DE69102377T2

DE69102377T2 - Harzimpregnierverfahren für ein Fasersubstrat und Vorrichtung.

Info

Publication number: DE69102377T2
Application number: DE69102377T
Authority: DE
Inventors: Donald Michael Chevako; John Joseph Hartley; Walter Robert Stelling; Robert Andrew Tait
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Faustel Inc Germantown Wis Us
Priority date: 1990-09-17
Filing date: 1991-09-10
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: CA2051464A1; JPH04228671A; KR0178793B1; EP0476752B1; EP0476752A1; ES2056567T3; JP3061304B2; US5630874A; DE69102377T3; US5492722A; KR920006085A; DE69102377D1; ES2056567T5; EP0476752B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Gegenständen aus faserverstärkten, wärmehärtbarem Harz. Gemäß einer speziellen Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Imprägnieren eines Glassubstrats mit einem lösungsmittelfreien, wärmehärtbaren Harzsystem.
Die Herstellung einer elektronischen Leiterplatte auf der Basis eines gehärteten, wärmehärtbaren Harzes beginnt mit dem Imprägnieren eines Glasfasersubstrats mit einem flüssigen wärmehärtbaren Harzsystem. Das mit Harz imprägnierte Substrat wird dann unter Bildung eines 'Prepregs' teilweise gehärtet. Ein Satz von aufeinandergestapelten Prepregs wird anschließend unter Druck erhitzt, um das Harz vollständig auszuhärten und ein hartes Laminat zu bilden, welches als Basis für elektrische Leitersysteme dient.
Obwohl wärmehärtbare Harze existieren, beispielsweise Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht, welche bei Zimmertemperatur flüssig sind, machen es die derzeitigen Anforderungen an Leiterplatten erforderlich, Hochleistungs-Harzsysteme einzusetzen, welche bei Zimmertemperatur Feststoffe oder viskose Flüssigkeiten sind, und diese Harze in geschmolzener Form oder in Form einer Lösung auf das Substrat aufzubringen. Versuche, wärmehärtbare Harze in der Schmelze zu verarbeiten, waren jedoch nicht erfolgreich, und zwar wegen der Schwierigkeit, eine vollständige 'Durchnetzung' (wet-out) oder Sättigung der Faser mit dem Harz zu erzielen und auch, weil hohe Temperaturen erforderlich sind, um das Harz aufzuschmelzen, wodurch das Harz vorzeitig härtet und das Problem der vollständigen Durchnetzung weiter verschärft wird. Derzeit im wirtschaftlichen Maßstab durchgeführte Verfahren zur Herstellung von Prepregs bringen das Harz unter Verwendung einer organischen Lösung des Harzes auf das Substrat auf. Solche mit einer Lösung arbeitenden Verfahren müssen eine Arbeitsstufe umfassen, welche üblicherweise in Verbindung mit der Teilaushärtung des Harzes durchgeführt wird, in welcher das Lösungsmittel aus dem Prepreg entfernt wird, indem man das Lösungmittel bis zu seiner Verdampfungstemperatur erhitzt. Ein solches Verfahren hat aber eine Anzahl von Nachteilen: Erstens wird die Entsorgung oder Entfernung der organischen flüchtigen Stoffe erforderlich. Außerdem kann die Verdampfung des Lösungsmittels aus einem noch nicht gehärteten Harz zur Anwesenheit von Hohlräumen und Unregelmäßigkeiten in dem Prepreg und damit in dem gehärteten Laminat führen. Darüberhinaus wird eine beträchtliche Zeit benötigt, um die Stufe der Lösungsmittelentfernung durchzuführen. Es wäre daher im Hinblick auf die Umwelt, die Qualität und die Leistungsfähigkeit von Vorteil, falls eine Methode zur Verfügung stünde, um das Harz auf das Substrat aufzubringen, ohne daß Lösungsmittel erforderlich sind.
Verfahren zum Aufbringen flüssiger Harze auf das Substrat umfassen das Durchleiten des Substrates durch ein Harzbad, wie in der US-Patentschrift Nr. 4 767 643 beschrieben worden ist, und das Beschichten einer nicht-porösen Abziehfolie mit flüssigem Harz und anschließendes Aufpressen der Abziehfolie gegen das poröse Substrat, um so das Harz auf dieses zu übertragen, wie in der US-Patentschrift 4 139 591 beschrieben ist. Die zuerst genannte Technik leidet jedoch unter Problemen, die auf die Neigung des Harzes zurückzuführen sind, in dem Vorratsbehälter 'vorzeitig' oder teilweise zu härten, wenn es nicht sofort von dem Substrat aufgenommen wird, und die zuletzt genannte Methode leidet unter den Unbequemlichkeiten und den zusätzlichen Kosten der Verarbeitung der Abziehfolie. Es wäre daher wünschenswert, Techniken für das Aufbringen der Harze zu entwickeln, bei denen nicht die Benutzung eines Harzbades oder einer Abziehfolie erforderlich ist.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Imprägnieren eines faserigen Substrates mit einem wärmehärtbaren Harz zur Verfügung zu stellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Imprägnieren eines faserigen Substrates mit einem wärmehärtbaren Harzsystem vorgesehen, welches Verfahren die folgenden Maßnahmen umfaßt:
(a) das Zur-Verfügung-Stellen einer Harzauftragsvorrichtung, umfassend eine sich bewegende Oberfläche;
(b) das Aufbringen einer flüssigen, wärmehärtbaren Harz- Zusammensetzung, umfassend ein im wesentlichen ungehärtetes, wärmehärtbares Harz, auf besagte, sich bewegende Oberfläche;
(c) das Fortbewegen einer porösen Bahn mit einer ersten und einer zweiten Oberfläche im Gegenlaufkontakt mit besagter, wärmehärtbarer Harz-Zusammensetzung auf besagter, sich bewegender Oberfläche, um so besagte wärmehärtbare Harz-Zusammensetzung auf die erste Oberfläche der besagten porösen Bahn und von dort in das Innere derselben zu übertragen, wobei besagte Übertragung durchgeführt wird, ohne daß äußerer Druck auf besagte zweite Bahnoberfläche ausgeübt wird, die sich gegenüber dem Bereich der Übertragung des Harzes auf besagte erste Bahnoberfläche befindet;
(d) das Fortbewegen der erhaltenen harzhaltigen Bahn zu einer Heizzone, welche auf einer Temperatur gehalten wird, die ausreicht, um besagtes wärmehärtbares Harz teilweise zu härten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung vorgesehen, um eine poröse Bahn mit einem wärmehärtbaren Harz zu imprägnieren, wobei diese Vorrichtung die folgenden Komponenten enthält:
Mittel zum Auftragen von Harz, umfassend eine sich bewegende Oberfläche;
Mittel zum Kontrollieren der Geschwindigkeit der sich bewegenden Oberfläche;
Mittel zum Zuspeisen von Harz, umfassend eine Harzkammer und Mittel, um das darin befindliche flüssige Harz auf besagte, sich bewegende Oberfläche aufzubringen;
Mittel, um eine poröse Bahn mit kontrollierter Geschwindigkeit und kontrollierter Bahnspannung in gegenläufiger Richtung in Bezug auf die sich bewegende Oberfläche und im Kontakt mit dem darauf abgelagerten wärmehärtbaren Harz fortzubewegen; und
Mittel, um eine ausreichende Spannung in der porösen Bahn aufrecht zu erhalten, so daß diese das wärmehärtbare Harz von der sich bewegenden Oberfläche absorbiert, wobei die die Spannung aufrechterhaltenden Mittel derart angeordnet sind, daß kein Druck auf die gegenüberliegende Oberfläche der porösen Bahn zu dem Zeitpunkt ausgeübt wird, wo diese das wärmehärtbare Harz auf der sich bewegenden Oberfläche kontaktiert.
Das Verfahren der Erfindung sieht demgemäß eine Technik zum Imprägnieren eines faserigen Substrates mit einem wärmehärtbaren Harz in flüssiger Form vor. Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet zum Imprägnieren einer Glasfasergewebebahn mit einem lösungsmittelfreien Harzsystem für die Herstellung eines Prepregs zwecks Anwendung für elektrotechnische Laminate.
