式（I）で表され
るものが含まれる。
【００２５】
【化１】
【００２６】上記式において、ｎは０またはそれ以上の
数を示し、通常は０〜１０、好ましくは０〜２であり、
Ｒはメチレンまたは２，２−プロピレンを示す。適当な
エポキシ樹脂成分を例示すれば、EPON（登録商標）1123
の、分子量約８００のブロム化ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルである。また、下記一般式（II）で表さ
れるエタンのテトラフェノールの多官能グリシジルエー
テルは、エポキシ樹脂成分として適当なものである。
数を示し、通常は０〜１０、好ましくは０〜２であり、
Ｒはメチレンまたは２，２−プロピレンを示す。適当な
エポキシ樹脂成分を例示すれば、EPON（登録商標）1123
の、分子量約８００のブロム化ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルである。また、下記一般式（II）で表さ
れるエタンのテトラフェノールの多官能グリシジルエー
テルは、エポキシ樹脂成分として適当なものである。
【００２７】
【化２】
【００２８】このような多官能エポキシ樹脂としては、
シェル化学社のEPON（登録商標）樹脂1031が商業的に利
用可能である。他の適当な樹脂はエピクロロヒドリン
と、フロログルシノール及びレゾルシノールのような単
環二価及び三価フェノール化合物、ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）メタン及び４，４’−ヒドロキシビフェニ
ルのような選択された多環多価フェノール化合物、また
は１，４−ブタンジオ−ル及びグリセロールのような脂
肪族ポリオールとの反応により製造することができる。
シェル化学社のEPON（登録商標）樹脂1031が商業的に利
用可能である。他の適当な樹脂はエピクロロヒドリン
と、フロログルシノール及びレゾルシノールのような単
環二価及び三価フェノール化合物、ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）メタン及び４，４’−ヒドロキシビフェニ
ルのような選択された多環多価フェノール化合物、また
は１，４−ブタンジオ−ル及びグリセロールのような脂
肪族ポリオールとの反応により製造することができる。
【００２９】また、複合体のエポキシ樹脂成分として
は、フェノール、クレゾール、レゾルシノール又はビス
フェノールＡのようなフェノール類とホルムアルデヒド
との酸溶液での反応生成物のグリシジルエーテルであ
る、ノボラックベースのエポキシ樹脂（ノボラックエポ
キシ樹脂）でもよい。ビスフェノールＡノボラックエポ
キシ樹脂の適当な例としては、下記構造（III）で表さ
れる。
は、フェノール、クレゾール、レゾルシノール又はビス
フェノールＡのようなフェノール類とホルムアルデヒド
との酸溶液での反応生成物のグリシジルエーテルであ
る、ノボラックベースのエポキシ樹脂（ノボラックエポ
キシ樹脂）でもよい。ビスフェノールＡノボラックエポ
キシ樹脂の適当な例としては、下記構造（III）で表さ
れる。
【００３０】
【化３】
【００３１】他の熱硬化性樹脂は、単独で及びエポキシ
樹脂とブレンドして、本発明の方法により積層体中に配
合することができる。このような熱硬化性樹脂は、例え
ばシアン酸エステル類、プロパギルエステル類及びビニ
ルエステル類、並びにこれらとエポキシ樹脂とのブレン
ド物である。電気用途に非常に適した熱硬化性樹脂とし
ては、ビスマレイミド及びトリスマレイミドのようなイ
ミド類が含まれる。好ましいビスマレイミドとしては、
下記式（IV）で表される不飽和カルボン酸のＮ，Ｎ’−
ビスイミドである。
樹脂とブレンドして、本発明の方法により積層体中に配
合することができる。このような熱硬化性樹脂は、例え
ばシアン酸エステル類、プロパギルエステル類及びビニ
ルエステル類、並びにこれらとエポキシ樹脂とのブレン
ド物である。電気用途に非常に適した熱硬化性樹脂とし
ては、ビスマレイミド及びトリスマレイミドのようなイ
ミド類が含まれる。好ましいビスマレイミドとしては、
下記式（IV）で表される不飽和カルボン酸のＮ，Ｎ’−
ビスイミドである。
【００３２】
【化４】
【００３３】上記式において、Ｙは少なくとも２個、好
ましくは２〜６個の炭素原子を有する置換又は未置換の
二価の残基、および炭素−炭素二重結合を示し、Ｚは少
なくとも１個、一般には１〜４０個の炭素原子を有する
