DE69825012T2

DE69825012T2 - Basismaterial für Laminate, Verfahren zu deren Herstellung, Prepreg und Laminat

Info

Publication number: DE69825012T2
Application number: DE69825012T
Authority: DE
Inventors: Yoshihisa Nakatsugawa-shi Kato; Takekazu Nakatsugawa-shi Adachi; Mamoru Nakatsugawa-shi Murata
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1997-11-05
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2018-11-06
Also published as: EP0915125B1; JPH11131385A; EP0915125A3; EP0915125A2; DE69825012D1; US6261414B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Basismaterial für Laminate, hergestellt aus einem zusammengesetzten Vliesstoff, der hauptsächlich aromatische Polyamidfasern umfasst, und ein Verfahren, es herzustellen. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Prepreg und ein Laminat, das aus dem Basismaterial für Laminate hergestellt ist.
Da elektronische Ausrüstung kompakt wird und die Dichte davon seit kurzem höher wird, werden Komponenten, die auf eine Leiterplatte montiert werden sollen, vom Einstecktyp zum Auflöttyp gewechselt, und demgemäß wird das Montieren auf der Leiterplatte hauptsächlich mit dem Auflötverfahren durchgeführt. Bei diesem Verfahren ist die Verlässlichkeit der Verbindung zwischen den Komponenten wie Chips, die auf der Oberfläche montiert werden sollen, und der Leiterplatte sehr wichtig. D.h., die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von beiden sollten so nahe wie möglich beieinander liegen. Der thermische Ausdehnungskoeffizient der Chips des jüngsten dünnen Auflöttyps beträgt 5 × 10^–6/°C, und der von Laminaten, die durch Tränken eines Glasvliestuchs mit einem Epoxyharz hergestellt werden, ist etwa dreimal so hoch.
Die Dielektrizitätskonstante muss auch bei einigen Punkten berücksichtigt werden. Normalerweise beträgt die Dielektrizitätskonstante von gewöhnlichem FR-4 etwa 4,7 bis 5,1. Da solch eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante die Weiterleitung des elektrischen Pulses der benachbarten Signalschaltung verzögert, wird übermäßige Signalverzögerung verursacht. Wenn die Frequenz hoch ist, ist die Verzögerung der Signalweiterleitung in der Leiterplatte ein ernstes Problem. In solch einem Fall wird ein Basismaterial für Laminate mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante benötigt. Der Begriff „FR-4" bezeichnet ein Kupferumkleidetes Laminat für Leiterplatten, das durch Tränken von Bahnenmaterial auf einer Glastuchbasis mit einem Epoxyharz und ihrem Laminieren hergestellt wird (NEMA-Nummer von JIS).
Unter diesen Umständen ist eine intensive Untersuchung zum Zweck der Verwendung von Laminaten durchgeführt worden, die durch Verwendung eines Vliesstoffs aus aromatischen Polyamidfasern mit einem negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und einer niedrigen Dielektrizitätskonstante hergestellt werden, wie die Laminate (einschließlich mit Metallfolie umkleidete Laminate), die als Basismaterial für Leiterplatten verwendet werden sollen. Die Vliesstoffe schließen ein (1) solche, die durch Vereinigen von p-Phenylenterephthalamid-Flockfasern mit einem m-Phenylenisophthalamidfibrid, um ein Bahnenmaterial zu erzeugen, und dann Pressen des Bahnenmaterials unter Erhitzen hergestellt werden [zum Beispiel Japanische Offenlegungsschrift zum Zweck des Einspruchs (nachstehend als „J.P. KOKOKU" bezeichnet) Nr. Hei 5-65640] und (2) solche, die durch Vereinigen von gestreckten Fasern aus p-Phenylendiphenyletherterephthalamid mit nicht gestreckten Fasern aus m-Phenylenisophthalamid, um ein Bahnenmaterial zu erzeugen, dann Binden der Fasern miteinander mit Hilfe eines Harzbindemittels und Pressen des Bahnenmaterials unter Erhitzen hergestellt wurden. Das so erhaltene Basismaterial für Laminate wird mit einem wärmeaushärtenden Harz getränkt und unter Erhitzen druckgeformt, um das Laminat zu erhalten. Normalerweise wird eine Metallfolie, die zu gedruckten elektrischem Leitungen verarbeitet wird, im Heißdruckformschritt am Laminat angebracht, um ein vollständig mit Metallfolie umkleidetes Laminat zu erhalten.
Das Basismaterial (1), hergestellt aus dem Film der zusammengesetzten p-Phenylenterephthalamid-Flockfasern und des m-Phenylenisophthalamidfibrids ist sehr hygroskopisch und deshalb werden, wenn es zum Erzeugen einer Leiterplatte verwendet wird, tan δ und die Dielektrizitätskonstante durch die Feuchtigkeit erhöht und verursachen elektrische Probleme. Außerdem wird, da kein Harzbindemittel darin enthalten ist, ein hoher Druck zum Pressen mit einer Heißwalze benötigt, um die gewünschte Dichte zu erhalten, wodurch die Schwankung der Dichte erhöht wird.