Das Verfahren umfaßt das Kontaktieren eines vorwärtsbewegten faserigen Substrates mit einem Harz in Flüssigform, welches auf einer sich bewegenden Oberfläche angeordnet ist und durch gegenläufige Kontaktierung das Harz von der sich bewegenden Oberfläche auf das faserige Substrat und in das Innere derselben hinein überträgt. Wie hier verwendet, umfaßt das Aufbringungsverfahren auf eine Faser das Imprägnieren des Harzes bis ins Innere des faserigen Substrates und es ist daher zu unterscheiden von einem Verfahren, bei dem nur die äußere Oberfläche des Substrates mit einem Überzug versehen wird. Das Ziel des Harzaufbringungsverfahrens gemäß der Erfindung läßt sich dadurch erreichen, daß man das Substrat mit dem flüssigen Harz durch und durch benetzt und so die Herstellung eines gehärteten Laminats von hoher Qualität aus dem harzimprägnierten faserigen Substrat ermöglicht.
Bei dem Harzaufbringungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das faserige Substrat mit einem wärmehärtbaren Harz in flüssiger Form imprägniert. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Harzen durchgeführt werden kann, welche Lösungsmittel enthalten, handelt es sich bei dem bevorzugten Harzsystem doch um eines, welches kein derartiges organisches Lösungsmittel enthält, worunter wasserhaltige Harzsysteme und lösungsmittelfreie Harzsysteme fallen. Für ein lösungsmittelfreies Harzsystem läßt sich die flüssige Form durch Einsatz eines wärmehärtbaren Harzes erzielen, welches bei Zimmertemperatur eine niedrigviskose Flüssigkeit darstellt oder welches auf eine Temperatur erhitzt worden ist, die ausreicht, um für die Durchnetzung des Substrates eine genügend niedrige Viskosität einzustellen. Im zuletzt genannten Fall darf selbstverständlich das Harzsystem (d.h. das wärmehärtbare Harz und jede darin mit verwendete Härtungsverbindung) bei seinem Schmelzpunkt über den Zeitraum, in dem das Substratimprägnierungsverfahren durchgeführt wird, nicht in einem nennenswerten Ausmaß härten.
Das Harzaufbringungsverfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung werden unter Bezugnahme auf Fig. 1 näher beschrieben. Fig. 1 zeigt ein Querschnittsdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der Erfindung. Das Substrat 2 in Bahnform, im allgemeinen ein beliebiges poröses Material in geschnittener Form, in Mattenform oder gewebter Form, vorzugsweise eine Bahn aus gewobenen Glasfasern, wird von der Zuführungvorrichtung 1 aus nach vorwärts bewegt, welche im allgemeinen automatische Mittel zum Vorwärtsbewegen der Bahn bei einer ausgewählten Geschwindigkeit und mit einer ausgewählten Bahnspannung umfaßt. Die faserige Bahn wird gegebenenfalls erhitzt, beispielsweise mittel Infrarotheizer, ehe sie der Harzaufbringungszone zugeführt wird. Führungsmittel 3 sind so angeordnet, daß die Bahn der Harzauftragswalze 4 mit einem vorbestimmten Kontaktbogen α zugeführt wird. Der Winkel α kann je nach der Gesamtkonfiguration des Aufbringungsschemas variieren, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 20 bis 90º, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40º und insbesondere in der dargestellten Ausführungsform im Bereich von 25 bis 34º. Die Harzaufbringungsmittel 4, bei denen es sich beispielsweise um ein Endlosband oder eine Walze handeln kann, sind hier als Walze dargestellt, welche sich entgegen dem Uhrzeigersinn dreht und einen flüssigen Harzfilm 5 auf eine erste Oberfläche der Bahn 2 aufbringt, welche in Gegenrichtung hierzu fortbewegt wird. Die Auftragswalze 4 wird auf einer Temperatur gehalten, welche ausreicht, um den Harzfilm 5 im wesentlichen im ungehärteten Zustand in flüssiger Form zu halten. Diese Temperatur variiert in Abhängigkeit von dem Harz, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 50 bis 200ºC. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Auftragswalze 4, die Spannung in der Bahn 2 in dem Augenblick, wo sie mit dem Harzfilm 5 kontaktiert, und die Geschwindigkeit, mit welcher die Bahn 2 der Auftragswalze zugeführt wird, werden so miteinander abgestimmt, daß eine gute Benetzung durch die Bahn hindurch erfolgt. Diese Bedingungen können in weitem Rahmen variieren, in Abhängigkeit von beispielsweise dem Harzsystem, dem Typ des Bahnmaterials und der Aufheizkapazität der stromabwärts gelegenen Einheit für die B-Stufe. Im allgemeinen liegt die Umdrehungsgeschwindigkeit der Auftragswalze 4 im Bereich von 70 bis 125 % der Bahngeschwindigkeit, vorzugsweise im Bereich on 90 bis 100 % der Bahngeschwindigkeit. Die Spannung in der Bahn 2 liegt im allgemeinen im Bereich von 0,179 bis 0,537 kg je Linear-cm, vorzugsweise im Bereich on 0,27 bis 0,36 kg/cm, und die Vorwärtsgeschwindigkeit der Bahn durch die Zone der Harzauftragung liegt im allgemeinen im Bereich von 2,4 m/min bis 61 m/min, vorzugsweise im Bereich von 15,3 bis 45,8 m/min.
Der Harzfilm 5 wird auf die Auftragswalze 4 mittels Zuspeisungsmitteln für das Harz aufgebracht, welche hier als eine Kombination einer Walze 8 zur Einstellung eines Spaltes und einer Düse 7 gezeigt wird, welche in der Lage ist, eine kontrollierte Menge flüssiges Harz auf die sich umdrehende Oberfläche der Auftragswalze aufzubringen. Die Düse 7, welche hier im Querschnitt dargestellt ist, kann ein Rohr sein, dessen Achse sich parallel zur Länge der Walze erstreckt und welches ein oder mehrere Auslaßöffnungen zum Aufbringen des flüssigen Harzsystems auf die Walze aufweist. Die Rakel 9, welche ganz in der Nähe des Bereiches der Harzaufbringung auf die Walze 4 angeordnet ist und sich in Kontakt mit der Walze 8 zur Einstellung eines Spaltes befindet, kann dazu verwendet werden, um eine Bewegung des frisch abgelagerten Harzes auf der Oberfläche der Rolle 8 während deren Umdrehungsbewegung zu verhindern und eine kleine Quelle oder Perle an aktivem Harz in dem Bereich des Walzenspaltes zu definieren. Die Düse 7 kann mit beliebigen Mitteln für die kontinuierliche Zuspeisung des Harzes in flüssiger Form entweder bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur kombiniert sein. Die Zuspeisung des Harzes erfolgt bei Volumenmengen, welche mit der Geschwindigkeit der sich bewegenden Bahn synchronisiert sind, so daß ein vorbestimmtes Harzvolumen auf die Bahn aufgebracht wird und die Verweilzeit innerhalb des Harzzuspeisungssystems minimiert wird. Solche Harzzuspeisungsmittel können beispielsweise einen temperaturkontrollierten statischen Mischer oder einen Mischextruder mit einem Auslaß in die Düse 7 umfassen.
Dosiervorrichtungsmittel, welche hier in Form der Walze 8 für einen vorgegebenen Walzenspalt dargestellt sind und welche zwischen der Düse 7 und dem dem Berührungspunkt zwischen dem Harzfilm 5 und der vorwärtsbewegten Bahn angeordnet sind, dienen dazu, um zusammen mit den Harzdosierungsmitteln die Mengen an flüssigem Harz einzuregeln, welche auf der Bahn abgelagert werden. Die Walze 8 für den festgesetzten Walzenspalt ist vorzugsweise eine Walze mit kleinerem Durchmesser als die Auftragswalze 4, wodurch eine im allgemeinen vertikal ausgerichtete Anordnung der Walze für den Walzenspalt und der Auftragswalze ermöglicht wird und damit auch die Verweilzeit des flüssigen Harzes vor dem Aufbringen auf die Bahn minimiert wird. Eine Kontrolle der Menge, mit welcher das Harz auf die Bahn aufgebracht wird, erfolgt vornehmlich durch sorgfältige Festlegungen des Spaltes zwischen der Rolle 8 für den Walzenspalt und der Auftragsrolle 4, um so eine gleichförmige Filmdicke aufrecht zu erhalten. Außerdem wird die Umdrehungsgeschwindigkeit der Auftragsrolle mit der Bahngeschwindigkeit koordiniert, um so die Übertragung des Harzfilms auf die sich bewegende Bahn sicherzustellen. Zusätzlich, da keine Gegendruckwalze verwendet wird, um die Berührung zwischen der sich bewegenden Bahn mit der Auftragswalze zu kontrollieren, wird die Kontrolle der Bahnspannung aufrechterhalten, um einen stabilen Verlauf des Harzaufbringungsverfahrens sicherzustellen.
