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Verfahren zur Herstellung von Laminatfolien
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Die Erfindung betrifft ein Verzehren zur Herstellung von Laminatfolien
aus einem Fasermaterial und einem hitzehärtbaren Kunstharz. Ferner betrifft die
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von kupferbeschichteten Laminatfolien aus
einem Fasermaterial und einem hitzehärtbaren Kunstharz .
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Anwendungszweck der Erfindung ist die Herstellung von Laminatfolien
einschließlich kupferbeschichteten Laminaten zur Verwendung als gedruckte Schaltungen,
sowie auch von Laminaten zur allgemeinen Verwendung .
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Übliche aus mehrfachenSchichten bestehende Folien oder Laminatfolien
werden durch ein Verfahren hergestellt, das aus Verfahrensschritten besteht, bei
denen ein Grundmaterial, wie Papier, Glasfasertextil, aus Glasfaser nicht gewebtes
Textil, synthetische Faser und ähnliche, mit einer Harzlösung imprägniert wird,
die ein hitzehärtendes Harz, das mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt ist,
enthält und das imprägnierte Grundmaterial durch eine Trockenvorrichtung geleitet
wird, um das Lösungsmittel durch Verdunstung zu entfernen und ein sogenanntes vorimprägniertes
Material (engl. = "prepreg") zu ergeben, das im wesentlichen aus dem mit dem halbgehärteten
Kunstharz (das im nachfolgenden als im B-Stadium befindliches bezeichnet wird) imprägnierten
Grundmaterial besteht, das auf diese Weise erhaltene vorimprägnierte Material zu
Laminatschichten zusammengesetzt und unter Anwendung von Druck und Hitze zu den
gewünschten Laminaten geformt wird. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf,
daß die zum Trocknen verwendete Temperatur, welche die Herstellung eines annehmbaren
vorimprägnierten Materials gewährleistet, auf einen ziemlich begrenz'en Bereich
beschränkt ist, obwohl der Bereich je nach der spezifisch eingesetzten Harzart variiert.
Das Verfahren weist einen anderen Nachteil auf, indem es zur Verdunstung einer großen
Menge an als Verdünnungsmittel verwendetem Lösungsmittel führt, wobei dieses Lösungsmittel
voll zurückgewonnen werden muß, um eine Verschmutzung der Luft zu vermeiden, was
heutzutage ein wichtiges Problem darstellt.
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Folglich ist der Bau einer Wiedergewinnungsanlage unumgänglich, was
im allgemeinen zu hohen Kosten führt.
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Unter den anderen Verfahren nach dem Stand der Technik befindet sich
eines, das die Verwendung eines reaktiven Verdünnungsmittels erfordert, um die Menge
des verdampften Lösungsmittels auf ein Minimum zu beschränken, und zu einem Produkt
aus 100 % Harz führt. Das folien- oder blattförmige Produkt dieses Verfahrens ist
oft von geringer mechanischer Festigkeit oder weist in einigen Fällen weniger gute
elektrische Eigenschaften auf, was auf die Gegenwart von in der Folie verbleibendem,
nicht reagiertem Verdünnungsmittel zurückzuführen ist. Folglich müssen bei diesem
Verfahren die Bedingungen zur Herstellung von Laminatfolien sehr sorgfältig eingestellt
werden.
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Es ist auch ein anderes Verfahren vorgeschlagen worden (z. 13. nach
der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 143 870/1975), das aus den folgenden
Schritten besteht, bei denen ein gepulvertes hitzehärtbares Harz auf eine oder beide
Oberflächen eines Grundmaterials, wie Papier, Glasfasertextil und ähnliche Materialien,
durch übliche Verfahrensweisen, wie Sprühen, Verflüssigen, Eintauchbeschichten und
ähnliche, aufgetragen wird, das auf diese Weise behandelte Grundmaterial durch eine
Heizvorrichtung geleitet wird, um ein Blatt aus vorimprägniertem Material zu erhalten,
eine gewünschte Anzahl von Blättern des vorimprägnierten Materials übereinander
aufgestapelt und unter Anwendung von Hitze und Druck zu einem Laminat geformt werden,
um eine integrierte Laminatfolie zu ergeben. Dieses Verfahren weist den Nachteil
auf, daß bei Verwendung eines Grundmaterials von hoher Dichte ein zufriedenstellendes
Eindringen des Pulvers in die innersten Teile der Folie nicht stattfindet, so daß
eine übermäßige Menge an Pulver eingesetzt werden muß. Hinzu kommt, daß während
des Auftragens viel Pulver auf dem Grundmaterial verstreut wird, was zu einer Beeinträchtigung
der Arbeitsumgebung führt.