Andererseits besteht, obwohl die Hygroskopizität des Basismaterials (2), hergestellt aus dem zusammengesetzten Bahnenmaterial, das gestreckte Fasern aus p-Phenylendiphenyletherterephthalamid und nicht gestreckte Fasern aus m-Phenylenisophthalamid umfasst, stärker verbessert ist als die von (1), Raum für eine weitere Verbesserung. Zusätzlich ist die Bindekraft der nicht gestreckten Fasern aus m-Phenylenisophthalamidfibrid mit Hilfe einer Heißwalze während des Prozesses des Erhitzens/Pressens niedriger als die des m-Phenylenisophthalamidfibrids. Es wurde festgestellt, dass der Unterschied in der Bindekraft zwischen ihnen ein starkes Verziehen der Leiterplatte nach dem Erhitzungsschritt verursacht.
Es wurde deshalb ein Versuch gemacht, die Hygroskopizität des wärmeaushärtenden Harzes, das für das Tränken des Basismaterials für Laminate verwendet wird, zu verringern, um so die Hygroskopizität der daraus hergestellten Leiterplatte zu verringern. Es wurde allerdings keine bemerkenswerte Auswirkung auf die Hygroskopizität der Leiterplatte erhalten, weil die Hygroskopizität des wärmeaushärtenden Harzes im Wesentlichen niedrig ist. Zusätzlich kann, da das Verziehen der Leiterplatte (2) hauptsächlich auf der Bindungskraft des m-Phenylenisophthalamidfibrids beruht, dieser Fehler nicht mit dem wärmeaushärtenden Harz, das für das Tränken des Basismaterials für Laminate verwendet werden soll, behoben werden.
Deshalb ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Hochfrequenzeigenschaften der Leiterplatte durch Absenken der Hygroskopizität des Basismaterials für Laminate aus Vliesstoff, der hauptsächlich aromatische Polyamidfasern umfasst, zu verbessern und dadurch den Anstieg von tan δ und der Dielektrizitätskonstante zu steuern. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, das Verziehen der Leiterplatte nach dem Erhitzungsschritt zu kontrollieren.
So kann ein Basismaterial für Laminate mit ausgezeichneten Funktionen, die für Leiterplatten geeignet sind, während der charakteristische negative Wärmeausdehnungskoeffizient der aromatischen Polyamidfasern beibehalten wird, bereitgestellt werden.
Diese Aufgabe ist auf der Basis der Idee erreicht worden, dass die Hygroskopizität und Verziehstabilität der Leiterplatten durch Verbessern der Basismaterialien für Laminate selbst und auch durch Verbessern des Verfahrens zu ihrer Herstellung in einem höheren Grad als die der vorstehend beschriebenen Basismaterialien (1) und (2) verbessert werden kann.
Das Basismaterial für Laminate der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren erhalten werden das die Schritte umfasst:

(1) Herstellung einer Aufschlämmung, die para-Aramidfasern und härtbare Phenolharzfasern umfasst;
(2) Herstellung eines Bahnenmaterials aus der Aufschlämmung;
(3) Zugabe eines Harzbindemittels zu dem Bahnenmaterial, um die Fasern miteinander zu verbinden, wobei ein zusammengesetzter Vliesstoff gebildet wird, und
(4) Pressen des Vliesstoffs unter Erhitzen.

Die Phenolharzfasern, insbesondere Novolak-Phenolharzfasern mit einer sehr niedrigen Hygroskopizität werden mit den para-Aramidfasern gemischt, um einen gemischten Vliesstoff zu erhalten, der von sich aus eine niedrige Hygroskopizität besitzt, und als Ergebnis kann die Hygroskopizität des Basismaterials für Laminate gesenkt werden.
Das Novolak-Phenolharz, das härtbar ist oder noch nicht vollständig gehärtet worden ist, bildet die Fasern, die durch das Heißpressverfahren fest miteinander oder mit para-Aramidfasern verbunden sind.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren para-Aramidfasern schließen p-Phenylenterephthalamid und p-Phenylendiphenyletherterephthalamid ein. Obwohl die chemischen Strukturen des p-Phenylenterephthalamids und p-Phenylendiphenyletherterephthalamids sich unterscheiden, können die Fasern eines jeden von ihnen verwendet werden, um das vorstehend beschriebene Problem der vorliegenden Erfindung zu lösen.
Der Begriff „Laminat" bedeutet hier eine Kombination von Prepregs, die durch Druckformen von zwei oder mehr Prepregs unter Erhitzen oder daraus hergestellten mit Metallfolie umkleideten Formen erhalten wurden. Das Laminat schließt weiter eine so genannte Mehrschichtplatte mit gedruckten Schaltungen auf der inneren Schicht und der Oberflächenschicht ein.
Der Begriff „Prepreg" bedeutet hier ein Bahnenmaterial, das durch Tränken eines Basismaterials, wie eines Vliesstoffs mit einem wärmeaushärtenden Harz und dessen Trocknen erhalten wurde, wobei das Bahnenmaterial für das Erzeugen des Laminats verwendet werden soll.