Mittel 10 zum Entfernen des Harzes, welche hier in Form einer Schaberakel dargestellt sind, welche oberhalb des Abfalltroges 11 angeordnet ist, dienen dazu, jegliches Harz von der Auftragswalze zu entfernen, welches nach der Kontaktierung zwischen dem Harzfilm 5 und der fortbewegten Bahn 2 auf der Walze verbleibt, und zwar weil jegliches Harz, welches während einer vollständigen Umdrehung auf der Walze verbleibt, wahrscheinlich eine zu weit gehende Härtung erfahren hat, um noch auf die Bahn übertragen zu werden.
Die harzhaltige Bahn 6 wird zu der gegebenenfalls vorgesehenen zweiten Harzauftragsvorrichtung 12 fortbewegt, welche hier in Form einer Walze wiedergegeben ist, welche in einer Gegenrichtung zu derjenigen der ersten Walze 4 rotiert. Die zweite Walze 12 kann dazu verwendet werden, um die zweite Oberfläche der harzimprägnierten Bahn zu glätten und erforderlichenfalls kann sie der zusätzlichen Funktion dienen, weiteres Harz 11 in flüssiger Form auf die Bahn zu übertragen, wenn es erwünscht ist, den Gehalt an Prepregharz zu erhöhen. Diese zweite Walze kann gegebenenfalls beheizt sein. In der dargestellten Ausführungsform wird flüssiges Harz, dessen Menge durch die Düse 15 und die Walze 13 für den eingestellten Walzenspalt kontrolliert wird, auf die harzhaltige Bahn 6 aufgebracht, um den Harzgehalt der Bahn zu erhöhen und jegliche noch vorhandenen Zwischenräume oder Hohlräume in der harzhaltigen Bahn zu füllen. Die Walze 12 kann zusätzlich (oder alternativ, wenn an diesem Punkt kein Harz auf die Bahn aufgebracht wird) die Funktion des Glättens des Harzes auf der Oberfläche der Bahn ausüben, während die Bahn in Richtung auf die Härtungszone 14 fortbewegt wird. Es wird bevorzugt die mit Harz gesättigte Bahn direkt der Härtungszone ohne Kühlung mittels äußerer Kühlmittel, wie beispielsweise gekühlter Walzen, zuzuführen.
Die zweiten Aufbringungsmittel 12 sind zwischen den ersten Aufbringungsmitteln 4 und der Härtungszone 14 angeordnet. Die Entfernung, welche die Bahn zwischen den Aufbringungsvorrichtungen durchläuft, kann entsprechend den anderen Verfahrensvariablen variieren, einschließlich der Harzformulierung, der Bahnporosität und der Bahngeschwindigkeit, doch liegt diese Entfernung im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,30 bis 1,52 m, vorzugsweise im Bereich von 0,30 bis 0,91 m. Das Harzaufbringungsverfahren wird in Abwesenheit von Druck durchgeführt, welcher auf die Bahn gegenüber dem Bereich ausgeübt wird, wo das Harz von der Aufbringvorrichtung auf die Bahn übertragen wird. In bestimmten üblichen Harzaufbringungsverfahren wird ein solcher Druck mittels einer Gegendruckrolle ausgeübt, welche die Bahnoberfläche (oder eine Abziehfolie im Kontakt mit der Bahnoberfläche) an einer Stelle gegenüber der Oberfläche kontaktiert, durch welche hindurch das Harz aufgebracht wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind solche Auftrags-Gegenwalzen unerwünscht, da diese Gegenwalzen zu viel Spannung in der Bahnoberfläche verursachen und daher deren Bruch bewirken könnten. Die Verwendung einer Abziehfolie ist eine Möglichkeit bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer einzigen Walze, aber sie ist nicht erforderlich und im allgemeinen bei der Durchführung des Verfahrens auch nicht erwünscht.
Die vollständige Durchdringung der Bahn durch das Harz wird im allgemeinen durch den druckgetriebenen Fluß bei der Auftragswalze 4 ermöglicht, aber zur Hauptsache durch die Kapillarwirkung innerhalb der Bahn selbst. Der kapillarinduzierte Fluß des Harzes in die Bahn hängt ab von der Viskosität und der Oberflächenspannung des Harzes selbst sowie von der Porosität der Bahn und der Oberflächenspannung der die Bahn aufbauenden Fasern. Für die Imprägnierung von üblichen Glasgeweben sind Harzzusammensetzungen mit Viskositäten innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 0,6 Pa.s, typischerweise von 0,1 Pa.s und Harzoberflächenspannungen im Bereich von 250 bis 400 uN/cm, typischerweise 32 uN/cm, geeignet. Harzeindringzeiten variieren unter typischen Bedingungen zwischen 0,1 Sek. bis 0,5 Sek.. Bei einer Bahngeschwindigkeit von 65 m/min bewegt sich die Bahn beispielsweise um 0,5 m in 0,5 Sek. vorwärts. Um daher eine vollständige Benetzung der Bahn sicherzustellen, bevor diese die zweite Auftragswalze 12 erreicht, wird die zweite Auftragswalze 12 bei Bahngeschwindigkeiten in der Größenordnung von 65 m/min typischerweise so angeordnet, daß die Kontaktstellen der Bahn mit den Auftragswalzen 4 bzw. 12 um etwa 0,7 m auseinanderliegen. Selbstverständlich erfordern Modifizierungen der Verfahrensbedingungen und der Harzeigenschaften entsprechende Modifizierungen der Vorschriften für die Auftragswalzen, einschließlich der Entfernung zwischen den Auftragswalzen.
Die Mittel zum Zuführen des Harzes, welche zur Verwendung in dem Harzauftragsverfahren und der Vorrichtung gemäß der Erfindung vorgesehen sind, können unter Bezugnahme auf die schematische Zeichnung von Fig. 2 erläutert werden. Harz aus dem Vorratsbehälter 20, welches gegebenenfalls mittels Temperaturkontrollmitteln 21 auf einer vorbestimmten Viskosität gehalten wird, gelangt über Leitung 22, Pumpe 23 und Leitung 24 zu einer Mischvorrichtung 31, welche hier als statischer Mischer mit innen angeordneten Strombrechern ausgestaltet ist. Das Kontrollsystem 29 dosiert die gewünschte Menge an Harz und Härtungsmittel in den Mischer, welche mit der Lineargeschwindigkeit der Bahn durch die Harzauftragszone mittels des elektrischen Antriebssystems 37 mit variabler Geschwindigkeit koordiniert ist. Härtungskomponente(n) im Vorratsbehälter 25, welche durch gegebenenfalls vorhandene Temperaturkontrollmittel 26 in flüssiger Form gehalten wird (werden), gelangen über Leitung 27, Pumpe 28 und Leitung 30 ebenfalls in die Mischvorrichtung 31, in welcher die Harzkomponente und die Härtungskomponente unter kontrollierten Temperaturbedingungen, welche durch die Temperaturkontrollmittel 32 aufrechterhalten werden, innig miteinander vermischt werden. Die Harzzusammensetzung gelangt über Düse 33 auf die Auftragswalze 35 und die Walze 34 für die Einstellung des Walzenspaltes der vorstehend beschriebenen Harzaufbringungsvorrichtung, welche hier mit einer damit verbundenen Temperaturkontrolleinrichtung 36 in Verbindung stehen.
Das Verfahren zur Herstellung von Prepregs gemäß der Erfindung kann in allgemeinen Ausdrücken unter Bezugnahme auf das Fließdiagramm in Fig.3 beschrieben werden. Die faserige Bahn 43 wird der Harzaufbringungszone 44 mittels eines geeigneten automatisierten Bahn-Fortbewegungssystems 42 mit Mitteln zur Messung und Kontrolle der Vorwärtsgeschwindigkeit und der Bahnspannung zugeführt. Vorrichtungen zur Kontrolle der Bahnspannung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise kann die Abwickelwalze 41 eine Bremse umfassen, welche in Kombination mit einer vorgelagerten Tänzerrolle eine vorgesehene Bahnspannung aufrechterhält, welche in eine Einzugseinheit (pull-in unit) einprogrammiert ist, die zwischen der Tänzerrolle und der Harzaufbringungszone angeordnet ist. In entsprechender Weise kann in nachfolgenden Verfahrensstufen die Bahnspannung mittels einer Tänzerrolle aufrechterhalten werden, welche die Geschwindigkeit einer Walze mit konstantem Durchmesser und variabler Geschwindigkeit moderiert, die stromabwärts von der Heizzone angeordnet ist.
Die faserige Bahn wird durch die Harzaufbringunszone 44 geführt, welche hier in der bevorzugten allgemein vertikalen Anordnung dargestellt ist, welche die Bahn in einer im allgemeinen Aufwärtsrichtung durchläuft und in welcher flüssiges Harz durch die vorstehend im einzelnen beschriebene Methode aufgebracht wird. Die Aufbringungszone 44 umfaßt Mittel für die Harzzuspeisung, einschließlich eines Mischteils zum Vermischen des Harzes und des Härtungssystems und einer Temperaturkontrolle, falls erforderlich, um das Harzsystem auf der gewünschten Viskosität zu halten.