二価の残基を示す。Ｚは、脂肪族、脂環式、芳香族又は
複素環式残基であってもよい。好ましいビスマレイミド
としては、下記式（V）で表される、芳香族ジアミンか
ら誘導されるものである。
ましくは２〜６個の炭素原子を有する置換又は未置換の
二価の残基、および炭素−炭素二重結合を示し、Ｚは少
なくとも１個、一般には１〜４０個の炭素原子を有する
二価の残基を示す。Ｚは、脂肪族、脂環式、芳香族又は
複素環式残基であってもよい。好ましいビスマレイミド
としては、下記式（V）で表される、芳香族ジアミンか
ら誘導されるものである。
【００３４】
【化５】
【００３５】上記式において、Ｒ1はそれぞれ独立に、
Ｈ、Ｃ1〜2アルキル又はハロゲンから選らばれる置換基
を示し；Ｒ2は１〜６の炭素原子を有する二価の炭化水
素残基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯ−及び−Ｓ−Ｓ−から選ばれる置換基を示
し；Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、Ｃ1〜3アルキル及びハロ
ゲンから選ばれる置換基を示す。
Ｈ、Ｃ1〜2アルキル又はハロゲンから選らばれる置換基
を示し；Ｒ2は１〜６の炭素原子を有する二価の炭化水
素残基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯ−及び−Ｓ−Ｓ−から選ばれる置換基を示
し；Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、Ｃ1〜3アルキル及びハロ
ゲンから選ばれる置換基を示す。
【００３６】このようなビスマレイミドの例としては、 Ｎ，Ｎ’−４，４’−メチレン−ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−エチレン−ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−メタ−フェニレン−ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン ビスマレイミ
ド Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテル ビスマレイ
ミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホン ビスマレイ
ミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタン ビスマ
レイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，５−ジフェニルピリジン）
ビスマレイミド
ド Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテル ビスマレイ
ミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホン ビスマレイ
ミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタン ビスマ
レイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，５−ジフェニルピリジン）
ビスマレイミド
【００３７】Ｎ，Ｎ’−ピリジニジ−２，６−Ｙ ビス
マレイミド Ｎ，Ｎ’−α、α’−４，４’−ジメチレンシクロヘキ
サン ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−メタ−キシリレン ビスジクロロマレイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサン ビス
マレイミド Ｎ，Ｎ’−メタ−フェニレン ビスジクロロマレイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン ビスシトラコ
ンイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−（１，１−ジフェニルプロパン）
ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−（１，１，１−トリフェニルエタ
ン）ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−トリフェニルメタン ビスマレイ