Der Begriff „Basismaterial für Laminate" bedeutet hier ein Basismaterial für das vorstehend beschriebene Laminat, das mit einem Harz getränkt werden soll, um ein Prepreg zu erzeugen.
In dem Basismaterial für Laminate der vorliegenden Erfindung sind die Phenolharzfasern fest miteinander oder mit den para-Aramidfasern verbunden, und zusätzlich sind diese Fasern miteinander mit Hilfe des Harzbindemittels verbunden. Auch wenn das Harzbindemittel erweicht wird und die Haftung davon an den Fasern sich lockert, wird die Bindung der Fasern aneinander nicht gelockert und beibehalten wie sie ist, weil die Fasern selbst miteinander verbunden sind.
So wird, sogar wenn das wärmeaushärtende Harz, das das Basismaterial durchdringt, geschmolzen und durch die Hitze und den Druck im Schritt des Erzeugens des Laminats fluidisiert wird, die Bindung der Fasern, die das Basismaterial bilden, beibehalten, und das Basismaterial kann an ungleichmäßiger Verformung gehindert werden. Auch wenn Chipkomponenten ohne Anschlüsse auf einer Leiterplatte, die aus dem Laminat (mit Metallfolie umkleidetes Laminat) mit dem Auflötverfahren hergestellt wurde, verlötet werden sollen, wird das Verhalten des Substrats, wie ungleichmäßige Streckung oder Schrumpfung, kontrolliert.
Zusätzlich wird, da das Phenolharz mit einer niedrigeren Hygroskopizität in das Basismaterial für Laminate eingebracht wird, die Hygroskopizität des Materials niedrig. Als Ergebnis wird die Hygroskopizität der Leiterplatte verringert, und der Anstieg von tan δ und der Dielektrizitätskonstante kann ebenfalls kontrolliert werden.
In den Vliesstoffen der Kombination der para-Aramidfasern und der Phenolharzfasern werden die Fasern mit Hilfe des Harzbindemittels (wie Epoxyharz) aneinander gebunden. Die Phenolharzfasern sind in einem härtbaren Zustand, wie einem ungehärteten oder halb gehärteten Zustand, oder in anderen Worten, das Härten ist noch nicht beendet, im Zustand einer Aufschlämmung. D.h. es ist wünschenswert, das Härten des Phenolharzes durch das Pressen unter Erhitzen voranzutreiben, um diese Fasern aneinander zu binden oder sie an die para-Aramidfasern zu binden.
Wenn das Härten der Phenolharzfasern vor dem Pressen unter Erhitzen zu weit vorangeschritten ist, wird die Bindung der Fasern aneinander geschwächt, und man benötigt einen hohen Druck, um das Basismaterial auf eine vorbestimmte Dichte zusammenzupressen, was die Dichteschwankung erhöht. Je höher der Gehalt an Phenolharzfasern ist, desto besser ist es vom Gesichtspunkt der Verstärkung der Bindung der Fasern aneinander und der Verringerung der Hygroskopizität des Basismaterials für Laminate. Im Gegensatz dazu ist es, je niedriger der Novolak-Phenolharzfasergehalt ist, desto besser vom Gesichtspunkt des Übereinstimmens mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Chipelemente ohne Anschluss. Der Novolak-Phenolharzfasergehalt beträgt vorzugsweise 5 bis 35 Gewichts-%, stärker bevorzugt 10 bis 25 Gewichts-%.
Weiter ist ein Härter zur Beschleunigung des Härtens des Phenolharzes verwendbar. Der Härter, der nicht besonders eingeschränkt ist, ist vorzugsweise Hexamethylentetramin oder ein Resol-Phenolharz. Wenn Hexamethylentetramin verwendet wird, sind 3 bis 20 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die Phenolharzfasern, genug zur Beschleunigung des Härtens des Phenolharzes im Heißpressverfahren.
Die Wirkung des Härters beim Beschleunigen des Härtens des Phenolharzes im Heißpressschritt kann durch Einbringen des Härters in das Gemisch oder durch sein Auftragen oder Tränken im Verlauf der Bildung des feuchten Bahnenmaterials, oder sein Auftragen oder Tränken vor oder während des Prozesses des Erhitzens/Pressens erhalten werden.
Der Harzbindemittelgehalt des gemischten Vliesstoffs liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 Gewichts-%, stärker bevorzugt 10 bis 20 Gewichts-% bezogen auf den Stoff Wenn der Harzbindemittelgehalt des gemischten Vliesstoffs unter 5 Gewichts-% liegt, kann die Bindung der Fasern aneinander im Vliesstoff schwach sein. Deshalb ist dieser Wert als untere Grenze des Harzbindemittelgehaltes bevorzugt, um dem Vliesstoff im Prozess des Erhitzens/Pressens mit einer Heißwalze ausreichende Festigkeit mitzugeben. Im Gegensatz dazu kann, wenn der Harzbindemittelgehalt des gemischten Vliesstoffs über 25 Gewichts-% liegt, die Haftung der Fasern, die das Basismaterial bilden, aneinander gelockert werden, wenn das wärmeaushärtende Harz, mit dem das Basismaterial getränkt wurde, durch die Hitze und den Druck im Formschritt des Erzeugens des Laminats geschmolzen und fluidisiert wird. In diesem Schritt wird die ungleichmäßige Verformung des Basismaterials beschleunigt. Deshalb ist dieser Wert als obere Grenze bevorzugt. Zusätzlich kann, wenn der Harzbindemittelgehalt oberhalb dieser oberen Grenze liegt, und der Prozess des Erhitzens/Pressens mit Heißwalzen durchgeführt wird, das Harzbindemittel an den Heißwalzen haften, und die Oberfläche des Basismaterials kann uneben werden.