Die harzgetränkte Bahn 45 wird von der Harzaufbringungszone zu der Harzhärtungszone 46 weitergeleitet, wobei es sich typischerweise um eine beheizte Behandlungsvorrichtung mit Umluftbetrieb (forced air) handelt, in welcher die mit Harz gesättigte Bahn beispielsweise mittels erhöhter Temperatur oder UV-Bestrahlung behandelt wird, um das Harz ohne Gelierung teilweise zu härten, ein Verfahren, welches auch als 'B-Staging' bekannt ist. Die Temperatur in der Behandlungszone variiert in Abhängigkeit von dem Harzsystem und dem gewünschten Härtungsgrad des Harzes, sie liegt aber im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 80 bis 200ºC, vorzugsweise von 120 bis 180ºC. Die mit Harz gesättigte Bahn wird der B-Stufen-Behandlung während einer Zeit unterworfen, welche ausreicht, um den gewünschten Härtungsgrad zu erzielen, im allgemeinen 30 Sek. bis 8 Min.. Die Bahn wird dann aus der Harzbehandlungszone 46 in Form eines Prepregs 47 abgezogen, welches auf der Aufnahmewalze 48 für die Lagerung aufgewunden wird oder anderenfalls direkt der Laminierung zugeführt wird.
Ein Laminat wird hergestellt, indem man einen Satz von übereinandergeschichteten Prepregs Bedingungen aussetzt, welche das Harz wirksam aushärten und die Prepregs in eine laminierte Struktur integrieren. Das Laminat kann gegebenenfalls auch ein oder mehrere Schichten aus einem leitenden Material, wie Kupfer, enthalten. Die Laminierungsbedingungen umfassen im allgemeinen einen Zeitraum von 30 Min. bis 4 Stunden, vorzugsweise von 1 Stunde bis 2 Stunden, bei einer Temperatur von 160 bis 300ºC, vorzugsweise von 170 bis 200ºC, und einem Druck von 3,4 bis 34 atm. Das Laminat kann gegebenenfalls noch nachgehärtet werden, indem man es bei Umgebungsdruck während 1 bis 6 Stunden auf eine Temperatur von 200 bis 230ºC erhitzt um so die thermischen Eigenschaften zu verbessern.
Wärmehärtbare Harze, welche zur Herstellung von elektrotechnischen Laminaten verwendet werden können, umfassen Epoxyharze, Imidharze, Cyanatharze, Propargylether und Mischungen und Reaktionsprodukte davon. Derzeit werden wegen ihrer niedrigen Gestehungskosten und Härtungseigenschaften Epoxyharze bevorzugt, und zwar allein oder in Mischungen mit andern Harzen. Geeignete Epoxyharze für elektrotechnische Laminate umfassen Glycidylether von 2-wertigen und mehrwertigen Phenolen. Beispielhafte Diepoxyharze umfassen solche, welche durch die basenkatalysierte Reaktion eines Bisphenols und eines Epichlorhydrins zugänglich sind und die durch die nachstehende Formel I wiedergegeben werden,
in welcher n den Wert 0 hat oder eine Zahl größer als 0 ist, üblicherweise im Bereich von 0 bis 10 liegt, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2, und in welcher R Methylen oder 2,2,-Propylen ist. Ein Beispiel für eine geeignete Epoxyharzkomponente ist EPIKOTE 1123 (EPIKOTE ist ein Warenzeichen), d. h. ein bromierter Diglycidylether von Bisphenol-A mit einem Molekulargewicht von 800. Ebenfalls geeignet als Epoxyharzkomponente sind multifunktionelle Glycidylether von Tetraphenolen des Ethans, wie durch die nachstehende Formel II wiedergegeben.
Solche multifunktionellen Epoxyharze sind im Handel erhältlich als EPON Harz 1031 von der Firma Shell Chemical Company. Andere geeignete Harze können durch die Umsetzung von Epichlorhydrin mit einkernigen Di- und Trihydroxyphenolverbindungen, wie Resorcin und Phloroglucin, ausgewählten mehrkernigen Polyhydroxyphenolverbindungen, wie Bis(p-hydroxyphenyl)methan und 4,4'-Dihydroxybiphenyl, oder aliphatischen Polyolen, wie 1,4-Butandiol und Glycerin, herstellt werden.
Die Epoxyharzkomponente des Verbundwerkstoffes kann auch ein auf Novolac basierendes Epoxyharz sein ('novolac epoxy resins'), wobei es sich um Glycidylether von Produkten handelt, die durch Umsetzung eines Phenols, wie Phenol, Cresol, Resorcin oder Bisphenol-A, mit Formaldehyd in saurer Lösung erhalten werden. Ein Beispiel einer geeigneten Klasse von Bisphenol-A Novolac Epoxyharzen wird durch die nachstehende Formel III wiedergegeben.
Auch andere wärmehärtbare Harze, allein oder in Kombination mit Epoxyharzen, können mittels des Verfahrens der Erfindung zu Laminaten verarbeitet werden. Geeignete wärmehärtbare Harze umfassen beispielsweise Cyanatester, Propargylether und Vinylester und Mischungen solcher Harze mit Epoxyharzen. Sehr geeignete wärmehärtbare Harze für elektrotechnische Anwendungszwecke umfassen Imide, wie z.B. Bismaleimide und Trismaleimide. Bevorzugte Bismaleimide umfassen N,N'-Bisimide von ungesättigten Carbonsäuren, welche durch die nachstehende Formel IV wiedergegeben sind
in welcher Y ein substituierter oder nicht substituierter 2- wertiger Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und einer Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung ist, und Z einen 2-wertigen Rest mit mindestens einem, vorzugsweise 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, darstellt, der aliphatisch, cykloaliphatisch, aromatisch oder heterocyklisch sein kann. Eine bevorzugte Klasse von Bismaleimiden leitet sich ab von einem aromatischen Diamin und kann dargestellt werden durch die nachstehende Formel V,
in welcher jedes R&sub1; unabhängig ausgewählt ist aus H, C1-2-Alkyl oder Halogen; R&sub2; ist ausgewählt aus 2-wertigen Kohlenwasserstoffresten, welche 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und den Gruppen -O-, -SO&sub2;-, -COO-, -CONH-, -CO- und -S-S- und jedes R&sub3; ist unabhängig ausgewählt aus H, C1-3-Alkyl und Halogen.
Beispiele für solche Bismaleimide umfassen die folgenden Verbindungen
N,N'-4,4'-Methylen-bismaleimid
N,N'-4,4'-Ethylen-bismaleimid
N,N'-Hexamethylen-bismaleimid
N,N'-meta-Phenylen-bismaleimid
N,N'-p-Phenylen-bismaleimid
N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleimid
N,N'-4,4'-Diphenylether-bismaleimid
N,N'-4,4'-Diphenylsulphon-bismaleimid
N,N'-4,4'-Dicyclohexylmethan-bismaleimid
N,N'-4,4'-(3,5-Diphenylpyridin)-bismaleimid
N,N'-Pyridinidi-2,6-Y-bismaleimid
N,N'-α,α',4,4'-Dimethylencyclohexan-bismaleimid
N,N'-meta-Xylelen-bismaleimid
N,N'-4,4'-Diphenylcyclohexan-bismaleimid
N,N'-meta-Phenylen-bisdichlormaleimid
N,N'-4,4'-Diphenylmethan-biscitraconimid
N,N'-4,4'-(1,1-Diphenylpropan)-bismaleimid
N,N'-4,4'-(1,1,1-Triphenylethan)-bismaleimid
N,N'-4,4'-Triphenylmethan-bismaleimid
N,N'-3,5-(1,2,4-Triazol)-bismaleimid.
Auch die verschiedenen N,N-Bismaleinide, welche in den US-Patentschriften 3 562 223, 4 211 860 und 4 211 861 offenbart sind, können für diesen Zweck verwendet werden. Bismaleimide können durch an sich aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 018 290 beschrieben sind. Bei dem Imid kann es sich auch um ein trifunktionelles Maleimidreaktionsprodukt eines Bis(aminobenzyl)-anilins mit Maleinsäureanhydrid handeln. Für Laminierungszwecke wird das Imid vorzugsweise mit einem Epoxyharz in einer Menge innerhalb des Bereiches der Gewichtsverhältnisse von 1:9 bis 9:1, vorzugsweise von 1:1 bis 9:1, vermischt.
Eine epoxyharzhaltige Laminierungszusammensetzung enthält ein Härtungsmittel. Wirksame Härtungsmittel für Epoxyharze sind an sich bekannt und umfassen z.B. Amine, Säuren, Anhydride, Phenole und Imidazole. Derzeit werden als Härtungsmittel zwecks Verleihung optimaler Laminierungseigenschaften für Epoxyzusammensetzungen bevorzugt phenolische Verbindungen eingesetzt, welche eine phenolische Funktionalität von mehr als 1,75 aufweisen. Die bevorzugten phenolischen Härtungsmittel sind phenolische Novolacs, welche hergestellt werden durch Umsetzung eines Dihydroxyphenols, wie Resorcin oder Bisphenol-A, mit Formaldehyd in saurer Lösung. Die bevorzugten phenolischen Novolac-Harzhärtungsmittel sind Bisphenol-A-Novolacs mit einem Gewicht je phenolischer Gruppe (WPP) von 60 bis 500, vorzugsweise von 60 bis 300, und mit im Durchschnitt mehr als 2 phenolischen Hydroxylgruppen je Molekül, vorzugsweise mit 3 bis 5 solcher phenolischen Hydroxylgruppen. Derartige phenolische Novolacs sind unter der Handelsbezeichnung Epikure DX-175 von der Firma Shell International Chemical Company erhältlich (Epikure ist ein Warenzeichen). Die phenolischen Novolac-Härtungsmittel liegen in der Zusammensetzung in einer Menge vor, die wirksam ist, um das Epoxyharz zu härten, wobei es sich im allgemeine um eine stöchiometrische Menge von 0,75 bis 1,25 Äquivalenten je Äquivalent Epoxyharz handelt. Ausgedrückt in Gewichtsprozent ist das Härtungsmittel in Mengen von im allgemeinen 10 bis 70 Gew.%, vorzugsweise von 15 bis 50 und insbesondere von 15 bis 40 Gew.%, anwesend, basierend auf dem kombinierten Gewicht von Epoxyharz und Härtungsmittel.