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Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein neues und verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Laminatfolien einschließlich kupferbeschichteten Laminatfolien
vorzusehen, das nicht mit den erwähnten Nachteilen behaftet ist.
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Die Lösung der Aufgabe ergibt sich aus den Ansprüchen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist vollkommen anders als die Verfahren
nach dem Stand der Technik. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein sogenanntes
vorimprägniertes Material (engl. = "prepreg") im aufgerollten Zustand durch ein
Naßverfahren zur Papierherstellung erzeugt, d.h. eine wäßrige Dispersion, die mindestens
ein Fasermaterial und mindestens ein gepulvertes hitzehärtbares Harz enthält, wird
hergestellt und aus der sich ergebenden Dispersion ein Blatt aus Fasermaterial erzeugt,
indem das gepulverte hitzehärtbare Harz in gleichmäßiger Weise dispergiert ist.
Zwei oder mehrere der auf diese Weise erhaltenen Blätter werden dann übereinandergelegt
und Hitze und Druck auf den Stapel angewendet, um eine Laminatfolie zu ergeben.
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Es wird also gerolltes blattförmiges vorimprägniertes Material durch
ein übliches Naßverfahren zur Papierherstellung aus einer Mischung aus einem Fasermaterial
und einer wäßrigen Dispersion eines gepulverten hitzehärtbaren Harzes erzeugt, und
es werden mindestens zwei Blätter des auf diese Weise hergestellten vorimprägnierten
Materials gestapelt, wonach der aus mehreren Schichten bestehende Stapel einer Formung
zur Laminatbildung unter Anwendung von Hitze und Druck unterworfen wird.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Laminatfolien einschließlich
kupferbeschichtete Laminate erzeugt. Durch Anwendung von Verfahrensschritten,
bei
denen eine wäßrige Dispersion eines gepulverten hitzehärtbaren Harzes einem Fasermaterial
zugegeben wird, aus der sich ergebenden Mischung ein Blatt aus vorimprägniertem
Material durch ein einfaches Naßverfahren zur Papierherstellung erzeugt wird und
aus dem erhaltenen vorimprägnierten Material eine Laminatfolie oder ein kupferbeschichtetes
Laminat hergestellt wird.
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Die bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßigerweise
einsetzbaren Fasermaterialien umfassen natürliche Zellulosefasern, anorganische
Fasern und synthetische Fasern oder Kunstfasern.
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Die bei der Anwendung der Erfindung zweckmäßigerweise einsetzbaren
hitzehärtbaren Harze umfassen Epoxydharze, Phenolharze, Polyesterharze sowie auch
handelsüblich erhältliche gepulverte Harze, die ein oder mehrere Zusätze, wie Härter,
Härterbeschleuniger, Füllmaterial und ähnliche, enthalten. Beispiele derartiger
hitzehärtbarer Harze umfassen DIACOVEIL EB 2100, EB 2700, EB 2800, die alle bei
der MITSUBISHI JUSHI CO. LTD. erhältlich sind; SCOTCHCAST Nr. 262, Nr. 263, Nr.
265, die alle bei der.SUMITOMO SURIIEMU CO. LTD.
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erhältlich sind; PELPOWDER PE 10, PE 273, die alle von der NIPPON
PERUNOKKUSU CO. LTD. erhältlich sind, und ähnliche.