Die Harzbindemittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen Epoxyharze, Melaminharze, Phenolharze, Polyimidharze und Polyesterharze ein, aber die Bindemittel sind nicht auf sie beschränkt.
Prepregs und Laminate werden wie nachstehend aus dem Basismaterial für Laminate der vorliegenden Erfindung hergestellt: Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Basismaterial wird mit einem wärmeaushärtenden Harz, wie einem Epoxyharz, frei von Verunreinigungen und mit einem hohen elektrischen Widerstand, getränkt, und das so behandelte Basismaterial wird getrocknet und dadurch zu einem Prepreg gehärtet. Dann wird ein Stapel von zwei oder mehr Bahnen des Prepregs unter Druck zu einem Laminat erhitzt. Normalerweise wird eine Metallfolie, wie Kupferfolie daran angebracht, um ein mit Metallfolie umkleidetes Laminat zu erzeugen.
Die Ausführungsformen des zusammengesetzten Vliesstoffs, der durch Erzeugen eines Bahnenmaterials aus einer Aufschlämmung von para-Aramidfasern und Phenolharzfasern mit dem Feuchtverfahren und Binden der Fasern aneinander mit einem Harzbindemittel (wie Epoxyharz) im Erhitzen/Pressschritt erhalten wird, sind wie nachstehend: Der Durchmesser der para-Aramidfasern beträgt wünschenswerterweise 5 bis 15 μm, und ihre Länge sollte vorzugsweise nicht länger als 6 mm, stärker bevorzugt 2 bis 5 mm, betragen. Der Durchmesser der Phenolharzfasern beträgt wünschenswerterweise 10 bis 20 μm, stärker bevorzugt 12 bis 18 μm, und ihre Länge ist vorzugsweise nicht länger als 10 mm, stärker bevorzugt 2 bis 8 mm.
Der Durchmesser der para-Aramidfasern ist wünschenswerterweise klein, um die Anzahl der ineinander verschlungenen Teile der Fasern in dem zusammengesetzten Vliesstoff zu erhöhen, und auch um eine hohe Festigkeit dieses Stoffs zu erhalten. Allerdings ist es, je größer der Durchmesser der Fasern ist, desto besser vom Gesichtspunkt der Dispersionsfähigkeit der Aufschlämmung im Verlauf des Formens des Bahnenmaterials.
Wenn die Länge der para-Aramidfasern erhöht wird, wird die Anzahl an ineinander verschlungenen Teilen der Fasern erhöht. Dies ist vom Gesichtspunkt der Festigkeit des zusammengesetzten Vliesstoffs wirkungsvoll. Im Gegensatz dazu ist es angesichts der Dispersionsfähigkeit in der Aufschlämmung im Bahnenmaterial erzeugenden Schritt umso besser, je kürzer die Faserlänge ist.
Die Bindung der Phenolharzfasern aneinander oder die Bindung der Phenolharzfasern an die para-Aramidfasern wird durch den Prozess des Erhitzens/Pressens durchgeführt. D.h. der wie vorstehend erzeugte Vliesstoff wird durch Heißwalzen geleitet, um die Phenolharzfasern weich zu machen und auch um das Härten der Phenolharzfasern voranzutreiben. Der Vliesstoff wird auf eine Temperatur erhitzt, bei der er nicht an den Heißwalzen haftet und dann gepresst. So werden die Phenolharzfasern aneinander gebunden, oder diese Fasern werden an die para-Aramidfasern gebunden, und das Härten der Phenolharzfasern schreitet voran.
Die Aufschlämmung wird durch Suspendieren von para-Aramidfasern und Phenolharzfasern in einem Medium, wie Wasser, durch Mischen oder Dispergieren des Gemisches davon hergestellt.
Der Gehalt der Fasern in der Aufschlämmung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichts-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 1 Gewichts-% der Aufschlämmung.
Das Bahnenmaterial kann mit einer gewöhnlichen Papiermaschine, wie einer Zylinderpapiermaschine, einer Fourdrinier-Papiermaschine, einer geneigten Form- oder Doppelsiebpapiermaschine, aus der Aufschlämmung hergestellt werden.
Das so erhaltene feuchte Bahnenmaterial hat einen Wassergehalt von 30 bis 70 Gewichts-%.