ミド Ｎ，Ｎ’−３，５−（１，２，４−トリアゾール）ビス
マレイミド、および米国特許第3,562,223号、同第4,21
1,860号及び同第4,211,861号明細書に開示された種々の
Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド類が含まれる。
マレイミド Ｎ，Ｎ’−α、α’−４，４’−ジメチレンシクロヘキ
サン ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−メタ−キシリレン ビスジクロロマレイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサン ビス
マレイミド Ｎ，Ｎ’−メタ−フェニレン ビスジクロロマレイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン ビスシトラコ
ンイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−（１，１−ジフェニルプロパン）
ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−（１，１，１−トリフェニルエタ
ン）ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−トリフェニルメタン ビスマレイ
ミド Ｎ，Ｎ’−３，５−（１，２，４−トリアゾール）ビス
マレイミド、および米国特許第3,562,223号、同第4,21
1,860号及び同第4,211,861号明細書に開示された種々の
Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド類が含まれる。
【００３８】ビスマレイミド類は、例えば米国特許第3,
018,290号明細書に記載された公知の方法により製造す
ることができる。また、該イミドはビス（アミノベンジ
ル）アニリンと無水マレイン酸との三官能性マレイミド
反応生成物であってもよい。積層用には、イミドとエポ
キシ樹脂とを１：９〜９：１、好ましくは約１：１〜約
９：１の重量割合でブレンドすることが好ましい。
018,290号明細書に記載された公知の方法により製造す
ることができる。また、該イミドはビス（アミノベンジ
ル）アニリンと無水マレイン酸との三官能性マレイミド
反応生成物であってもよい。積層用には、イミドとエポ
キシ樹脂とを１：９〜９：１、好ましくは約１：１〜約
９：１の重量割合でブレンドすることが好ましい。
【００３９】エポキシ樹脂含有積層用組成物は硬化剤を
含有する。エポキシ樹脂の効果的な硬化剤としては、例
えばアミン類、酸類、酸無水物類、フェノール類および
イミダゾール類が含まれることは公知である。エポキシ
組成物に対し最適の積層特性を与えるために現状好まし
い硬化剤は、約１．７５以上のフェノール官能基を有す
るフェノール化合物である。好ましいフェノール系硬化
剤は、レゾルシノール又はビスフェノールＡのような二
価フェノールとホルムアルデヒドとを酸溶液中で反応さ
せて得られるフェノールノボラック類である。好ましい
フェノールノボラック樹脂硬化剤は、フェノール基当た
り約６０〜５００、好ましくは約６０〜３００重量で、
平均して分子当たり約２以上、好ましくは約３〜５のフ
ェノール性ヒドロキシル基を有するビスフェノールＡ型
ノボラックである。このようなフェノールノボラックと
しては、シェル化学社のEpikure（登録商標）DX-175が
利用できる。フェノールノボラック硬化剤はエポキシ樹
脂の硬化に有効な量を組成物に存在させるが、一般には
エポキシ樹脂等量当たり約０．７５〜１．２５の化学量
論量である。重量％で表せば、硬化剤は一般には、エポ
キシ樹脂と硬化剤の合計量当たり約１０〜７０重量％、
好ましくは約１５〜５０重量％、より好ましくは１５〜
４０重量％を存在させる。
含有する。エポキシ樹脂の効果的な硬化剤としては、例
えばアミン類、酸類、酸無水物類、フェノール類および
イミダゾール類が含まれることは公知である。エポキシ
組成物に対し最適の積層特性を与えるために現状好まし
い硬化剤は、約１．７５以上のフェノール官能基を有す
るフェノール化合物である。好ましいフェノール系硬化
剤は、レゾルシノール又はビスフェノールＡのような二
価フェノールとホルムアルデヒドとを酸溶液中で反応さ
せて得られるフェノールノボラック類である。好ましい