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Brauchbare hitzehärtbare Harze lassen sich auch herstellen durch Zugabe
zu Pellets eines hitzehärtbaren Harzes von einem Härter, ausgewählt aus Dicyandiamid,
Diaminodiphenyldisulfon, Hexahydrophthalanhydrid, Trimellitsäure und ähnliche; eines
Härterbeschleunigers, ausgewählt aus Benzyldimethy Idiam in, Bortrifluoridmonomethy
lam in und ähnliche; und eines Füllmittels aus Calciumcarbonat, Talk, gepulvertem
Glas, Titanweiß und ähnliche, und nachfolgendem Schmelzen der erhaltenen Mischung
durch Hitze, um den Verlauf einer Reaktion zu ermöglichen, bis die Mischung das
B-Stadium erreicht, Abstoppen
der Reaktion, Abkühlen der Produktmasse
und dem Zermahlen der Produktmasse mit üblichen Mahlmitteln, wie eine Kugelmühle
zum gepulverten Harz.
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In den folgenden Zeilen soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Laminatfolien aus einem Fasermaterial und einem gepulverten hitzehärtbaren Harz
im einzelnen unter Bezugnahme auf jeden Verfahrensschritt der Reihenfolge nach erläutert
werden.
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(a) Zunächst wird eine 0, 05 - 0, 5 %ige wäßrige Lösung aus einem
oberflächenaktiven Mittel hergestellt, welche später als Dispergiermittel für das
gepulverte hitzehärtbare Harz verwendet werden soll.
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(b) Ein gepulvertes Harz wird der wäßrigen Lösung zugegeben und das
erhaltene Gemisch wird in Wasser gestellt oder eingeführt, um eine wäßrige Dispersion
des hitzehärtbaren Harzes zu ergeben.
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(c) Getrennt wird mindestens eine Faserart aus der Gruppe, bestehend
aus natürlichen Zellulosefasern, anorganischenFasern und synthetischen Fasern unter
Zusatz eines Melaminharzes oder eines Phenolharzes, aufgeschlagen nach dem üblichen
Naßverfahren zur Herstellung eines Papierbreies.
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(d) Die wäßrige Dispersion des unter (b) erhaltenen hitzehärtbaren
Harzes wird einem Fasermaterial zugegeben im Verhältnis von 30 - 500 Gewichtsteilen
des Harzes pro 100 Gewichtsteilen der Faser, wonach unter Verwendung einer üblichen
Maschine zur Papierherstellung ein ein- oder mehrfaches Blatt hergestellt wird.
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Die Menge des zuzugebenden Harzes ist abhängig von der beabsichtigten
Verwendung der hergestellten Laminatfolie. Für allgemeine Zwecke
werden
30 - 150 Gewichtsteile auf gleicher Basis empfohlen; für kupferbeschichtete Laminate
werden 150 - 300 Gewichtsteile empfohlene (e) Während des Trockenvorgangs des Papterherstellverfahrens
wird dem Blatt Wärme zugeführt, bis das Harz das B-Stadium erreicht, um die Herstellung
eines Blattes aus vorimprägnierten Material zu gewährleisten, welches aufgerollt
wird, um eine Rolle des blattförmigen Materials zu ergeben.
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(f) Das auf diese Weise hergestellte gerollte Blatt aus vorimprägniertem
Material wird zu einer Anzahl von Blättern vorbestimmter Länge geschnitten, wonach
die Blätter in gewünschter Anzahl übereinander zu einem Laminat zusammengelegt werden
und der Stapel von Blättern der Anwendung von Druck und Hitze im üblichen Heißpreßverfahren
ausgesetzt wird, um eine Laminatfolie zu ergeben. Ein kupferbeschichtetes Laminat
läßt sich herstellen, indem ein Blatt aus Kupferfolie auf den Blätterstapel aufgelegt
wird, ehe Druck und Hitze zur Anwendung kommen.
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Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich eine
Anzahl von Vorteilen, die die folgenden einschließen.