Das Härtungsmittel für feuerfeste Anwendungszwecke kann eine Mischung aus einem Phenolharzhärtungsmittel und einem bromierten Phenolharzhärtungsmittel sein. Das bromierte Phenolharzhärtungsmittel kann jede monomere oder polymere Verbindung mit mindestens einer freien phenolischen Hydroxylgruppe und ein oder mehr Bromatomen an dem aromatischen Ring sein. Beispiele für geeignete bromierte phenolische Härtungsmittel umfassen bromierte Bisphenol-A-Novolacs, bromierte phenolische Novolacs, bromiertes Polyphenylenoxid, bromiertes Bisphenol-A und bromiertes Bisphenol-A-Carbonat. Bromiertes Bisphenol-A liegt in einer Menge vor, die wirksam ist, um die Flammhemmungseigenschaft zu verbessern, im allgemeinen in Mengen bis zu 40 Gew.%, üblicherweise im Bereich von 2 bis 15 Gew.%, basierend auf dem kombinierten Gewicht von Epoxyharz und Härtungsmittel(n).
Um eine schnellere Härtung der Harzkomponenten der Zusammensetzung zur fördern, und/oder eine Härtung bei niedrigerer Temperatur zu ermöglichen, kann gegebenenfalls ein Härtungsbeschleuniger mitverwendet werden. Viele geeignete Beschleuniger, wie z. B. Harnstoffe, tertiäre Amine, Imidazole, Phosphene, Octoate und Bortrifluoride, sind im Stand der Technik bekannt. Die derzeit bevorzugte Klasse sind Imidazole, wie 1-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Methyl-4-ethylimidazol und Isopropylimidazol. Wegen der leichten Zugänglichkeit und der Leistungseigenschaften ist 2-Methylimidazol der bevorzugte Beschleuniger. Der Beschleuniger liegt in der Zusammensetzung in einer Menge vor, welche wirksam ist, um die Härtungsrate zu erhöhen und/oder die Härtung bei niedrigerer Temperatur zu ermöglichen, im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 7, vorzugsweise von 0,05 bis 3 Gew.%, basierend auf dem Gewicht der Gesamtharzzusammensetzung.
Das wärmehärtbare Harzsystem muß innerhalb bestimmter Bedingungen ausgelegt werden, die durch das Harzaufbringungsverfahren und seine Parameter vorgegeben sind. Die Harzzusammensetzung muß eine Flüssigkeit bei der Temperatur sein, bei welcher das Harz noch keine Härtung erleidet, und zwar während des Zeitraums, der erforderlich ist für die Aufbringung des Harzes auf das Substrat. Das Harzsystem muß außerdem eine ausreichend niedrige Viskosität aufweisen, damit eine gute Durchdringung oder Sättigung der Bahn erzielt werden kann, ohne die Verwendung einer Gegendruckwalze am Punkt der Aufbringung. Einmal auf das Substrat aufgebracht, muß das Harzsystem jedoch eine ausreichende Viskosität aufweisen, damit es nicht von der harzhaltigen Bahn abtropft, bevor diese die Heizzone erreicht. Besonders geeignet sind Harzzusammensetzungen mit Viskositäten im Bereich von 0,1 bis 1,0 Pa.s, vorzugsweise von 0,1 bis 0,6 Pa.s. Das derzeit bevorzugte Harzsystem ist eine Mischung aus einem Diglycidylether von Bisphenol-A mit einem Epoxyäquivalentgewicht (EEW) im Bereich von 175-185, ein bromierter Diglycidylether von Bisphenol-A mit einem EEW-Wert im Bereich von 310-350 und einem Bromgehalt von 30-50 %, einem phenolischen Novolac-Härtungsmittel und einem 2-Methylimidazol-Beschleuniger.
Das Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls auch mit einer härtbaren Harzzusammensetzung durchgeführt werden, welche ein organisches Lösungs- oder Verdünnungsmittel enthält in einer Menge, die wirksam ist, um die Viskosität des Systems für die leichtere Verarbeitbarket zu erniedrigen. Polare organische Lösungsmittel, wie Ketone, Alkohole und Glycolether, sind beispielsweise hierfür geeignet. Das ausgewählte Lösungsmittel soll im allgemeinen einen Siedepunkt von weniger als 160ºC aufweisen. Die bevorzugten Lösungsmittel für Epoxyharze sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, und Lösungsmittelgemische dieser Ketone mit einem Alkylenglycolether, wie Propylenglycolmonomethylether. Die Anteilsmenge an festen Komponenten in der Zusammensetzung kann in Abhängigkeit von der Menge der anderen Bestandteile in weitem Bereich variieren, wobei auch die vorgesehene Anwendung der Zusammensetzung von Bedeutung ist, aber der Lösungsmittelgehalt in einem System mit Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 15-50 Gew.% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und Prüfung eines lösungsmittelfreien wärmehärtbaren Harzsystems zwecks Bestimmung seiner Eignung zur Anwendung in dem Prepreg-Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung. Die Harzkomponente wurde hergestellt, indem man einen beheizten Kessel mit 41,0 bromiertem Diglycidylether von Bisphenol-A und 59,0 g flüssigem Diglycidylether von Bisphenol-A (EEW 178-186) beschickte und 30 Minuten lang unter Stickstoff bei 120ºC rührte. Die Härtungsmittelkomponente wurde hergestellt durch Erhitzen von 98,3 g eines Phenol-Formaldehyd-Novolacs (HRJ-1166 von Schenectady Chemicals, WWP 103-105) auf 120ºC und Zusatz von 1,73 g 2-Methylimidazol und weiterem Mischen während 30 Minuten bei 120ºC. Die Harzzusammensetzung wurde hergestellt durch Vermischen der Harzkomponente und der Härtungsmittelkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 72:28.
Ein Laminat wurde unter Laborbedingungen hergestellt, welche die Bedingungen der Harzzuspeisung und der Aufbringung auf eine Glasfaserbahn simulierten, um zu bestätigen, daß die Viskosität und Härtungscharakteristiken der Harzzusammensetzung die Verfahrensbedingungen für die erfindungsgemäße Technik der Harzaufbringung erfüllten. Die Viskosität der vorstehend erwähnten Mischung bei 100ºC betrug 0,9 Pa.s. Diese Mischung wurde bei dieser Temperatur nochmals 3 Sekunden vermischt, um das Mischen in einem Extruderzylinder zu simulieren. Die erhaltene Mischung hatte eine Gelierungszeit (gemessen bei 140ºC) von 89 Sek. und eine Viskosität bei 120ºC von 0,6 Pa.s. Nach dem nochmaligen Mischen bei 120ºC während 3 Sek., um so das Aufbringen auf eine Seite der Bahn zu simulieren, betrug die Gelzeit bei 140ºC 85 Sek. Diese Mischung wurde per Hand mittels einer Abquetsch-Walztechnik auf Glasfasergewebe (Art BFG 7628) aufgebracht und in einem Ofen während 2 Min. bei 163ºC teilweise gehärtet, um die Behandlung in einem üblichen Behandlungsofen für die B-Stufenhärtung zu simulieren. Das Staubgel dieses B-Stufenharzes (140ºC) hatte einen Wert von 40 Sek. und bestätigte so das Fortschreiten der Härtung des Harzes.
Ein in dieser Weise erzeugtes Prepreg wurde zu einem Laminat mit 8 Lagen verarbeitet, indem man bei einem Druck von 13,6 atm arbeitete und bei einer Temperatur von 175ºC hielt. Die Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit dieser Maßnahme wurde bei einem Wert von 14ºC/Min. gehalten. Das Laminat hatte die folgenden Eigenschaften:
Biegefestigkeit 4,9 . 10³
Biegemodul (23ºC, atm) 2,41 . 10&sup5;
Tg (ºC, DSC) 152
Dielektrische Konstante (23ºC, D-24/23) 4,47
elektr. Volumenwiderstand (.10¹³ ohm-cm) 290
Wasserabsorption (1 Std. 1,02 atm Dampf, Gew.%) 0,22
Kupfer-Abstreiftest (28,4 g Cu, kg/cm) 1,56
Entflammbarkeit UL-94 VO