フェノールノボラック樹脂硬化剤は、フェノール基当た
り約６０〜５００、好ましくは約６０〜３００重量で、
平均して分子当たり約２以上、好ましくは約３〜５のフ
ェノール性ヒドロキシル基を有するビスフェノールＡ型
ノボラックである。このようなフェノールノボラックと
しては、シェル化学社のEpikure（登録商標）DX-175が
利用できる。フェノールノボラック硬化剤はエポキシ樹
脂の硬化に有効な量を組成物に存在させるが、一般には
エポキシ樹脂等量当たり約０．７５〜１．２５の化学量
論量である。重量％で表せば、硬化剤は一般には、エポ
キシ樹脂と硬化剤の合計量当たり約１０〜７０重量％、
好ましくは約１５〜５０重量％、より好ましくは１５〜
４０重量％を存在させる。
【００４０】防災性の用途においては、硬化剤としてフ
ェノール系樹脂硬化剤とブロム化フェノール系硬化剤の
混合物を使用することができる。ブロム化フェノール系
硬化剤は、芳香環当たり少なくとも１個の遊離フェノー
ル性ヒドロキシル基及び１またはそれ以上の臭素原子を
有する単量体又は重合体化合物である。適当なブロム化
フェノール系硬化剤の例としては、ブロム化ビスフェノ
ールＡ型ノボラック、ブロム化フェノールノボラック、
ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ブロム化ビスフェ
ノールＡおよびブロム化ビスフェノールＡ型カーボネー
トが挙げられる。ブロム化ビスフェノールＡは、難燃性
を増大させるのに有効な量で、一般にはエポキシ樹脂と
硬化剤の合計量当たり、約４０重量％までの量で、通常
は約２〜１５重量％の量で存在させる。
ェノール系樹脂硬化剤とブロム化フェノール系硬化剤の
混合物を使用することができる。ブロム化フェノール系
硬化剤は、芳香環当たり少なくとも１個の遊離フェノー
ル性ヒドロキシル基及び１またはそれ以上の臭素原子を
有する単量体又は重合体化合物である。適当なブロム化
フェノール系硬化剤の例としては、ブロム化ビスフェノ
ールＡ型ノボラック、ブロム化フェノールノボラック、
ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ブロム化ビスフェ
ノールＡおよびブロム化ビスフェノールＡ型カーボネー
トが挙げられる。ブロム化ビスフェノールＡは、難燃性
を増大させるのに有効な量で、一般にはエポキシ樹脂と
硬化剤の合計量当たり、約４０重量％までの量で、通常
は約２〜１５重量％の量で存在させる。
【００４１】組成物の樹脂成分の早い及び／又は低温で
の硬化を促進するために、任意の硬化促進剤を使用する
ことができる。多くの適当な促進剤、例えば尿素類、第
３級アミン類、イミダゾール類、ホスフィン類、オクト
エート類および三フッ化硼素類が知られている。現状好
ましいものとしては、１−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−メチ
ル−４−エチルイミダゾール及びイソプロピルイミダゾ
ールのようなイミダゾール類である。その有益性及び実
用特性のために、２−エチル−イミダゾールが好ましい
促進剤である。促進剤は、硬化速度を早め及び／又は硬
化温度を下げるのに有効な量で、一般には組成物重量当
たり約０．０１〜７重量％、好ましくは約０．０５〜３
重量％を組成物に存在させる。
の硬化を促進するために、任意の硬化促進剤を使用する
ことができる。多くの適当な促進剤、例えば尿素類、第
３級アミン類、イミダゾール類、ホスフィン類、オクト
エート類および三フッ化硼素類が知られている。現状好
ましいものとしては、１−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−メチ
ル−４−エチルイミダゾール及びイソプロピルイミダゾ
ールのようなイミダゾール類である。その有益性及び実
用特性のために、２−エチル−イミダゾールが好ましい
促進剤である。促進剤は、硬化速度を早め及び／又は硬
化温度を下げるのに有効な量で、一般には組成物重量当
たり約０．０１〜７重量％、好ましくは約０．０５〜３
重量％を組成物に存在させる。
【００４２】熱硬化性樹脂系は樹脂塗布法のパラメータ
ーにより指示される一定の規格の範囲内で設計される。
樹脂配合物は、該樹脂が基材に塗布されるのに必要な時
間以上でその樹脂が硬化されない温度において、液体で
なければならない。該樹脂系は、塗布の場所でバックア
ップロールを使用することなく、ウェブの良好な含浸性