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(1) Ein Teil der Vorrichtungen einschließlich eines Auflösetanks für
hitzehärtbare Harze einer Imprägnier- und Trockenapparatur und ähnliche Mittel,
die bei Verfahren gemäß dem Stand der Technik unabdingbar waren, werden nicht benötigt,
weil im erfindungsgemäßen Verfahren ein gerolltes Blatt aus vorimprägniertem Material
beim Papierherstellverfahren verwendet wird. Es tritt kein Problem der Luftverschmutzung
aufgrund der Verdampfung von Lösungsmittel auf und folglicherweise wird eine aufwendige
Wiedergewinnungsanlage, die bei Verfahren gemäß dem Stand der Technik erforderlich
war, nicht benötigt. Somit
werden die Kosten des Produkts erheblich
herabgesetzt und es wird möglich, das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens als
Ersatz für teurere Laminatfolien, wie Papier-Phenolharz-Laminate, zu verwenden.
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(2) Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein hitzehärtbares Harz
mit der Faser verbunden, indem es als wäßrige Dispersion mit der Faser in Kontakt
gebracht wird. Dementsprechend werden die Harzteilchen in gleichmäßigerer Form innerhalb
des gesamten Fasermaterials dispergiert, als dies bei Verfahren nach dem Stand der
Technik möglich war, bei denen eine Haftung des Harzes auf der Oberfläche des Blattmaterials,
wie Papier, Glastextil, synthetisches Faserpapier usw., erreicht wurde, indem das
Harz aus einer Lösung durch Sprühen, Beschichten, Imprägnieren und auf ähnliche
Weise aufgetragen wurde.
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(3) Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch dem Verfahren nach dem
Stand der Technik überlegen, bei dem gepulvertes hitzehärtbares Harz direkt auf
die Oberfläche oder die Oberflächen eines Fasermaterials aufgetragen wurde, weil
beim erfindungsgemäßen Verfahren ein besseres Eindringen der Harzteilchen in das
Innere des Grundmaterials gewährleistet ist und, in zusätzlicher Weise, keine Teilchen
des gepulverten Harzes in der Luft verstreut werden.
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Anhand der nachfolgenden bevorzugten Ausführungsbeispiele soll die
Erfindung noch weiter erläutert werden.
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Beispiel 1 Ein handelsüblich ernältliches gepulvertes Epoxydharz (DIACOVEIL
EB 2100 der Firma MITSUBISHI JUSHI CO. LTD.) wurde in einer 0,2 %igen wäßrigen Lösung
eines nichtionischen oberflächenaktiven
Mittels dispergiert, um
eine 20 %ige wäßrige Harzdispersion zu ergeben. Getrennt davon wurde eine zur Herstellung
von starkem Papier geeignete ungebleichte Pulpe aus Nadelholz in einer Kugelmühle
aufgeschlagen bis zu einem Mahlungsgrad von 400 cc, entsprechend dem Verfahren zur
Herstellung eines Prüfblattes zur Papierbreiprüfung gemäß der Norm JIS P 8209. Während
des Aufschlagens wurden 20 Gewichtsteile eines Melaminharzes pro 100 Gewichtsteile
des Papierbreis dazugegeben. Als nächstes wurde die Harzdispersion dem Brei zugegeben
in einer Menge von 250 Gewichtsteilen des festen Harzgehalts pro 100 Gewichtsteile
des staubtrockenen Papierbreis. Aus der erhaltenen Mischung wurde dann ein Prüfblatt
mit einer Prüfblattmaschine zur Breiprüfung hergestellt, um nach dem Trocknen ein
Blatt vor imprägnierten Materials zu ergeben, das ein Basisgewicht von 140g/m2 aufwies.
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Acht Blätter des auf diese Weise hergestellten vorimprägnierten Materials
wurden übereinandergestapelt und darauf ein Blatt aus Kupferfolie von 35 w Dicke
gelegt; der Stapel von Blättern wurde einer Heißpreßformung bei 165°C und einem
Druck von 50kg/m2 60 Minuten lang ausgesetzt. Ein kupferbeschichtetes Laminat von
1,6 mm Dicke wurde erhalten, dessen charakteristische Eigenschaften in der Tabelle
1 wiedergegeben sind.