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert das Aufbringen eines lösungsmittelfreien Harzsystems auf eine Glasfaserbahn unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung im Labormaßstab. Unter Verwendung eines adjustierbaren instrumentellen Überzugsapparates wurde eine Vorrichtung für eine einseitige Überzugsaufbringung konstruiert. Die Auftragswalze hatte einen Durchmesser von 20,3 cm. Ein Meyer-Stab mit einem Durchmesser von 2,54 cm wurde verwendet, um einen Spalt zu definieren, durch welchen das Harz vor dem Kontakt mit der Bahn dosiert wurde. Die Auftragswalze rotierte mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 2,44 m/Min. und der Meyer-Stab rotierte bei 0,305 m/Min. Die Oberfläche der Auftragswalze wurde auf 120ºC erhitzt. Eine flexible poröse Bahn aus Glasfasergewebe (1080 Glas-Art) von 20,3 cm Breite wurde der Walze mit einer Geschwindigkeit von 3,05 m/Min. zugeführt. Die in Beispiel 1 beschriebene Harzzusammensetzung wurde auf die Auftragswalze unter Verwendung einer Heißschmelz-Dosierpumpe aufgebracht, welche bei 100ºC arbeitete. Das Harz wurde auf das Gewebe in einer solchem Menge aufgebracht, daß der Harzgehalt 67 Gew.% betrug. Die harzhaltige Bahn wurde durch einen 4,57 m-Ofen hindurchgeführt, welcher auf 140ºC gehalten wurde, um das Harz in den B-Zustand zu überführen. Das Staubgel (bestimmt bei 171ºC) für das B-Stufenharz, welches aus dem Prepreg entfernt worden war, betrug 34 Sek. Das Prepreg wurde verwendet, um ein Laminat aus 16 Lagen durch Verpressen unter den folgenden Bedingungen herzustellen:
Anstiegsgeschwindigkeit (ºC/Min) 2,8
Maximale Temperatur (ºC) 175
Druck (atm) 6,8
Haltezeit bei der Temperatur (Std.) 1
Abkühlgeschwindigkeit (ºC/Min.) 22
Das Laminat hatte die folgenden Eigenschaften:
Biegefestigkeit (23ºC, atm) 3,62 . 10³
Biegemodul (23ºC, atm) 1,43 . 10&sup5;
Tg (ºC, DSC) 135
elektr. Volumenwiderstand (.10¹³ ohm-cm) 240
Aussehen des Laminats klar, gleichmäßig, gute Adhäsion an das Glas, einige Hohlräume