又は飽和を達成するのに充分に低い粘度でなければなら
ない。しかしながら、樹脂系が基材に塗布されたら直ち
に、加熱帯域に至る前に樹脂含有ウェブから樹脂が滴下
しないような粘度を有しなければならない。約１〜１０
ポアズ、好ましくは約１〜６ポアズの粘度を有する樹脂
配合物が最も好ましい。現状好ましい樹脂系は、約１７
５〜１８５のＷＰＥを有するビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、約３１０〜３５０のＷＰＥで約３０〜５
０％の臭素含量を有するブロム化ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、フエノールノボラック硬化剤及び２
−メチルイミダゾールのブレンド物である。
ーにより指示される一定の規格の範囲内で設計される。
樹脂配合物は、該樹脂が基材に塗布されるのに必要な時
間以上でその樹脂が硬化されない温度において、液体で
なければならない。該樹脂系は、塗布の場所でバックア
ップロールを使用することなく、ウェブの良好な含浸性
又は飽和を達成するのに充分に低い粘度でなければなら
ない。しかしながら、樹脂系が基材に塗布されたら直ち
に、加熱帯域に至る前に樹脂含有ウェブから樹脂が滴下
しないような粘度を有しなければならない。約１〜１０
ポアズ、好ましくは約１〜６ポアズの粘度を有する樹脂
配合物が最も好ましい。現状好ましい樹脂系は、約１７
５〜１８５のＷＰＥを有するビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、約３１０〜３５０のＷＰＥで約３０〜５
０％の臭素含量を有するブロム化ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、フエノールノボラック硬化剤及び２
−メチルイミダゾールのブレンド物である。
【００４３】本発明の方法は、場合により、各処理のた
めに樹脂系の粘度を下げるのに有効な量で存在する有機
溶剤又は希釈剤を含有する熱硬化性樹脂配合物を用いて
実施することができる。例えば、ケトン類、アルコール
類及びグリコールエーテル類などの極性有機溶剤が適し
ている。一般に約１６０℃より低い沸点を有する溶剤が
選ばれる。エポキシ樹脂に好ましい溶剤は、例えばメチ
ルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、これらとプロピレングリコールモノメチルエー
テルのようなアルキレングリコールエーテルとの混合溶
剤である。組成物中の固体成分の割合は、存在する他の
成分及び組成物の用途に依存して広範に変えることがで
きるが、溶剤含有系中の溶剤は一般に配合物全重量当た
り約１５〜５０重量％である。
めに樹脂系の粘度を下げるのに有効な量で存在する有機
溶剤又は希釈剤を含有する熱硬化性樹脂配合物を用いて
実施することができる。例えば、ケトン類、アルコール
類及びグリコールエーテル類などの極性有機溶剤が適し
ている。一般に約１６０℃より低い沸点を有する溶剤が
選ばれる。エポキシ樹脂に好ましい溶剤は、例えばメチ
ルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、これらとプロピレングリコールモノメチルエー
テルのようなアルキレングリコールエーテルとの混合溶
剤である。組成物中の固体成分の割合は、存在する他の
成分及び組成物の用途に依存して広範に変えることがで
きるが、溶剤含有系中の溶剤は一般に配合物全重量当た
り約１５〜５０重量％である。
【００４４】
【実施例】実施例１この実施例は無溶剤熱硬化性樹脂組
成物の製造及びテストに関するもので、該組成物の本発
明のプレプレグ製造法への使用適性を測るためのもので
ある。ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
４１．００３ｇ及び液状のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル（WPE 178〜186）５８．９９７ｇを加熱容器
に供給し、窒素中で１２０℃で３０分間撹拌することに
より、樹脂成分を調製した。フェノール−ホルムアルデ
ヒドノボラック（Schenectady Chemicals HRJ-1166,WPP
103-105）９８．２７１ｇを１２０℃に加熱し、２−メ
チルイミダゾール１．７２９ｇを加え、１２０℃で３０
分間混合することにより、硬化剤成分を調製した。上記