Das Bindemittel wird vorzugsweise zu dem feuchten Bahnenmaterial gegeben. Dann wird das Bahnenmaterial zum Trockner, zum Beispiel einem Mehrzylindertrockner oder Glättzylinder oder Lufttrockner, überführt. Das so erhaltene getrocknete Bahnenmaterial besitzt einen Wassergehalt von 1 bis 5 Gewichts-%.
Der Härter für die Phenolharzfasern kann zu der Aufschlämmung oder zu dem Bahnenmaterial, das aus der Aufschlämmung hergestellt wurde, gegeben werden. Der Härter kann durch Sprühen, Tränken oder Auftragen des Härters oder einer Lösung oder Suspension oder einer Flüssigkeit, die den Härter enthält, zum Bahnenmaterial gegeben werden. Der Härter kann in jedem Schritt bis zum Pressschritt zugegeben werden, wie während des Schrittes des Erzeugens des Bahnenmaterials. Der Härter wird vorzugsweise zusammen mit einem Bindemittel zugegeben, oder kann nach dem Trocknen zugegeben werden.
Dann wird das Bahnenmaterial unter Erhitzen gepresst, um ein Basismaterial herzustellen. Das Pressen kann mit Heißwalzen ausgeführt werden und nur einmal durchgeführt werden. Es ist allerdings bevorzugt, den Pressschritt zweimal durchzuführen, entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich im Hinblick auf die Einheitlichkeit der Dicke des erhaltenen Basismaterials, die Haftung an den Heißwalzen und die Krausheit des Basismaterials. Der hier verwendete Begriff „kontinuierlich" bedeutet, dass der Vliesstoff der einmal durch die ersten Heißwalzen geleitet wurde, dann innerhalb einer Zeit von etwa 10 s oder weniger durch die zweiten Heißwalzen geleitet wird. Der hier verwendete Begriff „diskontinuierlich" bedeutet, dass der Vliesstoff, der durch die ersten Heißwalzen geleitet wird, einmal gewalzt wird, und dann wird er durch die zweiten Heißwalzen geleitet.
Im ersten Heißwalzenprozess ist es zweckmäßig, dass die Temperatur 150 bis 250°C, vorzugsweise 200 bis 250°C beträgt, und der lineare Druck 120 bis 300 kg/cm, vorzugsweise 150 bis 250 kg/cm beträgt. Eine Heißwalzentemperatur von 150°C oder höher ist bevorzugt im Hinblick auf Erweichen und Binden der Phenolharzfasern und auch auf Voranschreiten des Härtens der Novolak-Phenolharzfasern. Eine Heißwalzentemperatur von 250°C oder niedriger ist bevorzugt, weil die Haftung der erweichten Phenolharzfasern an den Heißwalzen verhindert wird und die Bearbeitbarkeit nicht verringert wird. Eine Heißwalzentemperatur von etwa 200°C ist bevorzugt, weil das Harzbindemittel gehärtet wird, was die Phenolharzfasern an die para-Aramidfasern bindet. Wenn das Härten des Harzbindemittels unzureichend ist, klebt es beim zweiten Heißwalzenbehandlungsschritt an den Heißwalzen, und das Basismaterial wird uneben.
In der zweiten Heißwalzenbehandlung ist es zweckmäßig, dass die Temperatur 250 bis 350°C, vorzugsweise 300 bis 350°C, beträgt und dass der lineare Druck 120 bis 300 kg/cm, vorzugsweise 150 bis 250 kg/cm, beträgt. Eine Heißwalzentemperatur von 250°C oder höher ist bevorzugt im Hinblick auf das Erweichen der Novolak-Phenolharzfasern, die in der ersten Heißwalzenbehandlung gehärtet worden sind. Bei einer Walzentemperatur von mehr als 350°C neigt das Fasergemisch dazu, wegen der erweichten Novolak-Phenolharzfasern an den Heißwalzen zu haften, und die Oberfläche des Basismaterials neigt dazu, uneben zu werden.
Das Pressen in der ersten und zweiten Heißwalzenbehandlung wird zwischen einem Paar Heißwalzen durchgeführt. Der lineare Druck bedeutet den Druck pro Walzenbreite von 1 cm. Obwohl die Fortbewegungsgeschwindigkeit des Vliesstoffs nicht besonders eingeschränkt ist, sind 10 m/min oder weniger wünschenswert, weil der Vliesstoff eine vorbestimmte Wärmemenge erhalten sollte, wenn er durch die Heißwalzen wandert.
Die nachstehenden Beispiele, die auf keinen Fall den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränken, erläutern die vorliegende Erfindung weiter. Wenn nicht anders festgelegt, sind Teile und Prozentangaben der wirksamen Komponenten als Gewichtsteile beziehungsweise Gewichts-% angegeben.