Claims

1. Ein Verfahren zum Imprägnieren eines faserigen Substrates (2) mit einem wärmehärtbaren Harzsystem, welches die nachstehenden Maßnahmen umfaßt:

(a) Zur-Verfügung-Stellen einer Harzauftragsvorrichtung (4), umfassend eine sich bewegende Oberfläche;

(b) Aufbringen einer flüssigen, wärmehärtbaren Harz-Zusammensetzung, umfassend ein im wesentlichen ungehärtetes, wärmehärtbares Harz, auf besagte sich bewegende Oberfläche;

(c) Fortbewegen einer porösen Bahn (2) mit einer ersten und einer zweiten Oberfläche im Gegenlaufkontakt mit besagter, wärmehärtbarer Harz-Zusammensetzung auf besagter, sich bewegender Oberfläche, um so besagte wärmehärtbare Harz-Zusammensetzung auf die erste Oberfläche der besagten porösen Bahn und von dort in das Innere derselben zu übertragen, wobei besagte Übertragung durchgeführt wird, ohne daß äußerer Druck auf besagte zweite Bahnoberfläche ausgeübt wird, die sich gegenüber dem Bereich der Übertragung des Harzes auf besagte erste Bahnoberfläche befindet;

(d) Fortbewegen der erhaltenen harzhaltigen Bahn (2) zu einer Heizzone, welche auf einer Temperatur gehalten wird, die ausreicht, um besagtes wärmehärtbares Harz teilweise zu härten.