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Beispiel 2 Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde
eine Harzdispersion hergestellt aus einem handelsüblich erhältlichen, gepulverten
Epoxydharz (DIACOVEIL EB 2100 der Firma MITSUBISHI JUSHI CO.
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LTD.). Die Dispersion wurde einem ungebleichten Papierbrei, der zur
Herstellung von starkem Papier geeignet war, aus Nadelholz zugegeben und es wurde
daraus mit einer Maschine zur Herstellung eines Prüfblattes für die Breiprüfung
ein 5-faches Blatt hergestellt, das nach dem Trocknen ein Blatt aus vorimprägniertem
Material mit einem Basisgewicht von 1.000 g/m2 ergab.
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Aus dem auf diese Weise hergestellten vorimprägnierten Material wurde
eine Laminatfolie von 1,6 mm Dicke durch Laminatformung hergestellt. Die charakteristischen
Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen kupferbeschichteten Laminats sind in
der Tabelle 1 wiedergegeben.
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Beispiel 3 Es wurden 75 Gewichtsteile EPOMIC R-304 (erhältlich bei
der Firma MITSUI KANEBO EPOXY CO. LTD. ) und 25 Gewichtsteile EPOMIC R-301 in ein
mit einem Rührwerk versehenem Reactionsgefäß eingebracht und bei einer erhöhten
Temperatur von 150°C genalten, um den Inhalt zu schmelzen, wonach 3 Gewichtsteile
Polyvinylbutyraldehyd zum Verbinden mit dem Inhalt des Gefäßes hinzugegeben wurden.
Danach wurde die Temperatur der abgestimmten Mischung auf 700 C gesenkt und 2 Gewichtsteile
AEROGIL (erhältlich von der Firma NIPPON AEROGIL CO. LTD.) zugegeben und danach
4 Gewichtsteile Dicyandiamid schnell zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde
zur Erzielung von Gleichförmigkeit gerührt und zum Verfestigen abgekühlt.
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Die auf diese Weise hergestellte verfestigte Harzzusammensetzung wurde
in einer Kugelmühle gemahlen und gesiebt, um ein gepulvertes Epoxydharz zu erhalten,
dessen Teilchengröße im Bereich von 60 - 80 mesh (Sieböffnung 250 - 177 llm) lagen.
Aus diesem Harzpulver wurde ein vorimprägniertes Material hergestellt, aus dem in
gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, eine kupferbeschichtete Laminatfolie
erzeugt wurde. Die charakteristischen Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten
kupferbeschichteten Laminats sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
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Vergleichsbeispiel 1 Als Vergleichsbeispiel 1 sind die charakteristischen
Eigenschaften eines kupferbeschichteten, phenolharzimprägnierten Papiers der Firma
A CO. LTD. (entsprechend PP-1 der JIS C 6485 Norm) in der Tabelle 1 wiedergegeben.
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Wie aus den in der Tabelle 1 angegebenen Prüfergebnissen hervorgeht,
lassen sich die erfindungs gemäßen kupferbeschichteten Laminatfolien der Beispiele
1 - 3 mit einem Verfahren herstellen, welches die Probleme oder Nachteile der bekannten
Verfahren nicht aufweist, wobei jedoch die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens
niedrige Kosten verursachen und voll konkurrenzfähige chrakteristische Eigenschaften
im Vergleich zu den Produkten gemäß dem Stand der Technik aufweisen, die als Vergleichsbeispiel
in der Tabelle angeführt sind.
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Beispiel 4 Eine Harzdispersion wurde wie in Beispiel 1 hergestellt
und einem Papierbrei in einer Menge von 100 Gewichtsteilen Festkörpergehalt an Harz
pro 100 Gewichtsteilen des Breis zugegeben, ehe daraus ein vorimprägniertes Material
hergestellt wurde. Acht Blätter des auf diese Weise hergestellten vorimprägnierten
Materials wurden übereinander aufgestapelt und Hitze und Druck angewendet, um eine
Laminatfolie zu ergeben. Die charakteristischen Eigenschaften der auf diese Weise
hergestellten Laminatfolie sind in der Tabelle 2 angegeben.