Beispiele 1, 4 bis 10
Ein Bahnenmaterial (Wassergehalt 50 Gewichts-%) wurde mit einer geneigten Form-Papiermaschine aus einer Aufschlämmung (Fasergehalt 0,2 Gewichts-%), die para-Aramidfasern in Wasser [Faserdurchmesser: 12 μm, Faserlänge: 3 mm, Technora (ein Produkt von Teijn Ltd.)] und Novolak-Phenolharzfasern [Faserdurchmesser: 14 μm, Faserlänge: 6 mm, Erweichungspunkt: 90°C, KYNOL (ein Produkt von NIPPON KYNOL, ungehärteter Typ] als ungehärtete Phenolharzfasern enthielt, hergestellt. Eine Emulsion, die ein in Wasser dispergiertes Epoxyharz (Glasübergangstemperatur: 110°C) als Harzbindemittel und Hexamethylentetramin als Härter enthielt, wurde auf das Bahnenmaterial gesprüht, das dann durch Erhitzen (140°C Trommeltrockner) getrocknet wurde, um einen zusammengesetzten Vliesstoff herzustellen, der hauptsächlich die aromatischen Polyamidfasern umfasst und ein Einheitsgewicht von 72 g/m² besitzt. Die relativen Mengen an para-Aramidfasern, Phenolharzfasern und Harzbindemittel in dem erhaltenen Vliesstoff waren wie in Tabelle 1 aufgeführt. Der Vliesstoff wurde erhitzt und durch Durchleiten durch das erste und zweite Paar von Heißwalzen unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen (linearer Druck und Walzentemperatur) gepresst, um die Phenolharzfasern zu erweichen und auch um das Binden und Härten voranzutreiben. Die Fortbewegungsgeschwindigkeit des zusammengesetzten Vliesstoffs wurde auf 10 m/min festgesetzt.
Beispiel 2
Ein Bahnenmaterial (Wassergehalt 50 Gewichts-%) wurde aus einer Aufschlämmung (Fasergehalt 0,2 Gewichts-%), die para-Aramidfasern in Wasser [Faserdurchmesser: 10 μm, Faserlänge: 3 mm, Technora (ein Produkt von Teijin Ltd.)] und Novolak-Phenolharzfasern [Faserdurchmesser: 14 μm, Faserlänge: 6 mm, Erweichungspunkt: 90°C, KYNOL (ein Produkt von NIPPON KYNOL), ungehärteter Typ] enthielt, hergestellt. Eine Emulsion, die ein in Wasser dispergiertes Epoxyharz (Glasübergangstemperatur: 110°C) als Harzbindemittel und Hexamethylentetramin als Härter enthielt, wurde auf das Bahnenmaterial gesprüht, das dann durch Erhitzen getrocknet wurde, um einen zusammengesetzten Vliesstoff herzustellen, der hauptsächlich die aromatischen Polyamidfasern umfasst und ein Einheitsgewicht von 72 g/m² besitzt. Die relativen Mengen an para-Aramidfasern, Phenolharzfasern und Harzbindemittel in dem erhaltenen Vliesstoff waren wie in Tabelle 1 aufgeführt. Der Vliesstoff wurde erhitzt und durch Durchleiten durch das erste und zweite Paar von Heißwalzen unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen (linearer Druck und Walzentemperatur) gepresst, um die Phenolharzfasern zu erweichen und auch um das Binden und Härten voranzutreiben. Die Fortbewegungsgeschwindigkeit des zusammengesetzten Vliesstoffs wurde auf 10 m/min festgesetzt.
Beispiel 3
Ein Bahnenmaterial (Wassergehalt 50 Gewichts-%) wurde aus einer Aufschlämmung (Fasergehalt 0,2 Gewichts-%), die para-Aramidfasern [Faserdurchmesser: 12 μm, Faserlänge: 6 mm, Technora (ein Produkt von Teijin Ltd.)] und Novolak-Phenolharzfasern [Faserdurchmesser: 14 μm, Faserlänge: 6 mm, Erweichungspunkt: 90°C, KYNOL (ein Produkt von NIPPON KYNOL), ungehärteter Typ] enthielt, hergestellt. Eine Emulsion, die ein in Wasser dispergiertes Epoxyharz (Glasübergangstemperatur: 110°C) als Harzbindemittel und Hexamethylentetramin als Härter enthielt, wurde auf das Bahnenmaterial gesprüht, das dann durch Erhitzen getrocknet wurde, um einen zusammengesetzten Vliesstoff herzustellen, der hauptsächlich die aromatischen Polyamidfasern umfasst und ein Einheitsgewicht von 72 g/m² besitzt. Die relativen Mengen an para-Aramidfasern, Phenolharzfasern und Harzbindemittel in dem erhaltenen Vliesstoff waren wie in Tabelle 1 aufgeführt. Der Vliesstoff wurde erhitzt und durch Durchleiten durch das erste und zweite Paar von Heißwalzen unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen (linearer Druck und Walzentemperatur) gepresst, um die Phenolharzfasern zu erweichen und auch um das Binden und Härten voranzutreiben. Die Fortbewegungsgeschwindigkeit des zusammengesetzten Vliesstoffs wurde auf 10 m/min festgesetzt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Bahnenmaterial (Wassergehalt 50 Gewichts-%) wurde aus einer Aufschlämmung (Fasergehalt 0,2 Gewichts-%), die para-Aramidfasern in Wasser [Faserdurchmesser: 