2. Ein Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, welches ferner zwischen den Stufen (c) und (d) die folgenden Maßnahmen umfaßt:

(e) Zur-Verfügung-Stellen einer Harzauftragsvorrichtung (12), umfassend eine zweite sich bewegende Oberfläche und angeordnet zwischen besagter erster Harzauftragsvorrichtung und besagter Heizzone;

(f) Aufbringen einer flüssigen, wärmehärtbaren Harz-Zusammensetzung, umfassend ein im wesentlichen ungehärtetes, wärmehärtbares Harz, auf besagte zweite sich bewegende Oberfläche;

(g) Fortbewegen der harzhaltigen Bahn (2) von Stufe (c) zu besagter zweiter sich bewegender Oberfläche und im gegenläufigen Kontakt mit besagter, wärmehärtbarer Harz-Zusammensetzung auf besagter zweiter, sich bewegender Oberfläche, um so besagte wärmehärtbare Harz-Zusammensetzung auf die zweite Oberfläche der besagten harzhaltigen Bahn zu übertragen, wobei besagte Übertragung durchgeführt wird, ohne daß äußerer Druck auf die erste Bahnoberfläche ausgeübt wird, die sich gegenüber dem Bereich der Übertragung des Harzes auf besagte zweite Bahnoberfläche befindet.

3. Ein Verfahren, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, welches weiter das Leiten eines ersten Stroms, umfassend ein wärmehärtbares Harz in flüssiger Form, und eines zweiten Stroms, umfassend ein Härtungsmittel, in eine Mischkammer umfaßt, in welcher besagter erster Strom und besagter zweiter Strom unter Bildung einer flüssigen, wärmehärtbaren Harzzusammensetzung miteinander vermischt werden, und Aufbringen besagter Zusammensetzung auf die besagte(n), sich bewegende(n) Oberfläche(n).

4. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, in welchem besagte Auftragsvorrichtung(en) (jeweils für sich) (eine) Walze(n) oder ein Band bzw. Bänder aufweist, das (die) sich mit einer Geschwindigkeit bewegt (bewegen), welche im Bereich von 70-125 % der Bahngeschwindigkeit liegt.

5. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, in welchem die poröse Bahn in Kontakt mit der (den) sich bewegenden Oberfläche(n) bei einer Geschwindigkeit im Bereich von 15,3 m/Min. bis 45,8 m/Min. fortbewegt wird.

6. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, in welchem der Berührungsbogen der porösen Bahn auf der Harzauftragsvorrichtung im Bereich von 20- 40º liegt.

7. Ein Verfahren, wie in Anspruch 1 bis 6 beansprucht, in welchem die sich bewegende Oberfläche auf einer Temperatur im Bereich von 50-200ºC gehalten wird.

8. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 2 bis 7 beansprucht, in welchem die betreffenden Kontaktpunkte zwischen der porösen Bahn mit der ersten bzw. zweiten sich bewegenden Oberfläche einen Abstand im Bereich von 0,30 bis 1,53 m voneinander haben.

9. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht, in welchem die Bahn bei einer Bahnspannung im Bereich von 0,45 bis 1,35 kg je 2,5 cm gehalten wird.

10. Eine Vorrichtung zum Imprägnieren einer porösen Bahn mit einem wärmehärtbaren Harz, welche die folgenden Komponenten enthält:

Mittel (4) zum Auftragen von Harz, umfassend eine sich bewegende Oberfläche;

Mittel zum Kontrollieren der Geschwindigkeit der sich bewegenden Oberfläche;

Mittel zum Zuspeisen von Harz, umfassend eine Harzkammer und Mittel, um das darin befindliche flüssige Harz auf besagte sich bewegende Oberfläche aufzubringen;

Mittel, um eine poröse Bahn mit kontrollierter Geschwindigkeit und kontrollierter Bahnspannung in gegenläufiger Richtung in Bezug auf die sich bewegende Oberfläche und im Kontakt mit dem darauf abgelagerten wärmehärtbaren Harz fortzubewegen; und

Mittel, um eine ausreichende Spannung in der porösen Bahn aufrechtzuerhalten, so daß diese das wärmehärtbare Harz von der sich bewegenden Oberfläche absorbiert, wobei die die Spannung aufrechterhaltenden Mittel derart angeordnet sind, daß kein Druck auf die gegenüberliegende Oberfläche der porösen Bahn zu dem Zeitpunkt ausgeübt wird, wo diese das wärmehärtbare Harz auf der sich bewegenden Oberfläche kontaktiert.

11. Eine Vorrichtung, wie in Anspruch 10 beansprucht, welche weiterhin Harzauftragsmittel (12) aufweist, umfassend eine zweite sich bewegende Oberfläche und in im allgemeinen vertikaler Anordnung in Bezug auf das erste Harzauftragsmittel; Zuspeisungsmittel für das Harz, umfassend eine Harzkammer und Mittel, um das darin befindliche flüssige Harz auf besagte sich bewegende zweite Oberfläche aufzubringen; Mittel, um besagte zweite sich bewegende Oberfläche im gegenläufigen Sinn zu der Bewegungsrichtung der ersten sich bewegenden Oberfläche fortzubewegen und Mittel, um die poröse Bahn von der ersten sich bewegenden Oberfläche zur zweiten sich bewegenden Oberfläche zu führen, und zwar im gegenläufigen Kontakt zwischen der zweiten Oberfläche der porösen Bahn und der zweiten sich bewegenden Oberfläche.

12. Eine Vorrichtung, wie in Anspruch 10 oder 11 beansprucht, in welcher besagte(s) Mittel zur Harzzuspeisung eine Düse zum Aufbringen des wärmehärtbaren Harzes auf die sich bewegende Oberfläche und Mittel zur Bildung eines Films aus dem aufgetragenen wärmehärtbaren Harz vor dessen Kontakt mit der porösen Bahn umfaßt.