の樹脂成分と硬化剤成分とを７２：２８の重量比でブレ
ンドすることにより、樹脂配合物を調製した。
成物の製造及びテストに関するもので、該組成物の本発
明のプレプレグ製造法への使用適性を測るためのもので
ある。ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
４１．００３ｇ及び液状のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル（WPE 178〜186）５８．９９７ｇを加熱容器
に供給し、窒素中で１２０℃で３０分間撹拌することに
より、樹脂成分を調製した。フェノール−ホルムアルデ
ヒドノボラック（Schenectady Chemicals HRJ-1166,WPP
103-105）９８．２７１ｇを１２０℃に加熱し、２−メ
チルイミダゾール１．７２９ｇを加え、１２０℃で３０
分間混合することにより、硬化剤成分を調製した。上記
の樹脂成分と硬化剤成分とを７２：２８の重量比でブレ
ンドすることにより、樹脂配合物を調製した。
【００４５】上記の樹脂配合物の粘度及び硬化特性が本
発明の樹脂塗布技術の加工要求度に合致することを確認
するために、実際の樹脂送出及び塗布条件に模した実験
室条件にて積層体を製造した。上記ブレンド物の粘度は
１００℃で約９ポアズであった。該ブレンド物を、押出
機バレルに模して１００℃で３秒間混合した。ウェブ一
面塗布に模して１２０℃で３秒間混合した後のゲル化時
間（１４０℃）は８５秒であった。該ブレンド物をハン
ドスクイズロール法によりガラス織物（型BFG 7682）に
塗布し、慣用の処理オーブンＢ−段階操作に模して、１
６３℃で２分間オーブン中で部分硬化させた。Ｂ−段階
樹脂のゲルタイム（１４０℃）は４０秒であり、この樹
脂の有利性が確認された。
発明の樹脂塗布技術の加工要求度に合致することを確認
するために、実際の樹脂送出及び塗布条件に模した実験
室条件にて積層体を製造した。上記ブレンド物の粘度は
１００℃で約９ポアズであった。該ブレンド物を、押出
機バレルに模して１００℃で３秒間混合した。ウェブ一
面塗布に模して１２０℃で３秒間混合した後のゲル化時
間（１４０℃）は８５秒であった。該ブレンド物をハン
ドスクイズロール法によりガラス織物（型BFG 7682）に
塗布し、慣用の処理オーブンＢ−段階操作に模して、１
６３℃で２分間オーブン中で部分硬化させた。Ｂ−段階
樹脂のゲルタイム（１４０℃）は４０秒であり、この樹
脂の有利性が確認された。
【００４６】このようにして調製されたプレプレグを２
００psi(約１４kg/cm2)でプレスし、３７４゜Ｆ（１９０
℃）の温度に保持することにより８層の積層体を製造し
た。この操作における加熱上昇及び冷却降下速度は２５
゜Ｆ/min（約１４℃/分）に維持した。積層体は下記の物
性を有していた。 曲げ強さ（23℃） 72,000psi (5,062kg/cm2) 曲げ弾性率（23℃） 3,550,000psi (249,600kg/cm2) Ｔｇ（℃，DSC） 152 誘電率(23℃，D-24/23) 4.47 体積抵抗率（×1013 Ω-cm） 290 吸水率（１hr,15psi,スチーム，wt%） 0.22 銅剥離（１OZ Cu） 8.7lb/in (1.5kg/cm2) 難燃性 UL-94 V-O
００psi(約１４kg/cm2)でプレスし、３７４゜Ｆ（１９０
℃）の温度に保持することにより８層の積層体を製造し
た。この操作における加熱上昇及び冷却降下速度は２５
゜Ｆ/min（約１４℃/分）に維持した。積層体は下記の物
性を有していた。 曲げ強さ（23℃） 72,000psi (5,062kg/cm2) 曲げ弾性率（23℃） 3,550,000psi (249,600kg/cm2) Ｔｇ（℃，DSC） 152 誘電率(23℃，D-24/23) 4.47 体積抵抗率（×1013 Ω-cm） 290 吸水率（１hr,15psi,スチーム，wt%） 0.22 銅剥離（１OZ Cu） 8.7lb/in (1.5kg/cm2) 難燃性 UL-94 V-O
【００４７】実施例２この例は、本発明の方法によりガ
ラスウェブに無溶剤樹脂組成物を塗布することを実験室
スケールで実証するものである。調整された実験用被覆
装置を用いて、片面被覆物を作った。塗布ロールの直径
は８インチ（20.3cm）であった。ウェブと接する前に樹
脂を計量するための間隙を決めるために、１インチ（2.