12 μm, Faserlänge: 3 mm, Technora (ein Produkt von Teijin Ltd.)) und zerhackte meta-Aramidfasern [Faserdurchmesser: 3 Denier, Faserlänge: 6 nun, Erweichungspunkt: 280°C, Conex (ein Produkt von Teijin Ltd.), ungestreckter Typ] enthielt, hergestellt. Ein Vliesstoff, hergestellt aus den aromatischen Polyamidfasern und mit einem Einheitsgewicht von 72 g/m² wurde durch Sprühen eines in Wasser dispergierten Epoxyharzes (Glasübergangstemperatur: 110°C) als Harzbindemittel hergestellt. Die relativen Mengen an para-Aramidfasern, meta-Aramidfasern und Harzbindemittel in dem erhaltenen Vliesstoff waren wie in Tabelle 1 aufgeführt. Der Vliesstoff wurde erhitzt und durch Durchleiten durch das erste und zweite Paar von Heißwalzen unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen (linearer Druck und Walzentemperatur) gepresst, um die Hitzeverschmelzung oder Verformung der meta-Aramidfasern durchzuführen. Die Fortbewegungsgeschwindigkeit des aus den aromatischen Polyamidfasern hergestellten Vliesstoffs wurde auf 10 m/min festgesetzt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Basismaterial für Laminate wurde auf die gleiche Weise wie die von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass die zerhackten meta-Aramidfasern durch Phenolharzfasern [Faserdurchmesser: 14 μm, Faserlänge: 6 mm, KYNOL, (ein Produkt von NIPPON KYNOL), gehärteter Typ] als den gehärteten Phenolharzfasern ersetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Bahnenmaterial (Wassergehalt 50 Gewichts-%) wurde nur aus para-Aramidfasern [Faserdurchmesser: 12 μm, Faserlänge: 3 mm, Technora (ein Produkt von Teijin Ltd.)] erzeugt. Ein Vliesstoff hergestellt aus den aromatischen Polyamidfasern, und mit einem Einheitsgewicht von 72 g/m² wurde durch Sprühen eines in Wasser dispergierten Epoxyharzes (Glasübergangstemperatur: 110°C) als Harzbindemittel und Erhitzen und Trocknen des Bahnenmaterials hergestellt. Die relativen Mengen an para-Aramidfasern und Harzbindemittel in dem erhaltenen Vliesstoff aus den aromatischen Polyamidfasern waren wie in Tabelle 1 aufgeführt. Der Vliesstoff aus den aromatischen Polyamidfasern wurde erhitzt und durch Durchleiten durch das erste und zweite Paar von Heißwalzen unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen (linearer Druck und Walzentemperatur) gepresst, um die Verformung durchzuführen. Die Fortbewegungsgeschwindigkeit des aus den aromatischen Polyamidfasern hergestellten Vliesstoffs wurde auf 10 m/min festgesetzt.
Erzeugung von Prepregs und Laminaten (Beispiele und Vergleichsbeispiele)
Jedes der wie vorstehend beschrieben hergestellten Basismaterialien wurde mit einem bromierten Bisphenol-A-Epoxyharzfirnis getränkt und dann getrocknet, um ein Prepreg mit einem beigefügten Harzgehalt von 50 Gewichts-% zu erhalten. Fünf Lagen der Prepregs wurden laminiert, und eine 18 μm-Kupferfolie wurde auf beide Oberflächen des erhaltenen Laminats aufgebracht. Nach dem Erhitzen/Druckformen wurde ein Kupfer-umkleidetes Laminat mit einer Dicke von 0,5 mm erhalten.
Die Fasern Technora (ein Produkt von Teijin Ltd.) waren p-Phenyldiphenyletherterephthalatfasern unter den para-Aramidfasern.
Tabelle 1 (Zusammensetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung) (Zusammensetzung)
Tabelle 2 (Herstellungsbedingungen und Ergebnisse)
Tabelle 2 (Fortsetzung) (Herstellungsbedingungen und Ergebnisse)
Bewertungsverfahren und Kriterien:
Verschmutzung der Walze: Der Grad der Verschmutzung der Walzen wurde im Verlauf der Herstellung makroskopisch bestimmt. Die Bewertung wurde gemäß den nachstehenden Kriterien durchgeführt.

Θ: sehr gering
O: gering
Δ: ein wenig
X: stark

Verziehen des Laminats: Die Höhe des Verziehens an den Enden jeder Probe wurde in den Stufen gemessen: Originalzustand → 150°C × 30 min → 230°C 10 min. Die Bewertung wurde gemäß den nachstehenden Kriterien durchgeführt.

Θ: sehr gering
O: gering
Δ: teilweise stark
X: stark

Hygroskopizität: Die Hygroskopizität wurde gemäß der nachstehenden Formel bestimmt: [(Basisgewicht in hygroskopischem Zustand) – (Basisgewicht in absolut trockenem Zustand)] / (Basisgewicht in hygroskopischem Zustand) × 100%
In diesem Fall wurde das Basisgewicht in hygroskopischem Zustand nach dem Belassen der Probe bei 30°C in einer relativen Feuchtigkeit von 80% für 60 Tage bestimmt.