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Vergleichsbeispiel 2 Als Vergleichsbeispiel 2 sind in der Tabelle
2 die charaktetistischen Eigenschaften der Papier-Phenolharz-Laminatfolie der Firma
B CO.
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LTD. (entsprechend PP-6) angegeben.
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Wie aus den Prüfergebnissen der Tabelle 2 hervorgeht, ist die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Laminatfolie des Beispiels 4 in seinen
charakteristischen Eigenschaften voll konkurrenzfähig im Vergleich mit dem Produkt
gemäß dem Stand der Technik.
Tabelle 1
| Vergleichsbeispiel |
| Prüfgröße Ein- Bedinungen Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
Firma A CO. LTD |
| heiten- (PP-1 Äquivalent) |
| Kanten-Isolations- Ohm C-90/20/65 1012 5 x 1012 1012 - 1013
5 x 1012 - 1013 |
| widerstand C-90/20/65 + D-2/100 109 - 1010 5 x 109 - 1010 5
x 109 - 5 x 1010 5 x 109 - 5 x 1010 |
| Volumenspezifi- Ohm-cm C-90/20/65 1013 5 x 1013 5 x 1013 5
x 1013 - 5 x 1014 |
| scher Widerstand C-90/20/65 + C96/40/90 1012 5 x 1012 - 1013
5 x 1012 - 5 x 1013 5 x 1012 - 5 x 1013 |
| Oberflächenspezifi- Ohm C-90/20/65 5 x 1012 5 x 1012 1012 -
1013 1012 - 1013 |
| scher Widerstand C-90/20/65 + C96/40/90 5 x 1011 5 x 1011 1010
- 1011 1010 - 1011 |
| dielektrische Kon- - C-90/20/65 4,0 - 4,3 4,0 - 4,2 4,0 - 4,5
4,0 - 4,5 |
| stante (1 MHz) C-90/20/65 + D-48/50 4,5 - 4,8 4,4 - 4,6 4,3
- 4,8 4,3 - 4,8 |
| dielektrischer Ver- - C-90/20/65 0,032 - 0,035 0,034 - 0,036
0,032 - 0,036 0,032 - 0,036 |
| lustfaktor (1 MHz) C-90/20/65 + D-48/58 0,038 - 0,043 0,036
- 0,038 0,034 - 0,038 < 0,037 |
| Biegefestigkeit kg/mm² A 16 14 14 11 - 14 |
| Kupferfolien- kg/cm A 1,3 - 1,4 1,4 1,3 - |
| Reißfestigkeit |
| Lötmetallhitze- sec A befriedigend befriedigend befriedigend
befriedigend |
| festigkeit |
| Hitzfestigkeit - A " " " " |
| Wasserabsorptions- % A-24/50 + D-24/23 0,6 - 0,7 0,4 - 0,55
0,4 - 0,7 0,4 - 0,6 |
| verhältnis |
Prüfvefahren: Lötemetallhitzefestigkeit: Ein auf einem Lötmetallbad mit der kupferbeschichteten
Seite nach unten schwimmendes Probestück wurde daraufhin untersucht, ob innerhalb
von 5 Sekunden ein Anschlwellen oder Abblättern sichtbar wurde.
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Hitzfestigkeit: Das Auftreten eines Anschwellens oder Abblätterns
wurde nach 30 minüttiger Wärmebehandlung bei 130°C untersucht.
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A: Keine Behandlung; C: nach 90 Studen bei 20°C in 65% relativer Humidität;
D: 2-stündiges Eintauchen in Wasser bei 100°C; E: nach 24 Studen bei 50°C.
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Tabelle 2 Prüfgröße Ein- Bedingungen Beispiel beispiel heiten 4 B
CO. LTD.
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Kanten-Iso- C-90/20/65 5 x 1012 5 x 1010 - 1012 lationswider- Ohm
C-90/20/65 + D-2/100 107 - 108 5 x 107 - 5 x 108 stand Wasserabsorptions- % E-24/50
+ D-24/23 1,5 - 2,0 <2,0 verhältnis