5cm）のマイヤー棒を用いた。塗布ロールをその表面速
度８ft/min（2.4m/min）で回転し、マイヤー棒は１ft/m
in(0.3m/min)で回転した。塗布ロール表面は１２０℃に
加熱した。１８インチ（45.7cm）幅の可撓性で多孔性の
ガラス織物ウェブ（1080ガラス型）を１０ft/min（3.0m
/min）の速度でロールに供給した。実施例１に記載の樹
脂配合物を、１００℃で操作されているホットメルトデ
ィスペンサーポンプを用いて、塗布ロールの上に堆積し
た。樹脂が布に塗布され、樹脂含量６７％が得られた。
樹脂含有ウェブを１４０℃に維持された１５ft（4.6m）
のオーブンを通過させ、樹脂をＢ−段階にした。プレプ
レグから除去されたＢ−段階樹脂のゲルタイム（171℃
で測定）は３４秒であった。
ラスウェブに無溶剤樹脂組成物を塗布することを実験室
スケールで実証するものである。調整された実験用被覆
装置を用いて、片面被覆物を作った。塗布ロールの直径
は８インチ（20.3cm）であった。ウェブと接する前に樹
脂を計量するための間隙を決めるために、１インチ（2.
5cm）のマイヤー棒を用いた。塗布ロールをその表面速
度８ft/min（2.4m/min）で回転し、マイヤー棒は１ft/m
in(0.3m/min)で回転した。塗布ロール表面は１２０℃に
加熱した。１８インチ（45.7cm）幅の可撓性で多孔性の
ガラス織物ウェブ（1080ガラス型）を１０ft/min（3.0m
/min）の速度でロールに供給した。実施例１に記載の樹
脂配合物を、１００℃で操作されているホットメルトデ
ィスペンサーポンプを用いて、塗布ロールの上に堆積し
た。樹脂が布に塗布され、樹脂含量６７％が得られた。
樹脂含有ウェブを１４０℃に維持された１５ft（4.6m）
のオーブンを通過させ、樹脂をＢ−段階にした。プレプ
レグから除去されたＢ−段階樹脂のゲルタイム（171℃
で測定）は３４秒であった。
【００４８】このプレプレグを用いて、下記条件でプレ
スして１６層の積層体を製造した。 昇温速度 5 ゜F/min (2.8 ℃/min) 最高温度 347 ゜F （175 ℃） 圧力 100 psi （7 kg/cm2） 加熱時間 1 hr 冷却降下速度 40 ゜F/min (22 ℃/min)
スして１６層の積層体を製造した。 昇温速度 5 ゜F/min (2.8 ℃/min) 最高温度 347 ゜F （175 ℃） 圧力 100 psi （7 kg/cm2） 加熱時間 1 hr 冷却降下速度 40 ゜F/min (22 ℃/min)
【００４９】得られた積層体は下記の物性を有してい
た。 曲げ強さ（23℃） 53,271psi(3,745kg/cm2) 曲げ弾性率（23℃） 2,098,000psi(147,510kg/cm2) Ｔｇ（℃，DSC） 135 体積抵抗率 240 積層体の外観：透明、均一、ガラスとの接着良好、ボ
イド少々
た。 曲げ強さ（23℃） 53,271psi(3,745kg/cm2) 曲げ弾性率（23℃） 2,098,000psi(147,510kg/cm2) Ｔｇ（℃，DSC） 135 体積抵抗率 240 積層体の外観：透明、均一、ガラスとの接着良好、ボ
イド少々
【図１】本発明の樹脂塗布装置の好ましい態様を示した
説明図である。
説明図である。
【図２】本発明の方法に使用される樹脂送出システムの
一例を示した説明図である。
一例を示した説明図である。
【図３】本発明の樹脂塗布装置を合体したプレプレグ加
工法のフローダイアグラムである。
工法のフローダイアグラムである。
１ 送出手段 ２ 基材（ウェブ） ４ 樹脂塗布ロール ５ 樹脂フィルム ６ 樹脂含有ウェブ ７ ノズル ８ セットギャップロール ２０ 樹脂貯槽 ２５ 硬化剤貯槽 ２９ コントロールシステム ３１ 混合手段 ３４ セットギャップロール ３５ 塗布ロール ４１ 巻き戻しロール ４２ ウェブ進行システム ４３ 繊維ウェブ ４４ 塗布帯域 ４５ 樹脂飽和ウェブ ４７ プレプレグ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｄ０６Ｍ 101:00 Ｄ０６Ｍ 15/70 (72)発明者 ジョン・ジェイ・ハートレイ アメリカ合衆国、ウイスコンシン州、ピ ウォーキー、ゴルフ・ヒルズ・ドライブ エヌ24 ダブリュ30676 (72)発明者 ドナルド・エム・チェバコ アメリカ合衆国、ウイスコンシン州、ミ ルウォーキー、ノース・アップルウッ ド・レーン 7610 (56)参考文献 特開 昭53−111198（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−14495（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−1391（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−48930（ＪＰ，Ａ) 実開 昭52−120157（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D06B 1/00 - 23/30 D06M 15/70 - 15/715 B29B 15/00 - 15/14 B29B 11/16