Thermischer Ausdehnungskoeffizient: Der Koeffizient wird mit TMA (thermisch mechanischer Analyse) bestimmt. In diesem Verfahren wird eine nicht vibrierende Last aufgebracht und die Deformation der Substanz wird als Funktion der Temperatur gemessen. Die Bewertung wurde gemäß den nachstehenden Kriterien durchgeführt.

Θ: sehr gering
O: gering
Δ: hoch
X: sehr hoch

Wie vorstehend beschrieben wird gemäß der vorstehenden Erfindung der zusammengesetzte Vliesstoff aus para-Aramidfasern und Novolak-Phenolharzfasern hergestellt, wobei die Fasern mit einem Harzbindemittel gebunden werden und die Novolak-Phenolharzfasern aneinander gebunden werden, oder sie werden an die para-Aramidfasern gebunden, und der Stoff wird als das Basismaterial für Laminate verwendet. So kann das Verziehen des Laminats, das aus diesem Basismaterial geformt wurde, oder der Leiterplatte, die daraus hergestellt wurde, kleiner gemacht werden als das, das verursacht wird, wenn para-Aramidfasern und meta-Aramidfasern als Ausgangsmaterialien für das Basismaterial für Laminate verwendet werden.
Da die Novolak-Phenolharzfasern mit einer Hygroskopizität, die geringer ist als die der meta-Aramidfasern, verwendet werden, kann zusätzlich die Hygroskopizität des zusammengesetzten Vliesstoffs an sich auf ein Niveau abgesenkt werden, das niedriger ist als des zusammengesetzten Vliesstoffs aus den para-Aramidfasern und den meta-Aramidfasern. So kann die Zunahme von tan δ und der Dielektrizitätskonstante kontrolliert werden. So werden die Novolak-Phenolharzfasern geeigneterweise verwendet, um Hochfrequenzgeräte herzustellen. Die Menge der Novolak-Phenolharzfasern sollte vorzugsweise im Bereich von 5 bis 35 Gewichts-% liegen. Wenn sie nicht größer als 35 Gewichts-% ist, führt der charakteristische negative Wärmeausdehnungsfaktor der aromatischen Polyamidfasern vorzugsweise zu einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Laminats, der mit dem von Chipelementen ohne Anschlüsse übereinstimmt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Basismaterials für ein Laminat, umfassend die folgenden Schritte: (1) Herstellung einer Aufschlämmung, die para-Aramidfasern und härtbare Phenolharzfasern umfasst; (2) Herstellung eines Bahnenmaterials aus der Aufschlämmung; (3) Zugabe eines Harzbindemittels zu dem Bahnenmaterial, um die Fasern miteinander zu verbinden, wobei ein zusammengesetzter Vliesstoff gebildet wird, und (4) Pressen des Vliesstoffs unter Erhitzen, wobei ein Härter für das Phenolharz entweder der Aufschlämmung zugegeben oder während der Bildung des feuchten Bahnenmaterials oder während des Prozesses des Erhitzens/Pressens aufgetragen oder durch Tränken eingebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die para-Aramidfasern p-Phenylenterephthalamidfasern oder p-Phenylendiphenyletherterephthalamidfasern sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Phenolharzfasern solche vom Novolak-Phenolharztyp sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die para-Aramidfasern in einer Menge von 65 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern, verwendet werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Phenolharzfasern in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Fasern, verwendet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Härter ausgewählt ist aus Hexamethylentetraamin und einem Resol-Phenolharz.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Härter vor dem Pressschritt in das Bahnenmaterial eingebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Härter in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% der Phenolharzfasern verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Harzbindemittel ein Epoxyharz ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Harzbindemittel in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% des Gesamtgewichts der Fasern verwendet wird, die im Bahnenmaterial enthalten sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Pressen mit Heißwalzen bei einer Walzentemperatur von 150 bis 350°C bei einem linearen Druck der Walzen von 120 bis 300 kg/cm durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Pressen in zwei Pressschritten durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der Pressschritt einen primären Heißwalzenprozess und einen sekundären Heißwalzenprozess umfasst, wobei im primären Heißwalzenprozess die Walzentemperatur 150 bis 250°C und der lineare Druck der Walzen 120 bis 300 kg/cm beträgt und wobei im sekundären Heißwalzenprozess die Walzentemperatur 250 bis 350°C und der lineare Druck der Walzen 120 bis 300 kg/cm beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei der primäre Heißwalzenprozess und der sekundäre Heißwalzenprozess kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Prepreg, umfassend ein Basismaterial für ein Laminat, erhältlich durch das Verfahren, das in einem der Ansprüche 1 bis 14 beansprucht wird.
Laminat, hergestellt durch Druckformen von zwei oder mehreren Prepregs wie in Anspruch 16 beansprucht unter Erwärmen.
Basismaterial für ein Laminat, erhältlich durch das Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 beansprucht.