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）移動する表面からなる樹脂塗布手段
を設け、 （ｂ）該移動表面に本質的に未硬化の熱硬化性樹脂を含
有する液状熱硬化性樹脂配合物を塗布し、 （ｃ）該熱硬化性樹脂配合物が第１及び第２表面を有す
る多孔性ウェブの第１表面に移転され、該移転は、該熱
硬化性樹脂配合物を予め決められた樹脂量で送出可能な
手段、および送出された該熱硬化性樹脂配合物を該多孔
性ウェブに調節された量で供給可能な手段によりなさ
れ、該第１表面からその内部に移転されるように、該多
孔性ウェブを該移動表面上の配合物と向流接触させて通
過させ、その際第１表面への樹脂移転領域の反対側の第
２表面には外部圧力をかけずに、該移転が行われ、 （ｄ）得られた樹脂含有ウェブを、前記熱硬化性樹脂が
部分的に硬化されるのに有効な温度に維持された加熱帯
域を通過させ、それにより補強された、部分硬化された
熱硬化性樹脂を含有するプレプレグを形成する、 ことを特徴とする多孔性ウェブを熱硬化性樹脂で含浸す
る方法。 - 【請求項２】ローラーを含む樹脂塗布手段； 調節された速度で該ローラーを回転させるための手段；樹脂貯槽を含むとともに該液状樹脂を予め決められた樹
脂量で送出可能な手段； 前記の送出された該液状樹脂を該ローラーに調節された
量で堆積するための手段； 調節された速度及びウェブ張力でローラーの回転方向と
対向する方向で、ウェブをローラーに進行させ、ローラ
ー上に堆積した熱硬化性樹脂と接触させるための手段； 多孔性ウェブがローラーから熱硬化性樹脂を吸収するこ
とができるのに充分な多孔性ウェブの張力を維持するた
めの手段であって、これはウェブがローラー上の熱硬化
性樹脂と接するときに該ウェブ表面の反対側に圧力が付
加されないように設置されている； を含むことを特徴とする多孔性ウェブを熱硬化性樹脂で
含浸するための装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58311990A | 1990-09-17 | 1990-09-17 | |
| US583119 | 1990-09-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04228671A JPH04228671A (ja) | 1992-08-18 |
| JP3061304B2 true JP3061304B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=24331751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3233089A Expired - Fee Related JP3061304B2 (ja) | 1990-09-17 | 1991-09-12 | 繊維基材へ樹脂を含浸する方法および装置 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5492722A (ja) |
| EP (1) | EP0476752B2 (ja) |
| JP (1) | JP3061304B2 (ja) |
| KR (1) | KR0178793B1 (ja) |
| CA (1) | CA2051464A1 (ja) |
| DE (1) | DE69102377T3 (ja) |
| ES (1) | ES2056567T5 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2620221C1 (ru) * | 2016-07-20 | 2017-05-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Шихта для гибридного композиционного материала и способ его получения |
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| MY131661A (en) * | 1993-12-29 | 2007-08-30 | Faustel Inc | Process and apparatus for resin impregnation of a porous web |
| MY118735A (en) * | 1993-12-29 | 2005-01-31 | Shell Int Research | Process and apparatus for resin impregnating of a porous web |
| MY115166A (en) * | 1993-12-29 | 2003-04-30 | Faustel Inc | Process for resin impregnation of a porous web |
| US5895542A (en) * | 1994-11-23 | 1999-04-20 | Appleton Papers Incorporated | Coater and a method for coating a substrate |
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